skkn cơ chế phản ứng hữu cơ trong phổ thông

- 1 -
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG NAI
TRƯỜNG THPT NGÔ QUYỀN.
Mã số:
(Do HĐKH Sở GD&ĐT ghi)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
TRONG PHỔ THÔNG
Người thực hiện: VÕ THỊ MAI HOÀNG
Lĩnh vực nghiên cứu:
- Quản lý giáo dục 
- Phương pháp dạy học bộ môn: HÓA HỌC 
(Ghi rõ tên bộ môn)
- Lĩnh vực khác: 
(Ghi rõ tên lĩnh vực)
Có đính kèm: Các sản phẩm không thề hiện trong bản in SKKN
 Mô hình Phần mềm  Phim ảnh  Hiện vật khác
Năm học: 2013-2014
SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC
I. THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN
1. Họ và tên: Võ Thị Mai Hoàng
2. Ngày tháng năm sinh: 3/11/1981
3. Nam, nữ: Nữ
4. Địa chỉ: 147/9A Hưng Đạo Vương- Phường Trung Dũng- Biên Hòa
5. Điện thoại: (CQ)/ 061. 3940675 (NR); ĐTDĐ:0919 709 713
6. Fax: E-mail:
7. Chức vụ: Giáo viên
8. Đơn vị công tác: Trường THPT Ngô Quyền
II. TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO
- Học vị (hoặc trình độ chuyên môn, nghiệp vụ) cao nhất: Thạc sĩ
- Năm nhận bằng: 2009
- Chuyên ngành đào tạo: Hóa Hữu Cơ

III.KINH NGHIỆM KHOA HỌC
- Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm:giảng dạy môn hoá
Số năm có kinh nghiệm:5 năm
- Các sáng kiến kinh nghiệm đã có trong 5 năm gần đây:
1.Hướng dẫn học viên ôn tập phần hóa hữu cơ đề thi tốt nghiệp năm 2010-2011
2.Hệ thống lý thuyết và bài tập về cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học trong
chương trình THPT năm 2012-2013.
- 2 -
BM02-LLKHSKKN
Tên SKKN : CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG PHỔ THÔNG
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong ngành giáo dục nước ta thì chương trình học phổ thông của nhiều môn
nói chung và môn hóa nói riêng chủ yếu là kiến thức cơ bản để phù hợp với nhiều đối
tượng học sinh, do vậy nếu xét tính chuyên sâu và mạch lạc vẫn chưa đáp ứng. Trong
khi đó phần hữu cơ lại nghiêng về tính lập thể cấu trúc mạch cacbon và nhóm chức,
mỗi phản ứng đều có đặc trưng riêng để tạo ra sản phẩm, tính đặc trưng đó gọi là cơ
chế phản ứng. Cơ chế phản ứng cho chúng ta biết được sự định hướng của chất tham
gia phản ứng cũng như xúc tác và môi trường để tạo ra sản phẩm. Phần lớn học sinh
khi học phần hữu cơ chỉ học thuộc phản ứng mà không hiểu tại sao lại như vậy cũng
do sự hạn chế của sách giáo khoa.
Để đáp ứng học sinh phổ thông và đặc biệt học sinh giỏi chuẩn bị cho các kỳ
thi lớn hiểu rõ hơn về môn hóa hữu cơ, tôi đã soạn đề tài sáng kiến kinh nghiệm “ Cơ
chế phản ứng hữu cơ trong phổ thông” để giúp ít phần nào vào kho kiến thức của học
sinh cũng như tư liệu cho giáo viên giảng dạy.
Trong quá trình biên soạn không tránh khỏi sai sót, mong đọc giả góp ý để
phần đề tài này tốt hơn. Xin chân thành cảm ơn.
- 3 -
BM03-TMSKKN
I.TỔ CHỨC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
1. Cơ sở lý luận

Trong phần đề tài này tôi đề cặp đến cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ, về kiến
thức của phần này cũng có khá nhiều trong các sách ở chương trình đại học và sau đại
học học sinh có thể tìm đọc, tuy nhiên những cuốn sách ấy hay những tư liệu ấy quá
chuyên sâu không thích hợp với học sinh phổ thông lĩnh hội được (như Cơ chế phản
ứng hóa hữu cơ 1,2 của Lê Văn Thới, Hóa hữu cơ của Lê Ngọc Thạch,…)
Nội dung phần đề tài này tôi hệ thống lý thuyết và bài tập về cơ chế hữu cơ theo
từng phần một và bám sát với tư duy của học sinh phổ thông và nội dung gồm các
phần sau:
Phần 1. Lý thuyết cơ chế
1. 1. Phản ứng thế
1.1.1. Phản ứng thế gốc tự do
1.1.2. Phản ứng thế S
N
1
1.1.3. Phản ứng thế S
N
2.
1.1.4. Phản ứng thế vòng benzen
1.2. Phản ứng khử
1.2.1. Phản ứng khử E
1
1.2.2. Phản ứng khử E
2
1.2.3. Tóm tắt về độ phản ứng S
N
1,S
N
2,E
1
,E

2
.
1.2.4. Phản ứng khử nước của ancol
1.3. Phản ứng cộng
1.3.1. Phản ứng cộng vào nối đôi C=C
1.3.1.1. Phản ứng hihrogen hóa.
1.3.1.2. Phản ứng halogen hóa.
1.3.1.3. Phản ứng cộng hidracid.
1.3.1.4. Phản ứng cộng nước.
1.3.1.5. Phản ứng cộng HX vào ankadien liên hợp.
- 4 -
1.3.2. Phản ứng cộng vào nối đôi C=O.
1.3.2.1.Cộng axit cianhidric
1.3.2.2. Cộng amoniac.
1.3.2.3. Phản ứng cannizzaro.
1.3.2.4. Phản ứng cộng hợp chất hữu cơ kim loại.
1.4. Phản ứng trùng hợp
1.5. Phản ứng chuyển vị
1.5.1. Chuyển vị alil.
1.5.1.1 Cơ chế S
N
1
.
1.5.1.2 Cơ chế S
N
2
.
1.5.2. Chuyển vị alcin.
1.5.3. Chuyển vị hệ thống giau điện tử
1.5.3.1. Chuyển vị alcol

1.5.3.2. Chuyển vị hidrocacbon
1.5.3.3. Chuyển vị pinacol
1.5.3.4. Chuyển vị Hofmann
1.6. Phản ứng hoàn nguyên.
1.6.1. Hoàn nguyên với tác chất Grignard
1.6.2. Hoàn nguyên với hidrogen.
1.6.3. Hoàn nguyên với hidrur litium aluminium.
1.7. Một số phản ứng khác
1.7.1. Phản ứng DIELS- ALDER
1.7.2. Phản ứng cộng Michael
1.7.3. Phản ứng súc hợp andol
- 5 -
1.7.4. Phản ứng súc hợp Claisen
1.7.5. Phản ứng Dieckmann
Phần 2. Bài tập cơ chế
2.1. Bài tập có lời giải
2.2 Bài tập tự giải
2. Nội dung, biện pháp thực hiện các giải pháp của đề tài
Phần 1. Lý thuyết cơ chế
1.1. Phản ứng thế
Khái niệm: Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử
của chất ban đầu bị thay thế bởi một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
1.1.1 Phản ứng thế gốc tự do
Nét đặc trưng của các hợp chất no, đặc biệt hyđrocacbon no, là tham gia phản ứng
theo cơ chế gốc S
R
, trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng
halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa
theo cơ chế gốc. ngoài ra còn có những phản ứng thế khác cũng theo cơ chế S
R

như
nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxi hóa, v.v
Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do S
R
:
R-H + X-Y → R-X + H-Y
XY thường là: Hal
2
; SO
2
Cl
2
; CCl
3
Br
Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt
Phản ứng clo hóa metan xảy ra tho một cơ chế gọi là cơ chế gốc tự do. Cơ chế này
gồm ba giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn truyền và giai đoạn kết thúc.
- Giai đoạn khơi mào: đầu tiên phản ứng đồng giải tạo ra một lượng nhỏ gốc tự
do. Trong trường hợp clo, nối Cl-Cl tương đối yếu bị bẻ gãy bởi sự chiếu xạ tử
ngoại tạo ra hai gốc tự do clo hoạt động.

Cl - Cl 2 Cl
hv
- Giai đoạn truyền: bắt đầu ngay từ khi gốc tự do clo vừa tạo ra. Khi gốc tự do
clo chạm với một nguyên tử metan nó thu lấy một nguyên tử hidro tạo thành
- 6 -
HCl và một gốc metil. Gốc metil vừa tạo thành tác dụng với một phân tử clo clo
cho ra clometan và gốc tự do clo mới. Như thế phản ứng lại tiếp tục xảy ra:

CH
HClCl +
4
3
CH
+

Cl+
3
CH
+
2
3
CH
Cl
Cl
- Giai đoạn kết thúc: khi hai gốc tự do chạm nhau và một phân tử bền được tạo
ra, lúc đó vòng quay của giai đoạn truyền bị chấm dứt:

Cl
+
2
Cl
Cl

3
CH
+
3
CH

Cl
Cl

3
CH
+
3
CH
3
CH
3
CH
Vận tốc khử hidro ra khỏi ankan để tạo thành gốc tự do theo thứ tự: tam cấp > nhị
cấp > nhất cấp nên sản phẩm càng bền sẽ được tạo ra nhiều.

CH
3
2
2
2
3
CH CH CH
+
Cl
hv, 25
0
C
CH
3
2

2
CH CH CH Cl
2
CH
3
2
3
CH CHCH
Cl
30%
70%
n-Butan
Clo n-butil
Clo s-butil
1.1.2. Phản ứng thế S
N
1.
SN
1
là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu
thức v = k[R-X]
Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau.
Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước
này quyết định tốc độ phản ứng.
Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên
kết sigma mới
Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có
thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau
nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể
- 7 -

raxemic
Tính lập thể của S
N
1 ( sản phẩm có tính quang hoạt)
Thí dụ: phản ứng của (R)-6-cloro-2,6-dimetiloctan với nước đưa đến sản phẩm ancol
có cấu hình S và cấu hình R.
Cl C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
2
3
CH
3
CH
3
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
C

CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
2
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2
3
CH
3
CH
3
OH
HO

60% S
40% R
1.1.3. Phản ứng thế S
N
2
Phản ứng S
N2
diễn ra trong một giai đoạn duy nhất không có chất trung gian. Tác chất
thân hạch tiến đến tác kích vào halogenur ankil theo một góc 180
0
đối với nhóm
halogen đi ra. Kết quả là sản phẩm có cấu hình ngược lại với chất nền ban đầu.
Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ RX và Nu
-
(tác nhân thân hạch)
Vận tốc = k . [RX]. [Nu
-
]
Cơ chế.
- 8 -

Thí dụ.
CH
CH
CH
C
Br
HO
-
+

H
2
3
3
CH
CH
CH
C
Br
HO
H
2
3
3
CH
CH CH
C
Br
HO
-
+
H
2
3
3
(S)-2-Bromobutan
(R)-2-Butanol
Một số phản ứng xảy ra tho cơ chế S
N
2.

a) Phản ứng ancol tạo ra ete.

CH
2
2
CH
2
2
3
OCH
CH
CH
CH
3
3
O
H
H
2
SO
4
140 C
0
Etanol
Dietil ete
Cơ chế phản ứng.

CH
+
2

+
CH
2
H
3
O
CH
CH
3
O
H
H
+
H
CH
2
+
2
+
CH
2
H
2
3
O
CH
CH
CHCH
3
3

CH
3
CH
3
O
H
H
CH
+
2
+
CH
2
H
3
O
CH
CH
3
O
H
H
O
2
O
+
b) Phản ứng alkil hóa.
Hidro
α
có thể thay thế bằng nhóm alkil của halogenua alkil. Phản ứng xảy ra theo cơ

chế S
N2
.
- 9 -
O
C
C
C
X

+
C C
C
O
X
+

Phản ứng dùng alkil là metil hoặc alkil nhất cấp thì phản ứng xảy ra dễ, còn alkil nhị
cấp thì rất kém và alkil tam cấp thì không xảy ra.
Thí dụ:
O
+
+
CH
3
CH
3
3
LDA, THF
CH

CH
I
O
CH
3
O
CH
3
3
56%
6%
2-Metilciclohexanon
2,2-Dimetilciclohexanon

2,6-Dimetilciclohexanon
Cơ chế:
O
+
CH
3
CH
3
3
LDA, THF
CH
CH
I
O
CH
3

O
CH
3
3
O
CH
3
O
CH
3
α
α
H
H
+
CH
3
I
1.1.4. Phản ứng thế vòng benzen
a) Nitro hóa.
Sử dụng acid nitric đậm đặc xúc tác acid sulfuric đậm đặc, tác chất là ion nitronium,
và chất nên là benzeen sẽ thu được sản phẩm tương ứng là nitrobenzen. Cơ chế phản
ứng gồm ba giai đoạn:
- Giai đoạn 1: tạo thành ion iotronium
- Giai đoạn 2: (chậm) có sự tạo nối C-N do sự tác kích của đôi điện tử của nhân hương
phương lên ion nitronium tao ra ion cacbocation.
- 10 -
-Giai đoạn 3: (nhanh) khử một proton để cho ra sản phẩm nitrobenzen bền.
NO
2

NO
2
O
N
O
O
H
2
SO
4
H
O
N
O
O
H
H
N
O
O
H
2
O
N O
O
OH
2
H
Ion nitronium
b) Sulfon hóa

Sử dụng acid sufuric bốc khói (hỗn hợp H
2
SO
4
và SO
3
), chất nên là benzen, sản phẩm
là acid benzensulfonic. Phản ứng xảy ra tho cơ chế sau:
O
H
2
SO
4
H
O
O
S
O
O
O
S
HSO
4
-
H
O
O O
S
HSO
4

-
H
SO
3
H
SO
3
H
c) Halogen hóa
Cơ chế phản ứng gồm ba giai đoạn.
- Giai đoạn 1: tạo thành phân tử halogen phân cực.
- Giai đoạn 2: sự tác kích của đôi điện tử trong nhân hương phương vào nguyên tử
halogen phân cực dương tạo nối C_X và xuất hiện cacbocation trung gian.
- Giai đoạn 3: cacbocation trung gian phóng thích H
+
cho ra halogenur aril tương ứng.
H
Br
Br
3
Fe
Br
Br Br
FeBr
3
Br
3
Fe
Br Br
Br

Br
4
Fe
Br
- 11 -
d) Acil hóa Fridel-Crafts.
Cơ chế phản ứng acil hóa Fridel-Crafts tác nhân thân điện tử là cation acil tao ra từ
phản ứng của clorur acil và AlCl
3
. Một khi được tạo thành cation acil không chuyển
vị, nó bị tác kích liền bởi nhân hương phương tạo thành sản phẩm thế.
O
O
O
O
H
C
C
C
CR
R
R
Cl
R
AlCl
3
OCR
AlCl
4
-

OCR
AlCl
4
-
1.2. Phản ứng khử
1.2.1. Phản ứng khử E
1
Phản ứng khử E
1
bắt đầu từ sự khử hidrogen tạo thành carboncation. Thí dụ khử HCl
của 2-cloro-2-metilpropan.
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
C
C
H
H
H
CH
3
CH
3
C
C
H

H
CH
3
CH
3
C
Carboncation
Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ halogenur alkil.
Vận tốc = k . [RX]
Trên thực tế hai phản E
1
và S
N
1 thường cạnh tranh nhau nhất là trong điều ki65n cho
halogenur alkil tác chất thân hạch không là bazờ va trong dung môi proton. Như vậy
phản ứng thường đưa đến một hỗn hợp sản phẩm.
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
C
C
H
H
CH
3
CH

3
C
H
2
O
C
2
H
5
OH
CH
3
CH
3
CH
3
C
OH
2-Metil-2-propanol
2-Metilpropen
(64%)
(36%)
- 12 -
Hóa lập thể: Phản ứng E
1
không đòi hỏi vấn đề cùng phẳng vì hidrogen và halogen bị
loại ra trong hai giai đoạn khác nhau , sản phẩm chỉ tuân theo qui tắc Zaitsev là alken
có nhiều nhóm thế sẽ được ưu tiên tạo thành.
1.2.2. Phản ứng khử E
2

Phản ứng khử E
2
xảy ra khi cho halogenur alkil tác dụng với bazờ mạnh, thí dụ như
ion hidroxid hoặc ion alcoxid. Đây là phản ứng thông thường nhất.
Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ halogenur alkil và bazờ.
Vận tốc = k . [RX] . [bazờ]
Cơ chế trỉnh bày như sau:
C
C C
C
R
R
R
R
X
H
B
C
C
R
R
R
R
X
H
B
R
R
R
R

Trang thai chuyên tiêp
Giống như S
N
2, phản ứng E
2
xảy ra trong một giai đoạn qua một trạng thái chuyển
tiếp trung gian.
Hóa lập thể: Trong phản ứng khử E
2
hidrogen, hai cacbon và halogen cùng phẳng,
tính chất hình học cùng phẳng này chia làm hai loại: syn cùng phẳng và anti cùng
phẳng (trong đó anti bền hơn). Sự cùng phẳng này do sp
3
của hai nối C-H cà C-X phải
che phủ nhau tạo thành vân đạo pi trong sản phẩm alken. Sản phẩm thường có một
sản phẩm duy nhất.
1.2.3. Tóm tắt về độ phản ứng S
N
1,S
N
2,E
1
,E
2
.
a) Halogenur alkil nhất cấp: Phản ứng S
N
2

xảy ra nếu tác nhân thân hạch tốt như: RS

-
,
I
-
, CN
-
, Br
-
. Phản ứng E
2
xảy ra nếu một bazo mạnh và kềnh càng như t-butoxid.
CH
3 Br
CH
2
CH
2
CH
2
NaCN
THF-HMPA
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN

1-Bromobutan
Pentannitril (90%)
CH
3 Br
CH
2
CH
CH
2
CH
2 CH
3
CH
2
CH
2
1-Bromobutan
t-BuO
-
K
+
1-Buten (85%)
- 13 -
b) Halogenur alkil nhị cấp: Phản ứng S
N
2 và E
2
cạnh tranh nhau, thường đưa đến một
hỗn hợp sản phẩm. Nếu dùng bazo yếu trong dung môi phân cực phi proton phản ứng
S

N
2 ưu đãi. Nếu dùng bazo mạnh như: EtO
-
,
HO
-
, NH
2
-
phản ứng E
2
chiếm ưu thế.
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
2
O
-
CH
2
OCH
2
CH
3
CH

3
CH
3
CH
3
CH
3
80%20%
CH
COO
-
OCOCH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
100%
Acetat isopropil
Etil isopropil ete
Propen
c) Halogenur alkil tam cấp: Phản ứng E
2
xảy ra khi bazờ mạnh như HO
-
hoặc RO
-

.
Ngược lại nếu phản ứng xảy ra trong môi trường trung hòa (đun nóng Etanol tinh
khiết) sẽ đưa đến hỗn hợp sản phẩm của hai phản ứng E
1
và S
N
1.
C
CH
3
CH
3
CH
3
C Br
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
O
-
OCH
2
CH
3

CH
2
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
3
C
OCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
C

CH
2
CH
3
CH
3
3%
97%
80%
20%
2-Bromo-2-metilpropan
Etil t-butil ete 2-metilpropen
Bảng tóm tắt khử và thế
RX S
N
1 S
N
2 E
1
E
2
Nhất cấp Không Ưu đãi Không Xảy ra với bazờ
mạnh
Nhị cấp Có thể với alil và
benzil
Cạnh tranh
với E
2
Có thể với alil
và benzil

Ưu đãi với bazờ
mạnh
Tam cấp Ưu đãi trong
dung môi -OH
Không Cạnh tranh
với S
N
1
Ưu đãi khi bazờ
được dùng
1.2.4. Phản ứng khử nước của ancol
- 14 -
Ancol khử nước cho ra anken có thể thực hiện với xúc tác axit hoặc alumin ở nhiệt độ
cao. Axit thường dùng là H
2
SO
4
, đôi khi dùng H
3
PO
4
phản ứng được thực hiện bằng
cách đun hoàn lưu acol với axit. Còn alumin đóng vai trò như một axit lewis, phản
ứng được thực hiện bằng cách đun ôi ancol, sau đó dẫn hơi ancolđi ngang qua alumin
đang đun nóng ở nhiệt độ 350
0
C-400
0
C. Độ phản ứng thì ancol bậc cao dễ phản ứng
hơn.

Cơ chế phản ứng.
- Proton hóa.
C
+
C
H
+
H
OH
2
C
C
H
OH
+
- Khử nước tạo ra cacboncation.
C
+
C
H OH
2
C
C
H
+
- Khử proton tạo anken.
C
+
C
+

H
C
C
H
+
Giai đoạn một xảy ra rất nhanh chóng, giai đoạn tạo cacboncation quyết định vận tốc
phản ứng qua độ bền của cacboncation (III>II>I). Do đó trong trường hợp
cacboncation có cơ cấu thích hợp, sự chuyển vị sẽ xảy ra để đưa đến cacboncatin bền
hơn. Trong trường hợp này phản ứng thường đưa đến một hỗn hợp sản phẩm trong đó
sản phẩm chính thường là sản phẩm chuyển vị.
Thí dụ 1. (sản phẩm chính)
CH
2
3
+
H
OH
+
CH
CHCH
CH
CH
CH
CH
CH
3 2 2
C
3 3
3
CHCH

CH
CH
C
3
3
2-Metil-1-butanol
2-Metil-2-buten 2-Metil-1-buten
Cơ chế phản ứng.
- 15 -
+
H
+
2
+
H
OH
+
CH
CH
CH
CH
CH
3 2 2
3
C
3
OH
CH
CH
CH

CH
CH
3 2 2
3
CH
CH
CH
CH
3 2 2
3
CH
CHCH
CH
3
2 2
3
C
H
+
CH
CHCH
CH
3
3
C
H
3
CH
CHCH
CH

3
2 2
3
C
CH
CHCH
CH
3
3
C
Thí dụ 2.
CH
3
+
H
OH
+
CH
CH
CH
CH
3 2
C
3
3
CH
CH
CCH
3
CH

CH
CH
3
C
3
3
CH
3
CH
CH
3
C
3
3,3-Dimetil-2-butanol
2,3-Dimetil-2-buten
2,3-Dimetil-1-buten
(sản phẩm chính)
Cơ chế phản ứng.
H
C
+
H
+
CH
3
2
OH
CH
CH
CH

CH
3
C
3
3
CH
3
OH
CH
CH
CH
CH
3
C
3
3
+
CH
3
CH
CH
CH
CH
3
C
3
3
+
2
CH

CH
CH
CH
CH
3
C
3
3
+
CH
3
CH
CH
CH
3
C
3
3
H
C
2
CH
CH
CH
CH
CH
3
C
3
3

CH
3
CH
CH
CH
3
C
3
3
1.3. Phản ứng cộng
- 16 -
1.3.1. Phản ứng cộng vào nối đôi C=C
1.3.1.1. Phản ứng hihrogen hóa.
Anken được hòa tan trong một dung môi, dưới sự hiện diện của một lượng nhỏ chất
xúc tác (bạch kim hay paladium), hỗn hợp phản ứng được lắc đều trong bầu khí
hidrogen ở áp suất nhẹ, phản ứng xảy ra nhanh chóng và êm dịu, khi phản ứng chấm
dứt sản phẩm dược lọc để tách khỏi chất xúc tác.Sản phẩm cộng này có biệt tính lập
thể vì hai nguyên tử hidro gắn vào cùng một bên nối đôi.
C
H
2
H
H
C
H
H
CC
xúc tác Hihro hấp thu phức chất anken
trên xúc tác
Thí dụ.

CH
CH
3
3
CH
CH
H
H
3
3
H
2
PtO
2
CH
3
COOH
1,2-Dimetilciclohexen
cis-1,2-Dimetilciclohexan
1.3.1.2. Phản ứng halogen hóa.
Brom và clo cho phản ứng cộng vào anken một cách dễ dàng cho ra 1,2-dihaloankan,
flo cho phản ứng cộng khó khăn còn iot thì không phản ứng với hầu hết anken.
Phản ứng được thực hiện dễ dàng bằng cách trộn lẫn tác chất và chất nền trong trong
một dung môi trơ như tetraclorur cacbon. Sự cộng xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường
hay thấp hơn (khộng sử dụng lượng thừa halogen và chiếu sáng phản ứng vì khi đó
phản ứng thế trở nên quan trọng).
Cơ chế phản ứng gồm hai giai đoạn.
- Sự phân cực phân tử halogn do nối đôi của anken gây ra, đưa đến sự tạo thành
ion halonium vòng.

C
Br
Br
C
C
Br
C
C
Br
C
ion bromonium
Thí dụ.
- 17 -
H
H
Br
Br
H
H
Br
Ciclopenten
ion bromonium
Br
H
H
- Sự tác kích mở vòng ion halonium bởi ion halognur ở phía đối diện, cơ chế này
được gọi là cơ chế cộng trans.

Br
Br

C
Br
C
C
Br
C
ion bromonium

H
H
Br
ion bromonium
Br
H
H
Br
Br
1,2-Dibromociclopentan
1.3.1.3. Phản ứng cộng hidracid.

C
C
HX
C C
H
X
Alken
(HCl, HBr, HI)
Halogenur alkil
Phản ứng thường được thực hiện bằng cách cho khí hidrohalogenur, đây là phản ứng

cộng thân điện tử, cơ chế phản ứng tạo ra cacboncation trung gian có cơ cấu phẳng vì
thiếu điện tử nên nó tùy thuộc vào độ bền của cacboncation.
H
Br
H
Br
C C
H
H
H
3
C
H
3
C
H
C C
H
H
H
3
C
H
3
C
Cacboncation
Br
C C
H
H

H
3
C
H
3
C
120
0
- 18 -
Độ bền của cacbocation thì càng nhiều nhóm đẩy điện tử thì cacboncation càng bền.
H
C
H
H
C
H
H
C
H
C
R
R
R
R
R
R
I
II
III
Metyl

Theo nhà hóa học người Nga Vladimir Markovnikov đã khảo sát một số phản ứng
cộng hidracid vào alken và đưa ra qui tắc: Trong sự cộng hidracid vao nối đôi C=C,
hidrogen của hidracid sẽ gắn vào cacbon nào nhiêu hidrogen nhất.
Thí dụ.
C
C
CH
3
CH
2
CH
CH
2
HI
CH
3
CH
2
CH CH
3
I
CH
3
CH
HI
CH
3
CH
2
CH

3
I
1-Buten
Iodur s-butil
1-Metil-2-buten
Iodur t-pentil
CH
3
2
CH
3
Sự cộng HI và HCl hoàn toàn theo qui tắc Markovnikov, nhưng đến năm 1933,
Morris S.Kharasch và Frank R.Mayo nhận thấy rằng nếu có sự hiện diện của peroxid
thì sự cộng HBr vào alken không còn đúng qui tắc Markovnikov.

CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
HBr
Br
ROOR
Cơ chế phản ứng trên xảy ra theo cơ chế gốc tự do như sau:

Giai đoạn khơi mào:

HBr
Br
ROOR
2
RO
ROH
RO
Giai đoạn truyền:

C C
H
HBr
Br
C C
Br
C C
Br
C C
Br
Br
Giai đoạn châm dứt: các gốc tự do kết hợp lại với nhau.
- 19 -
Lưu ý: Trong một số trường hợp ở giai đoạn tạo cacboncation thì sườn cacbon cho
phép cacboncation có thể chuyển vị đến cacboncatiob khác bền hơn.
Thí dụ.
CH
3
CH

3
HCl
C C
C
H
Cl
H
H
H
+
CH
3
CH
3
C C
C
H
H
H
H
+
CH
3
CH
3
C C
C
H
H
H

H
H
H
Cl
3-Metil-1-buten
2-Cloro-3-metilbutan 2-Cloro-2-metilbutan
(50%)
(50%)
Cơ chế.
CH
3
CH
3
C C
C
H
Cl
H
H
H
+
H
H
CH
3
CH
3
C C
C
H

H
H
H
H
Cl
CH
3
CH
3
C C
C
H
H
H
H
H
Cl
+
CH
3
CH
3
C C
C
H
H
H
H
CH
3

CH
3
C C
C
H
H
H
H
Cl
Cl
1.3.1.4. Phản ứng cộng nước.

C C
H
Alken
C C
H
2
O
OH
Alcol
H
+
Anken cộng nước nước cho ra ancol dưới sự xúc tác của axit proton tuân theo qui tắc
Markovnikov.
C CH
3
CH
2
CH

3
2
H
2
O
OH
CCH
3
2
H
+
- 20 -
Cơ chế.
C C
H
H
H
+
H
H
C
C
H
H
H
H
3
C
H
3

C
A
C C
H
H
3
C
H
3
C
OH
2
H
3
C
H
3
C
O
H
H
A
C
C
H
H
H
H
3
C

H
3
C
O
H
1.3.1.5. Phản ứng cộng HX vào ankadien liên hợp.
Sản phẩm cộng của phản ứng 1,3 –butadien này chia làm hai loại:
• Sản phẩm cộng 1,2- : cộng bình thường tuân tho qui tắc Markovnikov.
• Sản phẩm cộng 1,4-: nối đôi di chuyển vào giữa hai cachon 2 và cacbon 3 để
để cho hai nhóm vào gắn vào cacbon 1 và cacbon 4.
Để giải thích sự hiện diện của sản phẩm cộng 1,4- người ta cho rằng phản ứng sau khi
nhận proton (trường hợp tổng quát cộng HX) có sự xuất hiện của cacboncation alil.
Sự an định các cacboncation này đưa đến các hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2- và 1,4
CH
2
CH
2
CH
CH HCl
Cl
CH
2
CH
2
CH
CH
H
Cl
CH
2

CH
2
CH
CH
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
X
X
X
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H

C
C
C
C
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H H
H
H
H
C
C
C
C
H
H H
H

Cacboncation alil
Sản phẩm cộng 1,2- Sản phẩm cộng 1,4-
- 21 -
1.3.2. Phản ứng cộng vào nối đôi C=O.
1.3.2.1.Cộng axit cianhidric
C
H
3
C
H
3
C
OH
OH
H
O
CN
C
H
3
C
H
3
C
CN
Cianhidrin aceton
Aceton
Cơ chế phản ứng cần được xúc tác bởi một bazo để tạo ra ion cianur và giai đoạn cuối
là tái sinh lại bazo, tất cả phản ứng đều thuận nghịch. Cianhidrin này rất hữu dụng
trong tổng hợp vì chúng có thể chuyển hóa thành

α
-hidroxiacid (bởi thủy giải) và
cianoalcen (bởi khử nước).
OH
C
H
3
C
H
3
C
2
OH
OH
OH
H
O
C
O
C
H
3
C
H
3
C
CN
Aceton
N
O

C
H
3
C
H
3
C
CN
C NH C
N
2
H O
1.3.2.2. Cộng amoniac.
Aldehid va ceton cộng amoniac rất dễ theo cơ chế sau:
C
H
O
H
H
R
1
R
2
C
O
R
1
R
2
N

Z
2
C
O
R
1
R
2
H
H
H
N
Z
C
O
R
1
R
2
H
H
H
N
Z
C
R
1
R
2
N

Z
+
H
3
O
nhanh
châm
nhanh
Thí dụ.
H
O
NH
2
N
CH
CH
3
CH
CH
3
Benzaldehit
Metylamin
Benzaldehit metilimin
- 22 -
Cơ chế.
H
O
H
H
H

+
O
CH CH
NH
2
CH
3
CH
O
H
N
CH
3
H
H
CH
O
H
N
CH
3
NCH
CH
3
1.3.2.3. Phản ứng cannizzaro.
Dưới sự hiện diện của bazo mạnh các aldehid không có hidro
α
như C
6
H

5
CHO hay
R
3
CCHO cho phản ứng cannizzaro, sản phẩm tạo thành là alcol bậc nhất và axit
cacboxylic tương ứng với số lượng bằng nhau.
Thí dụ 1.
CH
2
OH
CHO
KOH
H
Benzaldehid
Ancol benzil
Acid benzoic
(1)
(2)
COOH
Cơ chế phản ứng xảy ra đầu tiên aldehid cộng OH
-
, kế đó một ion hidrur di chuyển từ
anion tạo thành và gắn vào nhóm cacbonil của một phân tử aldehid thứ nhì.
C
C
H
O
C
H
O

OH
OH
C
H
O
C
H
O
O
H
H
O
CH
2
OH
C
O
O
Thí dụ2.
C
CH
2
OH
CHO
KOH
H
(1)
(2)
COOH
CH

3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
- 23 -
Cơ chế
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH

3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
C O
OH
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
H
C
H
O
C
H
H
H

H
O
OH
O
H
O
O
C
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
CH
3
CH
3
OH
O
O
C
C
CH
3

CH
3
CH
3
2
Ngoài ra với các hợp chất dicarbonil thích hợp thì phản ứng cannizzaro có thể xảy ra
nội phân tử.
Thí dụ 3.
CH
2
CHO
H
(1)
(2)
COOH
HOC
OH
HO
Andehit oxalic
Acid glicolic
Cơ chế
C
H
O
H
O
CH
2
OH
H

COOH
C
HOC
OH
HO
C
O
H
H
O
OH
C
C
O
H
Thí dụ 4.
H
OH
CHO
(1)
(2)
COOHC
H
OH
O
C
Phenilglioxal
Axit mandelic
Cơ chế
H COOH

C
OH
O
C
C
H
O
H
O
OH
H
C
OH
C
O
O
OH
C
C
O
H
- 24 -
1.3.2.4. Phản ứng cộng hợp chất hữu cơ kim loại.
Tác chất grignard RMgX là hợp chất hữu cơ kim loại quan trọng nhất trong các hợp
chất hữu cơ kim loại do Victor Grignard tìm ra và được tặng giải Nobel năm 1912.
Cơ cấu.
C
MgX
Điều chế tác chất Grignard.
R

RMgX
X Mg
ete

Tác chất Grignard cộng vào nối đôi C=O của aldehid, ceton, este trong dung môi ete,
sản phẩm tạo thành là alcol
Aldehid tạo thành ancol
R
1
R
2
C
O R
MgX
R
1
R
2
C
R
OH
OH
Mg
X
Cơ chế phản ứng.
R
1
R
2
C

O R
MgX
R
1
R
2
C
O
R
MgX
OH
OH
Mg
X
R
1
R
2
C
R
H
2
O
Một số thí dụ.
C
O C
OH
H
H
CH

3
MgCl
CH
3
3
CH
2
C
O
OH
H
CH
3
CH
3
CH
3
2
CH
MgBr
CHCH
CH
3
2
C
O
OH
CH
3
CH

2
CH
3
CH
3
CH
3
MgI
C
CH
3
CH
3
CH
2
- 25 -