NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICPMS

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM






LÊ HỒNG MINH





NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG
TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICP-MS


Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH
Mã số: 62 44 29 01



LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC




Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. HUỲNH VĂN TRUNG
TS. NGUYỄN XUÂN CHIẾN

HÀ NỘI – 2012

ii


LỜI CÁM ƠN


Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ xạ
hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày PGS. TS. Huỳnh Văn Trung và
thày TS. Nguyễn Xuân Chiến đã tận tình hướng dẫn, gióp ý và động viên tôi trong
suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin được chân thành cảm ơn các cấp lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử
Việt Nam, Viện Công nghệ x
ạ hiếm, Trung tâm Phân tích, Trung tâm đào tạo Hạt
nhân đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và đồng nghiệp tại Trung tâm Phân tích
nói riêng và Viện Công nghệ xạ hiếm nói chung đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp
đỡ tôi hoàn thành luận án này.


LÊ HỒNG MINH

iii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào và sử dụng để bảo vệ một học
vị nào. Luận án đã sử dụng một số thông tin từ nhiều
nguồn số liệu khác nhau, các thông tin đều được
trích dẫn rõ nguồn gốc.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN


LÊ HỒNG MINH

iv


MỤC LỤC



MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụng trong xác định tuổi địa chất
1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ
1.1.2. Định luật thống kê về phân rã phóng xạ
1.1.3. Các phương pháp tuổi đồng vị ứng dụng trong đị
a chất
1.1.3.1. Phương pháp Urani/Thori-Chì (U/Th-Pb) và phương pháp
Chì (Pb) thường
1.1.3.2. Phương pháp Rubidi-Stronti (Rb-Sr)
1.1.3.3. Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf)
1.2. Các phương pháp phân tích đồng vị
1.2.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân

1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha
1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta
1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma
1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân
1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối
1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối
1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất
1.2.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)
1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố

Trang
iv
viii
xi
xiv
1
5
6
6
8
9

10
14
17
18
19
20
20
21

22
23
23
24
26


v
cần quan tâm khỏi nền mẫu
1.3.1. Lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp phân hủy mẫu
1.3.2. Tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên
tố ảnh hưởng
1.3.2.1 Tách U, Th, Pb
1.3.2.2 Tách Rb, Sr
1.3.2.3. Tách Hf
1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có
ứng dụng trong địa chất trên thế giới và ở Việt Nam
Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.3. Phương pháp nghiên c
ứu
2.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định
các đồng vị
2.3.1.1. Khảo sát sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của phép đo vào
các tham số hoạt động plasma
2.3.1.2. Lựa chọn axit dùng làm môi trường dung dịch mẫu đo và
khảo sát nồng độ axit tối ưu
2.3.1.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng các đồng vị
2.3.1.4. Khoả

ng tuyến tính của phép đo các đồng vị
2.3.2. Nghiên cứu phân huỷ mẫu
2.3.3. Nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và
các nguyên tố ảnh hưởng
2.3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu
thực tế
2.3.4.1.Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích
2.3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi
2.4. Thiết bị, dụng cụ, vật liệu và hoá chất
2.4.1. Thiết bị
2.4.2. Dụng cụ, v
ật liệu và hoá chất
35
35

38
40
41
43

44
46
46
46
46

46

46

49
49
50
51

52

54
54
55
55
55
56

vi
2.4.2.1. Dụng cụ
2.4.2.2. Vật liệu và hoá chất
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác
định đồng vị các nguyên tố
3.1.1. Khảo sát và lựa chọn các tham số tối ưu của máy đo
3.1.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của RFP
3.1.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CGFR
3.1.1.3. K
ết quả khảo sát ảnh hưởng của SDe
3.1.1.4. Lựa chọn các tham số tối ưu cho chế độ làm việc của plasma
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit của dung dịch mẫu
3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị
3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị
3.1.5. Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định các đồng vị

3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối
tượng xác
định tuổi địa chất
3.2.1. Chế tạo dụng cụ phân huỷ mẫu (bom teflon)
3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp axit
3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
3.3. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu
và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion
3.3.1. Tách các nguyên tố U, Th, Pb
3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của n
ền mẫu đến việc xác định các đồng
vị U, Th, Pb bằng phương pháp ICP-MS
3.3.1.2. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HCl và HNO
3

3.3.1.3. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HBr và HNO
3

3.3.2. Tách các nguyên tố Rb và Sr
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các
đồng vị Rb, Sr bằng phương pháp ICP-MS
3.3.2.2. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HCl
3.3.2.3. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HNO
3
3.3.3. Tách nguyên tố Hf
56
56
58

58
58
58
61
62
65
72
74
75
78

79
80
81
82

83
83

83
87
93
102

102
107
113
119

vii

3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các
đồng vị Hf bằng phương pháp ICP-MS
3.3.3.2. Tách Hf với nhựa trao đổi anion
3.3.3.3. Tách Hf với nhựa trao đổi cation
3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế
3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon
3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb
trong đơn khoáng zircon
3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị
U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon
3.4.1.3. Xác định thành ph
ần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn
khoáng zircon Thừa Thiên Huế
3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất
3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong
mẫu địa chất
3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr
3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu
khoáng vật
3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị
176
Hf/
177
Hf trong đơn khoáng zircon
3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf
trong đơn khoáng zircon
3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf
3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị
176
Hf/

177
Hf trong đơn
khoáng zircon Thừa Thiên Huế
KẾT LUẬN
KHUYẾN NGHỊ
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

119
120
126
133
133

133

134

136
137

137
138

139
140

140

141

143
144
145

146
148


viii



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT


Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
B Bias
Độ chệch
CGFR Carier Gas Flow Rate
Lưu lượng khí mang mẫu
CNAA Chemical Neutron
Activativation Analysis
Kích hoạt nơtron hóa học
CPS Count per second
Số đếm trong một giây
CRM Certified Reference Material
Mẫu chuẩn có chứng chỉ
D2ENPA Di(2-Ethylhexyl) Phosphoric

Acid
Axit Di(2-etylhecxyl) photphoric
DCTA Trans 1,2-Diamino
Cyclohexane Tetra-Acetic acid
Axit trans 1,2-diamino
cyclohecxan tetraaxetic
EC Electron capture
Bắt diện tử
EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
Axit Etilendiamin tetraaxetic
EM Electron Multiplier
Bộ nhân điện tử
FNAA Fast Neutron Activativation
Analysis
Kích hoạt nơtron nhanh
GC Gas Chromatography
Sắc ký khí
ICP-AES Inductively Coupled Plasma
Atomic Emission Spectrometry
Quang phổ phát xạ nguyên tử
plasma cảm ứng
ICP-MS Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry
Phổ khối plasma cảm ứng

ix
ICP-QMS Inductively Coupled Plasma-
Quadrupole Mass Spectrometry
Phổ khối tứ cực plasma cảm ứng
KPH Không phát hiện

LA-ICP-MS Lazer Ablation Inductively
Coupled Plasma Mass
Spectrometry
Phổ khối plasma cảm ứng laze
LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng
LIMS Lazer Ionization Mass
Spectrometry
Phổ khối ion hoá laze
LOD Limit of Determination Giới hạn phát hiện
LOL Limit of Linearity Giới hạn tuyến tính
LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng
LREE Light Rare Earth Element Nguyên tố đất hiếm nhẹ
LSC Liquid Scintilation counter Đếm nhấp nháy lỏng
m/z Mass/charge Khối lượng/điện tích
MC-ICP-MS Multi Collector ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng, thu
nhiều lần
NAA Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron
PAA Photon Activativation Analysis Kích hoạt photon
PFE Polyfluoroethylene
PGNAA Prompt Gamma Neutron
Activativation Analysis
Kích hoạt nơtron gamma tức thời
ppb part per billion nồng độ phần tỷ (ng/L)
ppm part per million nồng độ phần triệu (mg/L)
PR Peripum Rate Tốc độ bơm nhu động
R Recovery Hiệu suất thu hồi
r Correlation coefficient Hệ số tương quan

x
RFP Radio Frequency Power Công suất cao tần

RIMS Resonance Ionization Mass
Spectrometry
Phổ khối ion hoá cộng hưởng
RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối
SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn
SDe Sample Depth Độ sâu mẫu
SHRIMP Sensitive High Resolution Ion
MicroProbe
Đầu dò ion phân giải cao
SIMS Secondary Ion Mass
Spectrometry
Phổ khối ion thứ cấp
SNMS Secondary Neutral Mass
Spectrometry
Phổ khối trung hoà thứ cấp
SRM Standard Reference Material Mẫu chuẩn
SSMS Spark Source Mass
Spectrometry
Phổ khối nguồn tia lửa điện
TBP Tributyl Phosphate Tributyl Photphat
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TIMS Thermal Ionization Mass
Spectrometry
Phổ khối ion hoá nhiệt
TNAA Thermal Neutron Activativation
Analysis
Kích hoạt nơtron nhiệt
TOF Time of Flight Thời gian bay
λ
2

Decay Constant of
232
Th Hằng số phân rã của
232
Th
λ
5
Decay Constant of
235
U Hằng số phân rã của
235
U
λ
8
Decay Constant of
238
U Hằng số phân rã của
238
U





xi

DANH MỤC CÁC BẢNG

TT TÊN BẢNG Trang
1 Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối 25

2 Bảng 2.1. Các tham số hoạt động plasma được thay đổi 49
3 Bảng 3.1. Các tham số chính của máy để thiết lập đường chuẩn các
đồng vị
74
4 Bảng 3.2. Nồng độ các đồng vị U, Th, Pb để thiết lập đường chuẩn (ppb) 75
5 Bảng 3.3. Nồng độ các đồng vị Rb, Sr để thiết lập đường chuẩn (ppb) 76
6 Bảng 3.4. Nồng độ các đồng vị Hf để thiết lập đường chuẩn (ppb) 76
7 Bảng 3.5. Phương trình đường chuẩn xác định các đồng vị 77
8 Bảng 3.6. Xác định các đồng vị U, Th, Pb trong dung dịch chuẩn
kiểm tra
77
9 Bảng 3.7. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị 78
10 Bảng 3.8. Thành phần hỗn hợp axit dùng để phân hủy đơn khoáng
zircon
81
11 Bảng 3.9. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật
zircon

84
12 Bảng 3.10. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với
các nguyên tố U, Th, Pb trong một mẫu khoáng vật zircon (số lần lớn
hơn)
85
13 Bảng 3.11. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với
các đồng vị cần quan tâm trong cùng mẫu khoáng vật zircon (số lần
lớn hơn)
85

xii
14 Bảng 3.12. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc

xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng ICP-MS
86
15 Bảng 3.13. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột
87
16 Bảng 3.14. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M
(dung dịch A)
91
17 Bảng 3.15. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO
3
7,0M
(dung dịch B)
93
18 Bảng 3.16. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HBr 0,5M
(dung dịch C)
97
19 Bảng 3.17. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO
3
7,0M
(dung dịch D)
98
20 Bảng 3.18. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật biotite 102
21 Bảng 3.19. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật
muscovite
103
22 Bảng 3.20. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật

feldspar
104
23 Bảng 3.21. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu
với các nguyên tố Rb, Sr trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn)
104
24 Bảng 3.22. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu
với các đồng vị cần quan tâm trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn)
105
25 Bảng 3.23. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc
xác định các đồng vị Rb, Sr bằng ICP-MS
106

xiii
26 Bảng 3.24. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 1,0M
110
27 Bảng 3.25. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO
3
0,7M
116
28 Bảng 3.26. Tương quan hàm lượng Zr với các đồng vị Hf trong mẫu
zircon (số lần lớn hơn)
120
29 Bảng 3.27. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M
124
30 Bảng 3.28. Kết quả phân tích mẫu Plesovice Zircon 134
31 Bảng 3.29. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị U, Th, Pb 135
32 Bảng 3.30. Kết qủa phân tích mẫu zircon Thừa Thiên Huế 136

33 Bảng 3.31. Tuổi khoáng vật Plesovice Zircon và Zircon Thừa Thiên Huế 137
34 Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu chuẩn SRM 987 138
35 Bảng 3.33. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Rb, Sr 139
36 Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu khoáng vật 140
37 Bảng 3.35. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu
Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi anion
142
38 Bảng 3.36. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu
Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi cation
142
39 Bảng 3.37. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Hf 143
40 Bảng 3.38. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu
zircon Thừa Thiên Huế
143






xiv


xv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

TT TÊN HÌNH VẼ Trang
1
Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khối 24
2

Hình 1.2. Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS 27
3
Hình 1.3. Hình ảnh minh họa một số loại khoáng vật 36
4
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP
(CGFR=1,0 L/ph)
58
5
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP
(CGFR=1,1 L/ph)
59
6
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP
(CGFR=1,2 L/ph)
60
7
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP
(CGFR=1,3 L/ph)
60
8
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR
(SDe = 4,0 mm)
61
9
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR
(SDe = 6,0 mm)
62
10
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo CGFR
(SDe = 8,0 mm)

62
11
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
(CGFR = 1,0 L/ph)
63
12
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
(CGFR = 1,1 L/ph)
63
13
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
(CGFR = 1,2 L/ph)
64
14
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
(CGFR = 1,3 L/ph)
64

xvi
15 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
66
16 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
67
17 Hình 3.14. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
67
18 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào PR
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

68
19 Hình 3.16. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào RFP
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
69
20 Hình 3.17. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào RFP
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
69
21 Hình 3.18. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào CGFR
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
70
22 Hình 3.19. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào CGFR
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
70
23 Hình 3.20. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào SDe
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
71
24 Hình 3.21. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào SDe
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
71
25 Hình 3.22. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào PR
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
68
26 Hình 3.23. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào PR
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
68
27
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của độ nhạy phép đo vào nồng độ axit của
dung dịch mẫu
73
28

Hình 3.25. Bình phân huỷ mẫu làm từ teflon và bao thép (bom Teflon)
80

xvii
29
Hình 3.26. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc tỷ lệ hỗn hợp axit và
thời gian
82
30 Hình 3.27. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc nhiệt độ và thời gian 83
31 Hình 3.28. Đường cong rửa giải Pb với HCl 88
32 Hình 3.29. Đường cong rửa giải U với HCl và nước 89
33 Hình 3.30. Đường cong rửa giải Th với HCl 90
34 Hình 3.31. Đường cong rửa giải U, Zn, Cd với nước 92
35 Hình 3.32. Đường cong rửa giải Pb với HCl 94
36 Hình 3.33. Đường cong rửa giải Pb với 3 dung môi khác nhau 95
37 Hình 3.34. Đường cong rửa giải U và Th 96
38 Hình 3.35. Đường cong rửa giải Pb và Se với HCl 6,0M 97
39 Hình 3.36. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon
(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HCl 3,0M)
99
40 Hình 3.37. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon
(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HNO
3
7,0M)
100
41
Hình 3.38. Sơ đồ tách U, Th, Pb
(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HBr 0,5M)
101
42

Hình 3.39. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M
107
43
Hình 3.40. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M
108
44
Hình 3.41. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M
108
45
Hình 3.42. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M
109
46
Hình 3.43. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,5M
111
47
Hình 3.44. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M
112
48
Hình 3.45. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M
112
49
Hình 3.46. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M
113

xviii
50
Hình 3.47. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M
114
51
Hình 3.48. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M

114
52
Hình 3.49. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M
115
53
Hình 3.50. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,0M
116
54
Hình 3.51. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M
117
55
Hình 3.52. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M
118
56
Hình 3.53. Sơ đồ tách sắc ký Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation
Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh
119
57
Hình 3.54. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
1,3M
121
58
Hình 3.55. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,65M

121
59
Hình 3.56. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,5M
122
60
Hình 3.57. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,3M
123
61 Hình 3.58. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 9,0M 125
62
Hình 3.59. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi anion
Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh trong môi trường HCl và H
2
SO
4

126
63
Hình 3.60. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
1,0M

127
64
Hình 3.61. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,7M
127
65
Hình 3.62. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,5M
128
66
Hình 3.63. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,4M
129
67
Hình 3.64. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 6,0M
131
68
Hình 3.65. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi cation
Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh trong môi trường H
2
SO

4
132




1
MỞ ĐẦU
Sự khám phá ra hiện tượng phóng xạ mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử
phát triển của nhân loại. Các đồng vị phóng xạ tự nhiên được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực đời sống con người cũng như trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu
khoa học. Thành phần đồng vị của một số nguyên tố không phải là cố định, chúng
có thể
thay đổi do các quá trình hạt nhân, sinh học, hoá học, địa hoá học hay vật lý
học nên việc phân tích thành phần các đồng vị cần thiết cho nhiều lĩnh vực nghiên
cứu và ứng dụng khác nhau, trong đó có nghiên cứu xác định tuổi của đá, khoáng
vật và lịch sử các quá trình biến đổi địa chất. Nghiên cứu xác định tuổi địa chất
thường sử dụng thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì (phương
pháp U/Th-Pb, phươ
ng pháp chì thường), rubidi, stronti (phương pháp Rb-
Sr),…Ngoài ra các tỷ số đồng vị
87
Sr/
86
Sr,
176
Hf/
177
Hf cũng là các tham số rất quan
trọng, phục vụ cho nghiên cứu trong các lĩnh vực địa chất, địa hoá,

Trong những năm qua, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xây
dựng phương pháp phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong
xác định tuổi địa chất, sử dụng các loại thiết bị phân tích phổ khối khác nhau. Ở
Việt Nam, cho đến nay mới chỉ có một số ít công trình nghiên cứu loại này, tậ
p
trung vào nghiên cứu xác định các đồng vị U, Pb, Rb, Sr trong một số khoáng vật và
đá, sử dụng thiết bị phân tích phổ khối ion hóa nhiệt. Nhu cầu phân tích thành phần
đồng vị một số nguyên tố để có dữ liệu tính tuổi các mẫu địa chất ở nước ta rất lớn,
song hiện nay các nhà nghiên cứu địa chất hầu như đều phải gửi mẫu đi phân tích ở
nước ngoài với chi phí cao.
Phương pháp phân tích ph
ổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) - một phương
pháp phân tích đồng thời đa nguyên tố được sử dụng ngày càng nhiều để xác định
hàm lượng cũng như tỷ số của các đồng vị vì nó có tính chọn lọc và độ nhạy cao
trong khoảng hàm lượng siêu vết. Máy phổ khối tứ cực plasma cảm ứng (Q-ICP-
MS) cho phép phân tích nhanh và trực tiếp các đồng vị trong dung dịch hoặc trong
mẫu rắn sau khi mẫu được phân huỷ
, chuyển vào dung dịch.
Hiện nay, một số phòng thí nghiệm phân tích ở Việt Nam đã được trang bị loại
máy phân tích ICP-MS. Trung tâm Phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Năng

2
lượng nguyên tử Việt Nam đã được trang bị và đưa vào sử dụng máy ICP-MS
Agilent 7500a. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong lĩnh vực phân tích liên quan đến
phương pháp ICP-MS tại Viện Công nghệ xạ hiếm nói riêng hay các phòng thí
nghiệm khác ở Việt Nam nói chung mới đề cập đến việc xác định hàm lượng vết và
siêu vết các nguyên tố trong các đối tượng mẫu địa chất, sinh học, môi trường mà
chưa có một công trình nghiên cứu nào về xác định thành phần đồng v
ị các nguyên
tố bằng ICP-MS.

Mục tiêu của luận án là thiết lập được các phương pháp phân tích thành phần
đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì, rubidi, stronti, hafni trong mẫu địa chất
bằng ICP-MS, bước đầu áp dụng chúng vào phân tích một số mẫu khoáng vật thực tế.
Nội dung của luận án bao gồm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo
ICP-MS và tìm các điều kiện tối ưu để phân tích thành phầ
n đồng vị các nguyên tố
U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf đạt độ nhạy cao và độ chọn lọc thích hợp; nghiên cứu phân
huỷ mẫu; nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên
tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion; thiết lập các phương pháp phân tích, ứng
dụng phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf trong một số mẫu
khoáng vật.
Bố cục của luận án
Luận án gồm có các phần chính như sau:
- Mở
đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
- Kết luận
- Danh mục công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án; Danh mục tài
liệu tham khảo và cuối cùng là phần Phụ lục.
Phần Tổng quan trình bày sự phân rã phóng xạ và nguyên tắc chung của phương
pháp phóng xạ xác định tuổi địa chất, các phương pháp phân tích đồng vị, tách các
nguyên tố cầ
n xác định khỏi các nguyên tố nền, tình hình nghiên cứu liên quan đến

3
luận án ở Việt Nam và trên thế giới. Phần Đối tượng và phương pháp nghiên cứu nêu
đối tượng nghiên cứu, nguyên liệu nghiên cứu, các phương pháp nghiên cứu, các thiết
bị và hoá chất sử dụng. Phần Kết quả nghiên cứu và thảo luận trình bày kết quả khảo

sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành phần đồng vị
của một số nguyên tố, kết quả
nghiên cứu phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng
xác định tuổi địa chất, kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền
mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng khác bằng sắc ký trao đổi ion, cuối cùng là thiết lập
phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế. Phần Kết luận nêu các kết
quả chính đạt được của luận án.
Đóng góp mới của luận án trong lĩnh vự
c phân tích thành phần đồng vị một
số nguyên tố bằng ICP-MS:
+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành
phần đồng vị của một số nguyên tố, là các nghiên cứu đầu tiên có hệ thống ở nước ta.
+ Chế tạo được bộ dụng cụ phân huỷ mẫu chịu axit, chịu được nhiệt độ và áp
suất cao. Nghiên cứu phân huỷ đơn khoáng zircon, tìm được tỷ
lệ hỗn hợp axit,
nhiệt độ, thời gian phân huỷ mẫu thích hợp.
+ Nghiên cứu ứng dụng sắc ký trao đổi ion để tách các nguyên tố U, Th, Pb,
Rb, Sr và Hf khỏi các nguyên tố nền và các nguyên tố ảnh hưởng đến việc xác định
các đồng vị của chúng bằng phương pháp ICP-MS:
- Tách đồng thời hệ ba nguyên tố U, Th, Pb với cùng một loại nhựa trao đổi
anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh, trên cùng một cột sắc ký. Từ các kết quả
nghiên cứu
đã đề xuất ba sơ đồ tách U, Th, Pb.
- Tách Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh.
Lần đầu tiên nghiên cứu và đề xuất dùng các dung dịch axit HCl có nồng độ khác
nhau để giải hấp từng nguyên tố.
- Tách Hf bằng cả hai loại nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400
mesh và nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Việc sử dụng
dung dịch H
2

SO
4
có nồng độ khác nhau để rửa và rửa giải riêng biệt Zr và Hf chưa

4
từng được công bố trong công trình nào. Đã nghiên cứu tách Hf khỏi Lu và Yb
trong môi trường axit H
2
SO
4
.
Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học của luận án: Lần đầu tiên ở Việt Nam, phương pháp phân
tích thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf trong mẫu địa chất
bằng ICP-MS sau khi tách loại các chất ảnh hưởng đi kèm trong nền mẫu bằng sắc
ký trao đổi ion được nghiên cứu một cách hệ thống. Các điều kiện hoạt động của
máy ICP-MS cũ
ng như các ảnh hưởng hóa học đến tín hiệu đo khi xác định thành
phần đồng vị một số nguyên tố đã được nghiên cứu tối ưu hoá. Đã tìm được các
điều kiện thích hợp để phân huỷ đơn khoáng zircon, loại khoáng vật khó phân huỷ
bằng phương pháp axit. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr,
Hf khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng đến việc xác định các đồng vị của
chúng bằng hai loại nhựa trao đổi anion và cation là những đóng góp mới trong
nghiên cứu ứng dụng phương pháp tách bằng sắc ký trao đổi ion.
Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Các quy trình phân tích được đề xuất có khả
năng ứng dụng to lớn trong phân tích phục vụ nghiên cứu địa chất, địa hoá. Các kết
quả nghiên cứu của luận án này có thể ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực khác
như phân tích môi tr
ường, nhiên vật liệu hạt nhân,…

5
Chương 1
TỔNG QUAN
Ngành nghiên cứu Khoa học Trái đất và Vũ trụ luôn quan tâm tìm hiểu lịch sử
hình thành và tiến hoá của hành tinh trái đất trong mối quan hệ thời gian chặt chẽ
với hệ mặt trời [4]. Nghiên cứu tuổi địa chất là chuyên ngành có nhiệm vụ xác định
tuổi của đá, khoáng vật và các hoá thạch để có một kết luận chính xác về lịch sử địa
chất của trái đất [48]. Các k
ết quả nghiên cứu về tuổi địa chất phục vụ nhiều mục
tiêu khác nhau trong đó có vấn đề điều tra khoáng sản, nghiên cứu các di sản địa
chất, góp phần nâng cao giá trị văn hoá du lịch, [9]. Xác định chính xác điều kiện
và thời gian thành tạo của các phân vị địa chất khác nhau bằng các phương pháp
tiên tiến và có độ tin cậy cao luôn là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên
cứu khoa học địa chất [16, 44].

Trước thế kỷ 20, việc xác định niên đại địa chất chủ yếu là phương pháp xác
định tuổi tương đối. Nó dựa trên cơ sở liên hệ, so sánh và sắp xếp theo trình tự phát
triển của thế giới hữu cơ có cấu tạo từ đơn giản đến phức tạp còn để lại di tích trong
lớp đá trầm tích ở khắp nơi trên trái đất. Bảng địa niên biểu chỉ
cho khái niệm tương

đối về thời gian thành tạo các đá [16].
Xác định tuổi tuyệt đối là xác định số năm cụ thể từ khi đá, khoáng vật được
thành tạo cho tới nay. Trước khi máy phổ khối đầu tiên ra đời, việc xác định tuổi
tuyệt đối trong địa chất học chủ yếu dùng phương pháp phân tích hoá học các loại
đá hoặc khoáng vật (còn gọi là phương pháp phân tích hoá tổng). Từ hàm lượng
tuy
ệt đối của một số nguyên tố liên quan tính ra tuổi trung bình - tuổi hoá học của
mẫu. Việc phát minh ra phương pháp phân tích phổ khối giúp phát hiện ra hơn 200
đồng vị của các nguyên tố hoá học. Phương pháp ứng dụng một số thành phần đồng
vị để xác định tuổi tuyệt đối trong địa chất học, còn gọi là phương pháp tuổi đồng vị
đã dần thay thế phương pháp phân tích hoá tổng [16, 44, 48, 88].
Phương pháp tu
ổi đồng vị dựa trên nguyên tắc của sự phân rã phóng xạ. Tất cả
các nguyên tố phóng xạ đều phân rã. Các nguyên tố gốc (hay nguyên tố mẹ) phát ra
các bức xạ và các hạt và hình thành các nguyên tố con bền vững. Trong quá trình
phân rã, các đồng vị phân chia thành các sản phẩm con theo một chu kỳ bán rã đặc

6
trưng. Bằng cách xác định các đồng vị mẹ và con trong mẫu, khi biết chu kỳ bán rã
của đồng vị mẹ có thể tính được tuổi của mẫu [44, 48].
Hiện tượng phóng xạ được khám phá vào năm 1896 bởi nhà vật lý người Pháp
Henri Becquerel. Ông phát hiện ra rằng các hợp chất của urani có khả năng tự phát ra
những tia không nhìn thấy được, có thể xuyên qua những vật mà tia sáng thường
không đi qua được gọi là các tia phóng xạ. Năm 1903, Rutherford và Soddi đ
ã công
bố các quan niệm rõ ràng về bản chất của hiện tượng phóng xạ, đó là quá trình các
nguyên tử của một nguyên tố phóng xạ tự biến đổi thành các nguyên tử của nguyên tố
khác kèm theo sự phát ra các tia phóng xạ [6]. Năm 1905, Rutherford và Bertram
Boltwood dựa trên nguyên tắc của sự phân rã phóng xạ đã tính toán tuổi của các đá
và khoáng vật. Rutherford đã xác định tuổi của các khoáng vật uraninite bằng cách đo

lượng heli đã được tích luỹ và lượng urani còn lại trong khoáng v
ật. Năm 1907,
Bertram Boltwood tính tuổi của mẫu uraninite dựa vào kết quả đo tỷ số U/Pb. Tất cả
các nghiên cứu này được thực hiện trước khi người ta biết đến các đồng vị và trước
khi tốc độ phân rã được biết một cách chính xác. Năm 1911, Holmes đã nghiên cứu
áp dụng các phép đo urani và chì trên khoáng vật để xác định niên đại địa chất và
phương pháp xác định tuổi tuyệt đối (tuổi đồng vị) chính th
ức ra đời từ đó [44].
Việc sử dụng phương pháp xác định thành phần đồng vị của các nguyên tố để
tính tuổi địa chất đã trở thành một nhu cầu không thể thiếu được trong quá trình
nghiên cứu lịch sử phát triển vũ trụ nói chung cũng như trái đất nói riêng, nghiên
cứu động học các quá trình diễn ra trong lòng quả đất, phục vụ nghiên cứu sinh
khoáng và tìm kiếm mỏ [48].
1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụ
ng trong xác định tuổi địa chất
1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ
Phân rã phóng xạ là hiện tượng các đồng vị phóng xạ phát ra các hạt để biến
thành các đồng vị khác (phân rã anpha, beta) hoặc chuyển về trạng thái có năng
lượng thấp hơn (phân rã gamma) [6].
Trong phân rã anpha (α), hạt nhân phát ra một hạt α, cũng chính là hạt nhân
heli, hạt nhân mẹ sẽ mất hai proton và hai nơtron, nguyên tử số hay điện tích Z của

7
nó giảm đi hai đơn vị và số khối giảm đi bốn đơn vị. Lúc đó hạt nhân mẹ (P) và hạt
nhân con (D) sẽ tương ứng với các nguyên tố hoá học khác nhau.
Trong quá trình phân rã beta (β), điện tích Z của hạt nhân thay đổi nhưng số
nucleon không thay đổi. Trong các trường hợp hạt nhân phát ra một electron (phân rã
β
-
), một pozitron (phân rã β

+
), hay nhận một electron ở lớp trong vỏ nguyên tử (bắt
electron), đều xảy ra quá trình một proton biến thành một nơtron hay ngược lại.
Trong mỗi quá trình này đều có một hạt phụ - nơtrino (ν) xuất hiện trong số các sản
phẩm của sự phân rã. Nơtrino có điện tích bằng không, khối lượng nghỉ bằng không,
spin bằng 1/2, có vận tốc bằng vận tốc ánh sáng trong chân không (cũng như vận tốc
củ
a tất cả các hạt không có khối lượng nghỉ khác). Các hạt phản nơtrino được phát ra
trong quá trình phân rã β
-
, còn các hạt nơtrino được phát ra trong quá trình phân rã β
+
.
Trong quá trình phân rã gamma (γ), một hạt nhân ở trạng thái kích thích sẽ
chuyển về trạng thái năng lượng thấp hơn, đồng thời phát ra một photon. Dòng
photon này được gọi là tia γ, có năng lượng gián đoạn. Khác với các photon phát ra
trong các chuyển dời năng lượng khác của nguyên tử, khi năng lượng của chúng chỉ
khoảng một vài eV, năng lượng của các photon trong phân rã γ có thể từ hàng chục
KeV đến vài MeV. Trong quá trình phân rã γ, điệ
n tích và số nguyên tử của hạt nhân
không thay đổi vì các photon γ không có điện tích và có khối lượng nghỉ bằng không.
Quá trình bắt electron (bắt K) xảy ra khi một electron ở lớp trong của vỏ
nguyên tử (thường là lớp K) bị hạt nhân bắt, không phát xạ các hạt mang điện. Chỉ
có một nơtrino được phát ra, tiếp đó các photon tia X được phát ra khi các electron
ở lớp ngoài của vỏ nguyên tử chuyển về các mức năng lượng bị tr
ống. Trong quá
trình bắt electron, một proton biến thành một nơtron. Các tia X phát ra là thuộc hạt
nhân con chứ không phải thuộc hạt nhân mẹ.
Quá trình nội chuyển (internal conversion) xảy ra khi hạt nhân ở trạng thái
kích thích, thường do phân rã β

của hạt nhân mẹ. Hạt nhân thường chuyển về trạng
thái bền bằng cách phát ra photon γ. Tuy nhiên, ở một số trạng thái kích thích nào
đó, sự phát ra tia γ bị cấm và thay thế vào đó là quá trình nội chuyển. Ở đây, năng
lượng kích thích E
ex
của hạt nhân được chuyển trực tiếp cho một trong những