Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang

Mục lục
Trang
ĐẶT VẤN ĐỀ
4
PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH QUANG
6
I. PHẢN ỨNG QUANG HOÁ
6
I.1. Khái niệm chung
6
I.2. Khơi mào quang và phản ứng quang
6
II. KHÂU MẠCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ
9
II.1. Nguyên lý của khâu mạch quang
9
II.2. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang hoá
10
II.3. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang
11

II.4. Phản ứng khâu mạch quang
12
II.4.1. Khâu mạch quang dạng gốc
12
II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc
12
II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp
12
II.4.1.1.2. Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro
12

II.4.1.2 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc
14
II.4.1.2.1 Hệ nhựa polyeste không no
14
II.4.1.2.2 Hệ thiol – polyene
15
II.4.1.2.3 Hệ monome acrylat và oligome acrylat
17
II.4.2.4. Hệ lai ghép
19
II.4.1.3 Khâu mạch quang dạng cation
19

II.4.1.3.1 Khơi mào quang dạng cation
20
II.4.1.3.2 Các kiểu nhóm chức có thể khâu mạch quang dạng cation
22
III. KHÂU MẠCH CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ
22
III.1. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên epoxy hoá và cao su butađien
epoxy hóa
22
III.2. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá
23
III.3. Khâu mạch quang cao su butađien – styren
24
III.4. Khâu mạch quang cao su butađien nitril
25
III.4.1. Cấu tạo cao su butađien nitril
25

III.4.2. Quá trình khâu mạch quang theo cơ chế gốc của cao su butađien nitril
26
PHẦN II : PHẦN THỰC NGHIỆM
32
I. NGUYÊN LIỆU VÀ HOÁ CHẤT
32

II. CHẾ ĐỘ CHIẾU SÁNG
32
III. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
33
III.1 Xác định phần gel và độ trương của tổ hợp cao su butađien nitril –
monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang
33
III.2 Xác định độ cứng tương đối của tổ hợp cao su butađien nitril –
monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang
33
III.3 Khảo sát sự giảm hàm lượng liên kết đôi của monome acrylat bằng
phổ hồng ngoại
34
III.4 Khảo sát sự giảm của chất khơi mào quang Lucirin TPO và hàm
lượng liên kết đôi của cao su CBN – 40 bằng quang phổ tử ngoại
34
PHẦN III : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
35
PHẦN IV: KẾT LUẬN
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO
44


Đặt vấn đề
Cao su là một vật liệu có vị trí rất quan trọng trong đời sống, kinh tế và xã
hội do nó có những tính chất vô cùng quý giá. Khác với vật thể rắn, cao su có độ
bền cơ học thấp hơn, nhưng có đại lượng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần.
Khi chịu tác dụng của ngoại lực, sản phẩm cao su có khả năng biến dạng hàng
chục lần so với kích thước ban đầu và kích thước ban đầu lại được thiết lập ngay
sau khi loại bỏ ngoại lực. Khác với các chất lỏng được đặc trưng bằng độ bền cơ
học vô cùng nhỏ và đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao
su trong nhiều lĩnh vực được sử dụng như một vật liệu chịu lực có đại lượng
biến dạng đàn hồi nhỏ. Sự đa dạng của lĩnh vực sử dụng, chủng loại sản phẩm,
tính năng kỹ thuật của cao su và các sản phẩm cao su đã làm cho loại vật liệu
này trở nên phổ biến và không thể thiếu được trong bất kỳ một lĩnh vực nào.
Phương pháp gia công sản phẩm cao su là yếu tố quan trọng nâng cao các tính
năng kỹ thuật, thời gian sử dụng các sản phẩm đó.
Trong gia công và chế biến cao su, lưu hoá là công đoạn cuối cùng. Trong
quá trình lưu hoá, tính chất mềm dẻo, chảy nhớt của cao su giảm dần và thay

vào đó là tính chất đàn hồi cao của hỗn hợp cao su tăng dần. Các tính chất cơ lý
của hợp phần cao su đều có xu hướng tốt hơn (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi
đứt, tính bền lạnh, khả năng chịu tác dụng của nhiệt độ…đều tăng đáng kể sau
khi lưu hoá). Ngày nay nhiều loại cao su được sử dụng cho những mục đích
khác nhau và có nhiều phương pháp lưu hoá khác nhau, trong đó cao su butađien
nitril có nhiều tính chất quí đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực.
Cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học kĩ thuật, phương pháp quang
hoá khâu mạch vật liệu polyme đã ra đời và có những ứng dụng quan trọng.
Ngay từ thời cổ đại, người Ai Cập đã biết ứng dụng phương pháp quang hoá để
tạo ra thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dưới ánh sáng mặt
trời. Cuối thế kỉ XIX, nhà khoa học Niepce đã ứng dụng sự hấp thụ ánh sáng
trong kỹ thuật tạo ảnh, cùng trong thời gian này các nhà khoa học Pháp đã
nghiên cứu sự đóng rắn mực in bằng cách dùng phương pháp quang.

Tuy có lịch sử phát triển lâu dài nhưng phải đến năm 1940 việc sử dụng
phương pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lưới không gian mới thực sự
được đưa ra nghiên cứu với việc khâu mạch hệ styren-polyeste không no bằng
cách dùng bức xạ tử ngoại tạo ra loại vật liệu có giá thành thấp nhưng lại có
những tính chất thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu phủ cho đồ gỗ.
Đến năm 1960, các hệ nhựa có thể đóng rắn bằng tia tử ngoại tiếp tục tăng
lên và được dùng nhiều cho đồ gỗ. Năm 1971 mực in đóng rắn bằng phương
pháp quang được sử dụng ở Nhật bản.
Cùng với sự phát triển của các hệ nhựa sử dụng trong khâu mạch quang, vật
liệu elastome cũng được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều do
tính năng vượt trội của loại vật liệu này kết hợp với các điều kiện khác như:
nguồn nguyên liệu phong phú, có khả năng khâu mạch quang…
Việt Nam là đất nước có vị trí địa lý nằm ở khu vực nhiệt đới, nhiều ánh
nắng, thuận lợi cho việc sử dụng bức xạ mặt trời để khâu mạch vật liệu bằng

phương pháp quang. Do vậy việc sử dụng ánh sáng mặt trời để khâu mạch các
vật liệu bằng phương pháp quang sẽ đem lại hiệu quả kinh tế.
Cao su butađien nitril là vật liệu rắn khi ở nhiệt độ thường, để tăng nhanh
quá trình khâu mạch quang người ta thường đưa thêm vào cao su một thành
phần monome như là một chất pha loãng hoạt tính để làm tăng độ linh động của
màng cao su. Đồ án tốt nghiệp mà em được giao với nhiệm vụ là nghiên cứu
ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong
điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su butađien nitril.
phần I:
tổng quan về phương pháp khâu mạch quang
i. phản ứng quang hoá
I.1 Khái niệm chung
Các phản ứng quang hoá là quá trình cơ bản khử hoạt tính các trạng thái
kích thích. Sự chọn lọc hấp thụ ánh sáng bởi các nhóm mang mầu hoặc các phân
tử hoạt tính đặc biệt của các trạng thái kích thích cho phép thực hiện các phản

ứng quang hoá: sau khi hấp thụ photon, phân tử bị kích thích chứa một năng
lượng dư có nhiệt động phù hợp để biến đổi thành một vài sản phẩm mà không
thể đạt được bằng phương pháp nhiệt [1].
Để một phản ứng quang hoá có thể xảy ra, nó cần phải cạnh tranh với các
quá trình khử hoạt tính các trạng thái kích thích khác. Vì thế, nhìn chung các
phản ứng quang hoá xảy ra từ các trạng thái kích thích thấp nhất mức một và
mức ba mà thời gian sống của chúng vừa đủ. Các phân tử điện tử bị kích thích

có thể chịu một vài quá trình quang hoá đầu tiên: sắp xếp lại, hình thành các
gốc, đồng phân hoá, ion hoá…
I.2 Khơi mào quang và phản ứng quang
Khi chiếu tia tử ngoại các monome hoặc oligome khó tự nó tạo ra gốc để
khơi mào sự trùng hợp. Vì thế cần phải đưa vào hệ một chất nhậy quang, đóng
vai trò chủ yếu hấp thụ một cách có hiệu quả ánh sáng để hình thành các trung
tâm hoạt tính. Chất hoạt tính trung gian thường được sử dụng để khơi mào các
phản ứng quang hoá. Các chất hoạt tính quang này được gọi là các chất khơi
mào quang. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, phân tử của chất khơi mào chuyển
vào các trạng thái kích thích và sau đó tạo thành các ion hoặc các gốc hoạt tính.
Các trung tâm hoạt tính này khơi mào cho phản ứng quang hoá. Phản ứng khơi
mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau:
a) Sự hấp thụ ánh sáng bởi chất khơi mào (PA)
PA + hν PA
∗
PA
∗
(S
o
) (S
1
) (T

1
)
b) Sự hình thành các gốc:
PA
∗
R
•

Dưới tác dụng của ánh sáng, chất khơi mào chuyển từ trạng thái cơ bản (S
o
)
sang trạng thái kích thích mức một (S
1
), nhờ sự chuyển trong hệ lại chuyển sang
trạng thái mức ba (T
1
). Một trạng thái điện tử kích thích chứa hai điện tử không
ghép đôi trong các obital khác nhau. ở trạng thái mức ba, các điện tử có cùng
một spin, trong khi ở trạng thái mức một các spin đối nhau. Quá trình biến đổi
trạng thái của chất khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau [2,3].


!



"#




$%

Trạng thái ban đầu của chất khơi mào
quang
Polyme
Phản
ứng phụ
Gốc hoạt tính
Trạng thái
kích thích bậc
3
Trạng thái
kích thích
bậc 1
Chất nhờng Hydrô
&
II. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá
Hiện nay, khâu mạch quang các monome hoặc oligome chức hoá là một
trong những phương pháp có hiệu quả để nhận được polyme mạng lưới không
gian ba chiều có mức độ khâu lưới cao. Phương pháp khâu mạch bằng tia tử
ngoại ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực tạo các lớp phủ

bảo vệ cho các vật liệu (kim loại, đồ gỗ, sứ, thuỷ tinh, bao bì…), làm keo dán,
dùng trong công nghiệp in, công nghiệp điện tử (các vi mạch điện tử) và tạo các
vật liệu compozit. Phương pháp khâu mạch này cũng được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực quang học và y học…[4]. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá có
nhiều ưu điểm so với phương pháp khâu mạch bằng gia nhiệt [2]:
- Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, điều này làm giảm sự
ô nhiễm môi trường.
- Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tiêu tốn năng lượng, giảm
được giá thành.
- Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút ở
điều kiện thích hợp.
- Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hoá tốt.
Tuy nhiên, khâu mạch bằng phương pháp quang có một vài hạn chế:
- Khâu mạch quang có khó khăn khi thực hiện ở lớp màng dầy và màng
có bột mầu.
- Sự ức chế phản ứng do oxy có thể xảy ra với một vài hệ.
II.1 Nguyên lý của khâu mạch quang
Khâu mạch quang là quá trình cho phép nhận polyme mạng lưới không
gian ba chiều từ các monome hoặc các oligome có nhiều nhóm chức hoạt tính.
Quá trình khâu mạch này xảy ra do phản ứng phát triển mạch, được khơi mào do
các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại. Nếu khơi mào phản ứng bằng phương
pháp quang hoá, sự khâu mạch quang xảy ra rất nhanh (tính bằng giây hoặc phút
tuỳ điều kiện phản ứng). Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome
đều khó tạo ra dạng khơi mào dạng gốc hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, do đó
'
cần thiết phải đưa vào hệ một thành phần nhạy cảm với ánh sáng và dễ phân
quang, tạo ra các trung tâm hoạt tính, thành phần này đóng vai trò là chất khơi
mào quang. Việc tạo ra polyme không gian ba chiều bằng phương pháp quang
hoá thực chất là do phản ứng khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng. Tuỳ thuộc vào
bản chất của các hệ này mà cơ chế của quá trình khâu mạch sẽ khác nhau, một

số hệ nhựa quá trình khâu mạch diễn ra theo cơ chế ion, một hệ nhựa khác quá
trình khâu mạch xảy ra theo cơ chế gốc. Quá trình khâu mạch quang có thể được
biểu diễn theo sơ đồ sau [5]:
II.2. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang
Hiện nay, phần lớn các hệ có khả năng khâu mạch quang được sử dụng
gồm ba thành phần chính sau [6]:
- Một chất khơi mào quang hấp thụ hiệu quả ánh sáng tới, tạo ra các trung
tâm hoạt tính khơi mào dạng gốc hoặc dạng ion.
- Monome hoặc oligome có chứa nhóm chức, khi khâu mạch tạo ra polyme
mạng lưới không gian ba chiều.
- Monome đơn chức hoặc đa chức có tác dụng như một chất pha loãng,
đồng thời có thể tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng khâu mạch
tạo mạng lưới không gian ba chiều.
Dưới tác dụng của tia tử ngoại, quá trình khâu mạch quang diễn ra nhanh và
từ dạng nhựa lỏng chuyển sang vật liệu rắn, không tan trong dung môi hữu cơ.
()*+
,
-"./"0
1*2$
34
563
"7383
839/
:/
; #/
<5=3637

Các tính chất hoá, lý của polyme đã khâu lưới nhận được phụ thuộc chủ yếu vào
cấu trúc hoá học và của độ chức hoá của monome và oligome.
II.3. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang

Tốc độ của phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố
trong đó phụ thuộc vào cường độ và bước sóng của tia bức xạ được sử dụng.
Bức xạ tia tử ngoại (có bước sóng 290 nm ÷400nm) chỉ chiếm 5% tổng bức xạ
của ánh sáng mặt trời chiếu xuống mặt đất nhưng nó gây ra hầu hết sự phá huỷ
với các vật liệu polyme bởi vì hai lý do chính [7]:
- Các tia tử ngoại mang nhiều năng lượng hơn so với ánh sáng nhìn thấy
(300 < E < 410 KJ. mol
-1
).
- Các tia tử ngoại bị hấp thụ dễ dàng bởi các loại polyme bởi vì các loại
polyme thường hấp thụ các tia có bước sóng nhỏ hơn 400 nm.
Thông thường để tiến hành các phản ứng quang hóa hoặc kiểm tra độ bền
quang của polyme, người ta thường sử dụng các nguồn sáng nhân tạo. Thiết bị
chiếu sáng phổ biến nhất là tủ xenon hay tủ khí hậu, mà chúng có thể tạo ra
nguồn ánh sáng giống như ánh sáng tự nhiên nhưng với cường độ lớn gấp 10 ÷
20 lần. Tủ xenon được sử dụng bởi vì quang phổ mà nó phát ra giống như của
ánh sáng chiếu lên mặt đất.
Đèn huỳnh quang hay đèn thuỷ ngân phát ra các tia có bước sóng nằm ở
vùng 313 ÷ 366 nm. Nguồn sáng được ứng dụng phổ biến dùng để khâu mạch
quang là đèn thuỷ ngân áp suất trung bình. Quang phổ của nó phát ra có thể kéo
dài liên tục từ 248 ÷ 578 nm với vạch cực đại tại 365,5 nm. Đối với qúa trình
khâu mạch quang cho lớp phủ, thường dùng là nguồn sáng trên một diện tích
nhỏ đề tăng cường độ ánh sáng và do đó giảm bớt thời gian chiếu sáng cũng như
thời gian khâu mạch [7].
Trong mét số ứng dụng đặc biệt (chẳng hạn như là trong kỹ thuật vi điện tử)
tia laze được sử dụng để tạo ra nguồn sáng liên tục. Tia Laze có thể cung cấp

năng lượng rất lớn tập trung trong một chùm rất hẹp do đó tốc độ khâu mạch rất
nhanh [1,8].
Cường độ và bước sóng của một số nguồn sáng sử dụng phổ biến để khâu

mạch bằng phương pháp quang được trình bày trong bảng sau [7]:
Nguồn sáng Bước sóng (nm) Cường độ (W/m
2
)
Đèn lọc Xenon > 300 50
Đèn lọc thuỷ ngân > 300 30
Đèn huỳnh quang
280 ÷ 370
30
Ánh sáng mặt trời > 290
30 ÷ 50
Đèn thuỷ ngân > 250 5.10
3
Ánh sáng Xenon > 250 10
5
Tia Laze (liên tục) Ar
+
351
363
10
4
÷ 10
6
Tia Laze (gián đoạn) ArF
KrF
XeCl
XeF
193
248
308

351
10
11
II.4 Phản ứng khâu mạch quang.
II.4.1 Khâu mạch quang dạng gốc.
II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc
Các chất khơi mào quang dạng gốc đang sử dụng trong công nghiệp được
chia làm hai loại chính theo kiểu phân quang: sự hình thành các gốc tự do bởi sự
phân quang trực tiếp và bằng nhận hydro [7].
II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp:
Khi chiếu tia tử ngoại các hợp chất cacbonnyl thơm bị phân chia thành 2
gốc [2,5]:
Ví dụ: Oxít acylphosphin [2,4,6 – Trimethyl benzoyl diphenyl phosphin
oxít]:

ν
ν
(>

(>

(>


(
(>

(>

(>


(
?
-


.
.

P
Hoặc:

(
(
@
A

(
@
?
@B
@B
(
A
.
.

Mét trong số các chất khơi mào quang dạng gốc sử dụng phổ biến trong
khâu mạch bằng tia tử ngoại là acylphosphin oxit (APO). Hiệu quả của
acylphosphin oxit đã được thể hiện rõ ràng qua một vài yếu tố sau [9]:

- Có khả năng hấp thụ tia tử ngoại trong khoảng 300 ÷ 400 nm.
- Các gốc tự do có hiệu suất lượng tử lớn.
- Gốc phosphinoyl và gốc benzoyl rất hoạt tính.
- Sù quang phân xảy ra nhanh dưới tác dụng của tia tử ngoại.
- Sau khi khâu mạch tạo ra các sản phẩm không có màu và không có mùi.
II.4.1.1.2 Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro:
Các hợp chất xeton thơm như benzophenon hay thioxanthon khi chiếu tia tử
ngoại bị chuyển lên trạng thái kích thích không bị phân chia thành các gốc, khi
có mặt của một chất có khả năng nhường hyđrô thì tạo thành gốc xetyl [2]:

(

(
*
ν

>
(
?
?
@C>
@

(
*
.
.
Hầu hết các tác nhân nhường hyđrô thường sử dụng là các hợp chất amin
bậc 3 [2,5].


(
?
D
@
@BB
E

(

FFF
@B
D
@
@BB
@B
FF
(>

(>

-
+
.
E

(

FFF
D
@

@BB
@B
FF
D
@
@BB
@B
?
E

( >
(>

(>
-
?
.
.
.
II.4.1.2. Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc:
Các hệ nhựa được sử dụng chủ yếu trong khâu mạch quang dạng gốc
thường là các loại chính sau:
- Hệ nhựa polyeste không no: vị trí chưa no trong mạch chính của polyeste
tham gia phản ứng đồng trùng hợp và khâu mạch với monome vinyl, thường là
styren.
- Hệ thiol-polyene: chất khơi mào quang kết hợp thiol với polyen tạo thành
cầu nối khâu mạch polythiol - ete.
- Các monome acrylat đa chức: các monome hay oligome có các nhóm
chức acrylat hoạt động ở đầu - cuối mạch sẽ nhanh chóng phản ứng khâu mạch
khi chiếu dưới ánh sáng tử ngoại với sự có mặt của các chất khơi mào quang, tạo

ra polyme mạng lưới không gian ba chiều.
- Hệ lai ghép: hệ vinyl ete/este không no, vinyl ete/acrylat, epoxy/acrylat.
Có thể điều chỉnh tỉ lệ các thành phần để nhận được các sản phẩm khâu mạch có
các tính chất theo yêu cầu. Đây là các loại nhựa thường sử dụng khâu mạch
ν

quang dưới dạng màng mỏng (từ 1 ÷50 µm) nguồn sáng là đèn thuỷ ngân có
cường độ lớn, quá trình khâu mạch trong thời gian khoảng trên một giây [10].
II.4.1.2.1 Hệ nhựa polyeste không no:
Hệ nhựa này gồm polyeste không no tan trong styren và được khâu mạch
quang với sự có mặt của chất khơi mào quang dạng gốc [5]. Khi chiếu tia tử
ngoại vào hệ, nhờ có liên kết chưa bão hoà có trong mạch chính của polyme
(thường có cấu trúc của maleic hoặc fumaric) sẽ xảy ra phản ứng đồng trùng hợp
với monome vinyl và khâu mạch tạo thành polyme mạng lưới không gian. Phản
ứng khâu mạch quang của polyeste không no với sự có mặt của monome styren
và chất khơi mào quang dạng gốc được trình bày theo sơ đồ sau [2]:


Tỷ lệ polyeste/styren được chọn sao cho tốc độ khâu mạch lớn nhất và giá
thành nhỏ nhất [2]. Tốc độ khâu mạch của hệ tương đối chậm cùng với vấn đề
styren rất dễ bị bay hơi, do đó hạn chế sự ứng dụng của hệ này [2,5].
?
G@

(
@G
?
(>H(>

CH = CH

C
O
O
PI
.
-".0I3
*#/3
hν
-J

ν
II.4.1.2.2 Hệ thiol-polyene:
Khi thêm các chất nhạy sáng là thiol (RSH) vào hệ olefin có liên kết đôi thì
các olefin có thể phản ứng tạo thành mạng lưới không gian. Với chất khơi mào
quang loại nhận hydro, phản ứng khâu mạch có thể trình bày theo sơ đồ sau [5]:

O
C
O
C
+
RSH
RS
+
H
.
.


RS

•
+ CH
2
= CH - R’ R- S - CH
2
-
•
CH - R’

2
R- S - CH
2
- CH
•
- R’ R- S - CH
2
- CH - R’
R - S - CH
2
- CH – R’
R- S – CH
2
- CH
•
- R’ + RS H R- S – CH
2
– CH
2
- R’ + RS
•

Điều đáng chú ý ở đây là trong quá trình phản ứng, có sự tham gia phản
ứng của RSH với nhóm vinyl, tái tạo lại gốc ban đầu RS
•
để tiếp tục phản ứng
chuỗi.
Trong trường hợp đien, CH
2
= CH – R – CH = CH
2
phản ứng với tetrathiol
C(RSH)
4
tạo thành mạng lưới polythiol ete khi chiếu tia tử ngoại và cấu trúc của
nó có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau [ 2,5]:
~R'-CH
2
-CH
2
-S-R-C-R-S-CH
2
-CH
2
-R'-CH
2
-CH
2
-S-R-C-R-S~
R
S
R

S
R
S
R
S

ν
Mật độ khâu mạch của mạng lưới polyme có liên quan trực tiếp đến độ
dài của mạch polyene và thiol – chất tiền trùng hợp chuỗi (R và R’). Có thể điều
chỉnh được mức độ khâu mạch như mong muốn do phản ứng khâu mạch bằng
tia tử ngoại của hệ thiol-polyene không bị ảnh hưởng bởi sự thâm nhập của oxy
không khí. Các gốc peroxyt tạo ra khi oxy thâm nhập vào hệ tác dụng với các
gốc alkyl lại tiếp tục tác dụng với thiol tạo thành hydroperoxyt và dập tắt các
gốc peroxyt sinh ra, đồng thời tiếp tục sinh ra gốc hoạt tính thiyl RS
•
[4]:
R- S – CH
2
-

•
CH- R’ + O
2
R- S – CH
2
-

CH- R’
O - O
•

R- S - CH
2
-

CH- R’ + RSH RS – CH
2
-

CH- R’ + RS

•

O - O
•
O-OH
Ngoài ra, các tính chất thu được của vật liệu khâu mạch bằng phương
pháp quang của hệ này có thể điều chỉnh trong khoảng rộng bằng cách thay đổi
các nhóm chức và cấu trúc mạch chính của cả polyene và polythiol [2].
II.4.1.2.3 Hệ monome acrylat và oligome acrylat:
Oligome acrylat là một trong số những hệ được sử dụng rộng rãi nhất để
khâu mạch bằng tia tử ngoại bởi vì chúng có khả năng phản ứng cao, giá thành
vừa phải, Ýt bay hơi. Phản ứng khâu mạch của các monome diacrylat được khơi
mào bằng các gốc benzoyl tạo ra từ các chất khơi mào quang dưới tác dụng của
tia tử ngoại được biểu diễn theo sơ đồ sau [2]:
Khơi mào:

O
C
C
X

O
C
+
C
X
.
.


Phát triển mạch :
O
C
+
CH
2
= CH - C - O ~ O - C -CH = CH
2
O
O
O
C
CH
2
- CH - C - O ~ O - C -CH = CH
2
O
O
.
.

+ điacrylat

C
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
C=O
O
C=O
C=O
O
C=O
C=O
O
O
O
C
CH
CH
2

CH
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
O
O=C
O
C=O
O
C=O
O
.
O
&
Tắt mạch :

•
P
n
+
•
P
m
P
n

P
m
Lúc đầu phản ứng khâu mạch xảy ra rất nhanh sau đó phản ứng xảy ra
chậm lại do sản phẩm đã được khâu mạch làm giảm độ linh động của hệ và làm
giảm mạnh khả năng phản ứng của các vị trí hoạt động dẫn đến phản ứng tắt
mạch sớm hơn. Trong polyme mạng lưới không gian thu được vẫn còn lại một
số lượng nhỏ các nhóm chức và các gốc tự do chưa tham gia phản ứng.

Do các
oligome arylate có độ nhớt cao nên người ta thường sử dụng chất pha loãng
chúng là các monome acrylate đa chức [5].
II.4.1.2.4 Hệ lai ghép :
Polyme mạng lưới với các đặc tính hoàn xác định có thể được tạo thành
nhờ phản ứng trùng hợp quang hỗn hợp monome đa chức. Một số hệ lai ghép
khâu mạch bằng tia tử ngoại khác đã được nghiên cứu phát triển trong những
năm gần đây, đặc biệt là hệ vinyl ete/este không no, vinyl ete/acrylat và
epoxy/acrylat. Việc sử dụng hệ lai ghép cho ta các sản phẩm có tính chất rÊt tốt
mà có thể đạt được bằng cách điều chỉnh tỷ lệ của hai thành phần cấu tử hợp
thành, do đó cho phép nhựa có khả năng bám dính, bền mài mòn và cào xước tốt
hơn [5].
II.4.1.3 Khâu mạch quang dạng cation
Khâu mạch quang dạng gốc giới hạn sự lựa chọn các monome ở hệ
ethylen không no. Mặt khác nó cũng có nhược điểm là rất nhậy với tác dụng ức
chế của oxy và làm giảm quá trình khâu mạch quang, đồng thời gây nên các
điểm yếu ở trên mạch dưới dạng các nhóm chức hyđroperoxyt.
'
Khơi mào quang dạng cation cho phép trùng hợp một lượng lớn các
monome, nhất là các oxiran hoặc các epoxy. Thông thường, nó không nhậy với
sự có mặt của oxy và do vậy có vận tốc phản ứng cao.
II.4.1.3.1 Khơi mào quang dạng cation:

Trùng hợp cation bằng ánh sáng tử ngoại là một phương pháp thích hợp
nhất có thể khâu mạch nhanh các monome có vòng no như : epoxy, axetal hoặc
lacton [2]. Các trung tâm hoạt tính của dạng khơi mào này là một axít mạnh,
protonic hoặc axít Lewis. Quá trình trùng hợp mở vòng qua ion oxonium được
trình bày như sau:

X
+
+
O
CH
2
CH - R
X
O
CH
2
CH - R
R - CH - CH
2
O
O
CH
2
CH - R
X - O - CH
2
- CH
R
+

R - CH - CH
2
O
n
CH
2
CH - R
X - O - CH
2
- CH
+
O
n

Bên cạnh các đặc tính của nó, trùng hợp quang cation có ưu điểm không
nhậy với oxy không khí. Khi không có tác nhân ái nhân, phản ứng trên mạch
vẫn tiếp tục phát triển sau khi ngừng chiếu sáng và quá trình khâu mạch vẫn tiếp
diễn, điều này có thể tăng hơn khi có xử lý nhiệt.
II.4.1.3.2 Các chất khơi mào quang dạng cation:
+ Các muối aryl điazonium:

ν
Khi bị chiếu dưới ánh sáng, các muối điazonium có thể làm thành một
nguồn axít Lewis:

Ar - N = N
+
BF
4
ArF

N
2
BF
3
+
+
Sau quá trình khử điazo, axít giải phóng cho phép mở vòng epoxy. Độ
nhậy phổ của nó có thể được điều chỉnh bằng bản chất nhóm aryl còn lại và
nhóm thế mà nó mang [7].
+ Các muối onium:
Chúng nhận được từ các á kim, mà một hay nhiều đôi điện tử của chúng
không kết hợp, được tham gia trong liên kết dạng chất nhường- chất nhận.
Thông dụng nhất là các dẫn xuất của aryl iođonium và sulfonium:


Ar
Ar
I
+
X
S
+
Ar
Ar
Ar
X
va

• Sơ đồ nguyên lý hoạt động của một chất khơi mào cation như sau [7]:

Ar
2
I
+
X
(
)
*
(
)
*
Ar
2
I
+
X
Ar
2
I
+
X
Ar
X
.
.
.
ArI
I
+
Ar

Ar
.
I
+
DH
H D
Ar
.
I
+
H
Ar
.
I
+
+
H
+
+
+
+
DH : Chất nhường hydro
Ar : Aryl

Để mở rộng phổ hấp thụ của hệ chất khơi mào này người ta có thể thêm
các chất nhậy quang như hyđrocarbua thơm, các xeton và các hợp chất dị vòng
[11].
Các monome thường sử dụng để trùng hợp bằng phương pháp khơi mào
cation là các epoxy, các ete mạch vòng, các tổ hợp vinylic và styren.
+ Các muối ferrocenium:

Là loại chất khơi mào mới dùng để trùng hợp cation đó là muối cơ kim
(hexafluorophosphat η5- cyclopentadienyl- sắt II). Cơ chế là:

Fe
+
PF
6
Fe
+
PF
6
O
O
+
O
t
o
Polyme
)
(
3
II.4.1.3.2. Các kiểu nhóm chức có thể trùng hợp dạng cation:
Các dạng nhóm chức chủ yếu có thể trùng hợp quang dạng cation là các
vinyl ether, các loại dị vòng (epoxy, tetrahyđrofuran, trioxan, lacton) và các
siloxan. Hiện nay, các loại epoxy và các loại vinyl ether thường được sử dụng
nhiều nhất trong số các loại có thể trùng hợp quang cation.
Các tổ hợp epoxy chủ yếu được sử dụng trong các lớp phủ bảo vệ vì chúng
có nhiều ưu điểm, nhất là độ bám dính tốt trên các bề mặt khác nhau, Ýt co ngót
và có độ bền hoá học tốt [7].

III. KHÂU MẠCH CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ.
III.1 Khâu mạch quang cao su thiên nhiên và cao su butađien epoxy hoá
Cao su thiên nhiên epoxy hoá:

- CH
2
- C - CH - CH
2
-
O
CH
3
n

Cao su butađien epoxy hoá :
- CH
2
- CH - CH - CH
2
-
n

O
Chất khơi mào quang thường sử dụng là muối triarylsulfonium hay
hexafluorophosphates. Với sự có mặt của muối triaryl sulfunium và dưới bức xạ
tử ngoại, phản ứng khơi mào sẽ diễn ra nhanh trong khoảng một giây, muối
triaryl sulfunium nhanh chóng bị phân hủy tạo ra axit Lewis. Proton H
+
của axit
Lewis rất hoạt tính và khơi mào cho phản ứng khâu mạch [12,13]. Kết quả cho

thấy sử dụng chất khơi mào quang dạng cation là một phương pháp có hiệu quả
để khâu mạch cao su tự nhiên epxy hoá tạo ra cao su mạng lưới không gian ba
chiều có mức độ khâu mạch cao [14].
Trùng hợp quang monome đa chức với cao su tự nhiên epoxy hoá ở dạng
lỏng. Monome được thêm vào có tác dụng như chất pha loãng và tham gia vào
phản ứng khâu mạch tạo ra mạng không gian ba chiều. Phụ thuộc vào dạng của
monome cũng như chất khơi mào quang được lựa chọn mà quá trình được diễn
ra theo cơ chế đơn thuần là cation hay cả cation và gốc [21].
Ngoài ra, việc thay đổi hàm lượng của chất khơi mào và bản chất hoá học
của monome còng cho phép thay đổi tính chất của polyme mạng không gian
trong một khoảng rộng. Việc khảo sát các hệ với các thành phần khác nhau đều

có những ưu điểm riêng cho phép lựa chọn sử dụng cao su đã khâu mạch vào
các lĩnh vực khác nhau như keo dán, chất phủ bảo vệ bề mặt, mực in…[15].
III.2 Khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá.

CH
3
- C - O - C - CH = CH
2
O
Người ta có thể acrylat hoá cao su thiên nhiên và khâu mạch chúng bằng
phương pháp khâu mạch quang cơ chế gốc [12,16,17]. Cao su thiên nhiên
acrylat hoá được tổng hợp bằng phản ứng của axit acrylic với cao su thiên nhiên
epoxy hoá [15-17]. Cao su thiên nhiên acrylat hoá có chứa các nhóm acrylat
trong mạch chính, các liên kết đôi của nhóm acrylat rất hoạt tính do đó làm tăng
tốc độ khâu mạch và mức độ khâu mạch của cao su. Người ta đã sử dụng chất
khơi mào quang dạng gốc 1- benzoyl 1 – hydroxylcyclohexan [12], lucirin TPO
[9,12] để khơi mào phản ứng khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá.
Khi sử dụng chất khơi mào quang dạng gốc là Lucirin TPO, phản ứng

khâu mạch xảy ra ở các vị trí liên kết đôi của acrylat tạo thành polyme mạng
lưới không gian, quá trình khâu mạch xảy ra trong vài giây dưới ánh sáng tử
ngoại hoặc laze. Nếu sử dụng ánh sáng mặt trời thì quá trình khâu mạch xảy ra
chậm hơn, khoảng vài phút [9].
III.3 Khâu mạch quang cao su butađien- styren.
Như trên đã nói ở trên, polybutađien có thể khâu mạch dưới tác dụng của
ánh sáng tử ngoại do các liên kết đôi buten – 2 và liên kết đôi của nhóm vinyl
tương đối hoạt tính[9]. Một số các công trình nghiên cứu được thực hiện trên hệ
copolyme khối polystyren – polybutađien – polystyren (SBS) [18,19].
