thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ axetylen và axit axetic trên xúc tác axetat kẽm

thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat từ axetylen và axit axetic trên xúc tác axetat kẽm tên than
hoạt tính với công suất 150 000 tấn / năm
MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự
phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ
thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày
một cạn kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ,lý,
hoá nên ngày càng được được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công
nghiệp khác nhau.
Mét trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng
hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình
quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho
quá trình tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl
hoá, người ta có thể tiến hành tổng hợp được Vinyl Axetat từ Axetylen và axit
Axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương
pháp đạt được hiệu suất cao.
Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo
và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi
tổng hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh
và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên
cứu tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện
hơn. Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng
Bắc Mỹ, VA được sản xuất dùa vào quá trình axit axetic / etylen với công
nghệ tầng cố định trong pha hơi và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để
tạo ra polyvinyl axetat, nhưng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình
axit axetic / axetylen và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra
polyvinyl alcol.
Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp
trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước
ta đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì

ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn
nguyền nguyên liệu giá giẻ và phong phó cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở
Việt  việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần
thiết và có ý nghĩa rất quan trọng.

Hà nội tháng 5 năm 2003.
Sinh viên
Phạm Chiến Thắng.
PHẦN 1
Tổng Quan lý thuyết
A. Tính chất của nguyên liệu:
I. TÍNH CHẤT CỦA AXETYLEN
I.1 Tính chất vật lý, hoá lý.
Ở điều kiện thường Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi
thơm dạng  ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê ) .
Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen :
 Nhiệt độ ngưng tụ là – 83,3
o
C ( tại áp suất 0,102 Mpa ).
 Nhiệt độ phân huỷ tới hạn là +35,5
o
C .
 Nhiệt nóng chảy là 5,585 Kj / mol .
 Nhiệt hoá hơi là 15,21 Kj / mol .
 áp suất phân huỷ tới hạn là 6,04 Mpa .
 Trọng lượng phân là 26,02 kg / kmol .
Tại 0
0
C và áp suất 101,3 Kpa :
 Trọng lượng riêng là 1,173 kg / m

3
.
 Nhiệt dung riêng : C
p
= 42,7 j .mol
-1
.k
-1
.
 C
v
= 34,7 j / mol
-1
.K
-1
.
 Độ nhít động học : µ = 9,43 Pa.s.
 Độ dẫn nhiệt : 0,0187 A/ m.
 Tốc độ chuyền âm : 341 m/s.
 Hệ số nén : 0,9909 .
 Entapy : 8,32 Kj / mol.
 Entropy : 197 j / mol.
Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng :
từ 20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen
còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , … dưới tác dụng
của ánh sáng. Do đó để tránh cháy nổ thì người ta thường pha thêm các khí
trơ , Hyđrô , amoniac… vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen
không bị phân hủy dưới điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển .
Khi cháy , axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn ( 1 m
3

axetylen khi
cháy toả ra lượng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn
cắt kim loại.
Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết không bị
phân huỷ.Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân
huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dưới tác
dụng của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hoá lỏng đẻ bảo quản và vận
chuyển được.Axetylen rắn Ýt bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó
lại là vật liệu không ổn định và khá nguy hiểm.
Mét tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hoà tan của nó
lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung
môi có cực: ở 20
0
C một thể tích nước hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà
tan giảm khi nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ
và dung môi vô cơ khác,ở 20
0
C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích
axetylen .Tính chất hoà tan tốt của axetylen trong các quá trình điều chế và
tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và lạm sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng
nó dẻ vận chuyển, chứa đựng,bảo quản.
Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C
2
bằng
chưng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không
được vượt quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 0
0
C axetylen và nước
tạo hyđrat ở dạng C
2

H
2
.(H
2
O)
≈
5,8
.Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng
[C
2
H
2
].[(CH
3
)
2
CO][H
2
O]
17
.
Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp
phụ này được sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp
phụ trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp
phụ tới 460 mg C
2
H
2
/1gPd.
I.2. Tính chất hoá học

Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C
2
H
2
,
công thức cấu tạo là CH ≡ CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên
kết π có khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp
σ . Độ dài liên kết C− C là 1,20  , và của C−H là 1,06  . Với cấu tạo này
thì C
2
H
2
có phản ứng đăc trưng là cộng hợp : cộng hợp với H
2
, các halogen
H
2
O ….
a. Phản ứng cộng hợp
 Với H
2
CH ≡ CH + H
2
CH
2
= CH
2
CH
3
− CH

3

Xóc tác dùng ở đây là Pt hoặc Pd
CH ≡ CH + 2H
2
CH
3
− CH
3
 Với các Halogen : Cl
2
, F
2
, Br
2
CH ≡ CH + Br
2
H C = C Br CHBr
2
− CHBr
2
Br H
Khi cộng hợp với Cl
2
trong pha khí , phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ
gây ra nổ , do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl
3
( antimontriclorua)
SbCl
3

+ Cl
2
SbCl
5
CH ≡ CH + 2 SbCl
5
CHCl
2
= CHCl
2
+ SbCl
3
 Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị
* ) CH ≡ CH + HCl CH
2
= CHCl



γ



÷







Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t
o
= 150 ÷ 180
O
C với xúc tác là
HgCl
2
/ than hoạt tính
*) Cộng với H
2
SO
4
tạo thành vinylsunfo
CH ≡ CH + H
2
SO
4


CH
2
= CH − OSO
3
H
*) Cộng với HCN tạo thành acrylonitril
CH ≡ CH + HCN CH
2
= CH − CN
Xúc tác là CuCl
2

và NH
4
Cl
*) Cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat
CH ≡ CH + CH
3
COOH CH
2
= CH − OCOCH
3
Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng được tiến hành trong
pha lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần sau .
 Với H
2
O
CH ≡ CH + H
2
O CH
3
− CHO
Xóc tác ở đây là Hg
2
+
trong H
2
SO
4
Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 – 450
0
C Axetylen tác dụng với

nước tạo thành Axeton:
2CH≡CH + 3H
2
O
hơi
CH
3
– CO – CH
3
+ CO
2
+ 2H
2
.
b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trường HCl tạo thành
vinylaxetylen
2 CH ≡ CH CH
2
= CH − C≡ CH
Xúc tác là Cu
2
Cl
2
trong dung môi NH
4
Cl
 Phản ứng Trime hoá
3CH ≡ CH C
6
H

6
c. Tính axit
Do trong liên kết C− H , độ âm điện của Cacbon lớn hơn Hydro nên điện
tử bị hót về phía Cacbon , do đó nguyên tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho
axetylen có tính axit
 Tác dụng với Natri kim loại


















!÷


CH ≡ CH + 2Na NaC ≡ CNa + H
2
 Tạo muối axetylenit với kim loại

CH ≡ CH + 2Me

MeC ≡ CMe + H

2
.
I.3. Điều chế Axetylen.
Điều chế từ cacbua canxi.
Cacbua canxi thu được từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản
ứng xảy ra mảnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn.Đây là yếu
tố quyết định giá thành của axetylen sản xuất được. Khi thuỷ phân cacbua
canxi bằng nước ta thu được axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt).
CaO + 3C CaC
2
+ CO.
CaC
2
+2H
2
O C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
. ∆H = - 127,1Kj/mol.
Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những
chất khác có thể thu được 230 ÷ 280 lít khí axetylen .Theo lý thuyết từ 1 kg
cacbua canxi sạch thu được 380 lít C
2

H
2
.
Chế biến axetylen từ hydrocacbon:
Ta có thể thu axetylen từ Metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân
ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:
2CH
4
↔ C
2
H
2
+ 3H
2.

∆H
0
298
=376 KJ / mol.
C
6
H
6
↔ 3C
2
H
2
∆H
0
298

=311KJ/mol.
Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên
phải khi nhiệt độ khoảng : 1000 ÷1300
0
C trong thực tế để tăng vận tốc phản
ứng cần nhiệt độ lớn hơn 1500
0
C đối với CH
4
và 1200
0
C đối với các
hydrocacbon láng.
Trong sản phẩm khí thu được ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin,
olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen còng  vinyl axetylen ,
diaxetylen
.
II. TÍNH CHẤT CỦA AXIT AXETIC
II.1. Tính chất vật lý
"#$ %&
Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị
chua , có tác dụng phá huỷ da gây bỏng. Axit Axetic dễ hoà tan trong nước,
rượu , axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit Axetic tan tốt
trong xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một
lượng nhỏ phốtpho và một lượng rất nhỏ lưu huỳnh. Axit Axetic còn có thể
hoà tan được nhiều chất hữu cơ , vô cơ , nã là hợp chất rất ổn định, hơi của nó
không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400
O
C, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol .
Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axit Axetic :

 Tỉ trọng 1,049 g/cm
3
( ở 20
O
C )
 Kết tinh ở nhiệt độ là 16,63
O
C thành tinh thể không màu có khối
lượng riêng là 1,105 g/cm

 Nhiệt độ sôi là t
s
o
= 118
O
C.
Bảng các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic.
Đại lượng. Giá trị
Nhiệt dung riêng ,C
p
(ở nhiệt độ 25
0
C) 1,110 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt dung riêng ,C
p
(dạng lỏng, ở 19,4

0
C ) 2,043 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt dung riêng ,C
p
( dạng tinh thể, ở 1,5
0
C) 1,470 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt kết tinh 195,5 J / g.
Nhiệt hoá hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 J / g.
Độ nhít (ở 25
0
C) 10,97 m.Pa
Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20
0
C) 6,170
Chỉ sè khúc xạ n
D
20
1,3719
Entapy tạo thành (∆H
0
298

láng)
-484,50 Kj / mol
Entapy tạo thành (∆H
0
298
hơi)
-432,25 Kj / mol
Điệm chớp cháy cốc kín 43
0
C
Điểm tự bốc cháy 465
0
C
Giớ hạn nổ trong không khí 4,0 - 16% thể tích
Nhiệt độ tới hạn , T
c
592,71 K
áp suất tới hạn , P
c
5,786 MPa
Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử là
vì giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngoài ra , axit axetic còn
có khả năng hót Èm từ không khí .
Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm , dệt và
là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic được
dùng để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , mét số dược phẩm ( như
là aspirin …), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat …), chất diệt cỏ …
Nhôm axetat và crom axetat được dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp
nhuộm . Dung dịch axit axetic 3 ÷ 6% được dùng làm dấm ăn ( thu được khi
cho lên men giấm các dung dịch đường , rượu etylic …)

II.2. Tính chất hoá học:
Axit axetic có công thức phân tử là CH
3
COOH , là axit một lần axit và
công thức cấu tạo là :
Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi sự có mặt của của
nhóm cacboxyl − COOH trong phân tử.
 Trong nước , CH
3
COOH phân ly ( điện ly )
CH
3
COOH + H
2
O

+ H
3
O
+
.

So với các axit vô cơ thì CH
3
COOH là một axit yếu , K
a
rất nhỏ.
 Tác dụng với dung dịch kiềm
CH
3

COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O
Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nước.
 Tác dụng với Pentaclorua Photpho ( PCl
5
) tạo thành clorua axetic
CH
3
COOH + PCl
5
CH CH
3
− C = O + POCl
3
+ HCl
 Phản ứng loại H
2
O tạo thành Anhydrit axetic




































'






 Tác dụng với kim loại tạo muối axetat :
2CH
3
COOH + Mn (CH
3
COO)
2
Mn + H
2
.
Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn .Axetat kem, axetat đồng
được sử dụng đẻ làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat
mangan … được sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu
cơ.
 Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và
axit benzoic đi qua xúc tác (THO
2
, MnO
2
) ở 400 ÷ 500
0
C :
CH
3
COOH + C
6
H
5

COOH C
6
H
5
COCH
3
+ CO
2
+ H
2
O.
Axeton-phenon có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương
liệu để sản xuất xà phòng thơm.
 Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ÷ 85
0
C tạo
thành etyl diaxetat:
2CH 2CH
3
COOH + C
2
H
2
CH
3
– CH - (OCOCH
3
)
2.
Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành

axetaldehyt và anhydric axetic.
CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O.
 Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon
CH
3
COOH + Cl
2
ClCH
2
COOH + HCl
 Tác dụng với rượu tạo thành este ( Phản ứng este hóa )
CH
3
COOH + ROH CH
3
COOR + H
2
O

 Tác dụng với NH
3
tạo thành Amid
CH
3
COOH +NH
3
CH
3
COONH
4
CH
3
− C NH
2
+ H
2
O
 Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton
2CH
3
COOH CH CH
3
− CO − CH
3
+ H
2
O + CO
2
 Phản ứng với C

2
H
2
tạo thành monome Vinylaxetat
CH
3
COOH + CH ≡ CH CH
2
= CH − OCOCH
3
(÷




)
*



+



,

II.3. Các phương pháp điều chế Axit axetic.
a. Điều chế từ C
2
H

2
hoặc CH
4
:
HC ≡ CH
CH
3
CHO CH
3
COOH.
H
2
C = CH
2

CH
3
CH
2
OH
b. Ôxy hoá n-butan trong pha láng :
CH
3
– CH
2
– CH
2

- CH
3

+ 1/2 O
2
2CH
3
COOH + H
2
O.
c. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon.
CO + 2H
2
CH
3
OH CH
3
COOH.
Quá trình ôxy hoá etylen và ôxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và Ýt giai
đoạn hơn nênkhi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn.
III. TÍNH CHẤT CỦA VINYL AXETAT ( VA ).
III.1. Tính chất vật lý
Vinylaxetat có công thức hoá học là CH
2
= CH − OCOCH
3
, gọi tắt là
VA . VA là chất lỏng không màu , rất linh động , có mùi ete và là chất lỏng có
thể cháy được. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân
của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt.
Một số tính chất vật lý quan trọng của VA :
 Nhiệt độ sôi là 72,7
O

C
 Nhiệt độ đóng rắn là −84
O
C
 Trọng lượng phân tử là 86,09 kg/kmol
 Trọng lượng riêng ở 20
O
C là 0,932 g/ml
 Độ nhít ở 20
O
C là 0,42 cP
 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng − 5 ÷ −1
O
C
 Nhiệt độ tới hạn là 252
O
C
 áp suất tới hạn là 609 psia
 Nhiệt hoá hơi ở 72
O
C là 90,6 cal/g
 Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g
VA Ýt hoà tan trong nước ( ở 20
O
C hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g
H
2
O , còn ở 50
O
C thì có thể hoà tan 2,1 g VA trong 100 g H

2
O ). VA có thể
hoà tan trong rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị
trùng hợp cho ta sản phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị
trong nhiều lĩnh vực  sản xuất keo dán, sơn , vecni…
III.2. Tính chất hoá học:
Trong phân tử VA có một liên kết đôi nên VA có khả năng tham gia
nhiều phản ứng kết hợp và trùng hợp
 Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc
tự do.
VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm , nhưng nếu có tác
dung của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh.
VA trùng hợp cho ta Polyvinylaxetat ( PVA ) , là một chất dẻo rất có giá trị
n CH
2
= CH

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao , để chế biến bề mặt da và
vải … Từ PVA ta có thể điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho VA tác
dụng với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ( ROH )




−

−−




~

−−

−−

−−~






-
−
.
~

−−

−−

−~
  


.
Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinylon , keo dán …
Khi thuỷ phân PVA trong môi trường axit ta còng thu được rượu polyvinylic

+ n H
2
O − CH
2
− CH − + n CH
3
COOH
Ta có thể tiến hành thuỷ phân từng phần ( ví dụ 50% nhóm axetat ) và sản
phẩm thu được dùng làm màng và vật liệu giả da .
 VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những
loại polime có giá trị. Ví dô  khi đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta
thu được loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này được dùng làm màng
máng , sơn , vật liệu tấm …
 VA tác dụng với CH
3
COOH tạo thành etylidendiaxetat
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ CH
3
COOH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
 Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy
* ) VA tác dụng với rượu trong môi trường kiềm

CH
2
= CH − OCOCH
3
+ ROH ROOC ROOC− CH
3
+
CH
3
CHO
*) Trong môi trường axit mạnh
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ ROH ROOC ROOC− CH
3
+ CH
3
− CH

+ CH
3
− CH − O − R
*) Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thuỷ ngân

+


−


−−




+


)
*
.
.
−

.
 /

0
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ 2ROH CH
3
− CH + CH
3
− CH − O −
R
 Phản ứng cộng

*) Với CCl
4
với sự có mặt của xúc tác là Benzoyl peroxit
nCH
2
= CH − OCOCH
3
+ CCl
4
Cl Cl
3
C[CH
2
CH(OCOCH
3
)]
n
Cl
*) Với CCl
3
Br
CCl
3
Br + CH
2
= CH − OCOCH
3
Cl Cl
3
CCH

2
CHBr − OCOCH
3
*)Với Mercaptan
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ C
4
H
9
SH C
4
H
9
SCH
2
CH
2
−OCOCH
3
*)Với NH
3
, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng
2CH
2
= CH − OCOCH
3
+ NH

3
CH CH
3
CH(OH)NH
2
+ CH
3
CONH
2
Nhưng nếu xảy ra ở 130
O
C thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ 5NH
3
+ CH
3
CONH
2
+ 4 H
2
O.
 Phản ứng Oxy hoá
VA bị oxi hoá với hydroperoxit H
2
O
2

dưới tác dụng của osmi tetraoxit
tạo thành Glycol aldehyt
CH
2
= CH − OCOCH
3
HOCH HOCH
2
CHO + CH
3
COOH
B. Các phương pháp sản xuất Vinylaxetat
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA , nhưng
có ba phương pháp chính được nhiều nước sử dụng. Đó là :
• Tổng hợp VA từ Axêtylen (C
2
H
2
) và axit Axetic ( CH
3
COOH ) , được
tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
• Tổng hợp VA từ Etylen (C
2
H
4
) , axit Axetic ( CH
3
COOH ) và Oxy
( O

2
) , được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
.
/

−

1



/














2
*





• Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat ( CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
)
Trong đó , phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy
được sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là
ở châu á thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại được
sử dụng nhiều hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha láng
Ýt được sử dụng và dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong
pha khí , bởi vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu
suất thấp , gây hao tốn xúc tác , xóc tác đôi khi rất độc và gây ăn mòn , phá
háng thiết bị phản ứng…
I. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT (VA) TỪ C
2
H
4
VÀ
CH
3
COOH ( PHƯƠNG PHÁP AXETOXY HOÁ )
I.1. Khái niệm chung
Ngày nay , do giá thành của C
2
H
2

đắt hơn so với C
2
H
4
nên trên thế giới
đang có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao
tương đương với phương pháp sản xuất VA từ C
2
H
2
và CH
3
COOH nhưng lại
sử dụng nguyên liệu đầu có giá thành rẻ hơn. Và một trong những phương
pháp mới được sử dụng gần đây là phương pháp tổng hợp VA từ C
2
H
4
và
CH
3
COOH. Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế C
2
H
2
bằng
C
2
H
4

trong công nghệ tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản
xuất. Phương pháp này dùa vào phản ứng oxy hoá kết hợp Etylen (C
2
H
4
) với
axit axetic (CH
3
COOH), sử dụng xúc tác là muối Paladi ( Pd
2
+
) :
CH
3
COOH + H
2
C = CH
2
+ 1/ 2O
2
CH
3
COOCH = CH
2
+ H
2
O (∗)
Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Dù tiến
hành trong pha nào thì vẫn phải cho thêm một lượng muối đồng (đóng vai trò
là chất mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá Pd

O
Pd Pd
2
+
. Khi
thêm muối đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu
+
. Cu
+
rất dễ bị oxi
hoá bởi O
2
thành Cu
2
+
. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi
cho Pd
3
+
Pd
O
+ Cu
2
+
Pd Pd
2
+
+ Cu
+
Cu

+
+ 1/2O
2
+2 H
+
Cu
2
+
+H
2
O
Cả hai phản ứng trên đều xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường
axit, trong đó PdCl
2
nằm ở dạng H
2
PdCl
4
.
Cơ chế của phản ứng (∗) bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung
gian và sự chuyển hoá nội phân tử của phức này :
[PdCl
4
]
2
−
[PdCl [PdCl
3
(C
2

H
4
)]

−
[PdCl
3
(OAc)]
2
−
cis[PdCl
2
(OAc)(C
2
H
4
)]
−

I.2. Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha láng:
Quá trình tổng hợp VA từ Etylen trong pha lỏng đã được phát triển bởi
các Hãng Hoechst ( Đức ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nhật Bản ) và đã
được ICI sử dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ
trong vài năm gần đây với sản lượng là 100 triệu pound / năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH
2
= CH
2
+ CH

3
COOH + PdCl
2
CH
2
=CH−OCOCH
3
+ Pd + 2HCl
CH
2
= CH
2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl
Pd + CuCl
2
PdCl
2
+ 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 1/2 O
2
2CuCl 2CuCl
2
+ H
2

O
b. Các thông số kỹ thuật của quá trình
♦ Quá trình được tiến hành ở t
o
= 100 ÷ 300
O
C
♦ Quá trình được tiến hành áp suất là 30 atm
♦ Xúc tác cho quá trình : Dung dịch xúc tác gồm muối Paladi hoà tan
với nồng độ 30 ÷50 mg Pd
2
+
/ l và muối đồng hoà tan với nồng độ là
3 ÷6 g Cu
2
+
/ l )



*

−
4
−

−
4
−


−



*

−
♦ Tỉ lệ C
2
H
4
/ O
2
= 94,5 / 5,5 . Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ.
♦ Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm
phụ như : etylyden axetat, n-buten (do sự đi me hoá của etylen) và
axetandehyt,CO
2
.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và
nước (tạo ra trong quá trình phản ứng) thì có thể kết hợp tổng hợp
vinyl axetat và axetadehyt.
♦ Do quá trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng
tháp sục khí và phải được chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu
chống ăn mòn và chịu được axits khác. Thiết bị phản ứng không có
bộ phận trao đổi nhiệt ,nhiệt sinh ra trong phan ứng được sử dụng
luôn để đun nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc hơi hỗn hợp trong thiết
bị phản ứng chính.
c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động.
 Sơ đồ công nghệ (trang 18).
 Nguyên lý hoạt động

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C
2
H
4
và 70% thể tích O
2
cùng với
CH
3
COOH (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản
ứng (1) làm việc ở t
o
= 100 ÷ 300
O
C , p = 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm
có VA, CH
3
CHO, H
2
O, CH
3
COOH và hỗn hợp O
2
– C
2
H
4
được đưa ra khỏi
thiết bị phản ứng (1) và vào thiết bị ngưng tô ( 2) , sau đó được đưa vào thiết
bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (5) và

tháp nhả hấp thụ (6) để loại bỏ khí CO
2
. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa
vào tháp (8) để tách CH
3
COOH , và lượng CH
3
COOH này sẽ được hồi lưu trở
lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (8) được đưa tháp
(9) để tách CH
3
CHO. Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (9) gồm 2 phần :
- Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (9) được đưa sang tháp hấp thụ
CH
3
CHO

(12) , ở đây các chất bẩn nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp
còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn
CH
3
CHO (13) để thu hồi CH
3
CHO ở đỉnh , còn H
2
O được tháo ra ở
đáy tháp (13).
- Phần hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (9) được đưa vào thiết bị ngưng tụ
(14) để loại một phần H
2

O, sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào
tháp tách H
2
O (10) và tháp chưng phân đoạn VA (11), ở đỉnh tháp
(11) sẽ thu được VA còn ở đáy tháp là các chất bẩn nặng.
d. Nhận xét
Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C
2
H
4
và 95% tính theo
CH
3
COOH. Cần phải điều chỉnh lượng nước đưa vào thiết bị phản ứng hay
cần phải điều chỉnh tỷ lệ H
2
O trong dung dịch xúc tác thì ta có thể hạn chế
được lượng axetaldehyt sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetaldehyt
và VA trong sản phẩm tạo thành. Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm
gồm axetaldehyt và VA là 1:14.
Các thiết bị dùng cho quá trình phải được làm bằng titan hoặc ceramic
hoặc nhựa composit để tránh sự ăn mòn , do trong quá trình phản ứng có sự
tạo thành axit HCl . Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm
cho tổng chi phí cho toàn bộ quá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá
trình tổng hợp VA từ axetylen ( C
2
H
2
) và axit axetic (CH
3

COOH ) trong pha
hơi.
I.3. Quá trình tiến tiến hành trong pha khí:
Tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí là một phương
pháp hiệu quả có nhiều ưu điểm phương pháp trong pha lỏng và được ứng
dụng rộng rãi trong công nghiệp. Mặt khác nguyên liệu etylen cũng rồi rào và
dẻ tiền hơn các nguồn nguyên liệu khác, đặc biệt ngày nay ngành công nghiệp
khai thác và chế biến khí phát triển mạnh là nguồn nguyên liệu rồi rào và rẻ
tiền cho quá trình tổng hợp VA nói riêng, cho tổng hợp hữu cơ nói chung.
Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có trình độ,
công nghệ khá phức tạp.
a. Các yếu tố ảnh hưởng
♦ Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/ SiO
2
, Al
2
O
3
hoặc
alumosilicat với phụ gia là axetat natri. Xúc tác có chứa một lượng muối đồng
nhằm thực hiện chức năng là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pd
o

Pd + 1/2 O
2
+ 2 CH
3
COOH Pd Pd
2
+

+ H
2
O + 2CH
3
COO

−

Pd
2
+
+ CH
2
= CH
2
+ CH
3
COOH Pd + CH Pd + CH
2
= CH − OCOCH
3
+ 2
H
+
Sản phẩm phụ chủ yếu là CO
2
và các hợp chất còn lại  CH
3
CHO ,
etyliden axetat … chiếm khoảng 1% , do khoảng 10% C

2
H
4
tham gia phản
ứng đã biến đổi thành CO
2
.
♦ Quá trình được tiến hành ở t
o
= 175 ÷ 200
O
C , áp suất là 70 ÷ 140 psia.
Nhiệt độ của quá trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm
giảm hiệu suất sản phẩm. Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc
thích hợp là 175
0
C,sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do
có một lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác,vì vậy để hiệu suất không giảm ta
phải nâng nhiệt độ lên 200÷210
0
C.
♦ Tỷ lệ giửa số mol C
2
H
4
và CH
3
COOH.
Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C
2

H
4
và CH
3
COOH tốt
nhất là 9:1. Nếu lượng C
2
H
4
nhá hơn hiệu suất giảm, ngược lại thì sẽ tốn C-
2
H
4
nguyên liệu.
♦ ảnh hưởng của mức độ chuyển hoá axít axetic.
Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phô
là :etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA
phân huỷ.Vì vậy để đạt được hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế
nhiệt độ chuyển hoá axít axetic. Khí đó hiệu suất sản phảm sẽ đạt được từ
91÷95% tính theo axít axetic.
a. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
 Sơ đồ công nghệ
 Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp gồm C
2
H
4
mới cùng với C
2
H

4
hồi lưu cùng với CH
3
COOH được
đun
nóng trong thiết bị đun nóng (1) lên 120
O
C rồi được trộn với O
2
và đưa vào
thiết bị phản ứng dạng ống chùm (2) , duy trì ở nhiệt độ t
o
= 175÷200
O
C , áp
suất p = 70 ÷ 140 psia với líp xúc tác được đặt cố định trong các ống . Hỗn
hợp phản ứng sau đó được làm lạnh và ngưng tụ trong ống sinh hàn (4) nhằm
tách riêng pha lỏng và pha
khí . Tiếp theo , pha khí được đưa qua tháp (5) để rửa với propylen glycol ,
hỗn hợp ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ nhằm tách VA ra,
còn hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp (6) để rửa với dung dịch
cacbonat nóng , khí thoát ra từ đỉnh tháp (6) là C
2
H
4
được tuần hoàn trở lại
thiết bị phản ứng, còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (6) được đưa qua tháp nhả hấp
thụ nhằm tách và loại bỏ khí CO
2
. Về pha láng , sau khi ra khỏi thiết bị (4)

được đưa vào tháp chưng cất đồng sôi (7) , hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (7) được
đưa sang tháp chưng phân đoạn VA (8), tại đây ta thu được các phân đoạn
nhẹ trước tiên rồi đến VA (thoát ra từ đỉnh) và cuối cùng là các chất bẩn
nặng(thoát ra từ đáy) , còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (7) được đưa sang tháp
chưng phân đoạn CH
3
COOH (9) , CH
3
COOH thoát ra từ đỉnh được bơm tuần
hoàn lại thiết bị phản ứng (2) còn phần đáy là các chất bẩn nặng.
b. Nhận xét
Quá trình tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH trong pha khí không
những tránh được vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế được sự hình thành
CH
3
CHO theo phương trình
CH
2
= CH
2
+ H
2
O + PdCl
2

CH CH
3
CHO + Pd + 2HCl
Hiệu suất tính theo C
2
H
4
đạt 91÷95% và quá trình chuyển hoá của axit
axetic là 15 ÷30% , của C
2
H
4
là 10 ÷ 15% và của O
2
là 60 ÷ 90%.
Quá trình tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH trong pha khí đã được
phát triển bởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức. Hiện
nay , quá trình này đang được hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất VA
với công suất 200 triệu pound / năm và hãng Bayer sản xuất với công suất
300 triệu pound/năm. (Trong dây chuyền mà có một thiết bị phản ứng chính
thì có thể sản xuất ra hơn 100 triệu pound/năm). Cả hai hãng USI Chemicals
và Bayer đã cho phép 6 công ty ở Nhật sử dụng công nghệ của hãng để lắp
đặt dây chuyền thiết bị sản xuất VA với công suất 512 triệu pound/năm.
2. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VA TỪ ETYLIDEN DIAXETAT

I,1. Khái niệm chung
Quá trình này đã được Hãng Celanese ở Pampa, Texas – Mỹ sử dụng để
sản xuất ra VA và năm 1953 đã sản xuất với sản lượng là 65 triệu pound một
năm.
Quá trình này trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là phản ứng giữa
axetaldehyt và alhydrit axetic để tạo thành Etyliden diaxetat. Giai đoạn thứ
hai là sự nhiệt phân của Etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạo thành
VA.
Các phản ứng xảy ra :
 Giai đoạn thứ nhất
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O CH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
 Giai đoạn thứ hai
CH
3
COOH + CH
2
= CH − OCOCH
3
CH

3
CH(OCOCH
3
)
2

CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O
Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành
(CH
3
CO)
2
O và CH
3
CHO thì Hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới
là axit sunfonic thơm ( RSO
3
H ) nhằm làm tăng mức độ chuyển hoá của phản
ứng tạo thành VA , tức là tăng hiệu suất tạo thành VA.
II,2. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
a. Sơ đồ công nghệ.





&$2$5678!9
&$2$56789
c. Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp nguyên liệu gồm CH
3
CHO và (CH
3
CO)
2
O được đưa vào thiết
bị phản ứng với sự có mặt của xúc tác RSO
3
H để nâng nhiệt độ lên tạo thành
etyliden axetat CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
. CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
sau đó được dẫn tới
tháp cracking để phân huỷ CH
3
CH (OCOCH

3
)
2
tạo thành VA.Sản phẩm sau