khảo sát một số vấn đề về sự thế electrophin và nucleophin vào axit benzoic (c6h5cooh) bằng lý thuyết

phần thứ nhất
mở đầu
I. Lý DO CHọN Đề TàI.
Việc áp dụng phơng pháp HHLT vào nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các chất có ý
nghĩa rất lớn cả về lý thuyết và thực tiễn. Sự phát triển mạnh mẽ của tin học đã hoàn thiện thêm
các phơng pháp tính và cho phép giải các bài toán lợng tử lớn, mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vực
nghiên cứu của HHLT . Các phần mềm đợc sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định
cấu trúc và đa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế phản ứng, giải thích đúng đắn
các quy luật hoá học, kiểm tra thực nghiệm, định hớng thực nghiệm. Hơn thế nữa, nó còn thực
hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể tiến hành đợc nh dự đoán một số kết quả, khảo
sát các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn
HHLT đã và đang thâm nhập vào Hoá học hữu cơ (HHHC) vốn là một môn học chủ yếu là
mô tả, các quy luật sâu sắc, càng có cơ sở lý thuyết vững vàng, giúp cho việc dạy và học HHHC
có đợc bản chất, quy luật và nhất là định lợng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày
càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Các quy luật phản ứng
thế vào một số hợp chất hữu cơ là những quy luật thực nghiệm đợc hình thành hơn 100 năm nayđ-
ợc sử dụng nhiều trong nghiên cứu và giảng dạy HHHC. Tuy nhiên cho đến nay, tài liệu công bố
số liệu để giải thích và làm rõ những quy luật trên cha nhiều.
Hiện nay, việc đổi mới phơng pháp dạy học là giúp cho ngời học tự chủ động nắm bắt kiến
thức, phát huy tính chủ động t duy, sáng tạo của mình bằng việc tự học, tự nghiên cứu, để nắm
bản chất, quy luật và có định lợng.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: Khảo sát một số vấn đề về sự thế
Electrophin và Nucleophin vào axit Benzoic (C
6
H
5
COOH) bằng lý thuyết Hoá học lợng tử.
Luận văn gồm các phần : mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần
nội dung chính gồm 3 chơng:
Chơng 1. Cơ sở.
Chơng 2. Tổng quan.

Chơng 3. Phơng pháp, kết quả tính và thảo luận.
II. Nhiệm vụ và phơng pháp nghiên cứu.
II.1. Nhiệm vụ nghiên cứu.
1. Chọn hệ chất nghiên cứu.
2. Chọn phơng pháp tính phù hợp với đối tợng nghiên cứu.
3. Xác định các tham số Hóa học lợng tử cho hệ chất nghiên cứu nh: hình học phân tử, sự
phân bố mật độ điện tích, năng lợng, trạng thái lai hóa
4. Từ kết quả tính thảo luận về hớng thế electrophin, nucleophin đối chiếu với quy luật
phản ứng thế và kết luận.
5. Từ kết quả tính thảo luận về khả năng thế của tác nhân thế electrophin, nucleophin đối
chiếu với quy luật phản ứng thế và kết luận.
II.2. Phơng pháp nghiên cứu.
1. Học tập cơ sở lý thuyết của đề tài bao gồm:
Cơ sở Hoá học lợng tử.
Cơ sở lý thuyết Hoá học hữu cơ.
Phơng pháp tính
2. Lựa chọn phơng pháp tính để tính các tham số lợng tử nh năng lợng, độ dài liên kết, góc
liên kết, góc phẳng, góc vặn, sự phân bố mật độ điện tích, trạng thái lai hóa cho các chất tham
gia, các sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành theo các hớng khác nhau. Dựa vào kết quả tính
để:
Dự đoán hớng thế theo cơ chế electrophin vào nhân thơm và so sánh với thực nghiệm,
đối chiếu với quy luật phản ứng thế.
- 1 -
Tìm quy luật liên hệ giữa cấu tạo và điện tích, giữa cấu tạo và năng lợng để rút ra kết
luận về hớng thế theo cơ chế electrophin, nucleophin vào nhân thơm.
.
phần thứ hai : nội dung
Chơng 1. CƠ Sở
1.1. Cơ sở hoá học lợng tử
1.1.1. Phơng trình Schroedinge [7], [4]

Phơng trình Schroedinge ở trạng thái dừng (trạng thái mà toán tử Haminton
H

của hệ
không phụ thuộc tờng minh vào thời gian) là phơng trình quan trọng nhất của HHLT có dạng:

H

( )
r


= E
( )
r


(I.1)
Đây là một phơng trình hàm trị riêng, trong đó
( )
r


là hàm riêng của
H

, E là trị riêng
của
H

ứng với hàm riêng
( )
r


. Hàm
( )
r


chỉ phụ thuộc vào tọa độ, có tính chất liên tục, xác
định, đơn trị, khả vi và nói chung là phức. Nó phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa, nghĩa là:

1
2
=

dr
(I.2)
1.1.2. Toán tử của hệ nhiều electron
Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Haminton cho hệ lợng tử gồm N electron và M hạt
nhân là[28], [30]

= >= <= ===
++=
N
A
M
AB
AB

BA
N
p
M
qp
pq
N
p
M
A
pA
A
A
M
A
p
N
p
R
ZZ
rr
Z
M
H
111 1
2
1
2
1
1

2
1
2
1

(I.3)
Trong phơng trình trên:
p, q: chỉ các electron từ 1 đến N
A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M
2

: toán tử Laplace có dạng:
2

=
2
2
2
2
2
2
zyx

+


+


(I.4)

r
pq
là khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q
r
pA
là khoảng cách giữa các electron thứ p và hạt nhân A
R
AB
khoảng cách giữa hạt nhân A và B
M
A
là tỉ số khối lợng của một hạt nhân A với khối lợng của một electron.
Z
A
, Z
B
là điện tích của các hạt nhân A và B
Số hạng thức nhất là động năng các electron
Số hạng thứ hai là động năng các hạt nhân
Số hạng thứ ba là thế năng tơng tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ t và số hạng thứ năm là thế năng tơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt
nhân tơng ứng.
1.1.3. Hàm sóng:
Obitan đợc hiểu nh một hàm sóng cho một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động không
gian của một electron, cần phải kể tới spin của nó. Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là
obitan spin, kí hiệu tọa độ không gian spin là:
{
}
,x r

=
u
(I.5)

( ) ( ). ( )x r

=

hoặc viết gọn là
( )
i
p

=
(I.6)
Trong đó đợc gọi là các obitan spin; chỉ số dới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc
chỉ các electron.
Hàm sóng toàn phần của hệ N electron vỏ kín có dạng một định thức Slater:
2

( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1/2
1 2
1 2
!

1 2

i i i
j j j
el
k k k
N
N
N
N




=
(I.7)
(N!)
-1/2
là thừa số chuẩn hóa. Để thuận tiện ngời ta thờng viết định thức Slater đã
chuẩn hóa bằng cách chỉ đa ra các phần tử nằm trên đờng chéo chính của định thức:
( ) ( ) ( )
1 . 2
el i j k
N

=
(I.8)
với quy ớc đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)
-1/2
. Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ
tự 1, 2, 3 N thì định thức Slater còn đ ợc viết ngắn gọn hơn.

.
el i j k

=
(I.9)
1.1.4. Bộ hàm cơ sở [1] [28] [31]:
Để giải phơng trình Schroedinge cho phân tử, ngời ta thực hiện phép tính gần đúng đa
obitan phân tử (MO)
i
về dạng tổ hợp tuyến tính của obitan nguyên tử (AO)
i
:
i
i
i
C
à à

=

hay
i
= c
1i

1
+ c
2i

2

+c
ni

n
(I.10)
(I.10) đợc gọi là tổ hợp tuyến tính của các AO, kí hiệu LCAO (Linear Combination of Atomic
orbitals). Trong đó, c
i
là hệ số tổ hợp,

là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm
i
đợc gọi là bộ
hàm cơ sở, đợc sử dụng trong tính toán HHLT. Bộ hàm cơ sở đợc chia làm 3 loại:
- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan vỏ trong và
các obitan vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ hàm cơ sở tối thiểu và thêm các
obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (gọi là các obitan ảovirtual obitan).
Thông thờng, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần (phần bán kính và phần góc):
(r, , ) = R(r). Y(, ) (I.11)
Có hai loại bộ hàm cơ sở thờng gặp là bộ hàm cơ sở Slater STO (Slater Type Obitals) và
bộ hàm kiểu Gaussian GTO (Gaussian Type Obitals)

STO
= C
S
.
A
Rr

e


(I.12)

GTO
= C
G
.
2
A
Rr
e


(I.13)
Với r là véctơ tọa độ obitan; R
A
là tọa độ hạt nhân nguyên tử A; C
S
, C
G
là các hệ số (bao
gồm phần góc); và là thừa số mũ của các STO và GTO tơng ứng.
Có nhiều bộ hàm cơ sở khác nhau đợc sử dụng trong tính toán ab initio nh STO-3G,
STO-3G(d), STO-6G(d), 3-21G(d), 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311+G(2df,2p)
1.1.5. Phơng pháp trờng tự hợp Hartree-Fock [4], [30], [10].
Để giải gần đúng phơng trình Schroedinge ở trạng thái dừng, theo Hartree, hàm sóng
el
đợc lấy gần đúng dới dạng tích đơn giản các hàm spin- obitan một electron :

el

1
(1)
1
(2)
1
(N) (I.14)
Hàm này không đối xứng cũng không phản xứng, tức cha phản ánh đúng đắn bản chất
hàm sóng của hệ nhiều electron. Vì vậy, đối với hệ có 2N electron, vỏ kín, V.A.Fock đã thay hàm
(I.23) bằng hàm sóng phản xứng dạng định thức Slater:

( ) ( )
[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
12 22.11

.1!2,
11
2/1

npnr
n
p
p

=

(I.15).
- 3 -
Ta có:
=
i
F



n
j
ij

i

i= 1, 2 n (I.16)
thực hiện biến đổi Unita đa (I.34) về phơng trình hàm riêng trị riêng:

=
i
F



ii


(I.17)
Trong đó:

F

đợc gọi là toán tử Hartree - Fock;
Các biểu thức (I.16), (I.17) là hệ phơng trình Hartree-Fock. Đây là phơng trình vi phân cấp
hai không tuyến tính và phải giải bằng phơng pháp lặp (phơng pháp gần đúng liên tiếp). Việc giải
phơng trình Hartree-Fock nh vậy đợc gọi là phơng pháp trờng tự hợp (SCF).
1.1.7. Phơng pháp Roothaan [5], [30], [10]
Hàm sóng phân tử phải đợc xây dựng dới dạng MO-LCAO, tốt nhất là MO-LCAO_SCF.
MO
i
đợc biểu thị gần đúng dới dạng MO-LCAO:

i
=
à
à
à


C
(I.18)
Phơng trình Roothaan có dạng:
( )
0=

ri
v
i
CSF
àà

(I.19)
Hoặc viết dới dạng khác của phơng trình Roothaan
FC = SCE (I.20).
F

= S
-1/2
FS
-1/2
(I.20a).
C

= S
1/2
C (I.20b).
F

C

= C

E (I.20c).
Hệ phơng trình Roothaan là phơng trình đại số, cho phép tìm đợc các hệ số C
i
hoặc C
i
nếu biết đợc các đại lợng khác. Cách giải phơng trình Roothaan tơng tự nh cách giải phơng trình
Hartree-Fock là dùng phơng pháp lặp.
1.1.8. Năng lơng tơng quan [10], [28]

Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm đợc gọi là năng lựơng tơng quan (E
tq
) vì nó
gắn liền với tơng quan trong chuyển động của các electron. Lợng chênh lệch này thờng cỡ khoảng
vài % năng lợng tổng đối với những phân tử đơn giản (từ vài chục tới hàng ngàn kcal/mol).
1.2. Các tham số hóa học lợng tử
1.2.1. Năng lợng obitan.
Từ phơng trình Hartree-Fock trị trung bình của năng lợng obitan trong sự chuẩn hóa thu
đợc bởi:

i
= H
ii
+
ij
j
ij
KJ

2
; E =2

H
ii
+ 2

i
ij
j
ij

KJ

2
(I.21)
Vậy tổng năng lợng obitan E là:



+==
n
i
n
ji
n
i
n
i
i
ijijihiE

(I.22).
Trong đó i biểu diễn obitan spin
( )
ii
x


; j biểu diễn obitan spin
( )
jj

x


;
i
: năng lợng
obitan Hartree- Fock; h là toán tử Hamilton 1 electron biểu diễn sự chuyển động của electron
trong hạt nhân trần trụi.
1.2.2. Thế ion hóa và ái lực electron
Giả sử hệ có N electron ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của năng lợng của hệ là E
0
. Ta có
thế ion hóa đợc định nghĩa:

00
11
0
)1(0


à
HHEEI
k
N
k
N
k
N
==

4
Vậy
k
n
i
kjkjkhkI

à
==

0
(I.23).
1.2.3. Mật độ electron
Xét obitan phân tử
i
đợc tạo ra từ tổ hợp tuyến tính LCAO ta có:

i
=
àà


i
i
C
(I.24)
Mật độ
e
tại obitan phân tử
i

đợc Mulliken đợc định nghĩa:

( )
à
à
àà
à
à

SPCCr
viii

===
**2
(I.25)
Mật độ
e
theo Mulliken đợc định nghĩa là số
e
trong mỗi obitan nguyên tử, biểu thức
tính là:
( )

==
à
àà
à
à
à
PSSPN

(I.26)
Nếu Z
A
là số điện tích hạt nhân nguyên tử, phân bố điện tích tâm nguyên tử đợc định
nghĩa:
Q
A
= Z
A

( )

A
PS
à
àà
(I.27)
Xét trong sự chuẩn hóa, S

=

, mật độ
e
trở thành:
(r) =
à
à
à

P
(I.28)
1.2.4. Mô men lỡng cực
Mô men lỡng cực của một phân tử bằng tổng các véc tơ mô men của các hạt riêng rẽ từ
gốc toạ độ. Nếu Z
A
là số điện tích hạt nhân A, sử dụng tập cơ sở {
i
}, biểu thức tính giá trị trung
bình của mô men lỡng cực là:

A
A
A
RZvrP

+=
àà
à
à
(I.29)
Tổng trong (I.29) chạy trên toàn bộ nguyên tử A.
1.2.5. Bậc liên kết
Bậc liên kết của một liên kết bất kì là tổng của sự phân bố
e
trong mỗi obitan phân tử bị
chiếm. Nếu MO thứ i trong hệ phức liên hợp bao gồm n AO biểu diễn bởi :

niniii
CCC

+++=
2211
(I.30)
thì bậc liên kết giữa 2 nguyên tử các bon cạnh nhau đợc kí hiệu là P
rs
và:
P
rs
=
is
m
i
ir
CC

=1
(I.31)
Trong đó m là obitan bị chiếm cao nhất trong (I.67), giả sử mỗi obitan
i
bị chiếm bởi 2
e

Định nghĩa chung của bậc liên kết đa ra bởi:
P
rs
=
is
m
i

ir
CvC

=1
(I.32)
ở đây v
i
= 0, 1, 2 ứng với số liên kết giữa 2 nguyên tử r và s. Nếu xét thêm cả liên kết thì bậc
liên kết toàn phần(P
rs
T
) giữa 2 nguyên tử cacbon cạnh nhau r, s đợc định nghĩa nh sau:

rs
T
rs
PP +=1
(I.33).
Bậc liên kết cho biết mức độ (hay số) liên kết đang xét.
1.3. Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ
Hàng chục năm gần đây một trong những vấn đề quan trọng nhất của Hóa học hữu cơ lý
thuyết là mật độ
e
.
- 5 -
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng: [16], [24]
Hiệu ứng cảm ứng ký hiệu I

, để đơn giản chỉ viết I (Inductive Effect) là hiệu ứng cảm ứng
rất phổ biến.

Bản chất:
Hiệu ứng cảm ứng I

là sự phân cực các liên kết lan truyền theo mạch các liên kết (biểu thị
bằng mũi tên thẳng) do có sự khác nhau về độ âm điện.
Phân loại:
- Hiệu ứng cảm ứng tĩnh I
s
hoặc I (sẵn có do sự phân cực các liên kết) và hiệu ứng cảm ứng
động I
d
( xuất hiện tức thời do tác động của từ trờng bên ngoài gây nên rất yếu). Do liên kết là
liên kết bền, nên ít gặp hiệu ứng I
d
.
- Hiệu ứng cảm ứng dơng +I và hiệu ứng cảm ứng âm -I. Những nguyên tử hay nhóm
nguyên tử hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm. Ngợc lại nếu nguyên tử hay nhóm nguyên
tử gây nên hiệu ứng bằng cách nhờng electron, thì đó là hiệu ứng cảm ứng dơng.
Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền; hiệu ứng
cảm ứng không phụ thuộc vào sự án ngữ không gian. Có sự liên hệ chặt chẽ giữa hiệu ứng cảm
ứng với độ âm điện.
Quy luật: Các nhóm mang điện dơng có hiệu ứng I, còn các nhóm mang điện âm có
hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn hiệu ứng I càng mạnh.
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp [16], [24]
Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết lan truyền trong hệ liên hợp
(biểu thị bằng mũi tên cong).
Phân loại:
- Hiệu ứng liên hợp tĩnh C
s
(luôn sẵn có, và do cấu trúc nội phân tử gây nên) có và hiệu ứng

liên hợp động C
d
(xuất hiện tức thời khi có tác động bên ngoài làm biến dạng mây electron của
phân tử). Cả hai đều quan trọng và đợc gọi chung là hiệu ứng liên hợp (C).
- Hiệu ứng liên hợp dơng +C và hiệu ứng liên hợp âm C. Hiệu ứng liên hợp là dơng nếu
nhóm thế đẩy electron vào mạch và là âm nếu nhóm thế hút electron về phía mình.
Đặc điểm: Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài mạch liên hợp và chỉ có hiệu
lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng (nghĩa là phụ thuộc sự án ngữ không gian).
Quy luật:
* Các nhóm còn cặp
e
riêng thì có hiệu ứng +C:
- Đối với các nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một phân nhóm chính, bán kính
nguyên tử càng nhỏ, hiệu ứng liên hợp +C càng mạnh.
- Đối với các nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một chu kỳ nhỏ, độ âm điện
càng lớn, hiệu ứng liên hợp +C càng mạnh.
- Nguyên tử tích điện âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tử tơng tự không mang điện.
- Hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đồng thời có cả hiệu ứng I ở những mức độ khác
nhau và mỗi nhóm nh vậy thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó.
* Đa số các nhóm có hiệu ứng C cha no chứa những nguyên tố có độ âm điện lớn và
lớn nhất nếu nguyên tử mang điện tích dơng.
- Hiệu ứng C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm hút electron và ngợc lại tăng nếu
nhóm thế liên kết với nhóm cho electron
- Thờng các nhóm C có cả hiệu ứng I nên tính chất hút electron của chúng lại càng
mạnh.
* Một số nhóm nguyên tử thờng là những nhóm cha no hoặc thơm nh phenyl, vinyl, có
hiệu ứng C với dấu phụ thuộc bản chất của những nhóm nguyên tử khác liên kết với chúng.
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp [16], [24].
- Sự liên hợp , giữa liên kết C-H với liên kết là hiệu ứng siêu liên hợp dơng
+H( Hyperconjugation).

6
Hiệu ứng +H của các nhóm ankyl tăng theo số lợng liên kết C

-H
- Sự liên hợp , giữa liên kết C-Hal (halogen) với liên kết là hiệu ứng siêu liên hợp
âm H.
1.3.4. Hiệu ứng không gian [16]
- Hiệu ứng không gian loại một (S
I
) là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thớc lớn, làm
cản trở hoặc hạn chế một nhóm chức nào đó của phân tử tơng tác với các phân tử hay ion khác.
- Hiệu ứng không gian loại hai (S
II
) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thớc lớn đã vi
phạm tính song song của trục các đám mây electron và n trong liên hợp.
1.3.5. Hiệu ứng trờng[24].
- Khi trong phân tử có nhóm thế mang điện tích dơng hoặc âm tạo ra trờng điện xung
quang nó thì sẽ tác dụng với các nguyên tử khác không chỉ theo trục liên kết mà qua cả không
gian. ảnh hởng của các nhóm thế này gọi là hiệu ứng trờng, kí hiệu là hiệu ứng F.
1.3.6. Hiệu ứng octo [16] .
Với danh từ hiệu ứng octo ta hiểu đó là hiệu ứng hỗn hợp bao gồm nhiều yếu tố, mà
những yếu tố có khi lại tác dụng nghịch hớng với nhau. Các yếu tố đó là:
- Hiệu ứng không gian loại một: Nhóm thế ở vị trí octo cản trở sự tấn công của tác nhân
vào nhóm chức.
- Hiệu ứng không gian loại hai: Nhóm thế làm mất tính phẳng của hệ.
- Hiệu ứng cảm ứng: ở vị trí octo hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh hơn nhiều so với các vị
trí khác vì không những nhóm đó ở gần nhóm chức hơn, mà còn có thể tác dụng trực tiếp nhờ hiệu
ứng trờng.
- Tơng tác hydro: Tạo thành liên kết hydro nội phân tử.
1.3.7. Phản ứng thế vào nhân thơm [17], [25], [14]

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lợng thơm hóa khá
lớn (benzen 36kcal/mol, naptalen 61 kcal/mol). Vì vậy đối với một vòng thơm phản ứng thế dễ
xảy ra hơn phản ứng cộng. Những phản ứng thế ở nhân thơm có thể là thế electrophin S
E
Ar, thế
nucleophin S
N
Ar hoặc thế gốc S
R
Ar. Tuy vậy, do nhân thơm có mật độ electron cao và dễ tơng tác
với tiểu phân electrophin, cho nên phản ứng thế đặc trng và phổ biến hơn cả là phản ứng thế
electrophin.
Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi chỉ khảo sát hớng phản ứng thế electrophin,
nucleophin vào nhân thơm nhằm Kiểm chứng quy luật phản ứng thế electrophin và nucleophin
vào axit benzoic bằng lý thuyết Hoá học lợng tử.
- 7 -
Chơng 2: Tổng quan
A. Về phơng pháp tính hóa học lợng tử
2.1. Các mức độ gần đúng trong tính hóa học lợng tử
Dựa vào sự thô của phép lấy gần đúng mà ngời ta chia việc tính hóa học lợng tử thành hai
khuynh hớng: Sự tính không thực nghiệm và sự tính bán kinh nghiệm.
2.2. Phép tính không thực nghiệm
Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy từ thực
nghiệm thì phép tính đó gọi là phép tính không thực nghiệm hay còn gọi là phép tính ab-initio.
2.3. Phép tính bán kinh nghiệm: [5], [30]
2.3.1. Phơng pháp Hucken mở rộng
2.3.2. Phơng pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap): [31]
2.3.3. Phơng pháp INDO.
2.3.4. Phơng pháp MINDO3
2.3.5. Phơng pháp MINDO

2.3.6. Phơng pháp AM1
2.3.7. Phơng pháp PM3
2.3.8. Phơng pháp ZINDO1
2.3.9. Phơng pháp ZINDO/S
2.4. Một số phơng pháp tính khác
2.4.1. Phơng pháp nhiễu loạn MPn: 1, 4, 10
2.4.2. Phơng pháp tơng tác cấu hình (CI: Configuration Interaction)
2.4.3.Phơng pháp phiếm hàm mật độ(Density Functional Theory: DFT)
B. Hệ chất nghiên cứu:
2.5. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của hệ thơm. [15]
* Hệ thơm là những hợp chất vòng có một đặc tính gọi là tính thơm.
* Đặc điểm chung về cấu trúc của các loại vòng thơm:
- Có vòng liên hợp khép kín .
- Có cấu trúc phẳng.
- Có số electron

hoặc p cặp đôi đều, với tổng số bằng 4n+2 (quy tắc Hucken).
* Đặc điểm chung về tính chất của hệ thơm: tính thơm là tính bền của vòng polien luân
phiên bền vững, khi mở vòng thì E

tăng lên; khuynh hớng dễ tham gia phản ứng thế, khó tham
gia phản ứng cộng và oxihóa; các nhóm thế trong vòng có ảnh hởng rõ rệt và đặc trng đến tính
chất của vòng.
2.6. Chọn hệ chất nghiên cứu
Hệ chất nghiên cứu chúng tôi lựa chọn gồm: C
6
H
5
COOH
2.7. Phản ứng thế theo cơ chế electrophin:

2.7.1. Cơ chế:
Phản ứng giữa hợp chất thơm (kí hiệu :ArH) và tác nhân electrophin (kí hiệu:E
+
) tạo ra sản
phẩm ArE và H
+
, có thể xảy ra 3 cơ chế khác nhau:
+ Cơ chế một giai đoạn, tơng tự cơ chế S
N
2 ở dãy no:
8
E
+
+ Ar-H






++

HArE
E-ArH + H
+
Trạng thái chuyển tiếp
+ Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tơng tự cơ chế S
N
1 ở dãy no:
Ar-H

+
H

Cacbanion
Ar



+
E
Ar-
+ Cơ chế hai đoạn lỡng phân tử, hay còn gọi là cơ chế phức

H
E
Ar
Ar-H + E
chậm
Ar-E
-H
Phức
Giai đoạn 1 thờng trải qua một phức

trung gian giữa Ar-H và E
+
. Giai đoạn 2 cũng có
thể đi qua một phức

giữa sản phẩm và H

+
.
Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế
electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức . Giai đoạn quyết định đến sản phẩm
phản ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1).
Sự hình thành phức có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp
2
sang Csp
3
nên đã phá huỷ
tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, tính bền của phức quyết định tốc
độ của phản ứng thế electrophin.
2.7.2. Tác nhân electrophin 25 17.
Những tác nhân tác dụng bằng cách nhận cặp electron hoặc một phần cặp electron từ phân
tử khác gọi là tác nhân electrophin .
Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi chỉ nghiên cứu các tác nhân :
Cl
+
, Br
+
, I
+
, NO
2
+
.
2.7.3. Quy luật thế electrophin vào nhân thơm [15].
Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân electrophin xảy ra càng dễ nếu nhân thơm càng giàu
mật độ electron và tác nhân càng có tính electrophin cao.
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi kiểm chứng quy luật thế clo, brom, iot, nhóm nitro vào

hợp chất C
6
H
5
COOH (chứa nhóm thế COOH phản hoạt hóa nhân thơm, định hớng meta).
2.8. Phản ứng thế nucleophin vào vòng thơm
2.8.1. Cơ chế:
Phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm có thể xảy ra với liên kết C-H (thế nguyên tử hydro)
hoặc liên kết C-X (thế nguyên tử khác hydro). Có 3 loại cơ chế: thế nucleophin lỡng phân tử ( ký
hiệu S
N
2Ar), thế nucleophin đơn phân tử (S
N
1Ar) và cơ chế tách cộng (aryn).
+ Cơ chế S
N
2Ar: ngời ta đã chứng minh đây là phản ứng lỡng phân tử, xuất hiện anion
trung gian, và xảy ra ở vị trí para hoặc octô đối với nhóm định hớng:
H
Ar-H + Nu
-
Ar

Ar-Nu
Nu
+ Cơ chế S
N
1Ar:
Ar-H

+
H

Cacbocanion
Ar
+

Nu


Ar-Nu
- 9 -
Chậm
+
+
Chậm
-H
-
Chậm
+ Cơ chế tách cộng (aryn): xảy ra với dẫn xuất thơm ArX, đầu tiên tách nhóm X cùng
với nguyên tử H ở vị trí octô đối với nó tạo ra hợp chất trung gian có nối ba rất không bền gọi là
aryn, sau đó là giai đoạn cộng tác nhân nucleophin.
Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế nucleophin
ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức (anion). Giai đoạn quyết định đến sản phẩm phản
ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1).
Sự hình thành phức có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp
2
sang Csp
3
nên đã phá huỷ

tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, theo tiền đề Hammond, trạng thái
chuyển tiếp cần phải chuyển về phía phức và nếu xác định đợc cấu trúc của phức có thể suy
ra cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp.
Tính bền của phức quyết định tốc độ của phản ứng thế nucleophin.
2.8.2. Tác nhân electrophin 25 17.
Những tác nhân tham gia phản ứng nucleophin tham gia phản ứng bằng cách nhờng cặp
electron hoặc chia cặp electron với những nhân nguyên tử khác gọi là tác nhân nucleophin. Trong
phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi chỉ nghiên cứu các tác nhân : Cl
-
, Br
-
, I
-
.
2.8.3. Quy luật thế Nucleophin vào nhân thơm [15].
Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân nucleophin xảy ra rất khó khăn và chỉ xảy ra khi
nhân thơm có nhóm thế hút electron trong nhân thơm, chủ yếu vào các vị trí octo và para. Phản
ứng phụ thuộc vào tính bazơ của tác nhân nucleophin, tính bazơ tăng thì tốc độ phản ứng tăng,
xong khả năng phản ứng của tác nhân nucleophin cũng phụ thuộc nhóm đi ra.
Chơng 3:
phơng pháp, Kết quả tính và thảo luận
3.1. Phơng pháp tính:
Để thực hiện đề tài bằng lý thuyết Hoá học lợng tử thích hợp với phơng pháp bán kinh
nghiệm nên chúng tôi dùng phần mềm Mopac là chủ yếu. chúng tôi lựa chọn và sử dụng phơng
pháp AM1. So sánh kết quả tính đợc về sự phân bố điện tích, năng lợng, hình học phân tử với số
liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết,
Để tiện theo dõi, chúng tôi qui ớc dùng dấu (.) để chỉ phần nguyên phần thập phân; đánh
số thứ tự các nguyên tử theo quy ớc: đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn
với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen là-COOH.
3.2. kết quả tính và thảo luận về hớng thế Cl

+
, Br
+
, I
+
, nO
2
+
vào
axit benzoic.
3.2.1. Kết quả tính và thảo luận về khả năng hoạt hóa vòng benzen.
Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong phân tử
C
6
H
6
,

C
6
H
5
COOH, C
6
H
5
NH
2
C
1

C
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C
6
H
6
- 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301 - 0.1301
C
6
H
5
COOH
- 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593
C
6
H
5
NH
2
0.055174 -0.190628 -0.093381 -0.172910 -0.093385 -0.190693

Nhận xét bảng 1:

Trong phân tử C
6
H
6
, mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon.
Trong phân tử C
6
H
5
NH
2
, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí octô và para âm
hơn nhiều vị trí meta, mật độ electron trong vòng thơm bị nhóm COOH hút ra.
Trong phân tử C
6
H
5
COOH, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn vị
trí octô và para.
10
Giá trị momen lỡng cực: C
6
H
5
COOH C
6
H
5
R là 4.897 D
C

6
H
5
NH
2
C
6
H
5
R là 1.542 D
Nh vậy: Nhóm COOH là nhóm hút electron làm cho mật độ điện tích âm của vòng benzen
giảm đi đặc biệt là ở các vị trí octô và para, hay vòng benzen bị phản hoạt hóa.
3.2.2. Kết quả tính về hớng thế Cl
+
, Br
+
,I
+
, NO
2
+
vào C
6
H
5
COOH.
3.2.2.1. Kết quả tính sự phân bố điện tích của một số phức
Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm
trung gian thế Cl
+

(phức )
C
COOH
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C
6
H
5
COOH
0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593
[0-ClC
6
H
5
COOH]
+
0.308626 0.006789 -0.143776 0.077339 -0.212425 0.167856 -0.165810
[m-ClC
6

H
5
COOH]
+
0.341424 -0.186362 0.099695 -0.160909 0.063558 -0.217789 0.195380
[p-ClC
6
H
5
COOH]
+
0.299209 0.131101 -0.178558 0.066877 -0.162757 0.066227 -0.208056
Bảng 2: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các
sản phẩm trung gian thế Br
+
(phức )
C
COOH
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
C
6

C
6
H
5
COOH 0.340045 - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593
[0-BrC
6
H
5
COOH]
+
0.305433 0.019492 -0.234052 0.082846 -0.207824 0.146197 -0.184916
[m-BrC
6
H
5
COOH]
+
0.329439 -0.231327 0.110375 -0.267190 0.065746 -0.204100 0.151924
[p-BrC
6
H
5
COOH]
+
0.300811 0.119304 -0.171346 0.063956 -0.262380 0.063514 -0.200662
Bảng 3: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các
sản phẩm trung gian thế I
+
(phức )

C
COOH
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C
6
H
5
COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593
[0-IC
6
H
5
COOH]
+
0.317382 0.051914 -0.322136 0.065854 -0.197600 0.122153 -0.143823
[m-IC
6
H
5

COOH]
+
0.342023 -0.174276 0.088203 -0.345146 0.052393 -0.204674 0.166737
[p-IC
6
H
5
COOH]
+
0.310440 0.149528 -0.166113 0.043494 -0.339430 0.041240 -0.161273
Bảng 4: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các
sản phẩm trung gian thế NO
2
+
(phức )
C
COOH
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C

6
H
5
COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593
[0-NO
2
C
6
H
5
COOH]
+
0.312669 0.015022 -0.187576 0.061729 -0.200521 0.168759 -0.166488
[m-NO
2
C
6
H
5
COOH]
+
0.330914 -0.216269 0.200650 -0.208510 0.073534 -0.204782 0.053784
[p-NO
2
C
6
H
5
COOH]
+

0.299278 0.130447 -0.170722 0.062588 -0.210919 0.062925 -0.200150
Nhận xét bảng 1, 2, 3, 4: Nhóm COOH trong sản phẩm trung gian phức ở vị trí para và vị trí
octô (P
PARA
và P
OCTO
) là nhóm hút electron mạnh lại liên kết trực tiếp với nguyên tử C
1
có điện tích
dơng, còn trong sản phẩm trung gian phức ở vị trí meta (P
META
) thì liên kết với nguyên tử C
1
có
điện tích âm.
Nh vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều kém ổn định hơn ở vị trí
meta.
3.2.2.2. Kết quả tính năng lợng và nhiệt hình thành của một số phức
Bảng 5 : Năng lợng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức ).
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng
electron (eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
- 11 -
[0-ClC
6
H
5

COOH]
+
-1984.13582 -8277.73371 598.49255
[m-ClC
6
H
5
COOH]
+
-1984.77451 -8144.12543 536.86858
[p-ClC
6
H
5
COOH]
+
-1984.19177 -8109.11038 593.09419
Bảng 6 : Năng lợng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức ).
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng
electron (eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
[0-BrC
6
H
5
COOH]
+

-1963.74490 -8205.89370 637.96787
[m-BrC
6
H
5
COOH]
+
-1963.91382 -8083.45959 621.66926
[p-BrC
6
H
5
COOH]
+
-1963.81657 -8050.98979 631.05224
Bảng 7 : Năng lợng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức ).
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng
electron (eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
[0-IC
6
H
5
COOH]
+
-1958.40863 -8159.32474 621.88437
[m-IC

6
H
5
COOH]
+
-1958.58136 -8054.76080 605.21902
[p-IC
6
H
5
COOH]
+
-1958.42004 -8026.11331 620.78358
Bảng 8 : Năng lợng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức ).
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng
electron (eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
[0-NO
2
C
6
H
5
COOH]
+
-1958.40863 -8159.32474 621.88437
[m-NO

2
C
6
H
5
COOH]
+
-1958.58136 -8054.76080 605.21902
[p-NO
2
C
6
H
5
COOH]
+
-1958.42004 -8026.11331 620.78358
Nhận xét bảng 5, 6, 7, 8: Năng lợng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức của
C
6
H
5
COOH thì âm, còn nhiệt hình thành của chúng lại dơng. Trong đó năng lợng toàn phần của
P
META
là âm nhất, nhiệt hình thành của P
META
cũng là nhỏ nhất.
Nh vậy: Sản phẩm trung gian phức ở vị trí meta tạo thành dễ hơn và bền hơn sản phẩm trung
gian phức ở vị trí octô và para.

3.2.2.3. Nhiệt hình thành của quá trình tạo thành một số phức
Bả ng 9 : H phản ứng thế Cl
+
tạo phức (kJ/mol)
Vị trí
th
H
C
6
H
5
COOH
H
Cl
+
H phức
[ClC
6
H
5
COOH]
+
H
Phản ứng tạo phức
o-
-261.71568 1490.43102 598.49255 -630.22279
m-
-261.71568 1490.43102 536.86858 -691.84676
p-
-261.71568 1490.43102 593.09419 -635.62115

Bả ng 10 : H phản ứng thế Br
+
tạo phức (kJ/mol)
Vị trí
thế
H
C
6
H
5
COOH
H
Br
+
H phức
[BrC
6
H
5
COOH]
+
H
Phản ứng tạo phức
o-
-261.71568 1397.13717 637.96787 -497.45362
m-
-261.71568 1397.13717 621.66926 -513.75223
p-
-261.71568 1397.13717 631.05224 -504.36925
Bả ng 11 : H phản ứng thế I

+
tạo phức (kJ/mol)
Vị trí
thế
H
C
6
H
5
COOH
H
I
+
H phức
[IC
6
H
5
COOH]
+
H
Phản ứng tạo phức
o-
-261.71568 1298.41393 621.88437 -414.81388
m-
-261.71568 1298.41393 605.21902 -431.47923
p-
-261.71568 1298.41393 620.78358 -415.91467
Bả ng 12 : H phản ứng thế NO
2

+
tạo phức (kJ/mol)
Vị trí H H H phức H
12
thế C
6
H
5
COOH
[NO
2
]
+

[NO
2
C
6
H
5
COOH]
+
Phản ứng tạo phức
o-
-261.71568 925.00288 684.88076 21.59356
m-
-261.71568 925.00288 679.44231 16.15511
p-
-261.71568 925.00288 689.67931 26.39211
Nhận xét bảng9, 10, 11, 12:

H của quá trình tạo phức

của phản ứng thế
Cl
+
, Br
+
, I
+
, NO
2
+
ở vị trí meta âm nhất rồi đến vị trí para cuối cùng là vị trí octô.
Nh vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta bền và dễ hình thành hơn
các sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo và para.
3.2.2.4. Nhiệt hình thành của quá trình tạo thành phức của phản ứng thế với các
tác nhân Cl
+
, Br
+
, I
+
, NO
+
2
Bả ng 13 H phản ứng thế Cl
+
, Br
+

, Cl
+
, NO
2
+
tạo phức (kJ/mol)
Vị
trí
thế
H phản ứng tạo
phức
[ClC
6
H
5
COOH]
+
H phản ứng tạo
phức
[BrC
6
H
5
COOH]
+
H phản ứng tạo
phức
[IC
6
H

5
COOH]
+
H phản ứng tạo
phức
[NO
2
C
6
H
5
COOH]
+
o-
-630.22279 -497.45362 -414.81388 21.59356
m-
-691.84676 -513.75223 -431.47923 16.15511
p-
-635.62115 -504.36925 -415.91467 26.39211
Nhận xét bảng 13:H phản ứng thế tạo sản phẩm phức vào cùng một vị trí
với tác nhân Cl
+
là thấp nhất rồi đến Br
+
, sau đó là I
+
, còn NO
2
+
là cao nhất.

Nh vậy: Phản ứng thế electrophin vào C
6
H
5
COOH với tác nhân thứ tự u tiên là Cl
+
> Br
+
> I
+
> NO
2
+
.
3.2.3. Một số hình ảnh của sản phẩm trung gian phức , sản phẩm phản ứng.
- 13 -
3.2.4. Khảo sát sự biến đổi trạng thái lai hóa ảnh hởng đến tính thơm.
3.2.4.1. Kết quả khảo sát
Bảng 14: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí octo
C
1
*C
2
C
3
C
4
C
5
C

6
C
6
H
6
s (34.51%)
p1.90(65.49%)
s (34.48%)
p1.90(65.52%)
s ( 34.48%)
p 1.90(65.52%)
s ( 34.49%)
p1.90(65.51%)
s ( 34.44%)
p1.90(65.56%)
s ( 34.44%)
p.90( 65.56%)
C
6
H
5
COOH
s ( 31.31%)
p2.19(68.69%)
s ( 29.10%)
p2.44(70.90%)
s ( 35.56%)
p 1.81(64.44%)
s ( 35.56%)
p1.81(64.44%)

s ( 35.53%)
p1.81(64.47%)
s ( 35.36%)
p1.83(64.64%)
-O-
[ClC
6
H
5
COOH]
+
s ( 32.62%)
p2.07(67.38%)
s ( 18.95%)
p4.28(81.05%)
s ( 32.86%)
p2.04( 67.14%)
s ( 33.98%)
p1.94(66.02%)
s ( 34.96%)
p1.86(65.04%)
s ( 36.44%)
p1.74(63.56%)
-O-
[BrC
6
H
5
COOH]
+

s ( 33.26%)
p2.01(66.74%)
s ( 15.61%)
p5.41(84.39%)
s ( 33.62%)
p1.97( 66.38%)
s ( 34.30%)
p1.92(65.70%)
s ( 34.78%)
p1.88(65.22%)
s ( 34.00%)
p1.94(66.00%)
-O-
[IC
6
H
5
COOH]
+
s ( 33.25%)
p2.01(66.75%)
s ( 14.95%)
p5.69(85.05%)
s ( 34.07%)
p1.93( 65.93%)
s ( 34.39%)
p1.91(65.61%)
s ( 34.95%)
p1.86(65.05%)
s ( 33.86%)

p1.95(66.14%)
-O-
[NO
2
C
6
H
5
COOH]
+
s ( 31.82%)
p2.14(68.18%)
s ( 19.80%)
p4.05(80.20%)
s ( 32.02%)
p 2.12(67.98%)
s ( 35.77%)
p1.80(64.23%)
s ( 34.97%)
p1.86(65.03%)
s ( 33.59%)
p1.98(66.41%)
Bảng 15: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí meta
C
1
C
2
*
C
3

C
4
C
5
C
6
C
6
H
6
s (34.51%)
p1.90(65.49%)
s (34.48%)
p1.90(65.52%)
s ( 34.48%)
p1.90(65.52%)
s ( 34.49%)
p1.90(65.51%)
s ( 34.44%)
p1.90(65.56%)
s ( 34.44%)
p1.90(65.56%)
C
6
H
5
COOH
s ( 31.31%)
p2.19(68.69%)
s ( 29.10%)

p2.44(70.90%)
s ( 35.56%)
p1.81(64.44%)
s ( 35.56%)
p1.81(64.44%)
s ( 35.53%)
p1.81(64.47%)
s ( 35.36%)
p1.83(64.64%)
-m-
[ClC
6
H
5
COOH]
+
s(35.42%)
p1.82(64.58%)
s(33.06%)
p2.02(66.94%)
s(19.08%)
p4.24(80.92%)
s(32.68%)
p2.06(67.32%)
s(33.91%)
p1.95(66.09%)
s(34.68%)
p1.88(65.32%)
-m-
[BrC

6
H
5
COOH]
+
s( 35.43%)
p1.82(64.57%)
s( 33.67%)
p1.97(66.33%)
s( 16.69%)
p4.99(83.31%)
s( 33.31%)
p2.00(66.69%)
s( 33.96%)
p1.94(66.04%)
s( 35.17%)
p1.84(64.83%)
-m-
[IC
6
H
5
COOH]
+
s( 34.19%)
p1.92(65.81%)
s( 34.04%)
p1.94(65.96%)
s( 15.36%)
p5.51(84.64%)

s( 33.66%)
p1.97(66.34%)
s( 34.06%)
p1.94(65.94%)
s( 34.73%)
p1.88(65.27%)
-m-
[NO
2
C
6
H
5
COOH]
+
s( 36.44%)
p1.74(63.56%)
s( 32.32%)
p2.09(67.68%)
s( 20.10%)
p3.97(79.90%)
s( 37.81%)
p1.65(62.19%)
s( 33.96%)
p1.95(66.04%)
s( 34.38%)
p1.91(65.62%)
Bảng 16: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí para
C
1

C
2
C
3
*
C
4
C
5
C
6
14
C
6
H
6
s (34.51%)
p1.90(65.49%)
s (34.48%)
p1.90(65.52%
)
s ( 34.48%)
p1.90(65.52%)
s ( 34.49%)
p1.90(65.51%
)
s ( 34.44%)
p1.90(65.56%
)
s ( 34.44%)

p1.90(65.56%)
C
6
H
5
COOH
s ( 31.31%)
p2.19(68.69%)
s ( 29.10%)
p2.44(70.90%
)
s ( 35.56%)
p1.81(64.44%)
s ( 35.56%)
p1.81(64.44%
)
s ( 35.53%)
p1.81(64.47%
)
s ( 35.36%)
p1.83(64.64%)
-p-
[ClC
6
H
5
COOH]
+
s( 35.23%)
p1.84(64.77%)

s( 35.87%)
p1.79(64.13%
)
s( 32.81%)
p2.05(67.19%)
s( 19.28%)
p4.19(80.72%
)
s( 37.26%)
p1.68(62.74%
)
s( 34.11%)
p1.93(65.89%)
-p-
[BrC
6
H
5
COOH]
+
s( 35.25%)
p1.84(64.75%)
s( 35.88%)
p1.79(64.12%
)
s( 33.36%)
p2.00(66.64%)
s( 16.60%)
p5.02(83.40%
)

s( 33.50%)
p1.98(66.50%
)
s( 34.16%)
p1.93(65.84%)
-p-
[IC
6
H
5
COOH]
+
s( 34.77%)
p1.88(65.23%)
s( 35.92%)
p1.78(64.08%
)
s( 33.79%)
p1.96(66.21%)
s( 15.14%)
p5.60(84.86%
)
s( 36.71%)
p1.72(63.29%
)
s( 33.95%)
p1.95(66.05%)
-p-
[NO
2

C
6
H
5
COOH]
+
s( 34.55%)
p1.89(65.45%)
s( 33.38%)
p2.00(66.62%
)
s( 38.14%)
p1.62(61.86%)
s( 19.86%)
p4.04(80.14%
)
s( 31.72%)
p2.15(68.28%
)
s( 33.73%)
p1.96(66.27%)
Nhận xét bảng 14, 15, 16: Trong phân tử benzen, phân tử axit C
6
H
5
COOH nguyên
tử C vòng benzen ở trạng thái lai hóa sp
1.9
(gần sp
2

), đến sản phẩm trung gian phức
nguyên tử C (liên kết với tác nhân) thay đổi trạng thái lai hóa lên sp
n
(với n=3.97
đến 5.69).
Nh vậy: Trong C
6
H
5
COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia vào hệ liên
hợp (vì có lai hóa gần sp
2
). Trong các phức nguyên tử C (liên kết với tác nhân)
không có khả năng tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa khác khá xa với lai hóa
sp
2
).
3.2.4.2. Hình ảnh MO của một số chất:
- 15 -

Màu đỏ là mây electron dơng; Màu xanh là mây electron âm.
Nhận xét hình ảnh MO:
Trong axit C
6
H
5
COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia liên hợp.
Trong phức các nguyên tử C của vòng benzen không còn liên hợp cả vòng,
mà chỉ còn một số nguyên tử C liên hợp.
Trong sản phẩm phản ứng thế ta lại thấy xuất hiện sự liên hợp của các nguyên

tử C trong vòng benzen trở lại, ngoài ra còn có sự tham gia liên hợp của các nguyên
tử thế nh clo. Điều này đợc lý giải là do nguyên tử clo còn cặp electron ghép đôi ch-
a tham gia liên kết nằm ở obitan p vuông góc với mặt phẳng vòng benzen và song
song với các obitan p tạo liên kết

nên nó tham gia tạo thành hệ liên hợp.
3.2.8. Thảo luận về hớng thế Cl
+
, Br
+
, I
+
, NO
2
+
vào C
6
H
5
COOH
a. Kết quả tính toán cho thấy:
* Về mật độ điện tích
16
- Bảng 1 cho thấy: Mật độ điện tích âm trong vòng benzen C
6
H
5
COOH

giảm

so với C
6
H
6
đặc biệt ở vị trí octo và para, nh vậy tác nhân Cl
+
tấn công vào
C
6
H
5
COOH khó khăn hơn C
6
H
6
và u tiên vào vị trí meta.
- Bảng 2, 6, 10, 14 cho thấy: Các sản phẩm trung gian thế mà tác nhân Cl
+
,
Br
+
, I
+
, NO
2
+
tấn công vào vị trí meta sản phẩm trung gian ổn định hơn ở vị trí octô
và para.
Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hớng nhóm thế mới vào vị trí meta.
* Về năng lợng .

Bảng 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 18 cho thấy:
Các sản phẩm trung gian của C
6
H
5
COOH có năng lợng toàn phần và nhiệt
hình thành của phức ở vị trí meta đều thấp hơn, do vậy chúng dễ đợc hình thành hơn
sản phẩm trung gian ở vị trí octo và para.
Theo tính toán:
Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hớng meta.
Phản ứng thế electrophin với tác nhân halogen thì thứ tự u tiên là: Cl, Br, I.
Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.[17], [24], [25]
b. Lý thuyết:
* Cấu tạo của C
6
H
5
COOH
O
OH
-C; -I
C

* Nhóm thế COOH có hiệu ứng -C và -I (

> 0 ) hút electron làm giảm mật
độ electron trong vòng benzen, nhất là ở các vị trí octo và para. Điều này làm cho t-
ơng tác của vòng benzen với tác nhân electrophin trở nên khó khăn hơn và tác nhân
electrophin u tiên tấn công vào vị trí giàu mật độ electron meta.
- 17 -

* Mặt khác, nhóm thế COOH hút electron liên kết với nguyên tử C vòng
benzen có mật độ điện tích âm kém làm cho sản phẩm trung gian (phức ) mang
điện tích dơng kém ổn định. Có 3 trạng thái cộng hởng của phức :

C
OH
O
H
E
+
C
OH
O
H
E
+
(1)
(2)
(3)
C
OH
O
H
E
+
C
OH
O
H
E

+
(1)
(2)
(3)
C
OH
O
C
OH
O
+
C
OH
O
H
E
+
C
OH
O
H
E
+
(1)
(2)
(3)
C
OH
O
H

E
+
C
OH
O
H
E
+
Phức octo
Phức para
Phức meta
H
E
C
O
+
OH
H
E
C
OH
O
+
H
E
H
E
+

Trong các phức trên, phức thế vào meta bền hơn do nhóm COOH đính với

nguyên tử C có điện tích âm hơn do đó phức này ổn định hơn làm cho khả năng
thế vào meta lớn hơn nên sản phẩm chính là thế meta. [17], [24] .
Kết luận: Trong phản ứng thế electrophin vào axit benzoic thì cả mật độ điện
tích và năng lợng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết :
Nhóm COOH là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm, định hớng vào vị trí meta.
Tác nhân electrophin thế vào axit benzoic u tiên theo thứ tự:
Cl
+
> Br
+
> I
+
> NO
2
+
3.3. kết quả tính và thảo luận về hớng thế Cl
-
, Br
-
, I
-
vào
axit benzoic.
18
3.3.1. Kết quả tính về hớng thế Cl
-
vào C
6
H
5

COOH.
Kết quả tính các tham số hoá học lợng tử của chất tham gia, sản phẩm
trung gian (phức ), sản phẩm tạo thành .
Bảng 22: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm
trung gian (phức ).
C
COOH
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C
6
H
5
COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593
[0-ClC
6
H
5
COOH]
-

0.378946 -0.409938 0.174957 -0.265256 -0.056826 -0.333986 0.004927
[m-ClC
6
H
5
COOH]
-
0.349184 -0.060737 -0.256940 0.161854 -0.320628 -0.040182 -0.354373
[p-ClC
6
H
5
COOH]
-
0.372531 -0.401389 0.017413 -0.331322 0.151659 -0.320775 -0.008480
C
COOH
O
1
O(OH) H(OH) Cl*
C
6
H
5
COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109
[0-ClC
6
H
5
COOH]

-
0.378946 -0.398810 -0.347054 0.206774 -0.404964
[m-ClC
6
H
5
COOH]
-
0.349184 -0.351066 -0.335668 0.224944 -0.480331
[p-ClC
6
H
5
COOH]
-
0.372531 -0.418155 -0.344654 0.204396 -0.374618
Nhận xét bảng 22: Nguyên tử C
1
liên kết trực tiếp với nhóm COOH trong sản
phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para (P
PARA
và P
OCTO
) có mật độ điện tích
âm hơn, do đó điện tích âm đợc giải tỏa tới nhóm COOH nhiều hơn sản phẩm trung
gian ở vị trí meta (P
META
).
Nh vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở
vị trí meta.

Bảng 23 : Năng lợng và nhiệt hình thành C
6
H
5
COOH và sản phẩmphản ứng.
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng
electron (eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
C
6
H
5
COOH
-1619.5957 -6577.14551 -261.71568
0-ClC
6
H
4
COOH
-1979.73195 -8036.87885 -294.18099
m-ClC
6
H
4
COOH
-1979.90819 -7912.08249 -311.18533
- 19 -

p-ClC
6
H
4
COOH
-1979.92323 -7878.65947 -312.63692
Nhận xét bảng 23: Năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm
phản ứng đều âm hơn của C
6
H
5
COOH.
Bảng 24: Năng lợng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức ).
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng electron
(eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
[0-ClC
6
H
5
COOH]
-
-1995.20573 -8270.19379 -469.59127
[m-ClC
6
H
5

COOH]
-
-1994.92677 -8146.09834 -442.67581
[p-ClC
6
H
5
COOH]
-
-1995.36182 -8125.56604 -484.65180
Nhận xét bảng 24: Năng lợng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức
của C
6
H
5
COOH thì âm hơn, nhiệt hình thành của chúng cũng âm. Trong đó năng l-
ợng toàn phần của P
PARA
là âm thấp nhất, nhiệt hình thành của P
PARA
cũng là âm thấp
nhất, sau đó đến P
OCTO
và cao nhất là P
META
.
Bả ng 25 : H phản ứng thế Cl
-
tạo phức (kJ/mol)
Vị trí

th
H
C
6
H
5
COOH
H
Cl
-
H phức
[ClC
6
H
5
COOH]
-
H
Phản ứng tạo
phức
o-
-261.71568 -157.55871 -469.59127 -50.31689
m-
-261.71568 -157.55871 -442.67581 -23.40142
p-
-261.71568 -157.55871 -484.65180 -65.37741
Nhận xét bảng 25:

H của quá trình tạo phức

của phản ứng thế Cl
-
ở vị trí
para là âm nhất rồi đến vị trí octô cuối cùng là vị trí meta.
Nh vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí para bền và dễ hình thành nhất,
sau đó đến sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, cuối cùng là sản phẩm trung
gian ở vị trí meta.
3.3.2. Kết quả tính về hớng thế Br
-
vào C
6
H
5
COOH.
20
Kết quả tính các tham số hoá học lợng tử của chất tham gia, sản phẩm
trung gian (phức ), sản phẩm tạo thành .
Bảng 26: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm
trung gian (phức ).
C
COOH
C
1
C
2
C
3
C
4
C

5
C
6
C
6
H
5
COOH 0.340045 - 0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593
[0-BrC
6
H
5
COOH]
-
0.377170 -0.400615 0.108224 -0.255013 -0.061373 -0.326316 0.001523
[m-BrC
6
H
5
COOH
-
0.349098 -0.063272 -0.247379 0.093827 -0.313301 -0.042045 -0.351286
[p-BrC
6
H
5
COOH]
-
0.371989 -0.393147 0.014417 -0.321069 0.084668 -0.310118 -0.012684
C

COOH
O
1
O(OH)
H(OH)
Br*
C
6
H
5
COOH
0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109
[0-BrC
6
H
5
COOH]
-
0.377170 -0.395106 -0.345026 0.207526 -0.373840
[m-BrC
6
H
5
COOH
-
0.349098 -0.350353 -0.334810 0.225014 -0.435056
[p-BrC
6
H
5

COOH]
-
0.371989 -0.414446 -0.343310 0.205480 -0.348076
Nhận xét bảng 26: Ta thấy nguyên tử C
1
liên kết trực tiếp với nhóm COOH
có mật độ điện tích âm hơn trong sản phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para
(P
PARA
và P
OCTO
) do đó điện tích âm đợc giải toả tới nhóm COOH nhiều hơn sản
phẩm trung gian ở vị trí meta (P
META
).
Nh vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở
vị trí meta.
Bảng 27 : Năng lợng và nhiệt hình thành C
6
H
5
COOH và sản phẩm phản ứng.
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng
electron (eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
C
6

H
5
COOH
-1619.5957 -6577.14551 -261.71568
0-BrC
6
H
4
COOH
-1959.20941 -7953.96334 -242.00661
m-BrC
6
H
4
COOH
-1959.41014 -7841.56367 -261.37478
p-BrC
6
H
4
COOH
-1959.40854 -7807.62050 -261.21948
- 21 -
Nhận xét bảng 27: Năng lợng toàn phần và nhiệt hình thành của sản phẩm
thế Br
+
cao hơn C
6
H
5

COOH.
Bảng 28: Năng lợng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức ).
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng electron
(eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
[0-BrC
6
H
5
COOH]
-
-1974.73401 -8196.39358 -422.31978
[m-BrC
6
H
5
COOH]
-
-1974.47145 -8080.86334 -396.98688
[p-BrC
6
H
5
COOH]
-
-1974.89596 -8058.03841 -437.94586
Nhận xét bảng 28: Năng lợng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức

của C
6
H
5
COOH thì âm hơn, nhiệt hình thành của chúng cũng âm. Trong đó năng l-
ợng toàn phần của P
PARA
là âm nhất, nhiệt hình thành của P
PARA
cũng là âm thấp
nhất, sau đó đến P
OCTO
và cao nhất là P
META
.
Bả ng 29 : H phản ứng thế Br
-
tạo phức (kJ/mol)
Vị trí
th
H
C
6
H
5
COOH
H
Br
-
H phức

[BrC
6
H
5
COOH]
-
H
Phản ứng tạo
phức
o-
-261.71568 -85.37711 -422.31978 -75.22699
m-
-261.71568 -85.37711 -396.98688 -49.89409
p-
-261.71568 -85.37711 -437.94586 -90.85307
Nhận xét bảng 29:

H của quá trình tạo phức

của phản ứng thế Cl
-
ở vị trí
para là âm nhất rồi đến vị trí octô cuối cùng là vị trí meta.
Nh vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí para bền và dễ hình thành nhất,
sau đó đến sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, cuối cùng là sản phẩm trung
gian ở vị trí meta.
3.3.3. Kết quả tính về hớng thế I
-
vào C
6

H
5
COOH.
Kết quả tính các tham số hoá học lợng tử của chất tham gia, sản phẩm
trung gian (phức ), sản phẩm tạo thành.
22
Bảng 30: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm
trung gian (phức ).
C
COOH
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C
6
H
5
COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593
[0-IC
6
H

5
COOH]
-
0.373611 -0.407772 0.031917 -0.253368 -0.064013 -0.328672 0.005325
[m-IC
6
H
5
COOH
-
0.349041 -0.058929 -0.251603 0.023170 -0.320062 -0.037589 -0.363268
[p-IC
6
H
5
COOH]
-
0.371611 -0.397900 0.015294 -0.322569 0.006597 -0.311378 -0.011405
C
COOH
O
1
O(OH) H(OH) I*
C
6
H
5
COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109
[0-IC
6

H
5
COOH]
-
0.373611 -0.399270 -0.344813 0.205902 -0.277228
[m-IC
6
H
5
COOH
-
0.349041 -0.351997 -0.334738 0.225678 -0.337863
[p-IC
6
H
5
COOH]
-
0.371611 -0.417109 -0.343802 0.204459 -0.253612
Nhận xét bảng 30: Ta thấy nguyên tử C
1
liên kết trực tiếp với nhóm COOH
trong sản phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para (P
PARA
và P
OCTO
) có mật độ
điện tích âm hơn, do đó điện tích âm đợc giải toả tới nhóm COOH nhiều hơn sản
phẩm trung gian ở vị trí meta (P
META

).
Nh vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở
vị trí meta.
Bảng 31 : Năng lợng và nhiệt hình thành C
6
H
5
COOH và sản phẩmphản ứng.
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng
electron (eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
C
6
H
5
COOH
-1619.5957 -6577.14551 -261.71568
0-IC
6
H
4
COOH
-1953.00858 -7911.22311 -174.67221
m-IC
6
H
4

COOH
-1953.16533 -7795.24006 -189.79659
p-IC
6
H
4
COOH
-1953.16326 -7766.36228 -189.59693
- 23 -
Nhận xét bảng 31: Năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm
phản ứng đều cao hơn của C
6
H
5
COOH.
Bảng 32: Năng lợng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức ).
Năng lợng toàn
phần (eV)
Năng lợng electron
(eV)
Nhiệt hình thành
(kJ/mol)
[0-IC
6
H
5
COOH]
-
-1968.68292 -8154.41511 -369.43367
[m-IC

6
H
5
COOH]
-
-1968.42409 -8045.39403 -344.46016
[p-IC
6
H
5
COOH]
-
-1968.86453 -8021.26868 -386.95573
Nhận xét bảng 32: Năng lợng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức
của C
6
H
5
COOH thì âm hơn, nhiệt hình thành của chúng cũng âm. Trong đó năng l-
ợng toàn phần của P
PARA
là âm nhất, nhiệt hình thành của P
PARA
cũng là âm thấp
nhất, sau đó đến P
OCTO
và cao nhất là P
META
.
Bả ng 33 : H phản ứng thế I

-
tạo phức (kJ/mol)
Vị trí
th
H
C
6
H
5
COOH
H
I
-
H phức
[IC
6
H
5
COOH]
-
H
Phản ứng tạo
phức
o-
-261.71568 -9.29032 -369.43367 -98.42767
m-
-261.71568 -9.29032 -344.46016 -73.45416
p-
-261.71568 -9.29032 -386.95573 -115.94973
Nhận xét bảng 33:

H của quá trình tạo phức

của phản ứng thế Cl
-
ở vị trí
para là âm nhất rồi đến vị trí octô cuối cùng là vị trí meta.
Nh vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí para bền và dễ hình thành nhất,
sau đó đến sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo, cuối cùng là sản phẩm trung
gian ở vị trí meta.
Bảng 34: H của phản ứng tạo phức của các tác nhân Cl
-
, Br
-
, I
-
Vị trí
thế
H phản ứng tạo
phức
[ClC
6
H
5
COOH]
-
H phản ứng tạo
phức
[BrC
6

H
5
COOH]
-
H phản ứng tạo
phức
[IC
6
H
5
COOH]
-
24
o- -50.31688 -75.22699 -98.42767
m- -23.40142 -49.89409 -73.45416
p- -65.37741 -90.85307 -115.94973
Nhận xét bảng 34: Ta thấy ở cùng vị trí thế nhiệt hình của quá trình tạo
thành phức của tác nhân Cl
-
cao nhất, sau đó đến phức của tác nhân Br
-
, còn
nhiệt hình thành phức của tác nhân I
-
thấp nhất.
Nh vậy: Phản ứng thế nucleophin vào axit benzoic u tiên tác nhân theo thứ
tự: I
-
, Br
-

, Cl
-
.[17]
3.3.4. Một số hình ảnh của sản phẩm trung gian phức , sản phẩm phản ứng.
- 25 -