NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI ĐỂ THU HỒI NHIÊN LIỆU LỎNG

177
Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr. 177 - 182, 2009

NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI ĐỂ THU HỒI
NHIÊN LIỆU LỎNG
Đến Tòa soạn 18-10-2009
ĐỖ QUANG KHÁNG
1
, MAI NGỌC TÂM
2
, LƯƠNG NHƯ HẢI
1
1
Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2
Viện Vật liệu xây dựng, Bộ Xây dựng

ABSTRACT
There are many waste rubber treating and salvaging methods to save the raw material and to
protect the environment. In this paper, waste rubber pyrolysis is investigated to produce liquid
fuel using in industry. The results show that the thermal degradation of waste tyre and tube that
happen in inert gas environment and temperature range from 300
o
C to 560
o
C achieves the
highest oil content. By the waste bicycle tire and tube, the oil was mostly produced in the
temperature range from 300
o
C to 420

o
C. In contrast, by the waste car tire the most oil content
was obtained at the larger temperature range from 300
o
C to 560
o
C. The as-produced oil is a
compound of hydrocarbon and its main component is hydrocarbon having carbon atom number
from 7 to 10. That produced oil has high calorific value (10.125 Kcal/kg and higher than FO and
DO) and it can be used as industrial burning oil.


I - MỞ ĐẦU
Xử lý, tận dụng cao su phế thải (CSPT) là
vấn đề đã được quan tâm ngay từ khi công
nghiệp cao su ra đời, vì vậy đã có nhiều biện
pháp được triển khai trong thực tế để tận dụng
CSPT đã được triển khai trên thế giới [1].
Những biện pháp đã và đang tiếp tục được hoàn
thiện để xử lý, tận dụng CSPT hiện nay tập
trung vào các hướng chính như
[1 - 3]: Sử dụng
lại trực tiếp các sản phẩm cao su bằng cách
chỉnh sửa các khuyết tận, hoặc làm vật liệu gia
cố bờ biển để chống sói lở, ăn mòn; Sử dụng
trực tiếp làm nhiên liệu: cho công nghiệp xi
măng, gốm, sứ; sản xuất năng lượng [1, 3]; Sử
dụng làm nguyên liệu cho công nghiêp cao su,
chất dẻo thông qua các biện pháp nghiền hoặc
mài t

ạo bột để làm nguyên liệu chế tạo vật liệu
polyme blend với các loại cao su nguyên sinh
hoặc nhựa nhiệt dẻo [4 - 7], làm độn trong bê
tông để tăng khả năng chống thấm nước [8]
hoặc làm vật liệu xốp [9],…; Sơ chế bằng nhiệt,
cơ nhiệt, cơ hoá để cắt cầu nối và ngắt mạch tạo
ra vật liệu tái sinh [10]; Nhiệt phân để thu hồi
kim loại, tro và hydro cacbon [1, 2].
Để thu hồi
các loại nhiên liệu lỏng hoặc khí người ta sơ chế
cao su phế thải ở dạng bột rồi nhiệt phân ở nhiệt
độ 350
o
C - 900
o
C [11] và như vậy chỉ còn một
lượng nhỏ CSPT đem chôn lấp.
Ở nước ta, vào thời kỳ bao cấp trước đây các
sản phẩm cao su phế thải, được người ta thu
gom, tái sử dụng bằng nhiều biện pháp khác
nhau. Ở Hà Nội lúc đó có cả một nhà máy cao su
tái sinh. Song với sự phát triển kinh tế, xã hội, từ
khoảng hai chục năm trở lại đây, các sản phẩm
cao su ngày càng nhiều và lượ
ng CSPT ngày một
tăng trong khi đó việc nghiên cứu, tái sử dụng
các sản phẩm cao su-nhựa phế thải lại chưa được
quan tâm thích đáng. Số công trình nghiên cứu
về vấn đề này được công bố còn rất hạn chế.
Việc xử lý, tận dụng CSPT mới chỉ được thực

hiện ở một vài đơn vị với quy mô nhỏ [12]. Đây
không chỉ là nguy cơ lớn đối vớ
i môi trường mà

178
còn là một sự lãng phí về tài nguyên.
Từ thực tế như trên, chúng tôi tiến hành
nghiên cứu biện pháp nhiệt phân CSPT để thu
hồi nhiên liệu lỏng phục vụ một số lĩnh vực
công nghiệp.
II - VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
Vật liệu nghiên cứu gồm săm, lốp xe đạp
phế thải có nguồn gốc từ Công ty Cao su Sao
vàng, lốp xe máy, ô tô phế thải lấy ngẫu nhiên
tại cơ
sở thu gom. Các loại CSPT trên đều có
mầu đen, được loại bỏ các phần vải, sợi gia
cường, chỉ lấy phần cao su cắt thành hạt có kích
thước khoảng 3×3×3 mm; bình khí nitơ (của
công ty Sao Mai- Bộ Quốc phòng).
Để tiến hành nghiên cứu, trước hết tiến hành
nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của CSPT
bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)
và nhiệt trọng lượng (TGA) trong môi trường
khí nitơ trên máy phân tích nhiệt tương ứng
TA50 của hãng Shimadzu (Nhậ
t Bản). Trên cơ
sở những kết quả thu được, định hướng cho việc
thực hiện nhiệt phân CSPT trong hệ thống thiết

bị nhiệt phân tự chế tạo theo sơ đồ (hình 1).

















Hình 1: Sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân cao su phế thải

Theo dõi quá trình tách dầu và định lượng
lượng dầu được tách ra sau mỗi khoảng nhiệt độ
nh
ất định để xác định khoảng nhiệt độ tối ưu
cho quá trình nhiệt phân của mỗi loại CSPT.
Sản phẩm nhiên liệu lỏng thu được được phân
tích xác định thành phần cơ bản bằng phương
pháp kết hợp sắc ký-khối phổ (GC-MS) thực
hiện trên máy sắc ký 5890 series II plus GC và
khối phổ 5989B MS của hãng Hewlett Parkard.

III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Quá trình phân hủy nhiệt của săm lốp phế
th
ải
Quá trình phân hủy nhiệt của các mẫu săm,
lốp phế thải được nghiên cứu bằng phương pháp
phân tích nhiệt trọng lượng trong môi trường
khí nitơ. Những kết quả phân tích thu được,
được trình bày trong bảng dưới đây.
Nhận thấy rằng, trong các mẫu CSPT trên,
CSPT từ lốp ô tô có độ bền nhiệt cao nhất (nhiệt
độ bắt đầu phân hủy cao hơn cả). Tuy nhiên,
nhiệt độ phân hủy mạnh nh
ất giai đoạn đầu nằm
trong khoảng rộng hơn và có 2 cực trị ở vùng này
(khoảng 370
o
C và 437
o
C) trong khi đó săm, lốp
xe đạp có độ bền nhiệt thấp hơn (nhiệt độ bắt đầu
phân hủy khoảng 275
o
C) và chỉ có 1 cực trị trong
vùng phân hủy đầu tiên tại 370,25
o
C (săm xe
đạp) và 371
o
C (lốp xe đạp). Điều này có thể giải

thích do săm, lốp xe đạp thường được chế tạo từ

179
cao su thiên nhiên (CSTN) có độ bền nhiệt không
cao và chỉ có 1 cực trị phân hủy ở giai đoạn 1
này. Còn lốp ô tô, xe máy thường được chế tạo
từ blend của CSTN với cao su stiren butadien
(SBR) để tăng cường độ bền mài mòn, môi
trường và kéo dài thời gian sử dụng. Loại vật liệu
này có độ bền nhiệt cao hơn CSTN và trong
vùng phân hủy mạnh nhất giai đoạn đầu này có 2
cực trị tương ứng với nhiệ
t độ phân hủy mạnh
nhất của 2 cấu tử CSTN và SBR.
Bảng 1: Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu CSPT trong môi trường khí nitơ
Mẫu CSPT
Nhiệt độ bắt
đầu phân hủy
Nhiệt độ phân
hủy mạnh nhất
giai đoạn đầu
Nhiệt độ phân
hủy mạnh nhất
giai đoạn cuối
Nhiệt độ kết thúc
quá trình phân
hủy
Mặt lốp ô tô 285 369,96 437,13 652,35 699
Mặt lốp xe máy 280 370,08
436,72

651,75 698
Mặt lốp xe đạp 276 371,00 685,69 701
Săm xe đạp 275 370,15 685,15 701

Từ những kết quả thu được cho thấy rằng,
trong môi trường khí nitơ, quá trình phân hủy
mạnh nhất của săm và lốp xe đạp ở khoảng
275
o
C đến 420
o
C, của lốp ô tô, xe máy ở
khoảng 285
o
C - 490
o
C và quá trình phân hủy
giai đoạn tiếp theo của cả hai loại kéo dài đến
khoảng 700
o
C. Trên cơ sở này có thể thấy rằng,
các chất thấp phân tử thoát ra do phân hủy cao
su phế thải có thể thu được trong khoảng nhiệt
độ từ 275 - 701
o
C (đối với săm, lốp xe đạp) và
từ 285 - 699
o
C đối với lốp ô tô, xe máy.
2. Khảo sát lượng dầu tách ra theo nhiệt độ

Để thuận tiện cho việc phân tích đánh giá,
trong thí nghiệm này lượng CSPT được lấy
thống nhất là 500 gam, tốc độ nâng nhiệt
10
o
C/phút. Lượng dầu tách ra được thu và định
lượng theo các mốc nhiệt độ. Dưới đây là kết
quả theo dõi lượng dầu tách ra theo nhiệt độ.

Bảng 2: Kết quả định lượng dầu tách ra theo nhiệt độ của quá trình nhiệt phân 500 gam CSPT
[gam]

Mẫu CSPT
Nhiệt độ bắt
đầu ra
dầu/lượng dầu
285-
370
o
C
370-
420
o
C
420-
560
o
C
560-
700

o
C
Săm xe đạp 285
o
C/0 22,7 132,0 9,1 46,5
Lốp xe đạp 285
o
C/0 21,8 128,3 12,5 45,5
Lốp xe máy 303
o
C/0 20,0 111,9 54,6 31,9
Lốp ô tô 305
o
C/0 18,2 104,6 68,3 26,4

Nhận thấy rằng, tất cả các loại CSPT đều có
tốc độ tách dầu mạnh nhất trong khoảng 370
o
C -
420
o
C. Tuy nhiên, CSPT từ săm, lốp xe đạp
tách dầu trong khoảng nhiệt độ này mạnh hơn.
Ở giai đoạn tiếp theo từ 420
o
C đến 560
o
C
lượng dầu tách ra do nhiệt phân CSPT từ săm,
lốp xe đạp lại ít hơn của lốp xe máy, ô tô. Ở

khoảng nhiệt độ từ 560
o
C đến khi kết thúc
lượng dầu tách ra của tất cả các loại CSPT đều
chậm. Điều này có thể giải thích do CSPT từ
săm, lốp xe đạp được chế tạo từ CSTN do vậy
nó bị phân hủy mạnh trong khoảng nhiệt độ
này, đến 420
o
C đã bị phân hủy hoàn toàn do vậy
trong khoảng nhiệt độ này lượng dầu được tách
ra nhiều hơn. Còn đối với CSPT từ lốp xe máy,
ô tô được chế tạo từ blend CSTN/SBR đến
420
o
C vẫn đang tiếp tục phân hủy (cấu tử SBR
bị phân hủy mạnh nhất ở 437,12
o
C - xem bảng

180
1) và vì vậy trong khoảng nhiệt độ đầu tiên
lượng dầu tách ra ít và ở khoảng nhiệt độ tiếp
theo tiếp theo lượng dầu tạo ra nhiều hơn so với
CSPT từ săm, lốp xe đạp. Trong khoảng nhiệt
độ cuối cùng (từ 560
o
C đến 700
o
C) chủ yếu là

phân hủy chất độn than đen và một số phụ gia
vô cơ khác, do vậy sản phẩm phân hủy ở dạng
khí chiếm tỷ lệ khá cao nên mặc dù theo biểu đồ
phân tích nhiệt tổn hao khối lượng khá lớn song
lượng dầu thu được do nhiệt phân của các mẫu
CSPT đều ít. Mặt khác, theo kết quả phân tích
nhiệt, nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy nhiệt
của các mẫu CSPT đều
ở khoảng 700
o
C và
trong thực tế đến khoảng nhiệt độ này ở tất cả
các mẫu đều ngừng ra dầu.
3. Thành phần dầu nhiệt phân cao su phế
thải
Thành phần dầu nhiệt phân CSPT được
phân tích bằng phương pháp GC-MS, dưới đây
là sắc ký đồ của dầu nhiệt phân CSPT.

Hình 2: Sắc ký đồ của hỗn hợp dầu thu được từ nhi
ệt phân CSPT

Nhận thấy rằng, dầu nhiệt phân là một hỗn hợp gồm khoảng 70 hợp chất khác nhau. Trong
số khoảng 70 chất chỉ có 11 chất có hàm lượng trên 1%, còn các chất khác chiếm tỷ lệ dưới 1% và

181
thậm chí không đáng kể. Qua phân tích trên khối phố đã xác định các chất đó như trong bảng sau

đây.
Bảng 3: Các hợp chất chính trong dầu nhiệt phân CSPT
TT Tên chất Công thức phân tử Khối lượng phân tử Hàm lượng [%]
1 Metyl benzen C
7
H
8
92 7,53
2 Không xác định - - 4,64
3 Xylen C
8
H
10
106 5,84
4 Không xác định C
6
H
11
N 97 1,22
5 Xiclo octatetraen C
8
H
8
104 2,12
6 Không xác định C
8
H
8
104 1,26
7 4-metyl xiclohexen-1 C

10
H
16
136 1,44
8 Hexanenitrile C
6
H
11
N 97 2,04
9 Trans 3,5-dimetyl octadien -1,6 C
10
H
18
138 1,08
10 1,3,7-octatrien-5-yne C
8
H
8
104 2,52
11 1-metyl-4-isopropyl benzen C
10
H
14
134 37,44

Từ những kết quả trên cho thấy rằng, thành
phần chính của dầu thu được từ nhiệt phân
CSPT từ lốp ô tô là C
10
H

14
(1-metyl-4-
isopropyl benzen) loại dầu này có hàm lượng tới
37,44% trong hỗn hợp.
4. Chỉ tiêu kỹ thuật của dầu nhiệt phân
CSPT
Để đánh giá khả năng sử dụng của dầu thu
được từ nhiệt phân CSPT thu được trên cơ sở
các loại săm, lốp xe cộ, các tính chất lý học cơ
bản của dầu được phân tích, đánh giá theo các
tiêu chuẩn tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo
lường chất l
ượng 3 (QUATEST 3). Những kết
quả thu được, được trình bày trong bảng dưới
đây.
Nhận thấy rằng, dầu thu được từ nhiệt phân
CSPT (từ các loại săm, lốp xe cộ) có độ nhớt
thấp, thậm chí thấp hơn cả dầu DO, có nhiệt
lượng cao (hơn cả dầu DO và FO, hàm lượng
lưu huỳnh, tỷ trọng và hàm lượng tro nằm trong
giới hạn được phép sử dụng làm dầu
đốt công
nghiệp. Như vậy dầu này đủ điều kiện để sử
dụng làm dầu đốt trong công nghiệp.

Bảng 4: Một số chỉ tiêu của dầu nhiệt phân CSPT và tiêu chuẩn chất lượng của
một số dầu đốt công nghiêp trên thị trường
TT Chỉ tiêu
Dầu nhiệt phân
CSPT

Dầu FO (TCVN
6239-1997)
Dầu DO (TCVN
5689-2002)
1 Tỷ trọng ở 15
o
C 0,91 0,95 0,84
2 Độ nhớt động học
ở 50
o
C [mm
2
/s]
2,4 14,55 4,21
3 Nhiệt lượng [Kcal/kg] 10.125 9.800 10.000
4 Hàm lượng tro [%] 0,01 0,03 0,01
5 Hàm lượng lưu huỳnh [%] 0,96 2,00 0,46

182
IV - KẾT LUẬN
- Nhiệt phân CSPT trên cơ sở các loại săm,
lốp xe cộ trong môi trường khí trơ sẽ thu được
khoảng 42 - 44% dầu (tùy thuộc chủng loại và
thành phần đơn pha chế vật liệu chế tạo sản
phẩm).
- Khoảng nhiệt độ thu được dầu nhiều nhất
từ 370 - 560
o
C (tùy loại vật liệu cao su làm săm,
lốp).

- Dầu thu được từ nhiệt phân cao su phế thải
trên cơ sở một số loại săm, lốp xe cộ là hỗn hợp
hydrocacbon với khoảng 70 hợp chất khác
nhau, trong đó thành phần chính là 1-metyl- 4-
isopropyl benzen (chiếm tới trên 37%).
- Dầu từ nhiệt phân CSPT có nhiệt lượng
cao và có các chỉ tiêu cơ bản đáp ứng yêu cầu
làm dầu đốt công nghiệp.
- Trên cơ sở nh
ững kết quả nghiên cứu thu
được, TS. Mai Ngọc Tâm và các cán bộ thuộc
Trung tâm Vật liệu xây dựng Miền Nam thuộc
Viện Vật liệu xây dựng đã xây dựng công nghệ
nhiệt phân CSPT không gây ô nhiễm môi
trường và thu được dầu có giá thành hạ hơn các
loại dầu đốt công nghiệp trên thị trường [12].
Công nghệ này bước đầu được triển khai ứng
dụng vào thực tế nhằm tiết kiệm tài nguyên và
bảo vệ
môi trường.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Franz Sommer. Anwendungsbeispiele
zeigen Wege und Grenzen, Plastverarbeiter,
42. Jahrgang, Nr. 1, S. 98 - 102 (1991).
2. B. Adhikari, D. De, S. Maiti. Prorgress in
Polymer Science, Vol. 25, 909 - 948 (2000).
3. Recycling rubber,
/>/docs/recycling_rubber.pdf
4. H. Ismail, R. Nordin, A. M. Noor. Polymer
Testing, Vol. 21, 565 - 569 (2002).

5. J. I. Kim, S. H. Ryu, Y. W. Chang. Journal
of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2595
- 2602 (2000).
6. H. Ismail, Suryadiansyah. Polymer Testing,
Vol. 21, 389 - 395 (2002).
7. Amit K. Naskar, Anil K. Bhowmick, S.K.
De. Polymer Engineering and Science, Vol.
41 (6), 1087 - 1098 (2001).
8. A. Benazzouk, O. Douzane, M. Quéneudec.
Cement & Concrete Composites, Vol. 26,
21 - 29 (2004).
9. E. Manchón-Vizuete, A. Macía S-García.,
Microporous and mesoporous materials,
Vol. 67, 35 - 41 (2004).
10. N. Rattanasom, A. Poonsuk, T. Makmoon.
Polymer Testing, Vol. 24, 728 - 732 (2005).
11. Carsten Mennerich. Untersuchungen zum
chemischen Recycling von
Elastomerabfaellen durch Pyrolyse, PD-
Verlag, Hedenau (2002).
12. Mai Ngọc Tâm. Báo cáo tổng kết đề tài
"Nghiên cứu công nghệ tái chế cao su phế
thải làm nhiên liệu lỏng", Viện Vật liệu xây
dựng, Hà Nội 12/2008.


Liên hệ: Đỗ Quang Kháng
Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
18 Hoàng Quốc Việt, C
ầu Giấy, Hà Nội.