ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ SẤY VÀ NỒNG ĐỘ KALI HYDROXÍT LÊN ĐỘ TRƯƠNG CỦA VẬT LIỆU SIÊU HẤP THỤ NƯỚC ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYME HÓA BỨC XẠ AXÍT ACRYLIC TRÊN NỀN MONTMORILLONITE

1
ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ SẤY VÀ NỒNG ĐỘ KALI HYDROXÍT
LÊN ĐỘ TRƯƠNG CỦA VẬT LIỆU SIÊU HẤP THỤ NƯỚC ĐƯỢC CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYME HÓA BỨC XẠ AXÍT ACRYLIC
TRÊN NỀN MONTMORILLONITE
PHẠM THỊ THU HỒNG, NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC,
NGUYỄN NGUYỆT DIỆU VÀ ĐOÀN BÌNH
Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ (VINAGAMMA)
202A Đường 11, P. Linh xuân, Q. Thủ Đức, Tp. HCM.
Email:

Tóm tắt: Vật liệu siêu hấp thụ nước được chế tạo theo phương pháp polyme hóa bức xạ
axít acrylic (AAc) lên cấu trúc lớp nano silicat (bentonite) có tên montmorillonite (MMT)
đã được nghiên cứu. Vật liệu siêu hấp thụ nước MMT/AAc được chuẩn bị từ hỗn hợp
MMT/AAc với tỉ lệ khối lượng giữa MMT và AAc là 1: 0,3 và được chiếu xạ trực tiếp
bằng bức xạ gamma Co-60 trong điều kiện có oxi, tại liều hấp thụ 7 kGy ở suất liều 0,85
kGy/giờ. Nhiệt độ sấy và hàm lượng kali hydroxit (KOH) trung hòa axít acrylic đã ảnh
hưởng đáng kể đến độ trương nước của vật liệu. Độ trương nước của vật liệu MMT/AAc
đạt được 238 g/g ứng với nồng độ KOH trong hỗn hợp là 8 % và nhiệt độ sấy là 70
o
C.
Ảnh hưởng của hai yếu tố trên lên độ trương của vật liệu này được đánh giá thông qua các
tính chất đặc trưng như sự thay đổi nhóm chức COOH, nhiệt phân hủy và sự chuyển pha
bằng các phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FTIR), nhiệt vi sai (TGA) và nhiễu xạ
tia X (XRD).

Từ khóa: Axít acrylic, chiếu xạ, gamma, montmorillonite, vật liệu siêu hấp thụ nước.

I. MỞ ĐẦU
Vật liệu siêu hấp thụ nước (SAP) thường được chế tạo từ polyacrylamide, polyacrylate,
copolyme acrylamide-acrylate, tinh bột ghép acrylamide, tinh bột ghép acrylic v.v Ở Việt

Nam, một số sản phẩm siêu hấp thụ nước do Việt Nam sản xuất đã được thương mại hóa như
GAM-Sorb từ tinh bột sắn ghép bức xạ axít acrylít của Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai
Công nghệ Bức xạ và AMS-1 từ tinh bột ghép acrylamide hoặc acrylic bằng phương pháp hóa
học của Viện Hóa học. Ngày nay các nghiên cứu có xu hướng sử dụng phụ phẩm nông nghiệp
như vỏ trấu, xơ dừa, mùn cưa, thay thế cho tinh bột để chế tạo SAP nhằm đảm bảo an ninh
lương thực và giảm giá thành. Ngoài những phụ phầm từ nông nghiệp, các khoáng sét tự
nhiên như bentonite, montmorillonite, kaolin, cũng là đối tượng có thể sử dụng thay thế tinh
bột bên cạnh giảm giá thành sản phẩm, bản thân các khoáng sét có khả năng hấp thụ thải
chậm hoạt chất, cation nhờ cấu trúc lớp nano silicat do đó rất thích hợp dùng làm SAP ứng
dụng trong nông nghiệp hay xử lý môi trường. Trên thế giới, nhiều công trình nghiên cứu biến
tính MMT đã được thực hiện như chế tạo SAP từ hỗn hợp poly(acrylic acid)/pillared clay [1-
3]; chiếu xạ gamma hỗn hợp ethyl acrylate/MMT làm vật liệu bền nhiệt, kháng dung môi hay
sử dụng MMT làm chất hấp thụ kim loại độc, thuốc trừ sâu [4-6]. Ngoài ra, MMT còn được
phối trộn với các polime như Polyethylene, Poly (ethylene oxide), Poly (lactic acid) nhằm cải
thiện tính chất cơ lý của polime, tạo vật liệu composit xốp [7-9]. Ở Việt Nam, các nhà khoa
học đã có nhiều công trình nghiên cứu về MMT từ hai nguồn khoáng sét tự nhiên lớn ở Lâm
Đồng và Bình Thuận để tạo vật liệu xử lý môi trường, vật liệu phân hủy sinh học [10-11]…
Báo cáo này tập trung trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ sấy và hàm lượng kali hidroxít
lên độ trương nước của SAP làm từ axít acrylic polime hóa bức xạ trên nền montmorillonite
được đánh giá thông qua các tính chất đặc trưng của vật liệu như phân tích phổ hồng ngoại
(FTIR), nhiệt vi sai (TGA) và nhiễu xạ tia X (XRD).

2
II. THỰC NGHIỆM
1. Nguyên vật liệu
Axít acrylic, BASF, Đức; KOH loại PA của Trung Quốc và nước cất. Khoáng sét tự
nhiên bentonite (Bình Thuận) được tinh chế thành montmorillonite bằng cách loại cát và đánh
siêu âm.

2. Chế tạo vật liệu siêu hấp thụ nước MMT/AAc

Phối trộn MMT và AAc với tỉ lệ tính theo khối lượng là 1: 0,3 trong cốc thủy tinh, sau
đó thêm từ từ dung dịch KOH 22% để nhận được các hỗn hợp chứa hàm lượng KOH tương
ứng là 3; 5; 8 và 10 % (w/w). Khuấy đều các hỗn hợp trong 30 phút rồi đóng gói trong bao PE
và chiếu xạ trên nguồn gamma Co-60 tại VINAGAMMA ở suất liều 0,85 kGy/giờ và liều hấp
thụ 7 kGy, sấy khô mẫu sau chiếu xạ ở nhiệt độ 70
o
C trong 14 giờ.

3. Phương pháp nghiên cứu
- Độ trương: Các mẫu được ngâm trương trong nước cất rồi lọc qua lưới inox 150 mesh
sau đó dùng giấy thấm khô nước bề mặt mẫu và cân. Độ trương SW (g/g) được tính theo công
thức:
SW (g/g) = (m
2
– m
1
)/ m
1

Trong đó: m
1
, m
2
là khối lượng mẫu trước và sau khi trương (g).
- Phân tích phổ hồng ngoại: Mẫu sau khi ép viên với KBr sẽ được đo trên máy FTIR-
8400S, Shimadzu, Nhật Bản với 20 lần quét trong dải tần số từ 400 – 4000 cm
-1

- Phân tích nhiệt vi sai: Mẫu dạng bột mịn cho vào chén nhôm và đo trên máy DTG-60,
Shimadzu, Nhật Bản ở dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 600

o
C với tốc độ gia nhiệt là 10
o
C/phút. Bột -Alumina là chất chuẩn.
- Phân tích nhiễu xạ tia X: mẫu dạng bột mịn đo trên máy D8 ADVANCE của hãng
BRUCKER, Đức, sử dụng nguồn phát Cu K

, với bước sóng 0,154 nm tại Phòng TN Trọng
điểm Trường ĐH Bách khoa Tp. HCM

III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
1. Ảnh hưởng của hàm lượng KOH và nhiệt độ sấy lên độ trương
Kết quả hình 1 cho thấy, hầu hết các mẫu đạt độ trương bão hòa sau 120 giờ và hàm lượng
KOH dùng để trung hòa axít acrylic ảnh hưởng rất lớn đến độ trương của MMT/AAc, độ
trương bão hòa tăng từ 100 đến 238 g/g theo hàm lượng KOH tăng từ 3 đến 8 %, sau đó lại
giảm mạnh ở mẫu KOH 10 % (pH 7-7,5). Điều này có thể lý giải, giữa các lớp aluminosilicat
trong cấu trúc MMT là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa nên khi môi trường kiềm
MMT bị hydrat hóa mạnh, lớp nước hấp phụ giữa các lớp tăng rất mạnh do đó huyền phù
MMT rất bền vững trong môi trường kiềm dẫn đến axít acrylic không thể xâm nhập vào bên
trong các lớp để kết hợp với K
+
để tạo thành muối acrylat. Như vậy, đối với vật liệu SAP
được chế tạo từ monome axít acrylic hoặc acrylamide nói chung thì công đoạn trung hòa hay
kiềm hóa là công đoạn quan trọng nhất, quyết định trong qui trình chế tạo SAP và các
monome là thành phần chính tạo ra khả năng trương nước cho vật liệu.
Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ sấy lên độ trương của vật liệu, mẫu MMT/AAc-8 %
KOH sau khi chiếu xạ bằng tia gamma tại liều hấp thụ 7 kGy sẽ được sấy khô ở dải nhiệt độ
từ 60, 70, 90 và 110
o
C trong 14 giờ, sau đó ngâm trương bão hòa trong nước. Kết quả ghi

nhận trên hình 2 cho thấy nhiệt độ sấy đã ảnh hưởng đáng kể đến độ trương cụ thể ở khoảng
nhiệt độ 70 - 90
o
C cho độ trương đạt cao nhất từ 232 – 238 g/g, còn mẫu sấy tại nhiệt độ 60
và 110
o
C cho kết quả độ trương thấp hơn từ 16-33 % so với mẫu sấy ở 70
o
C. Do một phần
3
MMT có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn,
khi nhiệt độ sấy tăng thì xảy ra quá trình tách nước vật lý trong mạng tinh thể MMT và pha vô
định hình poly (potassium acrylat) làm tăng độ xốp vật liệu dẫn đến độ trương nước tăng
nhưng khi nhiệt độ tăng cao đến 110
o
C thì làm giảm độ xốp của cấu trúc pha vô định hình
của poly (potassium acrylat) nên độ trương giảm mạnh.
.
0
50
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
3 % KOH 5 % KOH
8 % KOH 10 % KOH

Hình 1: Độ trương nước theo thời gian của MMT/AAc

ở hàm lượng KOH khác nhau. Nhiệt độ sấy 70
o
C trong 14 giờ.


199
238
232
158
50
100
150
200
250
300
60 70 90 110


Hình 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy lên độ trương nước bão hòa
của MMT/AAc - 8 % KOH

2. Phân tích phổ FTIR
Kết quả phân tích phổ FTIR hình 3, đỉnh ở tần số 3.623 cm
−1
là đặc trưng cho dao động
giãn dài của nhóm OH gắn với Al hoặc Mg trong MMT và đỉnh ở tần số 3.433 cm
−1
là đặc
trưng cho dao động OH của nước đã hấp thụ, cường độ của các đỉnh này trong sản phẩm
polyme hóa giảm so với MMT. Điều này là do xảy ra sự cộng hưởng giữa các nhóm OH của

MMT và poly (potassium acrylate). Đỉnh mới xuất hiện ở tấn số 2.954 cm
-1
đặc trưng dao
động của nhóm -CH
2
và ở 1.456 cm
-1
đặc trưng dao động liên kết nhóm -CH
2
của MMT/AAc,
các đỉnh này thấy rõ đối với mẫu KOH 8 %. Đặc trưng cho dao động nhóm C=O được xác
nhận ở 1.710- 1.726 cm
-1
đối với các mẫu polyme hóa bức xạ, đây là đỉnh mới giải thích cho
sự hình thành nhóm ester carboxylate của polyacrylat đã polyme hóa ghép với nhóm OH trên
Độ trương (g/g)

Nhiệt độ sấy (
o
C)
Độ trương (g/g)
Thời gian (giờ)
4
bề mặt của MMT ngoại trừ mẫu KOH 10 % không thấy xuất hiện ở 1.710- 1.726 cm
-1
chứng
tỏ không có sự hiện diện của poly (potassium acrylat) do đó độ trương rất thấp. Đỉnh ở 1.413,
1.577 cm-1 là đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm R-COOK. Đỉnh
1.031 cm
-1

là đặc trưng cho dao động giãn dài bất đối xứng của SiO
2
mặt tứ diện trong cấu
trúc MMT và sau khi polyme hóa AAc có sự dịch chuyển đến 1.035 cm
-1
và cường độ đỉnh
giảm là do ảnh hưởng của sự kiềm hóa và dưới tác động của bức xạ gamma đã tạo ra poly
(potassium acrylat) có kích thước và khối lượng phân tử lớn nên chúng có thể đã liên kết trực
tiếp vào vị trí oxi đáy của mặt tứ diện trong mạng lưới tinh thể MMT bằng lực Van de Walls
hoặc liên kế hydro. Phổ FTIR của tất cả các mẫu sấy ở nhiệt độ từ 60 – 110
o
C không thấy có
sự khác biệt [hình 4].

Hình 3. Phổ FTIR của MMT (a) và MMT/AAc với hàm lượng KOH khác nhau:
3 % (b), 5 % (c), 8 % (d) và 10 % (e).

Hình 4. Phổ FTIR của MMT (e) và MMT/AAc – 8 % KOH sấy khô ở nhiệt độ:
60
o
C (a), 70
o
C (b), 90
o
C (c) và 110
o
C (d).

3. Phân tích nhiệt vi sai
Theo nghiên cứu [12], các MMT đã được biến tính hữu cơ sẽ trải qua bốn giai đoạn

phân hủy nhiệt: sự bay hơi nước tự do ở khoảng nhiệt độ dưới 200
o
C gồm nước hấp thụ trên
a
b

c
d

a
b

c
d

e
1.710 – 1.726 cm
-
1

C=O

5
bề mặt ngoài của tinh thể và nước nằm bên trong không gian xen kẽ của các lớp silicat tức các
khối hydrat hóa hình thành xung quanh cation có khả năng trao đổi. Sự phân hủy các chất bề
mặt diễn ra ở khoảng 200–500
o
C. Quá trình dehydroxyl hóa của các lớp aluminosilicat xảy ra
giữa 500–800 oC. Giai đoạn cuối cùng là thuộc phản ứng đốt cháy giữa carbon hữu cơ và oxi
vô cơ (đốt cháy của than) ở nhiệt độ 800–1000

o
C. Theo kết quả hình 5, nhiệt phân hủy của
mẫu KOH 3 và 5 % thấp hơn các mẫu khác là do mật độ khâu mạch của poly (potassium
acrylate) chưa đạt cực đại, còn giản đồ TGA của mẫu KOH 8 và 10 % phân biệt rõ ràng hai
khoảng giảm trọng lượng mẫu tương ứng với hai giai đoạn phân hủy nhiệt đã lập luận ở trên.
Riêng mẫu KOH 8 %, trọng lượng mẫu giảm từ từ theo sự tăng nhiệt độ chứng tỏ sự hình
thành poly (potassium acrylate) với mật độ khâu mạch đạt cực đại dẫn đến mẫu bền nhiệt và
có độ trương cao. Giản đồ TGA mẫu KOH 10 % gần giống MMT chỉ khác ở giai đoạn 2 là sự
giảm trọng lượng xảy ra nhanh, chứng tỏ không có tồn tại poly (potassium acrylate) nên mẫu
kém bền nhiệt và độ trương thấp nhất. Giản đồ TGA hình 6 cho thấy không có sự khác biệt
nhiều ở tất cả các mẫu, riêng mẫu sấy 70
o
C thì ở khoảng 500–600
o
C thể hiện mẫu bền nhiệt
hơn so với các mẫu còn lại.

Hình 5. Giãn đồ TGA của MMT (a) và MMT/AAc ở hàm lượng KOH khác nhau:
3 % (b), 5 % (c), 8 % (d) và 10 % (e).


Hình 6. Giãn đồ TGA của các mẫu MMT/AAc ở nhiệt độ sấy khác nhau:
60
o
C (a), 70
o
C (b), 90
o
C (c) và 110
o

C (d).

4. Phổ nhiễu xạ tia X
Phổ XRD thể hiện trên hình 7 cho thấy, MMT có nhiễu xạ mạnh ở đỉnh 2 = 5,85
o
và
các mẫu MMT/AAc có nhiễu xạ mạnh ở 2 = 6,95
o
, các đỉnh này là đặc trưng của khoảng
cách cơ bản mạng tinh thể d
001,
đối với mẫu KOH 3 và 5 % sự nhiễu xạ vẫn còn mạnh ở các
đỉnh trên, nhưng khi tiếp tục tăng nồng độ KOH đến 8 % thì cường độ đỉnh 2 = 6,95
o
giảm
mạnh chứng tỏ tồn tại sự sắp xếp mất trật tự của các lớp mỏng MMT điều này là do ảnh
hưởng của pha vô định hình poly (potassium acrylate) và có thể nói rằng polyme đã phân tán
6
trong mạng lưới tinh thể MMT giữa các lớp aluminosilicat, tương tự như [1-2]. Ngoài ra, phổ
XRD của mẫu KOH 8 và 10 % không khác biệt, và nồng độ KOH tối ưu cho quá trình polyme
hóa bức xạ AAc trền nền MMT theo tỉ lệ MMT/AAc nghiên cứu tạo poly (potassium acrylate)
là 8 %. Nhiệt độ sấy cũng đã ảnh hưởng phần nào đến cấu trúc tinh thể MMT và pha vô định
hình trong mẫu polyme hóa bức xạ MMT/AAc, cụ thể theo kết quả hình 8, phổ XRD của mẫu
sấy ở 90 và 110
o
C không còn thấy xuất hiện nhiễu xạ ở 2 = 6,95
o
và các đỉnh nằm trong
khoảng 19 – 21º.

Hình 7. Phổ XRD của MMT (a) và MMT/AAc ở hàm lượng KOH khác nhau:
3 (b), 5 (c), 8 (d) và 10 % (e).

Hình 8. Phổ XRD của mẫu MMT/AAc-8% KOH sấy ở nhiệt độ khác nhau:
60 (a), 70 (b), 90 (c) và 110
o
C (d).

IV. KẾT LUẬN
Nhiệt độ sấy và nồng độ kali hydroxít đã ảnh hưởng đáng kể đến độ trương bão hòa của
vật liệu siêu hấp thụ nước chế tạo từ axít acrylic polyme hóa bức xạ trên nền montmorillonite.
Độ trương của vật liệu siêu hấp thụ nước cao nhất đạt 238 g/g tại nồng độ KOH là 8 %, nhiệt
độ sấy ở 70
o
C, tỉ lệ khối lượng MMT/AAc là 1: 0,3 và tại liều hấp thụ 7 kGy. Phân tích các
tính chất đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp FTIR, TGA và XRD đã đánh giá và giải
thích được ảnh hưởng của hai yếu tố trên lên độ trương bão hòa của vật liệu.



Lin (Counts)

7
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Z. B. Molu, Y. Seki, K. Yurdako, “Preparation and characterization of poly(acrylic
acid)/pillared clay superabsorbent composite”, Polym Bull, 64, 171 – 183, 2010.
[2] K. Xu, J. Wang, and et.al, “Polyampholytes superabsorbent nanocomposites with excellent gel
strength”, Comp Sci Technol, 67, 3480 – 3486, 2007.
[3] Phạm Thị Thu Hồng, Nguyễn Nguyệt Diệu, Nguyễn Thành Được và Đoàn Bình, “Nghiên cứu
polime hóa bức xạ axít acrylic trên nền montmorillonite tạo hydrogel hấp thụ nước”, Tuyển tập

báo cáo Hội nghị KH&CN hạt nhân toàn quốc lần thứ IX, Hà Nội, 2011, tr. 859-864.
[4] L. Wu, M. Wang, and et.al, “Organic montmorillonite modified polyacrylate nanocomposite by
emulsion polymerization”, Iranian Polym, 18 (9), 703 – 712, 2009.
[5] K. G. Bhattacharyya, S. S. Gupta, “Adsorptive accumulation of Cd(II), Co(II), Cu(II), Pb(II),
and Ni(II)from water on montmorillonite: Influence of acid activation”, J Colloid Interface Sci,
310, 411 – 424, 2007.
[6] E. González-Pradas, M. Villafranca-Sánchez and et.al, “Removal of paraquat and atrazine from
water by montmorillonite-(Ce or Zr) phosphate cross-linked compounds”, Pest Manag Sci, 56,
565 – 570, 2000.
[7] A. Durmus, A. Kasgöz, and C. W. Macosko, “Mechanical properties of linear low-density
polyethylene (LLDPE)/clay nanocomposites: Estimation of aspect ratio and interfacial strength
by composite models”, Macromol Sci, 47, 608 – 619, 2008.
[8] Siew-Yoong Lee and Milford A. Hanna, “Preparation and characterization of tapioca starch-poly
(lactic acid)-Cloisite NA
+
nanocomposite foams”, J App Polym Sci, 110, 4, 2337-2344, 2008.
[9] R. J, Sengwa, S. Choudhary and S. Sankhla, “Dielectric dispersion and ionic conduction in
hydrocolloids of poly (vinyl alcohol) – poly (ethylene oxide) blend – montmorilonite clay
composite”, Ind Eng Mater Sci, 16, 395 – 402, 2009.
[10] Dang Tan Tai, Ha Thuc Huy, Anne-Cécile Grillet, Gérard Merle, “Influence of the alkyl
ammonium salt on the thermal degradation of alkyl ammonium salt modified montmorillonite /
PVC blends”
[11] Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy, “Sử dụng vật liệu hấp phụ tự
nhiên để xử lý kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp”, Tạp chí Phát triển KH&CN, Tập 10,
Số 01, 2007.
[12] B. Zidelkeir, M. Abdelgoad, “Effect of surfactant agent upon the structure of montmorillonite:
X-ray diffraction and thermal analysis”, J Therm Anal Cal, 94 (1), 181 -187, 2008.

EFFECTS OF DRYING TEMPERATURE AND POTASSIUM
HYDROXIDE CONCENTRATION ON SWELLING OF SUPER WATER

ABSORBENT PREPARED BY RADIATION-INDUCED
POLYMERIZATION OF ACRYLIC ACID WITH MONTMORILLONTE

Abstract: Super water absorbent material made by radiation-induced polymerization
method of acrylic acid (AAc) with nano-layer structured silicate (bentonite) called
montmorillonite (MMT) has been studied. The super water absorbent material was
prepared from a mixture of MMT and AAc at the ratio (w/w) 1: 0.3. The above mixture
was irradiated directly by
60
Co gamma radiation in air, at an absorbed dose of 7 kGy with
dose rate of 0.85 kGy/ hour. Drying temperature and concentration of potassium
hydroxide (KOH) used to neutralize acrylic acid have effected significantly on water-
uptake of the material. Water-uptake of MMT/AAc about 238 g/g at a 8 % KOH
concentration and a drying temperature of 70
o
C. The effect of above factors on swelling
of this material was evaluated through its characteristic properties such as changing of
COOH functional group, thermal decomposition and phase transition analyzed by infrared
(FTIR), differential thermal (TGA) and X-ray diffraction (XRD), respectively.
Key words: Acrylic acid, irradiation, gamma, montmorillonite, water-superabsorbent
material.