nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim heusler và nguội nhanh


VIN HÀN LÂM KHOA HC
VÀ CÔNG NGH VIT NAM







NGUYN HC





NGHIÊN CU HIU NG T NHIT LN TRÊN
MT S HP KIM HEUSLER VÀ NGUI NHANH









KHOA HC VT LIU

 2014

VIN HÀN LÂM KHOA HC
VÀ CÔNG NGH VIT NAM







NGUYN HC





NGHIÊN CU HIU NG T NHIT LN TRÊN
MT S HP KIM HEUSLER VÀ NGUI NHANH



N T
 62 44 01 23

KHOA HC VT LIU



1. PGS.TS. NGUYN HUY DÂN





 2014
i



Lu tiên, tôi xin bày t lòng bic ti PGS.TS. Nguyn Huy
Dân và GS.TSKH., nhi Thy  ng
viên,  tn tình và nhng khoa hc hiu qu 

Tôi xin c ch b và khích l ca PGS.TS. ng,
GS.TS. n Cao, GS.TS. Nguyn Quang Liêm, PGS.TS. TS.
 Hùng Mnh dành cho tôi trong nh
Tôi xin c  s c     y hiu qu ca TS. Tr 
Thành, TS. Phan Th Long, NCS. Nguyn Hi Yn, NCS. Phm Th Thanh, NCS. 
Trn Hu và các cán bng nghip khác trong Vin Khoa hc vt liu - Vi
c và Công ngh Vit Nam (n án).
Tôi xin c  và tu kin thun li ca Vin Khoa hc vt

liu, S Giáo do Hà Nng trung hc ph c A 
Hà Ni i vi tôi trong quá trình thc hin lun án.
     n ca Qu
Phát trin khoa hc và công ngh Quc gia (NAFOSTED), mã s 103.02-2011.23.
 công vic thc nghim
Phòng thí nghim Trm v Vt liu và Linh kin in t và Phòng
Vt lý vt liu T và Siêu dn, Vin Khoa hc vt liu.
Sauxin cc s c 
 sn ca
trong sut quá trình

12 4









ii

































iii

Danh mc các ký hiu và ch vit tt

1. Danh mc các ký hiu

A
C
T

: Nhi  ng vi pha austenite
M
C
T

: Nhi ng vi pha martensite

: Nhi rút gn
H
: Bin thiên t ng
S
m

: Bin thiên entropy t
T
ad

: Bin thiên nhi n nhit
M
0
, H
0
và D
: C ti hn
T

C

: Nhi Curie
T
peak
: Nhi mà ttr tuyi bin thiên entropy t ci
T
t

: Nhi chuyn pha phn st t-st t
 và 
: Các s (tham s) ti hn

0
:  cm t u

2. Danh mc ch vit tt

AFM
: Phn st t
FM
: St t
FWHM
:  bán rng cng bin thiên entropy t ph thuc nhi
MCE
: Hiu ng t nhit
PFM
: H t k t ng xung
PM
: Thun t

RC

: Kh nh
TLTK
: Tài liu tham kho
VSM
: H t k mu rung
XRD
: Nhiu x tia X
iv

Danh mc các  th


Trang
Hình 1.1. Mô phng v hiu ng t nhi
7
Hình 1.2. H ng cong t ng nhit ca mt vt liu có hiu ng t
nhit ln (khong cách nhi là 5 K)

10
Hình 1.3. So sánh công ngh làm lnh nén giãn khí (phi) và công ngh
làm lnh s dng MCE (trái)

12
Hình 1.4.  nguyên lý (trái) và nh chp (phi) máy lnh t 
phm ca hãng Chubu Electric/Toshiba

13
Hình 1.5. S ph thuc ca bin thiên entropy t ci (|

MAX
|) vào
nhi nh (T
peak
- nhi mà tn thiên entropy t ci)
ca mt s h vt liu t nhit (v


14
Hình 1.6. Cu trúc mng tinh th kiu L2
1
ca h.
Khi các nguyên t X
2
khuyc cu trúc mng tinh th kiu C1
b
ca
hp kim bán Heusler (X
1
, X
2
là kí hiu ca các nguyên t ca nguyên t X)


16
Hình 1.7. Bi c pha t ca CoMnSi
1-x
Ge
x

19
Hình 1.8. (a) Các nhi  chuyn pha t, cu trúc (T
structural
- nhi 
chuyn pha t cu trúc trc giao (orthorhombic) sang lc giác
(hexagonal)); (b) ng t  ph thuc nhi ca CoMnSi


20
Hình 1.9. ng t  (a) và bin thiên entropy t (b) ph thuc vào
nhi ca CoMn
1-x
Ni
x
Si

20
Hình 1.10. ng t ng nhit  t  ph thuc vào t ng
(a), bin thiên entropy t và bin thiên nhi n nhit ph thuc vào
nhi ca CoMnSi

Ge
x
(b)


21
Hình 1.11. ng t  ph thuc nhi th hin các chuyn pha t
trong mt s hp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = In, Ga, Sn, Sb)

22
Hình 1.12. S ph thuc ca M
s
(a) và nhi
M
C
T
và
A
C
T
(b) vào e/a ca
Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn và Sb)

23
v

Hình 1.13. S ph thuc ca t  vào nhi ca hp kim Ni-Mn-Ga
vi các hp phn và t ng ngoài khác nhau

24
Hình 1.14. Bin thiên nhi  n nhit (a) và entropy t (b) ca
Ni
50
Mn
34
In
16
quanh nhi T
t

và
A
C
T


25
Hình 1.15. T  ph thuc vào nhi vi t ng ngoài khác nhau
ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x


26
Hình 1.16. Bin thiên entropy t ph thuc vào nhi  vi t ng
ngoài khác nhau ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x


27
Hình 1.17. Cu trúc vi mô ca hp kim Ni
0,5
Mn

0,5-x
Sn
x
ph thuc vào x
28
Hình 1.18. |S
m
|
max
và RC ca mt s hnh hình nn Fe. Các
 là ca h mu Fe

Co
x
Ni
x
Zr
7
B
4
Cu
1


31
Hình 1.19. Mi quan h ginh c bin thiên entropy t, |S
M
pk
|,
i) vi nhi T

pk
(nhi ng vi |S
M
pk
|) ca
các mu hp kim ngui nhanh khác nhau vi H = 15 kOe


33
Hình 1.20. 
M

M
pk

ca các mu hp kim CoBAA vi x =
70, 56, 43, 29 và 17 trong di nhi thc nghim. Hình lng trong là s
ph thuc vào nhi c bin thiên entropy t ca h hp kim này


34
Hình 2.1.  khi ca h nu h quang
39
Hình 2.2. a) nh h nu hp kim h  
bung nu mu, (3) t u khin, (4) bình khí Ar, (5) ngun; b) nh
bên trong bung nn cc, (7) ni nu, (8) cn lt mu


40
Hình 2.3.  c nu hp kim

40
h 2.4. Lò ng ThermoLyne 21100
41
 Lò nung chân không RVS-15G
41
 c
42
Hình 2.7. a) nh thit b i nhanh: 
(2) bung mu, (3) ngun phát cao tn; b) bên trong bung t
trng quay, (5) vòng cao tn, (6) ng thch anh


43
vi

Hình 2.8. Mô hình minh ha dn phn x Bragg
45
Hình 2.9. Thit b nhiu x tia X (Siemens D5000)
46
Hình 2.10. H  khn 
hình nón, (3) mu so sánh, (4) cun thu tín hiu so sánh, (5) b , (6) cn
gi bình mu, (7) bình cha mu, (8) cun dây thu tín hic nam
châm; b) nh chp



48
Hình 2.11
.

H  ng xung
49
Hình 2.12.  nguyên lý h  ng xung
49
Hình 3.1. Gi XRD ca h hp kim CoMn
1-x
Fe
x
 nhit; b)
 nhit

52
Hình 3.2. S ph thuc ca các thông s mng a (a), b (b), c (c), và th tích
ô mng V (d) vào n Fe ca h hp kim CoMn
1-x
Fe
x
Si (x = 0; 0,05;
0,10 và 0,15)


54
Hình 3.3. ng t  rút gn ph thuc nhi ca h hp kim CoMn
1-
x
Fe
x
c khi x lý nhit, b) sau khi x lý nhit

55

Hình 3.4. ng cong t tr  nhi phòng ca h hp kim CoMn
1-
x
Fe
x
Si: c khi x lý nhit, b) sau khi x lý nhit

57
Hình 3.5. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMnc khi 
nhit (a) và sau khi x lý nhit (b)

58
Hình 3.6. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMn
0,95
Fe
0,05
Si (x
 nhit: a) T = 352 - 417 K, b) T = 422 - 472 K

59
Hình 3.7. Các ng cong t ng nhit ca mu CoMn
0,95
Fe
0,05
Si (x
= 0,05) sau khi  nhit: a) T = 347- 422 K, b) T= 427- 502 K

59
Hình 3.8. Bin thiên entropy t ph thuc nhi ca các mu CoMn
1-

x
Fe
x
Si vi c (a) và sau khi  nhit (b)

60
Hình 3.9. H ng S
m
(T) vi H khác nhau (a) và s ph thuc
(-S
m
)
max, min
vào H (b) ca mu CoMnSi  nhit

61
Hình 3.10. Gi XRD ca các mu hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
 
nhi nhit

63
vii

Hình 3.11. S ph thuc ca hng s mng (a) vào n Sn (x) ca h
hp kim Ni

0,5
Mn
0,5-x
Sn
x


65
Hình 3.12. ng cong t tr  nhi phòng ca các mu Ni
0,5
Mn
0,5-
x
Sn
x
vi  nhit (a) v nhit (b).
Hình lng trong là mt phn cng t tr  vùng t ng nh


66
Hình 3.13. S ph thuc ca t   nhi phòng và H = 50 kOe)
vào n Sn ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
. Hình lng
t tr i din ca hai m nhit, có x = 0,13 và 0,2

66
Hình 3.14. ng t  ph thuc nhi ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-
x
Sn
x
  nhi nhit (b). Hình
l th biu din s ph thuc ca nhi Curie vào n
Sn ca các m nhit



68
Hình 3.15.  ng t  rút gn ph thuc nhi  ca hp kim
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
 nhit vi x = 0,13 - 0,15,  ng 100 Oe.

69
Hình 3.16. S ph thuc ca nhi chuyn pha
A
s
T

vào n Sn ca
hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x


70
Hình 3.17. ng t ng nhit ca mu Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x

 nhit vi x = 0,2 (a); 0,3 (b) và sau khi  nhit vi x = 0,2 (c); 0,3 (d).

71
Hình 3.18. Các ng t ng nhit ca mu Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
có x =
0,13 (a); 0,14 (b) và 0,15 (c) sau khi  nhit

72

Hình 3.19. Bin thiên entropy t ph thuc nhi  ca các mu
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
, có x = 0,13; 0,14; 0,15;
0,2; 0,3 (b). Hình lng trong hình b là bin thiên entropy t ph thuc nhit
 ca m


73
Hình 3.20. Nhi cho bin thiên entropy t ci ca mt s mu hp
kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x


75
Hình 3.21. Gi XRD ca h hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
vi x = 0; 0,1;

0,2; 0,3; 0,4: c (a) và sau (b) khi x lý nhit

76
Hình 3.22. ng cong t tr  i nhi  phòng ca các mu

viii

Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
vi x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 trc (a) và sau (b) khi x lý
nhit. Hình lng trong là mt phn cng t tr  vùng t ng
nh


78
Hình 3.23. ng t  rút gn ph thuc nhi  ca h vt liu
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
c (a) và sau (b) khi x lý nhi ng H =
100 Oe

79
Hình 3.24. ng t  ng nhit ca mu các mu Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x

c khi x lý nhit

vi x = 0,2 (a), x = 0,3 (b) và sau khi x lý nhit vi x
= 0,2 (c), x = 0,3 (d)


80
Hình 3.25. 
m
H = 12 kOe) ca mt s mu Ni
0,5
Mn
0,5-
x
Sb
x
c khi  nhit (a) và sau khi  nhit (b)

81
Hình 3.26. ng t  ph thuc nhi  ng 12 kOe
ca h hp kim Ni
0,5

Mn
0,5-x
Sb
x
 vi x = 0,11-0,15. Hình lng trong
cho thy chuyn pha AFM-FM ca mu có x = 0,12


82
Hình 3.27. ng Arrott-plots ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
vi x = 0,2 (a)
và x = 0,3 (b)

83
Hình 3.28. S ph thuc ca M
s
và 
0
-1


vào nhi  ca mu hp kim
Ni
0,5
Mn

0,5-x
Sb
x
có x = 0,2

85
Hình 4.1. Gi XRD ca các mu Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
c khi 
(a) và sau khi  (b)

90
Hình 4.2. ng t  rút gn ph thuc nhi (H =100 Oe) ca các
mu Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb

3
Si
13,5
B
9
c khi  (a) và sau khi  (b)

92
Hình 4.3. ng t ng nhit  các nhi khác nhau ca các
mu Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
c
khi 


94
Hình 4.4. ng t ng nhit  các nhi khác nhau ca các
mu Fe
73,5-x
Mn

x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
có: x = 10 (a) và x = 15 (b) sau khi 

95
Hình 4.5. ng -
m
(T) (v     a các mu Fe
73,5-
x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
c khi  (a) và sau khi  (b)

95

ix

Hình 4.6. Gi XRD cp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
vi chiu dày 30
µm

97
Hình 4.7. Gi XRD cp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
vi chiu dày 15
µm

97
Hình 4.8. ng t  rút gn ph thuc nhi  t ng 100
Oe cp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
v dày d = 30 µm. Hình lng

ng t  rút gn ph thuc nhi cp kim
trên v dày d = 15 µm



99
Hình 4.9.     i nhi  300 K ca hp kim Fe
90-
x
Ni
x
Zr
10
có chiu dày d = 15 µm

101
Hình 4.10. S ph thuc ca t  M
12 kOe
vào n Ni ca hp
kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

101
Hình 4.11. ng t  ph thuc nhi  các t ng khác
nhau ca mi din Fe
85

Ni
5
Zr
10
có chiu dày d = 15 µm

102
Hình 4.12.  ng M(H)   các nhi  khác nhau ca mu
Fe
85
Ni
5
Zr
10
vi chic suy ra t ng t  ph thuc
nhi ca nó


103
Hình 4.13. So sánh s ph thuc ca t  vào t c xác
nh bc tip và gián tip ti nhi 300 K

104
Hình 4.14. Bin thiên entropy t ph thuc nhi  ca các m 
Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

(x = 0, 5, 10 và 15) v

105
Hình 4.15. Kh ng làm lnh RC ph thuc vào n Ni ca các mu

90-x
Ni
x
Zr
10


106









x

Danh mc các bng


Trang
Bng 1.1. Mt s kt qu nghiên cu MCE trên các hp kim Co-Mn-Si
19

Bng 1.2. Cu trúc tinh th ca hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
ph thuc vào x
27
Bng 1.3. Các giá tr T
C
, T
S
max
(nhi ti cng cong
S
m
(T)) và - 
mmax
v bin thiên t a các hp kim vô
nh hình


32
Bng 1.4. Mt s kt qu nghiên cu MCE trên h vt liu
La
0.7
Sr
0.3
Mn



x
O
3


37
Bng 3.1. Giá tr bin thiên entropy t ci và nhi xy ra bin thiên
entropy t ci ca mt s mu Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
 nhit

74
Bng 3.2. Bng tng hp các giá tr T
C
, H
c
, M
s
và giá tr (-
m
)
max
, các
tham s ti ha hp kim Ni
0,5

Mn
0,5-x
Sb
x
 300 K

86
Bng 4.1. ng ca Mn lên T
C

m
|
max
, FWHM và RC ca các hp
kim Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
(x = 5, 10, 15 và 20)

96
Bng 4.2. ng ca n Ni lên H

c
, T
C
, 
m
|
max
, FWHM và RC
ca các mu Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
có chiu dày d = 15 µm .

106












xi


Trang
 
i
L .
ii
Danh mc các ký hiu và ch vit tt
iii
Danh m th 
iv
Danh mc các b 
x
MC L 
xi
M U 
1
  TNG QUAN V HIU NG T NHIT TRÊN CÁC
H HP KIM HEUSLER VÀ NGUI NHANH

6
c v hiu ng và vt liu t nhit
6
1.1.1. Hiu ng t nhi 
6
 nhing hc ca hiu ng t nhi 
6
u ng t nhit ca vt liu
9
1.1.2. S phát trin ca vt liu t nhi

11
1.1.3. Các tiêu chun cho vic la chn vt liu t nhi 
15
1.2. Hiu ng t nhit trên mt s hp kim Heusler 
15
1.2.1. Hiu ng t nhit trên h 
15
1.2.2. Hiu ng t nhit trên h hp kim Heusler Co-Mn-
18
1.2.3. Hiu ng t nhit trên h hp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn,
 

21
1.3. Hiu ng t nhit trên mt s hp kim ngui nhanh 
28
1.3.1. Hiu ng t nhit trên hp kim ngu 
28
1.3.2. Hiu ng t nhit trên hp kim ngui nhanh nn Finemet và Fe-Ni-


32
1.4.   
35
Kt lu1 
37
THC NGHIM 
39
xii

2.1. Ch to mu

39
2.1.1. Ch to mu hp kim Heusler
39
2.1.1.1. Ch to mu khi hp kim Heusler
39
2.1.1.2. X lý nhit
41
2.1.2. Ch to mp kim ngui nhanh
42
2.1.2.1. Ch to hu
42
2.1.2.2. Ch to mi nhanh
42
2.1.2.3. X lý nhit
44
u cu trúc
44
t
47
2.3.1. Các pt  ph thuc nhi và t ng trên h t k mu
rung

47
2.3.2. t tr trên h t ng xung 
49
Kt lu2 
50
  HIU NG T NHIT CA CÁC H HP KIM
HEUSLER: CoMn
1-x

Fe
x
Si, Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
VÀ Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
 

51
3.1. H hp kim Heusler CoMn
1-x
Fe
x
Si
52
3.1.1. Kho sát  ng ca Fe lên cu trúc ca h hp kim CoMn
1-
x
Fe
x


52
3.1.2. ng ca Fe lên tính cht t và hiu ng t nhit ca h hp kim
CoMn
1-x
Fe
x
 

55
3.2. H hp kim Heusler Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x

62
3.2.1. Kho sát  ng ca Sn lên cu trúc ca h hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-
x
Sn
x


62
3.2.2. ng ca Sn lên t  bão hòa ca h hp kim Ni
0,5
Mn

0,5-x
Sn
x

65
3.2.3.  ng ca Sn lên nhi  chuyn pha t ca h hp kim
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x


67
3.2.4. ng ca Sn lên hiu ng t nhit ca h hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x

71
3.3. H hp kim Heusler Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x


76
xiii

3.3.1. Kho sát  ng ca Sb lên cu trúc ca h hp kim Ni
0,5
Mn
0,5-
x
Sb
x
 

76
3.3.2. ng ca Sb lên tính cht t và hiu ng t nhit ca h hp kim
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x


77
 chuyn pha và các tham s ti hn ca h hp kim
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x

(v

83
Kt lu 
87
HIU NG T NHIT CA CÁC H HP KIM NGUI
NHANH: Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
VÀ Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
 

89
4.1. H hp kim Fe
73,5-x
Mn

x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
 
89
4.1.1. Kho sát cu trúc ca h hp kim Fe
73,5-x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9

89
4.1.2. Kho sát tính cht t ca h hp kim Fe
73,5-x
Mn
x
Cu

1
Nb
3
Si
13,5
B
9

91
4.1.3.  ng ca Mn lên hiu ng t nhit ca h hp kim Fe
73,5-
x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
 

93
4.2. H hp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr

10
 
96
4.2.1. Kho sát cu trúc ca h hp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

96
4.2.2. Kho sát tính cht t ca h hp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

98
4.2.2.1. Nhi chuyn pha t ca các mu hp kim Fe
90-x
Ni
x
Zr
10

98
4.2.2.2. T  và lc kháng t ca các mu hp kim Fe
90-x
Ni

x
Zr
10

100
4.2.3. ng ca Ni lên hiu ng t nhit ca các mu hp kim Fe
90-
x
Ni
x
Zr
10


102
Kt lu 
107

108
DANH M
111

113

1

MỞ ĐẦU

Trong gần 20 năm vừa qua, rất nhiều công trình nghiên cứu về hiệu ứng từ
nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) của các hệ vật liệu từ, bởi tiềm năng ứng dụng

của chúng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường [38]. Hiệu ứng từ nhiệt được
định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường đặt vào hoặc rời
khỏi nó. Thực tế, hiệu ứng từ nhiệt đã được phát hiện từ năm 1881 bởi nhà bác học
Warburg [109] và đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến
cỡ micro Kelvin). Tuy vậy, các vật liệu từ nhiệt mới thực sự được quan tâm nghiên
cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây bởi vì tiềm năng ứng dụng của chúng trong
công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Công nghệ làm lạnh bằng
từ trường là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng
lượng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén - giãn khí
truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu
trình nhiệt động lực học lý tưởng (chu trình Carnot). Trong khi đó các thiết bị làm
lạnh lý tưởng dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống trên thị trường chỉ có thể
đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất
khí làm lạnh, không liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà
kính, do đó thân thiện hơn với môi trường.
Cho tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã và đang phát triển nhiều
loại máy làm lạnh bằng từ trường với các cấu hình khác nhau [30, 102, 113, 123] và
tập trung chủ yếu vào các máy làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Do
đó, các công trình khoa học có liên quan đến các thông số thiết kế thiết bị và quá trình
hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường để giảm giá thành sản phẩm cũng đã tăng
dần [90]. Thập niên trước và gần đây, nhiều hệ vật liệu từ nhiệt mới được khám phá,
nhiều kết quả nghiên cứu có chất lượng cao đã được công bố trên các tạp chí chuyên
ngành có uy tín [5, 18, 28, 58, 62, 66, 74, 80, 86, 88, 97, 101, 119]… Đáng chú ý là
các kết quả nghiên cứu công bố năm 1997 và sau đó về hợp kim từ nhiệt chứa Gd (ví
dụ như Gd
5
(Si
x
Ge
1−x

), hay Gd
1−x
Co
x
), đã cho thấy khả năng ứng dụng rộng rãi của
công nghệ làm lạnh bằng từ trường [83, 89]… Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm
2

lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng
các hợp kim từ nhiệt chứa Gd bởi các hợp kim này có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Giant
MagnetoCaloric Effect - GMCE) ở vùng nhiệt độ phòng. Đáng tiếc là các hợp kim
chứa Gd có giá thành rất đắt do khan hiếm nguyên liệu cùng với công nghệ chế tạo
khắt khe. Mặt khác, các hợp kim này còn bộc lộ một số nhược điểm khác về độ bền,
độ dẫn nhiệt Ngoài các hợp kim chứa Gd, một số loại vật liệu từ nhiệt khác cũng
đang được quan tâm nghiên cứu cả về cơ chế cũng như khả năng ứng dụng. Chẳng
hạn như các họ vật liệu từ nhiệt RM
2
(trong đó: R = Lanthanite, M = Al, Co và Ni)
[64], các hợp kim chứa As [Mn(As
1-x
Sb
x
), MnFe(P
1-x
As
x
)] [21], các hợp kim chứa
La [La(Fe
13-x
Si

x
), La(Fe,Co,Si)
13
] [13, 117], hợp kim Heusler (Co
2
TiSi, Co
2
TiGe, Ni-
Mn-Ga ) [15, 26, 93, 103, 104, 112, 121], hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn [48,
110], các sắt từ perovskite nền Mn (R
1-x
M
x
MnO
3
, trong đó: R = La, Nd, Pr và M =
Ca, Sr, Ba) và các vật liệu khác [55, 63, 69, 98, 107, 116, 120]… Để chế tạo được
các vật liệu mới có hiệu ứng từ nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên
cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở những vật liệu
có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng thời với sự sắp xếp trật tự từ nên nhiều nghiên
cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối quan hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với sự
biến đổi cấu trúc và sự sắp xếp trật tự từ trong vật liệu [13, 18, 26, 66, 89, 103, 110,
121].
Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, có hai loại vật liệu đang được quan
tâm nghiên cứu khá nhiều. Đó là các hợp kim hợp kim Heusler [15, 18, 26, 58, 66,
93, 103, 104, 112, 121] và hợp kim nguội nhanh [37, 42, 48, 107, 110]. Ưu điểm của
các hệ hợp kim này là có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn đồng thời với điện trở
suất lớn, có các chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu trúc, có nhiệt độ chuyển pha
từ dễ thay đổi và có giá thành rẻ. Đó là các yêu cầu cần thiết cho khả năng ứng dụng
thực tế.

Ở trong nước có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ nhiệt từ
khá sớm như: Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên; Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội;
Viện Khoa học vật liệu… và đã có một số công bố khoa học trên các tạp chí chuyên
3

ngành trong nước và quốc tế [27, 37, 42, 79]… Các nghiên cứu ở trong nước cũng
tương đối cập nhật được với tiến trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều
kiện thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về
mặt cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế. Do vậy, hiệu ứng từ nhiệt và tìm kiếm
vật liệu từ nhiệt mới vẫn còn là một vấn đề cần được nghiên cứu sâu rộng hơn.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim Heusler và nguội nhanh.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án:
i) Các hệ hợp kim Heusler: Co-(Mn, Fe)-Si, Ni-Mn-Sn và Ni-Mn-Sb; ii) Các
hệ hợp kim nguội nhanh: (Fe, Mn)-Cu-Nb-Si-B và Fe-Ni-Zr.
Mục tiêu của luận án:
Chế tạo được các hợp kim từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực làm
lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.
Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm:
- Nghiên cứu chế tạo được các hợp kim Heusler và nguội nhanh có hiệu ứng từ
nhiệt lớn. Tìm được hợp phần và các điều kiện công nghệ chế tạo các hợp kim có
hiệu ứng từ nhiệt lớn và có các tính chất lý, hóa tốt có khả năng ứng dụng trong thiết
bị làm lạnh bằng từ trường.
- Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ
phòng. Hiệu ứng từ nhiệt thường có giá trị lớn ở lân cận vùng chuyển pha từ. Vì vậy,
để ứng dụng được các vật liệu từ nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng thì phải đưa được
chuyển pha từ về vùng nhiệt độ phòng.
- Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất từ nhiệt của hợp kim và
hiểu cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt lớn, từ đó định hướng chế tạo các vật liệu từ nhiệt

có khả năng ứng dụng thực tế.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu
được chế tạo bằng phương pháp luyện kim hồ quang và phun băng hợp kim nguội
nhanh. Một số mẫu sau khi chế tạo bằng các phương pháp trên sẽ được xử lý nhiệt để
ổn định hoặc tạo ra các cấu trúc pha mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng
4

kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ
độ phụ thuộc từ trường và nhiệt độ. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương
pháp gián tiếp thông qua việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các
nhiệt độ T khác nhau.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt
đáp ứng yêu cầu của công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một
công nghệ tiên tiến có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với các
chuyển pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối
tượng lý thú cho nghiên cứu cơ bản.
Bố cục của luận án:
Luận án có 127 trang với 8 bảng, 75 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và
tài liệu tham khảo luận án được chia thành 4 chương như sau:
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt trên các hệ hợp kim Heusler và nguội
nhanh
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim Heusler: CoMn
1-x
Fe
x
Si, Ni

0,5
Mn
0,5-
x
Sn
x
và Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x

Chương 4. Hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim nguội nhanh: Fe
73,5-
x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
B
9
và Fe
90-x
Ni
x

Zr
10

Kết quả chính của luận án:
Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo được các hệ mẫu: CoMn
1-x
Fe
x
Si (x = 0 -
0,2), Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
(x = 0 - 0,4), Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
(x = 0 - 0,4), Fe
73,5-x
Mn
x-
Cu
1
Nb
3
Si

13,5
B
9
(x = 0 - 20) và Fe
90-x
Ni
x
Zr
10
(x = 0 - 20). Một số mẫu đã thể hiện cấu
trúc mong muốn: bán Heusler (hệ CoMn
1-x
Fe
x
Si, x = 0 - 0,15), Heusler đầy đủ (hệ
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
, x = 0,12 - 0,3 và hệ Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
, x = 0,1 - 0,4); cấu trúc vô định
hình/nanô tinh thể (cho hai hệ Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B và Fe-Ni-Zr). Các hệ mẫu đều
thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ H

c
nhỏ. Một số mẫu có sự chuyển pha sắt từ
5

sang thuận từ khá sắc nét và nhiệt độ chuyển pha này ở lân cận nhiệt độ phòng.
Biến thiên entropy từ cực đại, |ΔS
m
|
max
, trong từ trường biến thiên 12 kOe đạt được
với một số mẫu hợp kim là trên 1 J/(kg.K) ở lân cận nhiệt độ phòng. Đáng chú ý
mẫu Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sn
x
có x = 0,13 (đã ủ) cho MCE cả thuận (dương) và ngược (âm)
lớn ở lân cận nhiệt độ phòng. Nhiều mẫu băng hợp kim nguội nhanh có khả năng
làm lạnh khá lớn (RC > 70 J.kg
-1
với ΔH = 12 kOe) và vùng nhiệt độ cho trị tuyệt
đối biến thiên entropy từ lớn nằm ở vùng nhiệt độ phòng.
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

6

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRÊN CÁC HỆ HỢP KIM
HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH

1.1. Sơ lƣợc về hiệu ứng và vật liệu từ nhiệt
1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt
1.1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình đoạn nhiệt của một
vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Bản chất của hiện tượng này là sự
thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường
ngoài. Hiệu ứng này thể hiện trong tất cả các vật liệu từ. Nó biểu hiện mạnh hay yếu
tùy thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu. Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà
hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành các dạng như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và

dương, hiệu ứng từ nhiệt thường và lớn (GMCE). Nguyên nhân gây ra MCE có thể
được hiểu như sau. Xét một vật liệu từ, entropy của nó được coi như là một tổng
của ba sự đóng góp:
S (T, H) = S
m
(T, H) + S
L
(T, H) + S
e
(T, H) (1.1)
Trong đó: S
m
là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ), S
L
là entropy liên
quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và S
e
là entropy liên quan đến trạng thái
của điện tử (entropy điện tử). Thường thì S
e
là bé có thể bỏ qua và không ảnh hưởng
bởi từ trường. Hình 1.1 giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương. Hiệu ứng từ nhiệt
dương gồm hai quá trình như được trình bày ở dưới đây.
Quá trình từ hóa: quá trình khi ta đặt từ trường ngoài vào, moment từ có xu
hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từ sẽ bị
giảm mà tổng entropy của vật không đổi. Do đó, entropy của mạng tinh thể phải
tăng lên để bù vào sự giảm của entropy từ. Có nghĩa là vật nóng lên trong quá trình
từ hóa.
7

Còn quá trình khử từ moment từ của vật lại có xu hướng sắp xếp một cách
hỗn độn làm cho entropy từ của vật
tăng lên. Theo nguyên lý bảo toàn
entropy, entropy mạng tinh thể
phải giảm đi để bù trừ phần tăng
đó. Điều này có nghĩa là vật bị
lạnh đi khi bị khử từ. Trong hai
quá trình trên, nhiệt độ của vật
thay đổi trái chiều.
Trên phương diện lý thuyết,
các phương trình nhiệt động học
được đưa ra để mô tả mối tương
quan giữa các thông số từ và các
thông số nhiệt động khác, đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ.
Hàm thế nhiệt động Gibbs của một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích V đặt
trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng:
G(T, H, p) = U - TS + pV - MH (1.2)
Trong đó T, H, p là các tham số nội của hệ, U là nội năng của hệ. Lấy vi phân
hàm G ta được:
dG = Vdp - SdT - MdH (1.3)
S [T, H, p] = -
 
p,H
T
G









(1.4)
M[T, H, p] = -
 
p,T
H
G









(1.5)
Từ (1.4), (1.5) ta có:

 
T
H
)H,T(S












=
 
H
T
)H,T(M










(1.6)

Hình 1.1. Mô phỏng về hiệu ứng từ
nhiệt dương [45].
8

Lấy tích phân hai vế theo H từ H
1
đến H

2
ta thu được giá trị biến thiên entropy
từ tại nhiệt độ T:
∆S
m
(T) = S[T, H
2
] - S[T, H
1
] =
 
dH
T
)H,T(M
2
H
1
H
H












(1.7)
Phương trình (1.7) cho thấy khi từ trường thay đổi thì trật tự các moment từ
thay đổi dẫn đến ∆S
m
thay đổi. Nhiệt dung của hệ:
C(T, H)
[H]
= T
 
H
T
S









(1.8)
Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản CdT =
dQ và dQ = - TdS, chúng ta nhận được:

dH
T
)H,T(M
)H,T(C
T

dT



















(1.9)
Tích phân theo H từ H
1
đến H
2
ta được:

ad
T
 

 
 
dH
T
H,TM
H,TC
T
H,T
]H[
2
H
1
H



















(1.10)
Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận
với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt
động. Từ các phương trình (1.7) và (1.10) xác định được biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [23]:
1. Với các vật liệu sắt từ,
]H[
T
M








lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha T
C
do đó
 
H
m
TS


sẽ có một đỉnh tại T
C
.

2. Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng nhiệt
độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó
]H[
T
M








sẽ đạt đến
một độ lớn đáng kể).
9

3. Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm
giảm khi nhiệt độ tăng
,
]H[
0
T
M


















do đó ∆S
m
 
H
T


sẽ mang dấu âm và
∆T
ad
 
H
T

mang dấu dương.
4. Với cùng một giá trị ∆S
m
 
H

T

,
∆T
ad
 
H
T

sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt
đối còn tổng nhiệt dung của vật liệu thì ngược lại, tỉ lệ nghịch với nhiệt độ tuyệt đối.
5. Đối với các chất thuận từ, giá trị ∆T
ad
 
H
T

là đáng kể chỉ khi nhiệt độ
xuống thấp gần độ không tuyệt đối.

1.1.1.2. Phƣơng pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu hai đại lượng thường được quan
tâm là biến thiên entropy từ S
m
và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt T
ad
, chúng được
chỉ ra trong các phương trình (1.7) và (1.10). Nhằm đánh giá khả năng ứng dụng
của vật liệu từ nhiệt người ta thường sử dụng đại lượng khả năng làm lạnh bằng từ
trường của vật liệu (RC - Refrigerant Capacity)

RC = |S
m
|
max
 FWHM (1.11)
trong đó FWHM là độ bán rộng của đường S
m
phụ thuộc nhiệt độ (Full Width at
Half the Maximum peak of the entropy change). Các đại lượng trên được xác định
bằng cách dùng phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp.
* Phương pháp đo trực tiếp
Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp
xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến
nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Ưu điểm của phương
pháp này là đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆T
ad
nhưng khó thực hiện
hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Hơn nữa,
phương pháp trực tiếp đòi hỏi cấu hình của nhiệt kế vi sai, với một điểm được nối
10

với mẫu và chịu tác động của từ trường trong buồng nhiệt độ. Ở đó có sự thay đổi
của từ trường rất nhanh xảy ra, một nguồn điện kí sinh sinh ra bởi cảm ứng của dây
cặp nhiệt làm ngăn cản kết quả chính xác của kết quả đo. Phương pháp này chỉ thích
hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu rất lớn so với nhiệt lượng của bình chứa mẫu
nhận được từ mẫu.
* Phương pháp đo gián tiếp
Các phương pháp đo gián
tiếp được sử dụng cho hiệu ứng
từ nhiệt thì thực hiện đơn giản

hơn phương pháp đo trực tiếp,
bởi vì chúng được đo bằng các
thiết bị thông dụng như là từ kế
và nhiệt kế. Các phép đo từ độ
đặc biệt thích hợp với đo hiệu
ứng từ nhiệt của các mẫu có
khối lượng nhỏ. Có lẽ một kĩ
thuật đo gián tiếp phổ biến nhất
là phép đo từ độ M phụ thuộc
vào từ trường H ở các nhiệt độ
T khác nhau. Người ta xác định
biến thiên entropy từ ∆S
m
để từ
đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt T
ad
. Ưu điểm của phương pháp này là
dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nhất, tuy nhiên phương pháp này có độ chính
xác không cao. Trong cách đo gián tiếp ta tìm

S
m
thông qua phép đo từ độ M phụ
thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:


















H
0
H
0
m
MdH
T
dH
T
M
S
(1.12)

Hình 1.2. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của
một vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn (khoảng
cách nhiệt độ là 5 K)[44].