phan tich huu co

1
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
1

1. Tổng quan Amin và Acid Amin
1.1. Khái niệm
- Khi thay thế nguyên tử H trong phân tử NH3 bằng gốc hydrocacbon ta thu được amin.
- Acid amin là loại hợp chất hữu cơ tạp chức, phân tử chứa đồng thời nhóm amino (NH
2
)
và nhóm cacboxyl (COOH).
1.2. Nguồn gốc trong thiên nhiên
Các amin và acid amin phổ biến trong thiên nhiên. Do acid amin là cơ sở cấu thành nên
protein (đạm) nên acid amin có hầu hết trong các thực phẩm gốc động vật (thịt súc vật,
sữa, cá) và thực vật (khoai, trái cây, cải).
1.3. Ứng dụng
* Đối với các amin
Các ankylamin được dùng trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là các điamin được dùng
để tổng hợp polime.
Anilin được dùng nhiều trong công nghiệp phẩm nhuộm: phẩm azo, phẩm "đen
anilin"; polime: anilin-fomanđehit; dược phẩm: antifebrin, streptoxit, sunfaguaniđin.
Các toluiđine và naphtylamin cũng được dùng trong sản xuất phẩm nhuộm.
* Đối với acid amin
Amino acid thiên nhiên là cơ sở để kiến tạo nên các loại protein của cơ thể.
Một số amino acid được dùng phổ biến trong đời sống như muối mononatri của
acid glutamit dùng làm gia vị của thức ăn; acid glutamic là thuốc hỗ trợ thần kinh,
methionine là thuốc bổ gan.
Acid 6-aminohexanoic, acid 6-aminoheptanoic là nguyên liệu sản xuất nilon-6,
nilon-7
2
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế

2

2. XÁC ĐỊNH AMIN
2.1 Phân tích định tính
Thuốc thử
Amin bậc 1
Amin bậc 2
Amin bậc 3
Acid
HNO
2

Hiện
tượng
+ Amin béo: sủi bọt
(N
2
) ở nhiệt độ
thường.
+ Amin thơm: sủi bọt
(N
2
) khi đun nóng
hoặc tạo màu với 2-
naphtol (NaOH).

Tạo nitrozamin -
chất dầu màu vàng
da cam hoặc chất
rắn nóng chảy thấp.

+ Amin béo: không
phản ứng
+ Amin thơm: tạo
dung dịch màu da
cam tối hoặc tinh thể
da cam và sau đó
kiềm hóa tạo màu
xanh lục sáng
Phản
ứng
 RNH
2
+ HONO + HCl
 [RN
2
]
+
Cl
-
+ 2H
2
O
 [RN
2
]
+
Cl
-
+ H

2
O 
ROH + N
2
+ HCl


R
2
NH + HONO 
R
2
N-N=O + H
2
O
N
R
R
+ HONO + HCl

=N-OH
=
N
R
R
Cl
N
R
R
N=O

- H
2
O
N=O
HO
R
2
NH+
+ NaOH

Giấy chỉ
thị pH
Hiện
tượng
+ Amin béo: quỳ tím chuyển sang màu xanh
+ Amin thơm: quỳ tím không đổi màu
Phản
ứng
RNH
3
OH
-
RNH
2
+ HOH

3
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
3

Thuốc thử
Hinsberg
Hiện
tượng
Tạo sunfamit tan được
trong kiềm
Tạo sunfamit không
tan trong kiềm và
acid


Phản
ứng
RNH
2
+
pCH
3
C
6
H
4
SO
2
Cl 
HCl
+ pCH
3
C
6

H
4
SO
2
NHR

+NaOH

PCH
3
C
6
H
4
SO
2
N(Na)R
+
H
2
O
R
2
NH +
pCH
3
C
6
H
4

SO
2
Cl 
pCH
3
C
6
H
4
SO
2
NRR
+ HCl


Thuốc thử
picrat
Hiện
tượng
Chuyển màu từ vàng
nhạt sang màu thẩm
hơn
Chuyển màu từ
vàng nhạt sang màu
thẩm hơn
Chuyển màu từ
vàng nhạt sang màu
thẩm hơn
Phản
ứng

OH
NO
2
NO
2
O
2
N
RNH
2
ONH
3
R
NO
2
NO
2
O
2
N



OH
NO
2
NO
2
O
2

N
R
2
NH
ONHR
NO
2
NO
2
O
2
N


4
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
4

Thuốc thử
Hipoclorit
Hiện
tượng
Amin thơm: tạo màu
đặc trưng cho từng
amin


Phản
ứng

Thuốc thử
natri-
nitroprusit
Hiện
tượng
+ Amin béo: C=O phản
ứng với natri nitroprusit
tạo sản phẩm mà khi có
mặt RNH
2
tạo hợp chất
màu tím
+ Amin thơm: chiếu tia
tử ngoại vào natri
nitroprusit tạo sản phẩm
phản ứng được với
ArNH
2
cho ra hợp chất
màu xanh lá mạ / nước
biển

CH=O phản ứng
với natri nitroprusit
tạo sản phẩm mà
khi có mặt R
2
NH

cho hợp chất màu
xanh biển

Phản
ứng
+ Amin béo
Na
2
[Fe(CN)
5
NO] + CH
3
CCH
3
O
2NaOH

Na
4
[Fe(CN)
5
ON=CH-C-CH
3
]
+ NH
2

Na
3
[Fe(CN)

5
RNH
2
]
+
CH
3
COCH=NONa

+ Amin thơm:
Chưa rõ cấu tạo

5
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
5

Na
2
[Fe(CN)
5
NO] +H
2
O
 NO +
Na
2
[Fe(CN)
5
.H
2

O]
+ArNH
2

Na
2
[Fe(CN)
5
.ArNH
2
] +
H
2
O
Thuốc thử
điazo hóa
và ghép
đôi
Hiện
tượng
Tạo phẩm màu azo màu
đỏ


Phản
ứng
NH
2
HONO
HCl

0
0
C

N
2

Cl
2H
2
O
ONa
NaOH
N=N
ONa
+ NaCl + H
2
O




Thuốc thử
5-nitro-
salixil-
andehit và
Hiện
tượng
Tạo kết tủa ngay tức
khắc ( vẫn đực mạnh)

hợp chất phức giữa Ni
2+

và basơ Sip


6
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
6

niken
clorua
Phản
ứng
CHO
OH
O
2
N
2NH
2

2H
2
O
CH=NR
OH
O
2
N

+ NiCl
2

HC=N
R
O
O
2
N
O
Ni
N=CH
R
NO
2



Thuốc thử
isotio-
xianat
Hiện
tượng
Tạo tioure thế có điểm
chảy xác định
Tạo tioure thế có
điểm chảy xác định.

Phản
ứng

R
1
NCS + R
2
NH
2

R
1
NH-CS-NHR
2
R
1
NCS + R
2
R
3
NH
R
1
NH-CS-NR
2
R
3

Thuốc thử
cacbon
đisunfua
và niken
clorua

Hiện
tượng

Amin béo: tạo kết
tủa

Phản
ứng
R
2
NH +CS
2

+NH
4
OH
R
2
N-C
S
SNH
4
H
2
O
NiCl
2
R
2
N-

S
C
S
Ni

Thuốc thử
kali fero-
xianua
Hiện
tượng


Tạo kết tủa của
muối điamoni-
đihidroferoxianua
Phản
ứng


R
3
N + K
4
[Fe(CN)
6
]
+ 4HCl  4 KCl +
(R
3
NH)

2
H
2
[Fe(CN)
6
]
7
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
7


*** MỘT SỐ GIẢI THÍCH VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
+ Cơ chế của phản ứng amin và acid nitro

HO-NO + H
+
H-O-NO
H
+
NO + H
2
O
+
Cation nitrozo


Ion nitrozo phản uứng với amin tạo ra N-nitrozoamin

RNH
2

+ NO
RN-NO
H
H
RN-N=O
H
H

Sau đó:

H
RNH-NO +H RNH=N-OH RN=N-OH RN=NOH
2
H
H
2
O
RN
N
=
+

( Cation ankylđiazoni)
Trong môi trường acid, tác nhân nitrozo hóa tạo N-nitrozamin thực tế là N
2
O
3
:

RNH

2
+ O=N-O-N=O RNH-NO
H
RNH
2
-N=ORNH
2
-N O-N=O
N
2
O
+
O
-

Cation ankylđiazoni phản ứng với anion trong dung dịch để tạo muối điazoni.
Cation ankylđiazoni rất không bền sẽ tác dụng với nước (hoặc tác nhân nucleophin nào
đó trong dung dịch) để tạo ra alcol hoặc có thể tách bớt proton để tạo anken
+ Giấy quỳ tím (pH)
Amin là basơ Lewis do amin có cặp electron n không liên kết ở N.
Amin là basơ mạnh hơn nước nên dung dịch nước có tính basơ

RNH
3
OH
-
RNH
2
+ HOH

[N=O N
O
]
8
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
8

K
b
= ([
RNH
3
].[OH
-
]) / [RNH
2
]
<> Amin béo: các gốc alkyl R có hiệu ứng +C, +I làm tăng tính basơ.
Trong dung môi không phân cực:
NH
3
< RNH
2
< R
2
NH < R
3
N
Trong dung môi phân cực (nước): xảy ra sự solvat hóa. Sự solvat này phụ thuộc vào
số nguyên tử hydro trong alkylamoni và hiệu ứng không gian.

R
3
N< R
2
NH > RNH
2
<> Amin thơm: có tính basơ yếu do các gốc có hiệu ứng –C và cặp electron n của N tham
gia liên hợp với hệ benzene ở gốc R.
(C
6
H
5
)NH
2
> (C
6
H
5
)
2
NH > (C
6
H
5
)
3
N
*** MỘT SỐ VÍ DỤ:
Ví dụ 1: Cho ba chất sau C
6

H
5
NH
2,
CH
3
NH(C
6
H
5
), (CH
3
)
3
N. Hãy định tính các chất trên
nhưng chỉ được sử dụng một thuốc thử?
Cách làm:
+ Giấy quỳ tím pH:
Nhúng giấy quỳ vào từng chất:
- Nếu giấy quỳ chuyển sang màu xanh thì chứng tỏ chất đó là (CH
3
)
3
N
- Nếu giấy quỳ không đổi màu thì đó là 2 chất còn lại.
 Nhận biết được (CH
3
)
3
N

+ Phản ứng với acid nitro (HONO)
- Chất gây hiện tượng sủi bọt (khí N
2
) khi đun nóng hoặc cho sản phẩm phản ứng với
2-naphtol/ NaOH tạo sản phẩm màu da cam đặc trưng  chứng tỏ đó là C
6
H
5
NH
2.

9
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
9

- Vì vậy, chất còn lại là CH
3
NH(C
6
H
5
). Chất tạo sản phẩm là chất dầu màu vàng da
cam hoặc chất rắn nóng chảy thấp.
Ví dụ 2: Cho 3 amin sau: CH
3
NH
2
, (CH
3
)

2
NH, (CH
3
)
3
N, hãy định tính các amin trên?
Cách làm:
- Cho cả 3 amin phản ứng với p-CH
3
C
6
H
4
SO
2
Cl:
+ Phản ứng không xảy ra (CH
3
)
3
N
+ Có phản ứng  tạo ra sufamit CH
3
NH
2
, (CH
3
)
2
NH

- Sau đó, thêm NaOH vào 2 chất còn lại:
+ Sunfamit tan được trong kiềm  CH
3
NH
2
+ Sunfamit không phản ứng với kiềm  (CH
3
)
2
NH
Phương trình:
 Amin bậc 1:
CH
3
NH2 + pCH
3
C
6
H
4
SO
2
Cl  HCl + pCH
3
C
6
H
4
SO
2

NHCH
3

pCH
3
C
6
H
4
SO
2
NHCH
3
+ NaOH 

PCH
3
C
6
H
4
SO
2
N(Na)R
+
H
2
O

 Amin bậc 2 :

(CH
3
)
2
NH + pCH
3
C
6
H
4
SO
2
Cl  pCH
3
C
6
H
4
SO
2
N(CH
3
)
3
+ HCl
pCH
3
C
6
H

4
SO
2
N(CH
3
)
3
+ NaOH không phản ứng
 Amin bậc 3 : không phản ứng
2.2. Phân tích định lượng
S
T
T
Các phương pháp định
lượng amin
Amin bậc 1
Amin bậc 2
Amin bậc 3
10
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
10

1
Phương
pháp đo
acid
Chuẩn độ acid
trong môi
trường nước
Nguyên tắc:

- Áp dụng với amin mạnh (K
b
(H
2
O) > 10
-5
). Chuẩn độ
trực tiếp bằng acid mạnh (như HCl, ) với chỉ thị metyl đỏ hoặc
bromophenol xanh.
Trường hợp amin ít tan trong nước thì chuẩn độ trong dung
dịch ancol/nước hoặc dioxan/nước.
Công thức tính toán: nồng độ mol của amin tổng (X) tính theo
công thức:

 
 

 


Trong đó: V
0
: thể tích (ml) acid tiêu tốn dùng để chuẩn độ
a: nồng độ mol của acid
n: hệ số chuyển thành
V: thể tích (ml) dung dịch chất phân tích
Ví dụ: lấy 15 ml dung dịch mẫu (chứa amin béo C
15
H
31

NH
2
hòa
tan trong dung dịch ancol/nước) cho vào cốc rồi chuẩn độ bằng
HCl 0.5M với chỉ thị metyl đỏ thì tiêu tốn 6ml HCl.
C
15
H
31
NH
2
+ HCl -> C
15
H
31
NH
3
Cl
Nồng độ của amin béo C
15
H
31
NH
2
là:
 
  

 
Chuẩn

độ acid
trong
môi
trường
không
nước

Nguyên tắc chung:
- - Áp dụng với amin yếu.
- - Dung môi sử dụng: acid (a.acetic, a.formic, anhydrit acetic,
hoặc hỗn hợp giữa chúng), glycol
(etilenglycol,propilenglycol) có thêm
ancol,hydrocarbon,acid,
Chất chuẩn: HCl, tốt hết là HClO
4
.
11
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
11

Chuẩn
độ
trực
tiếp
Nguyên tắc:
Chỉ thị tùy thuộc vào dung môi sử dụng: trong a.acetic thường
dùng tinh thể tím (xanh da trời -> xanh lá mạ), trong clorofom
thường dùng bromcresol xanh lá mạ ( xanh lá mạ -> không
màu) hoặc chỉ thị hỗn hợp bromcresol xanh lá mạ và metyl đỏ
(xanh nước biển -> đỏ), trong dioxan thường dùng công gô đỏ

(đỏ -> xanh nước biển),
Công thức tính toán: nồng độ mol của amin (X) tính theo công
thức:

 
 



Trong đó: V
0
: thể tích (ml) acid tiêu tốn dùng để chuẩn độ
a: nồng độ mol của acid chuẩn
V: thể tích (ml) dung dịch chất phân tích
Ví dụ: chuẩn độ 10ml dung dịch p-nitrophenylamin trong môi
trường acid acetic khan bằng acid pecloric 0.5M trong acid
acetic với chỉ thị tinh thể tím thì tiêu tốn 12 ml pecloric.
NH
2
O
2
N
+ HClO
4
[ ]ClO
4
NH
3
+
O

2
N

Nồng độ của p-nitrophenylamin trong dung dịch là:
 
  

 
Chuẩn
độ
ngược
Nguyên tắc:
- Dùng khi chuẩn độ trực tiếp xảy ra chậm.
Thêm một lượng acid (HCl,HClO
4
) dư chính xác vào dung dịch
amin, lắc và để yên sau 5-10 phút, chuẩn lượng acid dư bằng
dung dịch natri acetat trong acid acetic với chỉ thị tinh thể tím.
Công thức tính toán: nồng độ mol của amin (X) tính theo công
thức:

12
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
12

 
 

 


 


Trong đó: V
0
: thể tích (ml) acid dư chính xác
V
1
: thể tích (ml) natri acetat tiêu tốn
a: nồng độ mol của acid
b: nồng độ mol của natri acetat
V: thể tích (ml) dung dịch chất phân tích
Ví dụ: lấy 10ml dung dịch
NO
2
HN
C
11
H
23
trong môi
trường dioxan cho vào cốc, thêm 18 ml acid pecloric 0.5M
trong acid acetic và một ít chỉ thị tinh thể tím, để yên 5 phút.
Chuẩn dung dịch bằng natri acetat 0.5 M trong acid acetic thì
tiêu tốn hết 8ml acid.
NO
2
HN
+ HClO
4du,cxac

C
11
H
23
NO
2
H
2
N
C
11
H
23
[
]
ClO
4

Nồng độ
NO
2
HN
C
11
H
23
trong dung dịch là:
 
      


 
Chuẩn
độ
gián
tiếp
Nguyên tắc:
- Dùng khi không thể chuẩn độ theo hai phương pháp trên.
Trước khi chuẩn độ ta thêm thủy ngân acetat thì sẽ tạo bước
nhảy rõ ràng do co sự tạo thành amin tự do và halogenua thủy
ngân không phân ly:
2RNH
2
Cl + Hg(CH
3
COO)
2
-> 2RNH
2
+ HgCl
2
+ 2 CH
3
COOH
Sau đó ta chuẩn amin tạo thành như phương pháp chuẩn độ
trực tiếp trên.
13
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
13

Công thức tính toán: nồng độ mol của amin (X) tính theo công

thức:

 
 



Trong đó: V
0
: thể tích (ml) acid tiêu tốn dùng để chuẩn độ
a: nồng độ mol của acid
V: thể tích (ml) dung dịch chất phân tích
Ví dụ: chuẩn độ 10 ml dung dịch CH
3
NH
2
Cl trong môi trường
acid acetic khan bằng acid pecloric 0.5M trong acid acetic với
chỉ thị tinh thể tím thì tiêu tốn 13 ml pecloric.
2CH
3
NH
2
Cl + Hg(CH
3
COO)
2
-> 2CH
3
NH

2
+ HgCl
2
+ 2
CH
3
COOH
CH
3
NH
2
+ HClO
4
-> CH
3
NH
3
ClO
4

Nồng độ của CH
3
NH
2
Cl trong dung dịch là:
 
  

 

14
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
14

2
Phương pháp axetyl hóa
Nguyên tắc:
- Amin bậc 1 và bậc 2 phản
ứng với anhydrit acetic theo
phương trình:
RNH
2
+ (CH
3
CO)
2
O ->
RNHCOCH
3
+ CH
3
COOH
R
2
NH + (CH
3
CO)
2
O ->
R

2
NCOCH
3
+ CH
3
COOH
Amin bậc 1 xảy ra ở nhiệt độ
thường trong vòng 30 phút. Amin
bậc 2 thường cần phải đun nóng.
- Lượng anhydrit dư được
xác định bằng chuẩn độ kiềm sau
khi thủy phân nó với nước:
(CH
3
CO)
2
O + CH
3
ONa ->
CH
3
COOCH
3
+ CH
3
COONa
Trong thực tế người ta dùng
NaOCH
3
0.1 N trong hỗn hợp

CH
3
OH- benzen (3:1) với chỉ thị
timol xanh.

Công thức tính toán: nồng độ mol
của amin tổng bậc 1 và bậc 2 (X)
tính theo công thức:

 
 

 

 


15
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
15

Trong đó:
V
0
: thể tích (ml) anhydrit acetic
dư chính xác
a: nồng độ mol của anhydrit
acetic
V
1

: thể tích (ml) NaOCH
3
tiêu tốn
b: nồng độ mol của NaOCH
3

V: thể tích (ml) dung dịch chất
phân tích
Ví dụ: lấy 10 ml dung dịch
(CH
3
)
2
NH vào cốc rồi thêm 15ml
anhydrit acetic 0.5 M. Chuẩn độ
dung dịch bằng NaOCH
3
0.1 M thì
hết 7 ml.
(CH
3
)
2
NH + (CH
3
CO)
2
O
dư,cxác
->

(CH
3
)
2
NCOCH
3
+ CH
3
COOH
(CH
3
CO)
2
O
dư
+ CH
3
ONa ->
CH
3
COOCH
3
+ CH
3
COONa
Nồng độ (CH
3
)
2
NH có trong dung

dịch là:
 
      

 
16
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
16

3
Phương pháp xianetyl hóa

Nguyên tắc:
Amin bậc 1 và bậc 2 phản ứng khá
mãnh liệt với acrilonitrin khi có
mặt vết nước:
RNH
2
+ CH
2
=CH-CN ->
RNHCH
2
CH
2
CN
R
2
NH + CH
2
=CH-CN ->
R
2
NCH
2

CH
2
CN
Lượng thuốc thử dư được xác định
bằng phương pháp sắc kí khí hoặc
bằng phương pháp sulfit:
CH
2
=CH-CN + Na
2
SO
3
->
NaO
3
SCH
2
CH
2
CN + NaOH
Sau đó chuẩn lượng NaOH sinh ra
bằng HCl với chỉ thị timolphtalein.






Công thức tính toán: nồng độ mol
của amin tổng bậc 1 và bậc 2 (X)

tính theo công thức:

 
 

 

 


Trong đó:
V
0
: thể tích (ml) acrilonitrin dư
chính xác
a: nồng độ mol của acrilonitrin
V
1
: thể tích (ml) HCl tiêu tốn
b: nồng độ mol của HCl
V: thể tích (ml) dung dịch chất
phân tích
17
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
17

Ví dụ: lấy 10 ml dung dịch chứa
(CH
3
)
2
NH và CH
3
NH
2
vào cốc rồi
thêm 20ml acrilonitrin 0.5 M.
Lượng acrilonitrin dư xác định
bằng bằng phương pháp sulfit. Sau
đó chuẩn lượng NaOH sinh ra
bằng HCl 0.5 M với chỉ thị
timolphtalein thì tiêu tốn 16ml
acid.
(CH
3
)
2
NH + CH
2
=CH-CN ->
(CH
3
)
2

NHCH
2
CH
2
CN
CH
3
NH
2
+ CH
2
=CH-CN ->
CH
3
NCH
2
CH
2
CN
CH
2
=CH-CN + Na
2
SO
3
->
NaO
3
SCH
2

CH
2
CN + NaOH
NaOH + HCl -> NaCl + H
2
O
Nồng độ tổng của (CH
3
)
2
NH và
CH
3
NH
2
có trong dung dịch mẫu
là:
 
      

 


18
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
18

4
Phương pháp xác định hydro
linh động

Nguyên tắc:
- Xác định bằng thuốc thử Grinha:
RNH
2
+ CH
3
MgI -> CH
4
+ RNHMgI
R
2
NH + CH
3
MgI -> CH
4
+ R
2
NMgI
- Hoặc liti nhôm hydrua:
4RNH
2
+ LiAlH
4
-> 4H
2
+ LiNHR +Al(NHR)
3

4R
2

NH + LiAlH
4
-> 4H
2
+ LiNR
2
+Al(NR
2
)
3

Amin bậc 2 luôn cho một thể tích khí metan.
Đối với amin bậc 1 ở nhiệt độ thường chỉ một
nguyên tử hydro phản ứng, nguyên tử hydro
thứ 2 chỉ phản ứng hoàn toàn khi đun nóng
(>100
0
C, dung môi piridin).
- Thu và đo thể tích khí tạo ra (NH
4
, H
2
) có
thể tính hàm lượng amin.
( Ưu điểm của LiAlH
4
so với CH
3
MgI: phản
ứng xảy ra nhanh, phản ứng xảy ra với cả

những amin có án ngữ không gian lớn. Nhược
điểm: chỉ tan trong một số ít dung môi, phản
ứng với O
2
tạo H
2
:
LiAlH
4
+ O
2
-> H
2
+ Li
2
O + AL
2
O
3
Và LiAlH
4
dễ bị phân hủy.)

19
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
19

Công thức tính toán: nồng độ mol của amin
tổng bậc 1 và bậc 2 (X) tính theo công thức:

- Xác định bằng thuốc thử Grinha:
 
 
  


Trong đó:
V: thể tích (l) acrilonitrin dư chính xác
P: áp suất (atm) của CH
4
tạo thành
V: thể tích (l) CH
4
tiêu tốn
T: nhiệt độ (K) của CH
4
tạo thành
R: hệ số =0.082
V
0
: thể tích (l) dung dịch chất phân tích
- Xác định bằng liti nhôm hydrua:
 
 
  


Trong đó:
V: thể tích (l) acrilonitrin dư chính xác
P: áp suất (atm) của H

2
tạo thành
V: thể tích (l) H
2
tiêu tốn
T: nhiệt độ (K) của H
2
tạo thành
R: hệ số =0.082
V
0
: thể tích (l) dung dịch chất
20
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
20

Ví dụ: lấy 10 ml dung dịch chứa (CH
3
)
2
NH xác
định bằng thuốc thử Grinha, thu được 7ml CH
4

ở 1atm, 25
0
C.
(CH
3
)

2
NH + CH
3
MgI -> CH
4
+ (CH
3
)
2
NMgI
Nồng độ của (CH
3
)
2
NH trong dung dịch là:
 
    

      

 

5

Các
phương
pháp xác
định amin
bậc 1

Xác định bằng
phản ứng với acid
nitrơ

















Nguyên tắc:
- Dựa vào việc
đo thể tích khí nitơ thu
được khi cho chất
phân tích amin béo
bậc nhất tác dụng với
acid nitrơ (điều chế từ
muối natrinitrit và acid

acetic ở lạnh):
RNH
2
+ HNO
2
-> N
2

+ ROH + H
2
O
Đối với amin thơm
bậc 1 cần thêm ure để
phá lượng HNO
2
dư,
thêm bột đồng và đun
để phân hủy hợp chất
diazo tạo thành:
ArNH
2
+ HNO
2
->

ArN N

+
+ OH
-

+
H
2
O





21
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
21

[ArN N

+
]X
Cu
t
0

N
2
+ ArX
- Phương pháp
chuẩn độ: do đặc

điểm của các amin
thơm bậc 1 tạo được
muối diazo bền ở
nhiệt độ thấp, nên có
thể dùng phương pháp
chuẩn độ trực tiếp để
xác định chúng: hòa
tan amin vào acid
HCl, đôi khi thêm
KBr làm xúc tác và
chuẩn bằng dung dịch
natrinitrit ở lạnh với
chỉ thị diphenylamin
hoặc chỉ thị ngoài
iodua hồ tinh bột.
 Dựa vào việc
đo thể tích khí nitơ
thu được:

Công thức tính toán:
nồng độ mol của amin
béo (hoặc thơm) bậc 1
(X) tính theo công
thức:

22
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
22

 
 
  


Trong đó:
V: thể tích (l) nitơ
P: áp suất của khí
nitơ tạo thành
T: nhiệt độ của khí
nitơ tạo thành
R: hệ số
V
0
: thể tích (l) dung
dịch chất phân tích
 Phương pháp
chuẩn độ:
Công thức tính toán:
nồng độ mol của amin
thơm bậc 1 (X) tính
theo công thức:

 
 



Trong đó:

V
0
: thể tích (ml)
natrinitrit tiêu tốn
dùng để chuẩn độ
a: nồng độ mol của
natrinitrit
V: thể tích (ml) dung
dịch chất phân tích
Ví dụ: lấy 10 ml dung
dịch chứa C
13
H
27
NH
2

23
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
23

tác dụng với 20ml
acid nitrơ, thu được
7ml N
2
ở 1atm, 25
0
C.
C
13

H
27
NH
2
+ HNO
2
->
N
2
+ C
13
H
27
OH +
H
2
O
Nồng độ của
C
13
H
27
NH
2
trong dung
dịch là:


    


      

 
Xác định bằng
phản ứng tạo base
Sip
Nguyên tắc:
- Các amin bậc 1
có thể ngưng tụ với
hợp chất carbonyl cho
azometin (base Sip):
O C
R'
R
RNH2 +
RN C
R'
R
+ H
2
O

Hợp chất carbonyl
dùng làm thuốc thử là
dung dịch bezandehyd
trong piridin. Sau khi
phản ứng kết thúc,
lượng andehyd được

24
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
24

đuổi bằng HCN và
xác định lượng nước
tạo thành bằng chuẩn
độ với thuốc thử Fise:
2H
2
O + SO
2
+ I
2

piridin
H
2
SO
4
+ 2HI
Điểm kết thúc chuẩn
độ được xác định khi
xuất hiện màu hổ
phách.
Công thức tính toán:
Nồng độ amin bậc 1
(X):

 
 



Trong đó:
V
0
: thể tích (ml) I
2

tiêu tốn dùng để
chuẩn độ
a: nồng độ mol của I
2
V: thể tích (ml) dung
dịch chất phân tích
Ví dụ: lấy 10 ml dung
dịch chứa CH
3
NH
2

cho vào cốc chứa
20ml dung dịch
bezandehyd trong
piridin, sau đó chuẩn
25
Trần thanh tâm toàn- Hóa k33- DHKH Huế
25

lượng nước tạo thành
bằng chuẩn độ với
thuốc thử Fise thì tiêu
tốn 6 ml I
2
0.5 M
O CHC
6
H
5
CH3NH2 +
CH3N CHC
6
H
5
+ H
2
O
2H
2
O + SO
2
+ I
2

piridin
H
2
SO

4
+ 2HI
Nồng độ của CH
3
NH
2

trong dung dịch là:
 
    

 
6
Xác định
hỗn hợp
amin bậc
1, bậc 2,
bậc 3
Phương pháp dùng
benzandehyd và
acid acetic (phương
pháp 3 giai đoạn)
Nguyên tắc:
a. Xác định hàm lượng tổng amin bậc 1, bậc 2, bậc 3
bằng chuẩn độ với dung dịch HClO
4
trong dung môi không
nước.
b. Loại amin bậc 1, 2 bằng anhydrit acetic theo phản ứng:
RNH

2
+ (CH
3
CO)
2
O RNHCOCH
3
+ CH
3
COOH
R
2
NH + (CH
3
CO)
2
O R
2
NCOCH
3
+ CH
3
COOH
Amin bậc 3 không chứa H ở nguyên tử nitơ không bị ankyl
hóa được chuẩn bằng dung dịch acid trên.
c. Loại amin bậc 1 bằng andehyd salicilic theo phản ứng:
RNH
2
+ OCHC
6

H
4
OH RN=CHC
6
H
4
OH + H
2
O
Và chuẩn tổng amin bậc 2, 3 bằng dung dịch acid trên
Hiệu giữa a- c xác định amin bậc 1