Hóa phân tích dùng cho sinh viên

3
1. CHƯƠNG 1
DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY CÂN BẰNG HOÁ HỌC

1.1. CHẤT ĐIỆN LY MẠNH VÀ CHẤT ĐIỆN LY YẾU
Chất điện li mạnh trong dung dịch thực tế phân li hoàn toàn, đa số các muối tan,
kiềm và axit mạnh đều thuộc nhóm này.
Trong dung dịch, chất điện li yếu phân li không hoàn toàn. Các axit yếu, bazơ
yếu và phức chất là các chất điện li yếu.
Để đặc trưng cho khả năng phân li của các chất trong dung dịch, người ta dùng
hai đại lượng : độ điện li α và hằng số điện li K ( hằ
ng số cân bằng). Độ điện li α của
một chất phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất ( thể hiện qua hằng số điện li K) và nồng độ
của chất điện li trong dung dịch. Độ điện li α và hằng số điện li K liên hệ với nhau qua
hệ thức Ostwald như sau:
α
α
−
=
1
2
C
K
(C: nồng độ ban đầu của chất tan)

1.2. CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ
1.2.1. Nhắc lại một số kiến thức cần dùng
1.2.1.1. Nồng độ gốc (C
0
)
1.2.1.2. Nồng độ ban đầu (C):

1.2.1.3. Nồng độ cân bằng
[

]

1.2.1.4. Định luật bảo toàn nồng độ
Phát biểu: nồng độ ban đầu của một cấu tử nào đó bằng tổng nồng độ cân bằng
các dạng tồn tại của cấu tử đó trong dung dịch thời điểm cân bằng.
1.2.1.5. Định luật bảo toàn điện tích
Để đảm bảo tính trung hoà điện của dung dịch chất điện li, tổng
điện tích âm của
các anion bằng tổng điện tích dương của các cation có mặt trong dung dịch.
1.2.2. Cân bằng và hằng số cân bằng
Nồng độ cân bằng được tính trên hằng số cân bằng.
mA + nB +
pC + qD + (a)
4
trong đó A, B, C, D, là những cấu tử tham gia cân bằng (a) mà chúng không
tích điện. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

[
]
[
]
[][]
K
nBA
DC
m
qp

= (1.1)
trong đó [A], [B], [C], là nồng độ cân bằng K của các chất A, B, C, Nếu A,
B, C, là những ion thì trong biểu thức (1.1) ta phải thay nồng độ bằng hoạt độ do
phải tính đến tương tác tĩnh điện của chúng. Như vậy, hoạt độ là nồng độ thực của ion
trong dung dịch.
Mối liên hệ giữa hoạt độ (a) và nồng độ (C):
a = f.C (1.2)
f: hệ s
ố hoạt độ; nó phụ thuộc vào lực ion µ của dung dịch. Lực ion µ biểu thị
tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch:
µ
).(
2
1
2
1
i
n
i
i
ZC
∑
=
=

C
i
: nồng độ của ion i; Z: điện tích của ion i.
Tuỳ thuộc vào µ mà f có các giá trị khác nhau.

5
2. CHƯƠNG 2
ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG
VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

2.1. NGUYÊN TẮC CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI
LƯỢNG
Phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc cân khối
lượng sản phẩm tạo thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hoá học hay
phương pháp vật lí. Do chất phân tích chiếm một tỉ lệ xác định trong sản phẩm đem
cân nên từ khối lượng sản phẩm dễ dàng tính được lượng chất phân tích trong đối
tượng phân tích.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG
Phương pháp phân tích khối lượng có thể được tiến hành theo các phương pháp
sau: phương pháp đẩy, phương pháp điện phân, phương pháp chưng cất, phương pháp
kết tủa.
2.2.1. Phương pháp đẩy:
2.2.2. Phương pháp điện phân
2.2.3. Phương pháp chưng cất
2.2.4. Phương pháp kết tủa
2.3. Phương pháp kết tủa
2.3.1. Nội dung và yêu cầu của kết tủa trong phương pháp kết tủa
Cần phân biệt dạng kết tủa và dạng cân.
6
2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa
2.3.2.1. Thuốc kết tủa
2.3.2.2.
Lượng chất phân tích
2.3.2.3.
Nồng độ thuốc thử

2.3.2.4.
Lọc kết tủa
2.3.2.5.
Rửa kết tủa
2.3.2.6.
Làm khô và nung kết tủa
2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
2.4.1. Đại cương về phân tích thể tích
Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa vào
việc đo chính xác thể tích của dung dịch thuốc thử (B) đã biết trước nồng độ chính
xác (dung dịch chuẩn) tác dụng vừa đủ với một thể tích nhất định của chất cần phân
tích (A) và dựa vào định luật đương lượng hoặc định luật hợp thức để xác định :
A + B = C + D

A
BB
A
V
NV
N
.
=

Một số định nghĩa và khái niệm cần nắm: Quá trình định phân, điểm tương
đương, điểm cuối chuẩn độ.
2.4.1.1.
Chất chỉ thị
Chất chỉ thị là chất có khả năng cho tín hiệu nhất định (đổi màu, kết tủa, ) tại
điểm tương đương. Việc dừng qúa trình chuẩn độ là dựa vào hiệu ứng của chất chỉ thị.
Do đó việc hiểu bản chất của chất chỉ thị cho phép ta tính được sai số của phép phân

tích.
2.4.1.2.
Dung dịch chuẩn gốc (dung dịch tiêu chuẩn)
Dung dịch chuẩn gốc và cách pha.
2.4.2. Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích
2.4.3. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích
1)Phương pháp chuẩn độ axit bazơ (chuẩn độ trung hoà): dựa trên phản ứng axit
bazơ.
2)Phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử: dựa trên phản ứng oxy hoá khử.
3)Phương pháp chuẩn độ tạo phức: dựa trên các phản ứng tạo phức bền (thuốc
thử dùng nhiều nhất là các complexon).
7
4)Phương pháp chuẩn độ kết tủa: dựa vào phản ứng tạo kết tủa.
2.4.4. Các cách chuẩn độ
2.4.4.1. Chuẩn độ trực tiếp
2.4.4.2.
Chuẩn độ ngược
2.4.4.3.
Chuẩn độ thay thế
2.4.4.4.
Chuẩn độ gián tiếp
2.4.4.5.
Chuẩn độ phân đoạn
2.4.5. Cách biểu diễn nồng độ trong phân tích thể tích
2.4.5.1. Nồng độ thể tích
2.4.5.2.
Nồng độ phần trăm khối lượng:
2.4.5.3.
Nồng độ mol
2.4.5.4.

Nồng độ đương lượng
2.4.5.5.
Độ chuẩn
2.4.5.6.
Nồng độ phần triệu và phần tỉ
Đối với các dung dịch rất loãng hoặc có hàm lượng chất xác định rất nhỏ, người
ta dùng nồng độ này.
2.4.6. Cách tính kết quả trong phân tích thể tích
Trong phân tích thể tích, việc tính toán kết quả phụ thuộc vào cách biểu diễn
nồng độ và cách phân tích. Nguyên tắc chung là dựa vào nồng độ, phương trình phản
ứng và có thể tính theo định luật hợp thức hoặc theo định luật đương lượng.
Định luật hợp thức: Khi phản ứng hoàn toàn thì toạ độ cực đại của mỗi chất phản
ứng phải bằng nhau. Toạ độ cực đại bằng số
mol ban đầu chia cho hệ số hợp thức của
mỗi chất.
Giả sử có phản ứng aA + bB = cC + dD
a, b, c, d : hệ số hợp thức của A, B, C, D.
Định luật hợp thức biểu diễn như sau:
b
VC
a
VC
BBAA

=

Định luật đương lượng : số đương lượng mol của dung dịch chuẩn bằng số
đương lượng mol chất xác định đã phản ứng với nhau:
V
A

.N
A
= V
B
.N
B
= a
B
/Đ
B
8
2.4.6.1.
Trường hợp chuẩn độ trực tiếp
2.4.6.2.
Trường hợp chuẩn độ ngược
2.4.6.3.
Trường hợp chuẩn độ gián tiếp

3. CHƯƠNG 3
CÂN BẰNG AXIT BAZƠ. CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ

3.1. CÁC QUAN NIỆM VỀ AXIT, BAZƠ
3.1.1. Thuyết axit, bazơ của Arhenius
Trong dung dịch nước, axit là những chất phân ly cho ion hydro (H
+
), bazơ là
những chất phân ly cho ion hydroxit (OH
-
).
3.1.2. Thuyết axit, bazơ của Brönsted – Lowry

3.1.2.1. Nội dung
Axit (có thể là phân tử : HCl, H
2
SO
4
,… hoặc ion: Al
3+
, NH
4
+
,…) là những chất
có khả năng cho proton.
Bazơ (có thể là phân tử: NaOH, KOH… hoặc ion: CO
3
2-
, Cl
-
,…) là những chất có
khả năng nhận proton.
Phản ứng axit là phản ứng mà trong đó có sự cho và nhận proton. Ta có thể biểu
diễn như sau:
HA
H
+
+ A
-

(axit)
B + H
+

BH
+
(bazơ)
HA + B
A
-
+ BH
+
A
-
là bazơ liên hợp của axit HA: HA/A
-
, BH
+
là axit liên hợp của bazơ B:B/BH
+
Khi hoà tan một axit hay một bazơ vào dung môi thì sẽ có tương tác giữa axit và
bazơ đó với dung môi, tạo ra các cặp axit /bazơ liên hợp :
axit + S (dung môi)
bazơ + SH
+

bazơ+ S (dung môi)
axit + S
-

Theo thuyết này thì các axit, bazơ có thể là phân tử, anion, cation.

Ngoài ra còn có các chất lưỡng tính, ví dụ như nước:
9

H
2
O (axit) H
+
+ OH
-
(bazơ)
H
2
O (bazơ) + H
+
H
3
O
+
(axit )
3.1.2.2.
Dung môi
Theo thuyết axit,bazơ của Brosted – Lowry, dung môi đóng vai trò quan trọng
quyết định độ mạnh yếu của axit, bazơ. Dựa vào khả năng cho và nhận proton của
dung môi, ta chia dung môi thành hai nhóm: dung môi không chứa proton và dung môi
có chứa proton.
3.1.2.3.
Phản ứng axit, bazơ
Theo Brosted – Lowry, phản ứng axit bazơ được biểu diễn như sau:
Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1)
3.1.2.4.
Cường độ axit, cường độ bazơ. Hằng số axit K
A
, hằng số bazơ K

B

Cường độ axit, cường độ bazơ nói lên khả năng cho hoặc nhận proton của các
axit, bazơ. Khả năng cho nhận proton này được đánh giá qua hằng số axit K
A
, hằng số
bazơ K
B
. Xét axit HA trong nước, ta có cân bằng:
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-

[
]
[
]
[]
HA
AOH
K
A
−+
=
*

3
(2)
K
A
: về bản chất là hằng số cân bằng nên nó không đổi và phụ thuộc vào nhiệt độ.
K
A
là đại lượng đặc trưng cho cường độ của axit. K
A
càng lớn, axit càng mạnh và
ngược lại.
Tương tự có hằng số bazơ K
B
: B + H
2
O BH
+
+ OH
-
[
]
[
]
[]
+
−+
=
B
OHBH
K

B
*
(3)
K
B
về bản chất là hằng số cân bằng nên nó không đổi và phụ thuộc nhiệt độ. K
B

là đại lượng đặc trưng cho cường độ bazơ. K
B
càng lớn tính bazơ càng mạnh.
3.2. CÂN BẰNG AXTI BAZƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
3.2.1. Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen:
pH = -lga
H+
; pOH = -lga
OH-

Trong phân tích thường dùng các dung dịch loãng nên có thể xem hệ số hoạt độ
bằng 1, lúc đó pH=-lg[H
+
] ; pOH=-lg[OH
-
]. Ta luôn có : pH + pOH = 14
3.2.2. Quan hệ giữa K
A
, K
B
của một cặp axit, bazơ liên hợp
K

A
.K
B
= K
H2O
(25
0
C) = 10
-14

10
K
H2O
(25
0
C) : tích số ion của nước ở 25
0
C.
Để đơn giản người ta dùng đại lượng chỉ số cường độ axit pK
A
và chỉ số cường
độ bazơ pK
B
với: pK
A
= -lgK
A
; pK
B
= -lgK

B
Lúc đó: pK
A
+ pK
B
= 14
3.2.3. Tính pH của một axit, bazơ, muối trong nước
3.2.3.1. Công thức tổng quát tính pH của dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp
Bài toán: Xét dung dịch chứa hỗn hợp gồm axit HA có nồng độ C
A
, K
A
và bazơ
liên hợp A
-
dưới dạng NaA có nồng độ C
B
.

[]
[
]
[
]
[][ ]
−+
−+
+
−+
+−

=
OHHC
OHHC
.KH
B
A
A
(6)
(6) là công thức tổng quát tính pH của dung dịch chứa cặp axit/bazơ liên hợp.
3.2.3.2.
Tính pH của dung dịch axit mạnh đơn chức
Các axit mạnh thường gặp là những axit đơn chức như: HCl, HNO
3
, HBr, trừ
H
2
SO
4
là đa axit có K
1
= ∞, K
2
= 10
-2
. Axit mạnh trong nước phân li hoàn toàn:
HA H
+
+ A
-
[H

+
]
2
- C
A
. [H
+
] - K
H2O
= 0 (8)
Phương trình (8) dùng để tính chính xác pH của dung dịch axit mạnh.
3.2.3.3.
Tính pH của dung dịch bazơ mạnh đơn chức
[H
+
]
2
+ C
B.
[H
+
] - K
H2O
= 0 (11)
Phương trình (11) dùng để tính chính xác pH của dung dịch bazơ mạnh.
3.2.3.4.
Tính pH của dung dịch axit yếu đơn chức
Vì trong dung dịch chỉ có axit yếu nên coi như C
B
= 0 và lúc đó công thức tổng

quát để tính pH của dung dịch axit yếu nói chung là:
[]
[
]
[
]
[][ ]
−+
−+
+
−
+−
=
OHH
OHHC
KH
A
A
*
(13)
3.2.3.5.
Tính pH của dung dịch bazơ yếu đơn chức

[]
[
]
[
]
[][ ]
−+

−+
+
−+
+−
=
OHHC
OHH
KH
B
A
*
3.2.3.6.
Tính pH của dung dịch chứa axit và bazơ liên hợp (HA / A
-
)
Nếu thêm vào nước axit HA và bazơ liên hợp A
-
(ở dạng NaA) thì lượng ion
hydro có thể tăng hoặc giảm, dung dịch sẽ trở nên axit hay bazơ.
Tuỳ theo môi trường của dung dịch là axit hay bazơ mà có thể chia các trường
hợp để xem xét.
11
3.2.3.7.
Tính pH của dung dịch đa axit
Theo Brosted – Lowry, đa axit là những axit mà phân tử hay ion của nó có thể
cho 2 proton trở lên và sẽ tương ứng với các hằng số axit K
1
,K
2
, K

n
.
1)Nếu axit không qúa yếu (K
1
≥ 10
-4
, pK
1

≤
4), áp dụng công thức :
[]
[
]
[]
+
+
+
−
=
H
HC
.KH
A
1

2)Nếu axit quá yếu (K
1
< 10
-4

, pK
1
> 4), áp dụng công thức :

[
]
AA
C.KH =
+
; pH =
2
1
(pK
A
– lgC
A
)
3.2.3.8.
Tính pH của dung dịch đa bazơ
Theo Brosted – Lowry, bazơ đa chức là những bazơ mà phân tử hay ion của nó
có khả năng nhận 2 proton trở lên.Ví dụ: Na
2
CO
3
, Ca(OH)
2
, Na
3
PO
4

,


1)Nếu đa bazơ không quá yếu ( K
B1
10≥
-4
, pK
B1
≤
4), công thức tổng quát (6)
được đơn giản lại và ta tính pH theo công thức:
C
B
[H
+
]
2
- K
H2O
.[H
+
] - K
H2O
.K
cuốicùng
= 0
2)Nếu đa bazơ quá yếu (K
B1
< 10

-4
, pK
B1
> 4), công thức tổng quát (6) được đơn
giản lại và ta tính pH theo :

pH = 14 -
2
1
(pK
B1
– lgC
B
) = 7 +
2
1
(pK
cuốicùng
+ lgC
B
)
3.2.3.9.
Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính
Các chất như NaHCO
3
, Na
2
HPO
4
,…trong dung dịch phân ly thành các ion

HCO
3
-

, HPO
4
-
, …Các ion này đều là các chất lưỡng tính.
Nếu C
0
>> K
1
và C
0
.K
1
>> K
H2O
ta có công thức rút gọn thường dùng:

[]
21
.KKH =
+
; pH =
)(
2
1
21
pKpK +

Công thức này cho thấy pH của dung dịch muối axit không phụ thuộc vào nồng
độ của nó mà chỉ phụ thuộc vào các giá trị hằng số phân ly axit.
3.3. DUNG DỊCH ĐỆM
3.3.1. Khái niệm dung dịch đệm
Dung dịch đệm là dung dịch hỗn hợp của axit yếu và bazơ liên hợp của nó (hoặc
bazơ yếu và axit liên hợp), dung dịch này có khả năng giữ được pH gần như không đổi
12
khi ta thêm vào dung dịch 1 lượng nhỏ axit hoặc bazơ mạnh hoặc pha loãng 1 số lần
nhất định.
Công thức tính:
B
A
A
C
C
pKpH lg−=
hay
B
A
A
C
C
pKpH lg−=
(25)
3.3.2. Đệm dung
Đệm dung là số mol axit mạnh hay bazơ mạnh thêm vào 1 lít dung dịch đệm để
pH của dung dịch thay đổi 1 đơn vị.
Công thức tính :
C

CbCa
*
*303,2
=
β

β
: mol
C
A
: nồng độ axit, C
B
: nồng độ bazơ liên hợp, C = C
A
+ C
B


β
ma x
khi C
A
= C
B
= C/2 hay
β
ma x
= 2,303.C/4= 0,575.C
nghĩa là
β

ma x
khi pH = pK
A
.
3.3.3. Ứng dụng dung dịch đệm trong phân tích ( làm môi trường)
1)Trong phân tích định tính : dung dịch đệm dùng làm môi trường tách các ion ra
khỏi nhau hoặc phát hiện ion bằng phản ứng đặc trưng.
2)Trong phân tích định lượng : dung dịch đệm dùng làm môi trường chuẩn độ
xác định nồng độ các chất.
3.4. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ
3.4.1. Bản chất của phương pháp
Phương pháp chuẩn độ axit bazơ là phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản
ứng trung hoà : A
1
+ B
2
B
1
+ A
2
(A, B là axit, bazơ tương ứng).
Phương pháp này dùng để xác định chủ yếu các axit, bazơ ( hoặc các chất có tính
axit, tính bazơ ).
Dung dịch chuẩn trong phương pháp này là axit mạnh hoặc bazơ mạnh (HCl,
H
2
SO
4
, NaOH, KOH,…).Các chất này không đáp ứng các yêu cầu của chất gốc nên
không phải là chất gốc. Vì vậy, các dung dich này chỉ được chuẩn bị với nồng độ gần

đúng. Sau đó nồng độ các dung dịch này sẽ được chuẩn hoá bằng dung dịch chuẩn
gốc khác.
13
3.4.2. Chất chỉ thị trong phương pháp trung hoà
3.4.2.1. Khái niệm
Chất chỉ thị trong phương pháp trung hoà là những axit (HInd), bazơ (IndOH)
hữu cơ yếu mà màu của dạng axit và bazơ liên hợp là khác nhau, và có khả năng thay
đổi cùng với sự thay đổi pH của dung dịch . Dung dịch màu của chất chỉ thị thay đổi
trong một khoảng pH hẹp, khoảng pH này chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất chỉ thị,
không phụ thuộc vào các chất phản ứng với nhau trong dung dị
ch.
3.4.2.2.
Lí thuyết về chất chỉ thị axit bazơ
1) Thuyết ion:
2)Thuyết nhóm mang màu :
3) Thuyết ion-nhóm mang màu: Thuyết này kết hợp hai thuyết trên và giải thích
được hầu hết hiện tượng đổi màu của chất chỉ thị axit bazơ. Theo thuyết này, chất chỉ
thị axit bazơ là những chất hữu cơ, trong dung dịch chúng tồn tại 2 dạng hỗ biến (tạo
đồng phân có thể chuyển hoá lẫn nhau) hoặc nhận prôton thì cấu trúc c
ủa nó đồng thời
thay đổi theo và dẫn đến sự đổi màu. Một trong 2 dạng hỗ biến của chất chỉ thị có thể
là axit hữu cơ yếu hay bazơ hữu cơ yếu ( có khi là chất lưỡng tính). Giả sử một trong
hai dạng hỗ biến là một axit yếu, trong dung dịch sẽ tồn tại một hệ 2 cân bằng sau:
HInd
0
I HInd II H
+
+ Ind
-
(a)

I : cân bằng hỗ biến; II; cân bằng bazơ
Màu của dung dịch do tỉ số nồng độ 2 dạng hỗ biến quyết định. Như vậy, khi pH
thay đôỉ thì cân bằng I và II sẽ chuyển dịch sang trái hay sang phải và màu của chất chỉ
thị thay đổi theo.
3.4.2.3.
Khoảng đổi màu của chất chỉ thị
Khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit bazơ là khoảng giá trị pH trong đó khi pH
của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị cũng thay đổi theo mà mắt ta nhận thấy
được.

[
]
[]
−
−=
Ind
HInd
pKpH
ct
0
lg (2)
pK
ct
= - lgK
ct
: gọi là chỉ số cường độ của chất chỉ thị. (2) là phương trình cơ bản
biểu diễn sự phụ thuộc màu của chất chỉ thị với pH của dung dịch .
3.4.2.4.
Chỉ số định phân pT của chất chỉ thị
Chỉ số định phân của chất chỉ thị axit bazơ là giá trị pH nằm trong khoảng đổi

màu mà tại giá trị pH này màu của chất chỉ thị biến đổi rõ nhất.
14
3.4.2.5.
Các yếu tố ảnh hưởng đến khoảng đối màu của chất chỉ thị
1)Hiệu ứng muối của các chất điện li
2)Ảnh hưởng của nhiệt độ
3)Ảnh hưởng của dung môi
4)Thứ tự định phân
3.5. XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG TRONG PHƯƠNG PHÁP
TRUNG HOÀ VỚI DUNG MÔI NƯỚC
Khi định phân một dung dịch axit bằng một dung dịch bazơ hay ngược lai ta sẽ
có phản ứng : A
1
+ B
2
= B
1
+ A
2
Trong trường hợp lí tưởng, khi kết thúc định phân, chất chỉ thị phải đổi màu ở
ngay điểm tương đương nghĩa là pT của chất chỉ thị trùng với pH của dung dịch ở
điểm tương đương. Nhưng trong thực tế, pT có sai khác ( thiếu hoặc thừa) so với pH
của dung dịch ở điểm tương đương nên gây ra sai số.
3.5.1. Khái niệm đường định phân (đường cong logarit)
Nếu biểu diễn sự biến đổi trên một hệ trục toạ độ gồm: trục tung biểu diễn sự
thay đổi của pH, trục hoành biểu diễn lượng thuốc thử thêm vào (% hay Vml) ta sẽ
được một đường cong liên tục: đường cong logarit hay đường cong định phân.
3.5.2. Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit bazơ
Tính pH của dung dịch ứng với các thời điểm định phân:
1)Trước khi chuẩn độ : chưa thêm thuốc thử

2)Trước điểm tương đương : giả sử tại các thời điểm 50%, 90%, 99% lượng
thuốc thử cần đưa vào để đạt điểm tương đương.
3)Tại điểm tương đương: khi thêm đúng 100% lượng thuốc thử để đạt đi
ểm
tương đương .
4)Sau điểm tương đương: giả sử tại các thời điểm thừa 0,1%; 1%; 10%, thuốc
thử.
Nối các giá trị pH tại các thời điểm trên ta có đường định phân
15

3.6. CÁC TRƯỜNG HỢP CHUẨN ĐỘ
3.6.1. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh:
Khảo sát quá trình chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH
0,1M ta có đường định phân:
Phản ứng chuẩn độ : NaOH + HCl = NaCl + H
2
O (1)

Đường chuẩn độ dung dịch axit HCl 0,1 N bằng dung dịch NaOH 0,1M
Bước nhảy pH còn phụ thuộc nồng độ các dung dịch.
Bước nhả
y
pH
100
4,3
9,7
7
9,7
Bước nhả
y

pH
100
4,3
V
NaOH

7
V
NaOH

16
3.6.2. Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh hoặc bazơ yếu bằng axit mạnh
3.6.2.1. Chuẩn độ dung dịch axit CH
3
COOH bằng dung dịch NaOH
Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch axit CH
3
COOH 0,1M (C
0
, V
0
)
bằng dung dịch NaOH 0,1M (C,V). Biết pK
CH3COOH
= 4,75.
Phản ứng chuẩn độ : CH
3
COOH + NaOH = CH
3

COONa + H
2
O


Đường định phân dung dịch CH
3
COOH 0,1N (đường 1) và dung dịch HCl 0,1N
(đường 2) bằng dung dịch NaOH 0,1N

2
1
8,87
6,8
10,6
Bước nhảy
pH
100
V
NaOH

3.6.2.2.
Chuẩn độ dung dịch NH
3
bằng dung dịch axit HCl
Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch NH
3
0,1M (C
0
, V

0
) bằng dung
dịch HCl 0,1M (C,V), biết pK
NH3
= 4,75.
Phản ứng chuẩn độ : NH
3
+ HCl = NH
4
Cl
17

Đường chuẩn độ dung dịch NH
4
OH 0,1 N bằng dung dịch HCl 0,1 N

Bước nhảy
5,28
pH
100
4,3
V
HCl
(ml)
6,26
18
4. CHƯƠNG 4
CÂN BẰNG OXY HOÁ KHỬ.CHUẨN ĐỘ OXY HOÁ KHỬ

4.1. CÂN BẰNG OXI HOÁ KHỬ

4.1.1. Phản ứng oxy hoá khử
Phản ứng oxy hoá khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự trao đổi electron giữa
các chất tham gia phản ứng . Một phản ứng oxy hoá khử bao giờ cũng gồm 2 quá
trình: cho và nhận electron.
Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng, một chất có thể vừa là chất oxy hoá , vừa là
chất khử ( H
2
O
2
, H
2
SO
4
, HNO
3
, S,…).
4.1.2. Cách thành lập phương trình oxy hoá khử theo phương pháp ion-electron
Phương pháp ion-electron dựa trên sự cân bằng khối lượng và cân bằng điện tích
các cấu tử tham gia phản ứng ở trạng thái tồn tại chủ yếu của chúng trong dung dịch.
Các chất điện li mạnh viết dưới dạng ion.
Các chất điện li yếu, chất khí viết dưới dạng phân tử
Chất rắn viết dưới dạng phân tử hay nguyên tử
Có sự tham gia của môi trường thì phả
i có H
+
, OH
-
trong phương trình
4.1.3. Cường độ chất oxy hoá. Thế điện cực
Thế điện cực là đại lượng đo cường độ của chất oxy hoá và chất khử của các cặp

oxy hoá khử.Thế càng cao, chất oxy hoá của cặp càng mạnh và chất khử của cặp oxy
hoá khử liên hợp càng yếu. Muốn so sánh thế của các cặp oxy hoá khử liên hợp thì
phải đo thế của chúng trong những điều kiện như nhau.
Thế của cặp oxy hoá khử liên hợp Ox/Kh (g
ọi tắt là thế oxy hoá khử):
Ox + ne
Kh
được xác định bằng công thức Nerst:

Kh
O
O
a
a
nF
RT
EE
X
0
X/Kh
ln+=
(1)
Trong đó: E : thế oxy hoá khử của cặp Ox/Kh
E
0
:là một hằng số và được gọi là thế tiêu chuẩn, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất
của cặp oxy hoá khử.
R : hằng số khí (8,315 Jun/mol.độ)
T : nhiệt độ tuyệt đối
19

F : số Faraday ( 96500 Culomb)
n : số electron trao đổi (cho hay nhận)
a
OX
, a
Kh
: hoạt độ của chất oxy hoá và chất khử trong dung dịch.
Một cách tổng quát hơn : nếu chất oxy hoá, chất khử tham gia vào các phản ứng
kết tủa, tạo phức thì công thức Nerst có dạng:
aA + bB↓ +cC + ne mM + nN +
thì :
n
N
n
M
c
C
O
aa
aa
nF
RT
EE
.
.
ln
a
A
0
X/Kh

+=

với a
A
, a
B
, a
M
, a
N
là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng.
Nếu thay các giá trị R, F và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân thì ở 25
0
C,
phương trình Nerst đựơc viết lại là:

n
N
m
M
c
C
O
aa
aa
n
EE
.
.
lg

059,0
a
A
0
X/Kh
+=

Biểu diễn hoạt độ qua nồng độ ta được:

[
]
[
]
[][]
nm
ca
O
NM
CA
n
EE
.
.
lg
059,0
0
X/Kh
+=
+
NM

CA
ff
ff
n .
.
lg
059,0
(2)
Phương trình (2) cho thấy rằng thế điện cực không những phụ thuộc vào nồng độ
các dạng oxy hoá và dạng khử mà còn phụ thuộc vào lực ion của các ion trong dung
dịch. Trong phân tích thường dùng dung dịch loãng nên có thể coi f
ox
: f
kh
= 1, ta có
phương trình đơn giản hơn là:
[
]
[
]
[][]
nm
ca
O
NM
CA
n
EE
.
.

lg
059,0
0
X/Kh
+=
(3)
E
0
là thế thực chỉ dùng được trong môi trường cụ thể.
Trong thực tế, không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế oxy hoá của 1 cặp
oxy hoá khử liên hợp mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó so với thế của 1
cặp khác. Để so sánh thế của các cặp oxy hoá khử liên hợp với nhau thì cần xác định
giá trị tương đối thế của các cặp ấy so với th
ế của 1 cặp oxy hoá khử liên hợp được
quy ước bằng 0 khi a
Ox
= a
Kh

và trong thực tế thường so sánh với thế tiêu chuẩn của
cặp hydro 2H
+
/H
2
với quy ước thế cặp hydro bằng 0.

20
4.1.4. Chiều của phản ứng oxy hoá khử và các yếu tố ảnh hưởng
4.1.4.1. Chiều của phản ứng oxy hoá khử
Nếu biết được giá trị E

0
của cặp oxy hoá khử ta có thể đoán được chiều của phản
ứng oxy hoá khử .
4.1.4.2.
Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều phản ứng oxy hoá khử
1)Ảnh hưởng của nồng độ
Theo phương trình Nerst :
[
]
[]
Kh
Ox
n
EE
O
lg
059,0
0
X/Kh
+=

Giá trị điện thế oxy hoá khử của mỗi cặp phụ thuộc tỉ số của dạng oxy hoá và
dạng khử. Do đó khi thay đổi tỉ số nồng độ này thì điện thế sẽ thay đổi dẫn đến thay
đổi chiêù của phản ứng oxy hoá khử .
2)Ảnh hưởng của môi trường
Khi xác định chiều của các phản ứng oxy hoá khử có sự tham gia của ion H
+
,

người ta thường dựa vào các giá trị của các cặp oxy hoá khử tương ứng trong điều kiện
[H
+
] = 1M. Nếu trong phản ứng có sự tham gia của ion H
+
, khi nồng độ ion H
+
thay đổi
thì dẫn đến các giá trị thế oxy hoá khử cũng thay đổi và chiều của phản ứng cũng thay
đổi theo.
4.1.5. Hằng số cân bằng và vận tốc của phản ứng oxy hoá khử
4.1.5.1. Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá khử
Phương trình oxy hoá khử:
pOx1 + qKh2 pKh1 + qOx2
Hằng số cân bằng của phản ứng là:
[
]
[
]
[][ ]
qp
qp
2Kh.1Ox
2Ox.1Kh
K =

Khi phản ứng đạt cân bằng, ta có thể tính hằng số này theo điện thế oxy hoá khử
của hai cặp oxy hoá khử liên hợp trong phản ứng đó:
+ Tính theo cặp thứ 1:
[

]
[]
p
p
1
0
X1/Kh1O1
1Kh
1Ox
lg
n.p
059,0
EE +=

+ Tính theo cặp thứ 2 :
[
]
[]
q
q
2
0
X2/Kh2O2
2Kh
2Ox
lg
n.q
059,0
EE +=

[
]
[]
p
p
1
0
1
1Kh
1Ox
lg
n.p
059,0
E +
[
]
[]
q
q
2
0
2
2Kh
2Ox
lg
n.q
059,0
E +=
( đặt p.n

1
= q.n
2
= n)
21

- = ⇔
0
1
E
0
2
E
[
]
[
]
[][]
pq
pq
1Ox.2Kh
1Kh.2Ox
lg
n
059,0


⇔
Klg
n

059,0
E
0
=∆
với
[
]
[
]
[][]
pq
pq
1Ox.2Kh
1Kh.2Ox
lgK =

⇔
059,0
En
Klg
0
∆
=


⇔
059,0
En
0
10K

∆
=

4.1.5.2.
Vận tốc phản ứng oxy hoá khử
Các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng:
1)Tăng nhiệt độ
2)Tăng nồng độ chất phản ứng và pH của môi trường:
3)Chất xúc tác
4)Phản ứng cảm ứng : Là những phản ứng mà khi một mình nó thì xảy ra chậm
nhưng khi có phản ứng nào đó trong hệ xảy ra thì vận tốc của nó tăng. Phản
ứng này
có thể làm sai lệch, ảnh hưởng đến quá trình phân tích.
4.2. PHUƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ KHỬ
4.2.1. Chỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá khử
4.2.1.1. Trường hợp không dùng chất chỉ thị từ ngoài vào
Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất có màu rõ rệt và ta kết thúc định
phân khi dung dịch đổi màu.
4.2.1.2.
Dùng chất chỉ thị đưa từ ngoài vào
1)Chỉ thị đặc biệt : Loại chỉ thị này dùng để nhận ra lượng thuốc thử thừa ra (1,2
giọt) trong quá trình định phân. Số chất chỉ thị thuộc loại này không nhiều.
2)Chất chỉ thị bất thuận nghịch : Loại chỉ thị này có đặc tính là màu của dạng oxy
hoá và dạng khử khác nhau và không biến đổi thuận nghịch được.
3)Chất chỉ
thị oxy hoá khử :chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất oxy hoá khử
mà màu của dạng oxy hoá (Ind
OX
) và dạng khử (Ind
Kh

)là khác nhau và đổi màu theo
điện thế của dung dịch, tồn tại trong dung dịch theo cân bằng:
Ind
OX
+ ne Ind
Kh
Thế oxy hoá của hệ oxy hoá khử liên hợp này tính bằng phương trình Nerst:

[
]
[]
Kh
OX
0
Ind
Ind
lg
n
059,0
EE +=

22
Tương tự các chất chỉ thị axit bazơ, màu sắc của dung dịch được quyết định bởi tỉ
số:
[]
[]
Kh
OX
Ind
Ind

.
Màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của dạng Ind
OX
sang
dạng Ind
Kh
( mắt nhận thấy được) ứng với thế của E nằm trong khoảng:

n
059,0
E
0
−
≤
E
d.d

≤

n
059,0
E
0
+
và khoảng giới hạn này gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử .
Do 0,059/n là quá nhỏ, trong thực tế khoảng đổi màu gần trùng với giá trị thế E
0

của chất chỉ thị oxy hoá khử nên người ta chỉ quan tâm đến giá trị thế E
0

của chất chỉ
thị và dùng “thế đổi màu”.
4.2.2. Đường định phân trong phương pháp oxy hoá khử
4.2.2.1. Tính thế oxy hoá khử của dung dịch E
dd
trong quá trình chuẩn độ
Biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế của dung dịch (E
dd
)và lượng thuốc thử thêm
vào trong quá trình chuẩn độ lên trục toạ độ ta được đường định phân oxy hoá khử.
Ta xét trường hợp sau đây:
Tính thế oxy hoá khử của dung dịch E
dd
trong quá trình định phân V
0

ml dung
dịch Fe
2+
C
0
M bằng dung dịch Ce
4+
CM trong môi trường axit H
2
SO
4
có [H
+
] = 1M

cho E
0
Fe3+/Fe2+
= 0,77V; E
0
Ce4+/Ce2+
= 1,45V.
Phương trình phản ứng : Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+
(1)
K
CB
= 10
1.(1,45 - 0,77)/0,059
= 10
11,52
K
CB
lớn nên (1) xảy ra hoàn toàn. Ở mỗi thời điểm định phân, phản ứng sẽ đạt
một trạng thái cân bằng mới, ta có : E
Fe3+/Fe2+
= E
Ce4+/Ce2+
và chính là điện

thế của dung dịch ngay tại thời điểm đó:
E
dd
= E
Fe3+/Fe2+
= E
Ce4+/Ce2+

Hay E
dd
= E
Ce4+/Ce2+
=
[
]
[]
+
+
++
+
2
4
0
2Ce/4Ce
Ce
Ce
lg059,0E
(2)
E
dd

= E
Fe3+/Fe2+
=
[
]
[]
+
+
++
+
2
3
0
/Fe2Fe3
Fe
Fe
lg059,0E
(3)
Do đó, muốn tính thế của dung dịch E
dd
trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính
theo thế của 1 trong 2 cặp. Để thuận lợi, trước điểm tương đương ta tính điện thế dung
dịch theo cặp Fe
3+
/Fe
2+
, sau điểm tương đương ta tính điện thế dung dịch theo cặp
Ce
4+
/Ce

2+
.
23
Tính thế tại các thời điểm trong quá trình chuẩn độ:
1)Trước lúc chuẩn độ (V<V
tđ
), trong dung dich có Fe
2+
:
[
]
[]
+
+
+=
2
3
d
d
Fe
Fe
lg059,077,0E

trong đó:
[]
VV
V.C
Fe
0
3

+
=
+
;
[Fe
2+
] = C
Fe2+
- [Fe
3+
] =
VV
V.CV.C
VV
V.C
VV
V.C
0
00
00
00
+
−
=
+
−
+

[
]

[]
V.CVC
V.C
Fe
Fe
00
2
3
−
=
+
+

do đó : E
dd
= 0,77 + 0,059lg
V.CV.C
V.C
00
+
(a)
2)Tại điểm tương đương (V=V
tđ
) khi cho 100ml dung dịch Ce
4+
thì toàn bộ Fe
2+

thành Fe
3+

và Ce
4+
thành Ce
3+
, theo phản ứng chuẩn độ ta có:
[Fe
2+
] = [Ce
4+
] ; [Fe
3+
] = [Ce
3+
] lúc đó :
[
]
[]
[
]
[]
1
Ce
Ce
.
Fe
Fe
3
4
2
3

=
+
+
+
+

Thế của dung dịch được tính như sau:

[
]
[]
+
+
+=
2
3
dd
Fe
Fe
lg059,077,0E


[
]
[]
+
+
+=
3
4

dd
Ce
Ce
lg059,045,1E


[
]
[
]
[][]
++
++
++=
32
43
dd
Ce.Fe
Ce.Fe
lg059,045,177,0E2

3)Sau điểm tương đương (V>V
tđ
), tính thế dựa vào cặp Ce
4+
/Ce
3+
(coi như Fe
2+
đã

phản ứng hết).

[
]
[]
+
+
+=
3
4
dd
Ce
Ce
lg059,045,1E

24
4.2.2.2.
Vẽ đường định phân

Đường định phân dung dịch Fe
2+
0,1 N bằng dung dịch Ce
4+
0,1 N
Lưu ý: có thể kéo dài bước nhảy thế để thuận lợi trong quá trình chuẩn độ.
1,11
Bước nhả
y

E (V)

100
0,95
1,27
V
Ce4+
(ml)
4.2.3. Một số phương pháp oxy hoá khử hay sử dụng
4.2.3.1. Phương pháp permanganat
Nguyên tắc: đây là phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử dựa trên phản ứng oxy
hoá của ion MnO
4
-
trong môi trường axit :
MnO
4
-
+ 5e
-
+ 8H
+
= Mn
2+
+ 4H
2
O với E
0
MnO4-/Mn2+
= 1,51V
4.2.3.2.
Phương pháp bicromat

Nguyên tắc: đây là phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử dựa trên phản ứng oxy
hoá của ion cromat Cr
2
O
7
2-
trong môi trương axit.
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e = 2Cr
3+
+ 7H
2
O E
0
Cr2O72-/2Cr3+
=1,33V
4.2.3.3.
Phương pháp iot-thiosunfat
Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hoá của I
2
và phản ứng khử
của I
-
: I

2
(rắn) + 2e 2I
-
E
0
I2/2I-
=0,54V
Từ giá trị E
0
I2/2I-
ta thấy I
2
là chất oxy hoá yếu hơn KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
nhừng I
-
là
chất khử mạnh. Nhiều chất khử có thể bị oxy, và nhiều chất oxy hoá có thể bị khử.
Trong phân tích, người ta thường dùng cả 2 tính chất oxy hoá (của I
2
) và khử(của I
-
) để
xác định chất khử và chất oxy hoá. Phương pháp này, người ta thường dùng phản ứng

của thiosunfat (S
2
O
3
2-
) với iot nên phương pháp này có tên là phương pháp iot-
thiosunfat, phản ứng như sau:
25
I
2
+ 2e 2I
-
2S
2
O
3
2-
- 2e S
4
O
6
2-
2S
2
O
3
2-
+ I
2
S

4
O
6
2-
+ 2I
-
E
0
S2O32-/S4O62-
=0,1V
26
5. CHƯƠNG 5
PHỨC CHẤT VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG HOÁ
PHÂN TÍCH. CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

5.1. PHỨC CHẤT
5.1.1. Định nghĩa
Phức chất là loại chất sinh ra do ion đơn (thường là ion kim loại) kết hợp với
phân tử hoặc ion khác, có khả năng tồn tại trong dung dịch và phân li tới mức đủ để
sản phẩm của sự phân li đó có thể hoá hợp với những chất khác.
Cần phân biệt phức chất và muối kép. Trái với phức chất, muối kép tồn tại
trong dung dịch và chúng phân li thành các ion đơn giản.
5.1.2. Phân loại phức chất
5.1.2.1. Phức chất cộng
Trong dung dịch, phức chất cộng phân li thành các ion đơn giản và ion phức (tức
là ngoại cầu và nội cầu) có điện tích ngược dấu nhau, nội cầu được viết trong dấu [ ].
Trong nội cầu (ion phức) gồm ion kim loại làm nhân trung tâm kết hợp với các
phối tử (các phối tử có thể là phân tử, ion vô cơ, hữu cơ hoặc phân tử hữu cơ) theo liên
kết phối trí không tạ
o vòng.

5.1.2.2.
Nội phức
Nội phức là những phức chất mà nhân trung tâm gồm những ion kim loại kết hợp
với phối tử là những phần tử chất hữu cơ bằng liên kết phối trí hoặc vừa bằng liên kết
phối trí vừa bằng liên kết hoá trị để tạo thành 1 hay nhiều vòng.
Nội phức có một số đặc điểm như sau: phần lớn ít tan trong nước, tan nhiều
trong dung môi hữu cơ, có độ bền lớn, có màu khác với màu của ion trung tâm và
đậm.
5.1.3. Độ bền của phức chất
5.1.3.1. Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất
Trong dung dịch, phức chất A
c
B
d
có cân bằng sau :
phân li
A
c
B
d
cA + dB (1)
tạo thành
27
Hằng số cân bằng đối với quá trình phân ly phức: hằng số không bền (K) trong
cân bằng (1) là:
[
]
[
]
[]

dc
dc
kb
BA
B.A
K =
(a)
Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo thànhphức: hằng số bền (β), trong cân
bằng (1) là:
[
]
[][]
dc
dc
B.A
BA
=β
(b)
So sánh (a), (b) ta thấy:hằng số bền (β) là nghịch đảo của hằng số không bền
(K
kb
) :
kb
K
1
=β
(c)
Hằng số không bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn, phức càng bền nghĩa là
phức phân ly càng ít.
Dựa vào hằng số không bền ta có thể tính được nồng độ cân bằng của các ion

hoặc phân tử do phức chất phân li ra để tìm cách tăng hay giảm các nồng độ đến mức
cần thiết phục vụ cho quá trình phân tích.
5.1.3.2.
Sự phân huỷ phức chất
1)Phân huỷ phức chất bằng các phản ứng axit bazơ
Nội cầu do ion kim loại làm ion trung tâm và các phối tử là phân tử hay ion tạo
thành
2)Phân huỷ phức chất do cấu tử của nội cầu kết hợp với 1 chất khác tạo thành
hợp chất ít tan.
Nếu 1 chất (với một lượng đủ lớn) có thể kết hợp với ion trung tâm hay với các
phối tử
tạo thành một chất ít tan thì phức chất có thể bị phân huỷ.
3)Phân huỷ phức chất do cấu tử của nội cầu kết hợp với chất khác tạo thành một
phức khác bền hơn
Nếu cho một chất với lượng đủ lớn có thể kết hợp với ion trung tâm hay với các
phối tử để tạo thành một phức mới bền hơn thì phức chất tr
ước đó có thể bị phân huỷ.
5.2. THUỐC THỬ HỮU CƠ
Thuốc thử hữu cơ là các chất hữu cơ ứng dụng trong hoá phân tích định tính,
định lượng để tìm hay xác định, để phân chia hay làm giàu các nguyên tố.