khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh spinel cual2o4¬ cho gốm sứ theo phương pháp pechini

1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Gốm sứ đã đi theo lịch sử phát triển loài người từ rất xa xưa. Ngày nay
càng tìm thấy nhiều ứng dụng trong kỹ thuật và kinh tế, với sự phát triển gốm
mới và các loại gốm oxit. Trong nhiều năm qua, chất màu gốm sứ đã được
nhiều nhà khoa học và các đơn vị trong nước quan tâm nghiên cứu. Hầu hết
các đề tài được nghiên cứu với mục đích tạo được loại chất màu nào đó để
thay thế sản phẩm nhập ngoại. Một số kết quả nghiên cứu đó đã được áp
dụng thử nghiệm vào thực tế. Tuy nhiên, trong nước lượng bột màu phải
nhập khẩu hằng năm còn rất lớn, và việc nghiên cứu cơ bản về tổng hợp chất
màu vẫn còn rất mới ở nước ta. [2]
Chất màu dùng cho gốm sứ đóng vai trò hết sức quan trọng, nó quyết
định đến tính thẩm mỹ của sản phẩm, mang lại màu sắc phong phú làm cho
sản phẩm gốm sứ thêm đa dạng.
Hiện nay, chất màu thường được sử dụng cho men gạch gốm ốp lát có
một số gam màu đặc trưng như: xanh lá cây, xanh lơ, xanh lam, vàng, nâu,
đen, đỏ, hồng…Với tầm quan trọng như vậy, việc nghiên cứu và tổng hợp
chất màu không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tế.
Các loại chất màu bền nhiệt sử dụng phổ biến cho sản xuất gốm sứ có
cấu trúc mạng lưới của các tinh thể nền bền, chủ yếu là: spinel, zircon,
corundum, grenat, olivine, mullite…và được tổng hợp từ nhiều phương pháp
khác nhau: phương pháp gốm truyền thống, phương pháp khuếch tán rắn
lỏng, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp
pechini…
Spinel là một chất nền khá phổ biến trong công nghiệp sản xuất chất
màu với những đặc tính ưu việt: độ bền nhiệt, bền hóa cao, bền với các tác
nhân hóa học, bền đối với ánh sáng, với khí quyển không biến đổi màu dưới
tác dụng của men nóng chảy ở nhiệt độ cao, nguyên liệu điều chế đơn giản,
dễ tìm, có thể tạo ra nhiều tông màu sáng và đẹp.

2
Phương pháp Pechini còn gọi là phương pháp tổng hợp gốm qua con
đường chuẩn bị tiền chất dạng polime (polymeric precursor method) hoặc
tiền chất cơ kim (organometallic precursor). Những công trình nghiên cứu
cho thấy phương pháp Pechini có nhiều ưu điểm hơn phương pháp gốm
truyền thống như: nhiệt độ nung gốm thấp, sản phẩm gốm thu được sạch, cấp
hạt nhỏ (micro-nano), có thể tạo ra nhiều tinh thể nền khác nhau tùy thuộc
vào tỉ lệ thay thế làm giảm giá thành sản phẩm, và là phương pháp mới để tạo
bột màu với sự lựa chọn nguyên liệu là các hóa chất tinh khiết (PA). [2]
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài là: “Nghiên
cứu tổng hợp chất màu xanh spinel CuAl
2
O
4
cho gốm sứ theo phương
pháp Pechini”. Kết quả của quá trình nghiên cứu mang tính định hướng, có
thể sử dụng làm tiền đề cho những thử nghiệm ở quy mô công nghiệp.
2. Mục đích, đối tượng của đề tài
2.1. Mục đích của đề tài
Tổng hợp thành công chất màu xanh spinel CuAl
2
O
4
bền nhiệt dùng
trong ngành sản xuất công nghiệp gốm sứ.
2.2. Đối tượng
Chất màu xanh spinel CuAl
2
O

4

3. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp phối liệu bằng phương pháp Pechini
- Thành phần pha của chất màu được xác định bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X
- Xử lý kết quả thực nghiệm bằng phần mềm origin 7.5
- Cường độ màu, khả năng phát màu của men được kiểm tra bằng
phương pháp kéo men trên dây chuyền sản xuất gạch men trong thực tế.
4. Lịch sử vấn đề nghiên cứu
Đã có một số công trình nghiên cứu về tổng hợp chất màu cho gốm sứ
của một số tác giả như: Đặng Thị Ngọc Hoa, Nguyễn Bằng, Lê Văn Tuấn,
Trần Ngọc Tuyền, Lê Đình Qúy Sơn, Dương Cường, Ngô Sỹ Lương v.v…

3
Nhiều sách tham khảo về công nghệ chế tạo chất màu cho gốm sứ cũng đã
được xuất bản.
Nhìn chung các đề tài nghiên cứu tổng hợp chất màu gốm sứ ở trên đã
mở ra hướng đi cơ bản cho những nghiên cứu tổng hợp chất màu khác.
5. Những đóng góp của đề tài
5.1. Về mặt lý luận
Làm cơ sở lý thuyết cho việc nghiên cứu sản xuất các chất màu trên nền
cấu trúc tinh thể spinel.
5.2. Về mặt thực tiễn
Việc sản xuất chất màu đi từ các nguyên liệu có sẵn trong nước sẽ có giá
thành thấp hơn, đáp ứng nhu cầu sản xuất thực tiễn và làm cho sản phẩm có
khả năng cạnh tranh với các sản phẩm thị trường trong nước và quốc tế.
Vì vậy, khi đề tài này thành công có thể coi đó là một trong những
hướng nghiên cứu có tính định hướng tạo tiền đề cho việc chế tạo chất màu
gốm sứ.

4
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Khái quát về gốm sứ [8, 9]
1.1.1. Định nghĩa
Gốm là vật liệu vô cơ không kim loại, có cấu trúc đa tinh thể, ngoài ra
có thể gồm cả pha thủy tinh. Phối liệu sản xuất gốm được tạo hình và thiêu
kết ở nhiệt độ cao làm cho vật liệu có được những tính chất lý hóa đặc trưng.
Sứ là vật liệu gốm mịn không thấm nước và khí (<0,5%) thường có màu
trắng. Sứ có độ bền cơ học cao, tính ổn định nhiệt và hóa học tốt. Sứ được
dùng để sản xuất đồ gia dụng, đồ mỹ nghệ hay trong xây dựng.
Gốm sứ là từ dùng để chỉ những sản phẩm mà nguyên liệu ban đầu để
sản xuất có thể đi từ cao lanh và đất sét, hoặc có thể có thêm một số nguyên
liệu khác như titanat, ferit Những nguyên liệu này được nung kết khối ở
nhiệt độ cao.
Nhờ có nhiệt độ cao, các quá trình phản ứng pha rắn và kết khối xảy ra
trong phối liệu tạo nên các sản phẩm có nhiều đặc tính quý như: bền nhiệt,
bền hóa, bền quang, bền điện cho cường độ cơ học cao (chịu nén ép, mài
mòn ). một số gốm kĩ thuật còn có nhiều tính chất khác như tính áp điện,
tính bán dẫn hoặc có độ cứng cao.
Với những đặc tính quý trên, sản phẩm gốm sứ được dùng rộng rãi khắp
trong các lĩnh vực dân dụng đến lĩnh vực công nghiệp hiện đại bao gồm kỹ
thuật điện, điện tử, truyền tin, truyền hình, tự động hóa, kỹ thuật điều khiển
kể cả ngành du hành vũ trụ. Do đó, ngày nay nhu cầu sử dụng những vật liệu
gốm ngày càng nhiều, chính điều đó đã thúc đẩy ngành khoa học về vật liệu
gốm ngày càng phát triển. Khoa học về vật liệu gốm sứ trước hết nhằm
nghiên cứu thành phần pha của vật liệu, giải thích và làm sáng tỏ các quá
trình biến đổi của chúng. Từ đó xác định điều kiện công nghệ thích hợp, tạo
nên những vật liệu mới có hình dạng xác định, thành phần pha và những tính
chất được dự báo trước. Việc nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu đang có

xu hướng của quá trình tạo nên những vật liệu mới. Quá trình này thúc đẩy

5
những biến đổi về mặt công nghệ, dẫn tới việc sử dụng nguyên liệu tổng hợp,
những thiết bị được điều khiển nghiêm ngặt bởi thông số công nghệ.
1.1.2. Lịch sử hình thành gốm sứ
Người ta cho rằng nghề gốm bắt đầu tại vùng Trung Đông và Ai Cập
khoảng 4500 – 4000 năm trước công nguyên (CN). Một số bước tiến lớn là
việc phát minh ra thủy tinh khoảng 2000 – 1000 năm trước CN, tạo điều kiện
để phát minh ra men gốm mà nổi tiếng nhất là ở Ai Cập, đó là hỗn hợp của
đất sét, cát và tro gỗ làm vai trò chất trợ dung và các oxit đồng hay mangan
để tạo màu. Sau khi nung nó làm cho bề mặt gốm có một lớp nhẵn bóng và
có màu. Thời Trung Cổ ở Châu Âu đã có những trung tâm rất lớn sản xuất đồ
gốm như Faenza ở Ý hay Mallorca là một hòn đảo ở Địa Trung Hải.
Vào những năm 600 trước CN nước Trung Hoa cổ đã sản xuất được đồ
sứ. Đến thế kỷ IX sau CN (đời Đường) nghề sứ Trung Quốc đã rất phát triển,
và thế kỷ XVI đời nhà Thanh thì bước vào thời kì cực thịnh.
Ở Việt Nam, ông cha ta đã sản xuất được đồ gốm từ thời thượng cổ,
cách đây 4500 năm. Vào thời đầu các vua Hùng, chúng ta đã có gốm Phùng
Nguyên, gò Mun (Vĩnh Phú) nung ở nhiệt độ 800 – 900
0
C, xưởng gốm bắt
đầu được tinh luyện. Từ thế kỷ XI đã sản xuất được gốm men Đại Việt nổi
tiếng với các trung tâm Hà Bắc, Thanh Hóa, Thăng Long, Đà Nẵng. Từ thời
Trần có gốm Thiên Trường (Hà Nam Ninh) với sản phẩm bát đĩa, bình lọ phủ
men ngọc, men nâu. Từ cuối đời Trần, vào thế kỷ XIV bắt đầu hình thành
gốm Bát Tràng nổi tiếng đến ngày nay.
1.2. Khái quát về chất màu cho gốm sứ
1.2.1. Bản chất và màu sắc của khoáng vật [6, 8]
Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay

nhân tạo có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với
tác nhân hóa học.
Trong tự nhiên tồn tại rất nhiều khoáng vật có màu như các oxit, muối
kim loại chuyển tiếp, đất hiếm hay các khoáng vật có màu khác như: opan,
canxit, augit

6
Màu sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ toàn
bộ ánh sáng một cách có chọn lọc. Khi nó hấp thụ một tia sáng nào đó trong
chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu.
Ví dụ: Nếu tia đỏ bị hấp thụ khỏi chùm ánh sáng trắng thì ánh sáng còn
lại sẽ có màu lục. Nếu ánh sáng lục bị tách đi thì ánh sáng còn lại có màu đỏ.
Chúng ta nói đỏ và lục là các màu phụ của nhau - nghĩa là màu mà ánh sáng
tạo thành nếu màu kia bị tách đi. Các màu phụ nằm đối đỉnh trên vòng tròn
màu (Hình 1.1)

Hình 1.1. Vòng tròn màu




7
Bảng 1.1. Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến
Bước sóng của dải hấp
thụ (nm)
Màu của tia bị hấp
thụ
Màu tia ló
<400

Tia t
ử

ngo
ạ
i

Không màu

400 – 435 Tím Lục vàng
435 – 480 Lam Vàng
480 – 490 Lam - lục nhạt Cam
490 – 500 Lục - lam nhạt Đỏ
500 – 560 Lục Đỏ tía
560
–

580

L
ụ
c
–

vàng

Tí
m

580 – 595 Vàng Lam

595 – 605 Cam Lam - lục nhạt
605 – 750 Đỏ Lục - lam nhạt
>750 Tia hồng ngoại Không màu
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [6, 8]
Với các khoáng vật, màu sắc của chúng có được là kết quả của việc hấp
thụ chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích bởi
trạng thái tồn tại và sự chuyển động của điện tử trong phân tử chất màu. Các
quá trình điện tử dẫn tới sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm:
- Sự chuyển mức năng lượng của các electron bên trong nguyên tử hoặc
ion kim loại chuyển tiếp hay còn gọi là sự chuyển electron nội
- Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể
- Sự chuyển điện tử do khuyết tật bên trong cấu trúc tinh thể
- Sự chuyển mức giữa các dải năng lượng.
1.2.2.1. Sự chuyển electron nội
Trong ion nguyên tố gây màu có chứa các electron ở phân lớp d và f.
Bình thường các electron này chuyển động trên những obitan có năng lượng
xác định (gọi là các trạng thái cơ bản). Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các
electron này sẽ hấp thụ năng lượng thích hợp (E = 2500 -1400 cm
-1
) ứng
với một tia nào đó trong chùm ánh sáng chiếu vào để chuyển lên obitan có

8
mức năng lượng cao hơn (gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng
truyền qua có màu.
Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron
thuộc phân lớp 3d thường xảy ra trong các ion của kim loại chuyển tiếp như
Ti
3+
, Mn

3+
, Cr
3+
, Fe
3+
, Fe
2+
Còn với các nguyên tố họ Lantanoit màu được
tạo ra thông qua sự chuyển mức năng lượng của các electron 4f như các
khoáng: monazit, xenotim, gadolinit
1.2.2.2. Sự chuyển dịch electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể
Sự chuyển dịch electron xảy ra khi các eclectron dịch chuyển giữa các
ion nằm trong một cấu trúc tinh thể. Sự chuyển điện tích có thể diễn ra từ kim
loại sang phối tử, từ phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại. Về
cơ bản, quá trình này được kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao,
nhưng do các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh
sáng truyền qua có màu.
Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau
trong cùng một cấu trúc tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa
khác nhau như: Fe
2+
và Fe
3+
, Mn
2+
và Mn
3+
, Ti
3+
và Ti

4+
. Hay khi có sự mất
cân bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình,ví dụ như sự thay thế ion Fe
2+
và Mn
2+
bởi ion Al
3+
và Fe
3+
, sự thay thế này dẫn đến một hệ quả tất yếu là
năng lượng kích thích nhỏ do vậy ở điều kiện bình thường có thể bị kích
thích cho nên cường độ màu đậm hơn. Cường độ màu trong trường hợp này
phải gấp từ 100 cho đến 1000 lần so với sự chuyển mức năng lượng ở 3d.
Các yếu tố này có thể làm cho sự chuyển điện tích xảy ra nhờ những năng
lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu
trong khoáng vật. Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm:
augit, biotit, cordierit, glaucophan và các khoáng amphibol.
1.2.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật ở một nồng độ nào đó là
thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng
thường chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng

9
hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm
màu F - electron chiếm các lỗ trống, tâm màu F’ - electron chiếm các hốc
mạng. Sự chuyển mức năng lượng liên quan tới việc chuyển electron ở trong
các nút mạng và trong các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên.
Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp là:
halit, florit, canxit

Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng không cao,
lẫn nhiều tạp chất không có lợi cho quá trình tạo màu, thành phần khoáng
không ổn định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn.
Ngày nay, chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa có
thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng
như các tác động hóa học. Từ những yêu cầu khắt khe đó mà hầu hết chất
màu cho gốm sứ đều phải được điều chế theo con đường nhân tạo.
1.2.2.4. Sự chuyển mức giữa các dải năng lượng
Sự đậm màu của các khoáng sulphide và các khoáng vật khác nhau có
họ với chúng thường có cùng một cơ chế là do sự chuyển dải năng lượng
trong vùng tử ngoại hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ ánh
sáng nằm trong vùng khả kiến rộng nên chúng có cường độ màu đậm.
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu cho gốm sứ [8, 21]
Chất màu tổng hợp cho gốm sứ phải được đánh giá theo một số tiêu
chuẩn như sau:
- Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ,
tím, vàng Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan
- Tông màu: Là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh
gồm xanh lục, xanh dương, xanh chàm
- Cường độ màu: Là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu,
nó phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu
- Độ bền màu: Là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của
nhiệt độ cao, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu
được so sánh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30
0
C đến 50
0
C

10

- Độ phân tán (độ đồng đều): Là khả năng phân bố của hạt chất màu trên
bề mặt của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần quyết định tính thẩm mĩ của sản
phẩm. Kích thước của hạt màu là yếu tố quan trọng quyết định tính chất này,
chất màu cho gốm sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50µm.
1.2.4. Yêu cầu về tổng hợp chất màu cho gốm sứ
- Phải bền vững với tác động của nhiệt độ cao trong quá trình đưa màu
lên sản phẩm gốm
- Không bị tác động hòa tan các chất nóng chảy, các loại men và các
chất chảy
- Dễ dàng phủ trang trí lên sản phẩm
- Có tính kinh tế.
1.2.5. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ [8, 9]
Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng
được tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion của kim loại chuyển tiếp
hoặc đất hiếm (ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất làm nền.
Việc đưa ion gây màu vào mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản
ứng pha rắn giữa các oxit hoặc các muối.
Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung
dịch rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất.
Do đó, cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, các thông số mạng
lưới bị sai lệch Cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng
dưới tác động của trường tinh thể. Sự suy biến năng lượng của một số phân
lớp điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo
ra màu sắc.
Có nhiều mạng lưới tinh thể dùng làm nền để tổng hợp màu cho gốm sứ
như: spinel, corundum, cordierit, zircon

11


Bảng 1.2. Một số mạng tinh thể nền thông dụng [8]
Tinh thể
Nhi
ệ
t đ
ộ

n
ó
ng ch
ả
y

(
0
C)
Ch
ỉ

s
ố

khúc
xạ
Spinel MgAl
2

O
4
2135 1,8
Corundum α - Al
2
O
3
2050 2,0
Cordierit 2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
1400 1,5
Zircon ZrSiO
4
1750 1,9
Badelit ZrO
2
2700 2,2
Sphen CaO.Al
2
O
3
.SiO
2
1250 1,7
Silimanit Al
2

O
3
.SiO
2
1750 1,9

1.2.6. Các nguyên tố gây màu và một số oxit gây màu phổ biến
1.2.6.1. Các nguyên tố gây màu [8]
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau
của các nguyên tố chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa
được điền đầy đủ.
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được
đưa vào dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng
lưới tinh thể nền làm cho các điện tử ở phân lớp d bị suy biến, các obitan d bị
tách mức năng lượng. Điều này làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách
chọn lọc, khoáng vật có màu.
1.2.6.2. Một số oxit tạo màu phổ biến [5, 8, 13, 15]
a) Nhôm oxit Al
2
O
3

Nhôm oxit Al
2
O
3
– bột màu trắng là oxit lưỡng tính. Nó đóng vai trò khi
là kiềm, khi là axit và sẽ trung hòa các thành phần có thừa. Có nó trong
picmen gốm sứ sẽ tăng mạnh độ bền vững ở nhiệt độ cao và các dung dịch
của men gốm sứ. Đưa vào picmen gốm sứ thường sử dụng nhôm oxit sạch,

cao lanh, fenspat và pecmantit.

12

Nhôm oxit khan có 3 dạng thù hình chính là ,  và - Al
2
O
3
. Trong đó
, , - Al
2
O
3
là các oxit tinh khiết.
- Al
2
O
3
thực chất không phải là dạng thù hình của nhôm oxit mà chỉ là
kí hiệu của một nhóm aluminat có hàm lượng nhôm oxit cao. Thành phần nó
có thể viết dưới dạng MeO.6Al
2
O
3
hoặc Me
2
O.12Al
2
O
3

, ở đây MeO là CaO,
BaO, SrO…còn Me
2
O là Na
2
O, K
2
O. Tất cả các aluminat đều có mạng lưới
tinh thể lục phương, có khả năng trao đổi các kim loại hóa trị I và II khi
chúng đi vào mạng lưới tinh thể. Ở nhiệt độ thích hợp - Al
2
O
3
mất đi oxit
kiềm và chuyển thành dạng - Al
2
O
3
. Sự chuyển hóa diễn ra ở các nhiệt độ
khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm của oxit kiềm và kiềm thổ.
- Al
2
O
3
là những tinh thể gồm những ion O
2-
gói ghém chặt khít kiểu
lục phương, trong đó ion Al
3+
chiếm 2/3 hốc bát diện. Nó được tạo ra khi

nung oxit nhôm, muối nhôm ở 1000

C hoặc được tạo nên trong phản ứng
nhiệt nhôm. Nó tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng corundum chứa trên
90 oxit. Corundum nóng chảy ở 2050

C, sôi gần 3500

C. Trong các dạng
của nhôm oxit thì độ cứng của - Al
2
O
3
lớn nhất, bằng 9 theo thang Moth.
Nhờ đó Corundum được dùng làm đá mài và bột mài kim loại. Độ bền nhiệt
động và độ bền cơ học của - Al
2
O
3
được giải thích là do năng lượng mạng
lưới tinh thể lớn. Năng lượng đó được tạo nên không chỉ bởi tương tác tĩnh
điện giữa các ion Al
3+
và O
2-
mà còn bởi sự đóng góp của liên kết cộng hóa
trị. Với bán kính bé và điện tích lớn, ion Al
3+
tương tác điện mạnh với ion O
2-

làm cho những cặp electron của O
2-
có thể chiếm những obitan p và d trống
của Al
3+
. Việc chuyển electron từ O
2-
đến Al
3+
làm giảm tương tác tĩnh điện
nhưng bù lại bằng liên kết cộng hóa trị làm cho - Al
2
O
3
có độ bền cao.

13



L
ỗ

tr
ố
ng

Al
3+

O
2
-

c

a

a


Hình 1.2. Mạng lưới tinh thể α-Al
2
O
3
- Al
2
O
3
là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại
trong tự nhiên. Nó được tạo nên khi nung Al(OH)
3
ở 550

C, có khả năng hút
ẩm Al
2
O
3

, quá trình chuyển hóa giải phóng một năng lượng khoảng 7,8
kcal/mol, đồng thời kèm theo sự co thể tích khoảng 14,3. - Al
2
O
3
có khả
năng hấp thụ và hoạt tính cao hơn so với - Al
2
O
3
do có nhiều khuyết tật
trong mạng lưới tinh thể.
b) Đồng oxit
Đồng oxit hóa trị một Cu
2
O- bột tinh thể màu đỏ tươi, không tan trong
nước. Trong tự nhiên thường gặp ở dạng khoáng cuprit Cu
2
O và chancoprit
CuFeS
2
. Cu
2
O thu nhận thông thường bằng cách nung nóng chảy trực tiếp kín
hoặc bằng cách nung nóng tấm đồng trong lò nung với một lượng nhỏ không
khí.
Đồng oxit hai CuO bột hoặc là cục xốp màu đen, không tan trong nước
nhưng tan trong NH
3
tạo ra dung dịch màu xanh, dễ khử hyđro và CO

2
trong
CuO. CuO nhân tạo thu được bằng cách nung liên tục que đồng, mạt đồng
trong môi trường không khí đầy đủ.
Đồng nitrat Cu(NO
3
)
2
.3H
2
O tinh thể màu xanh đen, tan rất tốt trong
nước và rượu.

14

Đồng sunfat CuSO
4
.5H
2
O trong tự nhiên có ở dạng khoáng khan cantit.
Đồng sunfat là tinh thể lớn màu xanh tím và rất dễ tan trong nước. Khi đến
100

C mất đi 4 phân tử nước tinh thể, tiếp tục nâng nhiệt lên 233

C thu được
bột màu trắng CuSO
4
mất hoàn toàn nước. Thu nhận được đồng sunfat chủ
yếu bằng cách hòa tan các phế thải đồng trong axit H

2
SO
4
đậm đặc hoặc bằng
cách cho vào H
2
SO
4
ấm có thừa oxi tự do.
c) Crôm oxit Cr
2
O
3

Là tinh thể có màu đen ánh kim, cấu trúc mạng lưới tinh thể giống với
cấu trúc của corundum, các ion oxi xếp khít lục phương còn các ion Cr
3+

chiếm 2/3 hốc mạng bát diện. Là hợp chất bền nhất của Crôm, nóng chảy ở
2265

C, sôi ở 3027

C. Nó có độ cứng tương đương với - Al
2
O
3
nên thường
dùng bột mài bóng kim loại.
Cr

2
O
3
dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm dùng làm bột màu cho
sơn và thuốc vẽ. Màu lục bền ngay cả ở nhiệt độ cao, do vậy từ lâu người ta
đã dùng Cr
2
O
3
với lượng nhỏ làm chất tạo màu lục. Gần đây người ta còn
dùng Cr
2
O
3
kết hợp với SnO
2
và CaO để tạo chất màu hồng. Màu hồng sẽ
chuyển dịch về phía màu tía khi có mặt một lượng đáng kể của Bo.
Khi có mặt một lượng lớn trong men, Cr
2
O
3
làm cho nhiệt độ nóng chảy
của men tăng lên rất cao, do đó không thể đưa Cr
2
O
3
vào men quá 3. Khi
hàm lượng khoảng 1-1,5, Cr
2

O
3
làm cho men có màu xanh lục, nó còn
được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh.
d) Mangan (II) oxit MnO
Là một chất bột màu xám lục có mạng lưới tinh thể kiểu lập phương như
NaCl có thành phần biến đổi từ MnO đến MnO
1.5
. Các hợp chất của Mn dùng
để chế tạo màu nâu, tím, đen. Người ta sử dụng các men chứa boric, mangan
oxit cho chất màu nâu, ngoài ra người ta còn sử dụng các chất khác cùng với
MnO để làm màu hồng.
e) Kẽm oxit ZnO
Bản thân ZnO riêng rẽ không tạo màu, tuy nhiên dưới ảnh hưởng của
các chất màu lại cho màu khác nhau. Chẳng hạn, khi thêm ZnO vào men

15

crôm thì màu lục sẽ giảm dần và sẽ chuyển sang màu xám bẩn. Thêm ZnO
vào men niken sẽ cho các màu khác nhau. Nung men coban, ZnO có tác dụng
làm cho màu trong sáng và mất ánh tím. Trong men có chứa sắt, khi cho ZnO
sẽ có màu nâu đỏ. Đặc biệt trong men màu nâu đỏ của Cr
2
O
3
thì không thể
thiếu ZnO.
f) Bari oxit BaO
BaO là chất bột màu trắng, khi nấu chảy trong lò điện rồi để nguội nó ở
dạng tinh thể, BaO có cấu trúc mạng lưới lập phương giống với muối ăn.

Năng lượng mạng lưới của nó là 2995 kJ/mol, nhiệt độ nóng chảy là 1925
0
C,
nhiệt độ sôi 2000
0
C. Vì có năng lượng mạng lưới rất lớn nên BaO không
nóng chảy và rất bền nhiệt, nó có thể bay hơi nhưng không bị phân hủy. Bởi
vậy một trong những ứng dụng quan trọng của BaO trong thực tế là làm vật
liệu chịu nhiệt. Ngoài ra BaO còn được dùng trong công nghiệp thủy tinh và
men.
1.2.7. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu [6, 8, 9]
Xét theo vị trí tương đối giữa men và lớp men, có thể phân thành:
- Màu trên men: về cơ bản màu trên men là hỗn hợp gồm chất màu, chất
chảy, phụ gia. Màu được phủ lên bề mặt men, khi hấp nó chảy lỏng và bám
dính trên bề mặt men hoặc thấm hơi sâu vào trong lớp men.
Màu trên men được hấp ở nhiệt độ khoảng 600

C - 850

C. Chất màu ở
nhiệt độ này rất phong phú, có tính thẩm mỹ cao nhưng độ bền hóa, bền cơ
kém. Nó được dùng để trang trí cho các sản phẩm gốm xốp và sứ. Chúng
được phủ một lớp mỏng lên trên bề mặt sản phẩm đã phủ men nung sơ bộ.
Chúng tạo ra một lớp phim mỏng, gắn chặt với bề mặt xương gốm sứ khi
nung trong lò nung ở nhiệt độ 720

C - 850

C. Các chất màu trên men sau khi
phủ chúng trên men của xương gốm sứ và nung thường có độ bóng rất đẹp và

tông màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học và cơ học thì chúng kém bền hơn
so với các chất màu dưới men.

16

- Màu dưới men: thành phần cơ bản của màu dưới men cũng hoàn toàn
giống màu trên men. Màu được đưa lên mộc, kéo men lên trên, sau đó đem
nung.
Nhiệt độ nung cao hơn màu trên men, khoảng 1175

C - 1220

C. Khi
nung chất màu cứng lại, bám chặt vào lớp mộc và men. Màu dưới men được
lớp men trên bảo vệ nên bền trước các tác nhân cơ học, hóa học. Các chất
màu dưới men thường được phủ trực tiếp lên các sản phẩm đã nung sơ bộ
hoặc đã sấy khô, sau đó các sản phẩm này được phủ men và chúng được
nung cùng nhau. Nhờ có một lớp men bóng và trong suốt che phủ trên lớp
chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu
rất đẹp.
Tuy nhiên chủng loại chất màu dưới men rất hạn chế, bởi chỉ có các
oxit màu của kim loại chịu đựng được nhiệt độ cao mà không bị phân hủy.
Trong chủng loại các chất màu dưới men cho gốm xốp nung ở nhiệt độ
1160

C - 1200

C không có được các tông màu rực rỡ. Còn chủng loại chất
màu dưới men cho sứ nung tới nhiệt độ 1400


C cho tới nay thì chỉ có một số
rất ít chất màu. Song các chất màu này với những đặc tính thẩm mỹ và độ bền
vững rất cao đã trở nên rất quý giá, vì vậy phát triển mở rộng chủng loại gam
chất màu dưới men này đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh vực tổng
hợp chất màu gốm sứ của các nhà khoa học.
- Màu trong men: chất màu bền nhiệt được tổng hợp trước rồi đưa trực
tiếp vào men. Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt
màu vào trong men hoặc chất màu tan lẫn vào trong men nóng chảy. Đối với
màu trong men thì kích thước các hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến
cường độ màu, kích thước hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều
màu cao.
Trong sản xuất người ta đưa trực tiếp chất tạo màu vào men, màu được
đưa vào có cường độ màu phụ thuộc vào những yếu tố như bản chất của chất
gây màu, hay độ mịn của chất gây màu. Độ mịn của chất gây màu càng mịn
thì cho cường độ màu càng cao và tính đồng đều màu càng lớn, nhưng nếu
kích thước hạt quá mịn sẽ dẫn đến dễ hòa tan trong men thủy tinh chảy, còn
nếu kích cỡ hạt thô thì màu không đồng đều gây nên màu cục bộ trong men.

17

Cơ chế gây màu xảy ra theo hai con đường sau:
+ Thứ nhất là sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu tan trong
men, tuy nhiên màu của nó không ổn định, dễ thay đổi cường độ màu cũng
như trạng thái màu sắc của men. Nó phụ thuộc vào nhiệt độ nung và các điều
kiện nung khác, khi chất màu tan trong men thường xảy ra tương tác hóa học
phức tạp làm phá vỡ cấu trúc của chất màu do vậy màu sắc rất thay đổi.
+ Sự tạo màu trong men bởi các chất không tan vào trong men chúng
bền về cấu trúc, các hạt màu chỉ phân bố đều vào trong men mà không bị
thay đổi cấu trúc quá trình này chỉ đơn thuần là quá trình khuếch tán chứ
không có tương tác hóa học, trong trường hợp này thì màu trong men gây ra

là bền không bị thay đổi, có tính ổn định cao.
- Màu cho xương gạch granite: Khác với chất màu trong các loại gạch
khác, đối với gạch granite thì phối liệu màu được đưa vào trộn trực tiếp với
các phối liệu ban đầu. Các loại chất màu này có độ bền nhiệt khá tốt vì về cơ
bản xương gạch granite được nung trong khoảng nhiệt độ 1190

C - 1220

C,
chất màu cho xương granite là những tinh thể mang màu có độ tan thấp trong
pha thủy tinh nóng chảy.
1.3. Kỹ thuật tổng hợp chất màu
Theo phương pháp tổng hợp cổ điển thì các phối liệu ban đầu được trộn
kĩ với nhau sau đó đem vào máy nghiền bi khô hoặc ướt đến một cỡ hạt nhất
định nào đó biểu hiện qua độ sót sàng.
Phối liệu cho sản xuất men gốm bao gồm:
- Các oxit, các hydroxit, hay là các muối có khả năng phân hủy tạo các
oxit ở nhiệt độ cao.
- Các chất khoáng hóa được đưa vào trong quá trình tổng hợp nhằm hạ
nhiệt độ nung cần thiết và giúp đẩy nhanh quá trình tổng hợp. Trong công
nghiệp chúng ta thường sử dụng các chất khoáng hóa là các hợp chất của Bo
(acid boric, Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O, B

2
O
3
), muối của các kim loại kiềm chủ yếu ta
dùng là các muối carbonat, các hợp chất Flo (NaF, CaF
2
, AlF
3
, Na
2
SiF
6
).
Sau khi hỗn hợp được nghiền xong qua các sàng để chọn lấy hạt có kích
cỡ xác định trước khi đưa vào lò nung ở nhiệt độ 900

C - 1200

C, nung trong
một khoảng thời gian xác định thì tháo ra và hỗn hợp được nghiền, ngâm

18

chiết ở trong dung dịch HCl 5-10 để loại bỏ chất chảy và các hợp phần
sạch. Cuối cùng đem vào máy nghiền bi kích cỡ hạt từ 1-30 µm, ở trong giai
đoạn này cần phải kiểm soát kích cỡ hạt chặt chẽ vì nếu hạt quá mịn thì dễ
tan trong thủy tinh chảy, nếu hạt thô thì độ chói của hạt giảm đi đáng kể.
1.4. Phản ứng giữa các pha rắn [6, 9, 11]
1.4.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner
Với phản ứng xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí, các phân tử chất phản

ứng rất linh động, khuếch tán dễ dàng vào nhau nên phản ứng đạt trạng thái
cân bằng trong thời gian ngắn.
Phản ứng giữa các phân tử trong pha rắn xảy ra hoàn toàn khác, các
phân tử chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh thể ban đầu nên
phản ứng chỉ xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa hai pha, quá trình khuếch tán diễn ra
chậm chạp, tốc độ phản ứng là rất chậm. Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn:
tạo mầm và phát triển mầm.
Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn bắt đầu hình thành lớp sản phẩm phản
ứng tại biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Giai đoạn phát triển mầm là giai đoạn
lớn dần lên của mầm tinh thể. Hai quá trình này diễn ra rất phức tạp.
Để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng giữa các pha rắn, chúng ta xét ví dụ về
phản ứng tổng hợp spinel MgAl
2
O
4
giữa 2 oxit MgO và Al
2
O
3
:
MgO + Al
2
O
3
= MgAl
2
O
4
(1)
Tinh thể MgO và MgAl

2
O
4
gồm có phân mạng O
2-
xếp chặt lậ
p phương,
còn Al
2
O
3
có phân mạng O
2-
xếp chặt lục phương. Các ion Mg
2+
và Al
3+
được
phân bố vào các hốc tứ diện và các hốc bát diện của phân mạng O
2-
một cách
hợp lý.
Về mặt nhiệt động học, G

298K
< 0 nên phản ứng trên chỉ tạo thành một
lớp mỏng ở bề mặt tiếp xúc khi nung nóng đến 1200

C.
Quá trình tạo mầm: trong quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên

kết cũ trong chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm và
phân bố lại ion ở chỗ tiếp xúc. Do đặc điểm phân mạng MgAl
2
O
4
giống phân
mạng MgO nên sự hình thành sản phẩm thuận lợi hơn cho MgO. Trong khi
đó phân mạng O
2-
của Al
2
O
3
phải sắp xếp lại một ít cho phù hợp. Cation
Mg
2+
phải dịch chuyển từ hốc bát diện của MgO sang hốc tứ diện của

19

MgAl
2
O
4
còn Al
3+
đi vào vị trí mới trong tinh thể MgAl
2
O
4

. Tất cả quá trình
diễn ra ở nhiệt độ cao.
Quá trình phát triển mầm: Đây là quá trình phát triển lớn dần lên của
mầm tinh thể. Quá trình này đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngược dòng của
các cation Mg
2+
và Al
3+
. Cation Mg
2+
khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc
MgO/MgAl
2
O
4
qua lớp sản phẩm để sang bề mặt tiếp xúc MgAl
2
O
4
/ Al
2
O
3
,
còn Al
3+
thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
Để bảo đảm tính trung hòa về điện, cứ 2 cation Al
3+
khuếch tán sang

trái, phải có 3 cation Mg
2+
khuếch tán sang phải. Phản ứng diễn ra như sau:
Trên bề mặt biên giới MgO/ MgAl
2
O
4
:
2Al
3+
- 3Mg
2+
+ 4MgO = MgAl
2
O
4
(2)
Trên bề mặt biên giới Al
2
O
3
/ MgAl
2
O
4
:
3Mg
2+
- 2Al
3+

+ 4Al
2
O
3
= 3MgAl
2
O
4
(3)
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al
2
O
3
= 4 MgAl
2
O
4
(4)









Hình 1.3. Quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể sản phẩm
Cơ chế khuếch tán ngược dòng trên được gọi là cơ chế phát triển mầm

Wagner. Phản ứng diễn ra ở phía phải nhanh hơn gấp 3 lần về phía trái. Điều
này có thể được kiểm chứng bằng thực nghiệm khi quan sát màu sắc các lớp
biên giới của phản ứng giữa MgO và Al
2
O
3
. Kết quả MgAl
2
O
4
tạo thành lớp

MgO

Al
2
O
3
MgO

Al
2
O
3
MgO

Al
2
O
3

Mg
2+

Mg
Al
2
O
4
Al
3+


Ban đầu:
Tạo mầm sản phẩm:
Phát triển tinh thể :

1/4

3/4


20

sản phẩm phát triển về phía tiếp xúc với Al
2
O
3
gấp 3 lần so với tiếp xúc
MgO.

Cơ chế phản ứng pha rắn này là cơ chế phản ứng tổng hợp chất nền
spinel cũng chính là cơ chế tổng hợp chất màu.
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn
Do đặc trưng của phản ứng tổng hợp chất màu là phản ứng pha rắn diễn
ra theo cơ chế khuếch tán ở nhiệt độ cao, nên việc tạo điều kiện cho các phân
tử chất phản ứng tiếp xúc với nhau càng tốt thì hiệu suất tổng hợp càng cao.
Quá trình tổng hợp nhiều chất màu diễn ra rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn
như phát sinh các khuyết tật làm tơi mạng lưới tinh thể, hình thành và phân
hủy dung dịch rắn, xây dựng lại mạng lưới tinh thể nếu có quá trình biển đổi
thù hình, khuếch tán cation, kết khối và tái kết tinh giữa các chất ban đầu.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng: đây là yếu tố quan
trọng nhất đến tốc độ phản ứng. Nó ảnh hưởng đến khoảng cách khuếch tán
của các cấu tử phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứng nên quyết
định tốc độ phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứng nên quyết định
tốc độ phản ứng và khả năng phản ứng đến cùng của hệ. Do đó, trong thực
nghiệm, hỗn hợp các chất đầu thường được nghiền mịn và có thể được ép
thành khối nhằm làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng,
giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.
Ngày nay, người ta đã nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp khuếch
tán chất phản ứng vào nhau để tăng vận tốc phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng
pha rắn. Một số phương pháp phổ biển như: phương pháp khuếch tán rắn-
lỏng, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel…
- Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu: phản ứng giứa các pha rắn
được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc chất
tham gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ các chất
phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế quá trình phản ứng. Các chất ban
đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì hoạt động hơn

21

và dễ tham gia phản ứng hơn.Ví dụ với phản ứng pha rắn giữa các oxit, người
ta thường chọn các chất ban đầu là các muối dễ phân hủy và phân hủy cho
các oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành, có cấu
trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt động hơn) nên dễ tham gia phản ứng
hóa học hơn so với các oxit bền được đưa vào phối liệu từ ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng giữa pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng
lượng khi các chất phản ứng có kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành, tuy
nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo
mầm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như
khoảng cách giữa các nguyên tử phải gần giống nhau.
- Nhiệt độ nung: các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường,
chỉ khi ở nhiệt độ cao thì mạng lưới cấu trúc tinh thể của các chất ban đầu bị
phá vỡ dần, tạo điều kiện cho sự khuếch tán và sắp xếp lại các ion trong pha
cũ để hình thành các pha tinh thể mới. Do vậy nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn
đến tốc độ khuếch tán của các cấu tử phản ứng. Tuy nhiên cần phải lựa chọn
yếu tố này sao cho phù hợp với điều kiện kinh tế.
- Sự có mặt của các chất khoáng hóa: đây cũng là một yếu tố quan trọng
nhằm thúc đẩy nhanh quá trình sản xuất pha lỏng do sự có mặt của các chất
khoáng hóa có thể tạo ra một hỗn hợp có nhiệt độ thấp. Chính nhờ sự xuất
hiện pha lỏng có nhiệt độ nhớt thấp đã thấm ướt các hạt chất rắn của chất
phản ứng, từ đó xảy ra quá trình hòa tan các chất phản ứng giúp cho sự
khuếch tán xảy ra dễ dàng.
Chất khoáng hóa còn có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết khối và
cải thiện tính chất sản phẩm theo ý muốn. Nó cũng đóng vai trò như một chất
xúc tác. Trong tổng hợp chất màu, người ta thường dùng chất khoáng hóa là
các hợp chất của bo (H
3
BO
3

, Na
2
B
4
O
7
.H
2
0, B
2
O
3
), các muối của kim loại
kiềm như K
2
CO
3,
Na
2
CO
3
.
1.4.3. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập [6, 2, 11]
Dung dịch rắn là pha rắn đồng thể, có cấu trúc tinh thể của tinh thể nền
(đóng vai trò dung môi). Thành phần hóa học có thể thay đổi. Nhờ vào khả

22

năng thay đổi thành phần của dung dịch rắn nên có rất nhiều ứng dụng trong
công nghiệp. Như chế các vật liệu có tính chất mong muốn, các hợp kim, các

loại gốm, các loại chất màu…Có rất nhiều loại dung dịch rắn, tùy thuộc vào
phương pháp tổng hợp hoặc tính chất của dung dịch rắn để phân loại. Có 2
kiểu dung dịch rắn chủ yếu là:
+) Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay
thế vào vị trí của nguyên tử hoặc ion trong dung môi.
+) Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm
nhập vào hốc trống của mạng tinh thể dung môi (thường là hốc tứ diện và hốc
bát diện) chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lưới tinh thể của
chúng.
Nguyên tắc tạo thành dung dịch rắn thay thế: theo quy tắc Goldschmidt,
để thuận lợi hơn cho sự hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các
yêu cầu sau:
- Các ion thay thế phải có kích thước gần nhau, thường chênh lệch
không quá 15%
- Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhưng phải
thỏa mãn: số phối trí cho phép và đảm bảo trung hòa về điện
- Liên kết hình thành khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết như
những ion bị thay thế.
Cơ chế hình thành dung dịch rắn thay thế: Cơ chế hình thành dung dịch
rắn xảy ra rất phức tạp và khá đa dạng. Chung quy lại, sự thay thế xảy ra phải
đảm bảo tính trung hòa điện tích của tinh thể và có thể phân thành 2 trường
hợp sau:
+) Thay thế bằng cation có điện tích lớn hơn: đảm bảo tính trung hòa
điện để hình thành các lỗ trống cation hoặc xảy ra sự xâm nhập các anion.
+) Thay thế bằng cation có điện tích bé hơn: đảm bảo tính trung hòa
điện để hình thành các lỗ trống anion hoặc xảy ra sự xâm nhập các cation.
Trong lĩnh vực tổng hợp chất màu bền nhiệt cho gốm sứ, phần lớn các
chất màu đều ở dạng dung dịch rắn thay thế có cấu trúc mạng lưới tinh thể

23

bền. Cho đến nay, một trong những nhiệm vụ quan trọng của lĩnh vực chất
màu gốm sứ là nghiên cứu tổng hợp chất màu mới, có màu sắc đẹp, bền và có
hiệu quả thực tiễn trên cơ sở nghiên cứu các mạng tinh thể chất nền mới, có
thể mang các ion kim loại có màu.
Nguyên tắc hình thành dung dịch rắn xâm nhập: Các nguyên tử có kích
thước bé như hidro, cacbon, bo, nito… có thể chui vào các hốc trống trong
mạng lưới kim loại. Đặc biệt platin kim loại có thể hấp thụ một thể tích lớn
khí hidro để tạo thành các hidrua PdH
x
, là dung dịch rắn xâm nhập trên cơ sở
cấu trúc lập phương tâm mặt của paladi.
1.5. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể spinel
1.5.1. Cấu trúc mạng lưới tinh thể spinel [1, 9, 14, 16, 17, 20]
Spinel là tên khoáng vật có công thức MgAl
2
O
4.
Có thể xem spinel như
hợp chất của 2 oxit: oxit bazơ của kim loại hóa trị 2 với oxit lưỡng tính của
kim loại hóa trị 3.
MgO + Al
2
O
3
→

MgAl
2
O

4

Spinel đại diện cho một loạt chất có công thức tổng quát là AB
2
O
4
.

Trong đó A là cation hóa trị 2, B là cation hóa trị 3.
Trong số các cation hóa trị 2 có ý nghĩa nhất trong các hợp chất spinel
này là các nguyên tố: Cu, Be, Mg, Ca, Sn, Ba, Zn, Cd, Pb, Mn, Fe, Co,
Ni…Các cation hóa trị 3 thường gặp là: Al, Cr, Mn, Fe, và ít gặp là Ga, In,
La, Ti,V, Sb…
Ví dụ: CoAl
2
O
4
,

MgAl
2
O
4
, NiAl
2
O
4
, ZrCr
2
O

4
…

Mạng lưới spinel bao gồm các ion O
2-

xếp chặt lập phương tâm mặt, các
cation A
2+

và cation B
3+
được sắp xếp vào các hốc tứ diện (T) và bát diện (O)
một cách thích hợp.

24


Hình 1.4 . Tế bào mạng lưới tinh thể spinel AB
2
O
4

Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB
2
O
4
, trong đó có 32 ion O
2-
, 8 cation

A
2+
và 16 cation B
3+
, 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện. Với tổng số cation là
24 được chứa trong 96 hốc của tế bào thì trong mỗi tế bào sẽ có 3/4 hốc
trống.
Spinel thuận : nếu 8 cation A
2+
nằm trong 8 hốc tứ diện còn 16 cation
B
3+
nằm trong hốc bát diện thì mạng lưới spinel được gọi là spinel thuận, kí
hiệu AB
2
O
4
.
Spinel nghịch: nếu 8 cation A
2+
nằm trong hốc bát diện còn 16 cation
B
3+
được phân làm hai: 8 cation vào hốc bát diện và 8 cation còn lại vào hốc
tứ diện thì mạng lưới spinel được gọi là spinel nghịch, kí hiệu B[AB]O
4
.
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A
2+
và B

3+
vào các hốc
trống là bán kính ion, cấu hình electron và năng lượng tĩnh điện của các
nguyên tố.
Đặc tính quan trọng đối với kỹ thuật của spinel là có nhiệt độ nóng chảy
cao, bền nhiệt, bền hóa…




25

1.5.2. Ứng dụng của spinel [1, 3]
1.5.2.1. Tổng hợp chất màu
Spinel là tinh thể bền nhiệt, không màu nhưng khi thay thế đồng hình
các cation trong mạng lưới spinel bằng các cation mang màu thì nó có màu
đặc trưng do cation thay thế. Chất màu loại này có độ bền nhiệt cao. Đặc tính
quan trọng này là do khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới
spinel. Nhiên liệu để tổng hợp chất màu loại này có thể đi từ các oxit hoặc
các loại muối phân hủy nhiệt cho oxit. Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn
bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa, đồng tạo phức…Chất khoáng
hóa thường dùng đối với loại chất này là axit boric (khoảng 2% khối lượng
của tổng khối lượng phối liệu)
Nếu ion Mg
2+
được thay thế bởi các cation M
2+
mang màu sẽ tạo ra sản
phẩm mang màu như:
- Ion Ni

2+
cho màu xanh thẫm. Cường độ màu phụ thuộc hàm lượng Ni
2+

thay thế.
- Ion Mn
2+
cho màu lục xám.
- Ion Co
2+
cho màu xanh coban (xanh nước biển)
Ion Al
3+
có thể được thay thế bởi các cation M
3+
mang màu sẽ tạo ra sản
phẩm mang màu như:
- Ion Cr
3+
cho màu xanh thẫm (xanh lá cây)
- Ion Fe
3+
cho màu nâu đỏ
Như vậy đặc tính quý báu của hợp chất spinel là khả năng thay thế đồng
hình các cation. Dựa vào đặc tính này có thể đưa các cation có màu vào mạng
lưới spinel để sử dụng làm chất màu cho gốm sứ. Các hợp chất spinel có
nhiệt độ nóng chảy rất cao, bền với các tác nhân hóa học, bền đối với ánh
sáng, với khí quyển không biến đổi màu dưới tác dụng của men nóng chảy ở
nhiệt độ cao. Nguyên liệu để tổng hợp chất này có thể đi từ các oxit hoặc các
loại muối phân hủy cho oxit.