Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 theo con đường kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM





BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ

CẤP BỘ 2010-2012



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT GỐM UO
2
THEO CON
ĐƯỜNG KẾT TỦA AMONI URANYL CARBONAT (AUC)
TỪ DUNG DỊCH URANYL FLORUA


(Mã số: ĐT.04/10/NLNT)



Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ Xạ Hiếm
Đơn vị thực hiện: Trung tâm Công nghệ Nhiên liệu hạt nhân
Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Trọng Hùng



9341


Hà Nội, Tháng 7 năm 2012

2
DANH SÁCH CÁN BỘ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

1. Nguyễn Trọng Hùng TS. Hóa học Trung tâm CN NLHN

2. Đặng Ngọc Thắng CN. Luyện Kim Trung tâm CN NLHN
3. Đỗ Văn Khoái CN. Hóa Lý Trung tâm CN NLHN
4. Nguyễn Văn Tùng CN. Hóa Lý Trung tâm CN NLHN
5. Nguyễn Thanh Thủy CN. Hóa Lý Trung tâm CN NLHN
6. Đào Trường Giang CN. Hóa học Trung tâm CN NLHN
7. Ngô Quang Hiển KTV Trung tâm CN NLHN
8. Hà Đình Khải CN. Hóa học Trung tâm CN NLHN
10. Đoàn Thị Mơ CN. Hóa học Viện CNXH
11. Trần Thị Thanh Hiền CN. Hóa học Trung tâm CN NLHN
12. Tạ Phương Mai CN. Hóa học Trung tâm CN NLHN
13. Cao Thị Phương Anh CN. Hóa học Trung tâm CN NLHN
14. Trần Thị Hồng Thái ThS. Hóa học Viện CNXH

Cơ quan chủ quản: Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam
Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ Xạ Hiếm
Đơn vị thực hiện: Trung tâm Công nghệ Nhiên liệu hạt nhân, Viện CNXH

3

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

PHWR Lò phản ứng hạt nhân nước nặng
LWR Lò phản ứng hạt nhân nước nhẹ
ADU Amoni diuranat - (NH
4
)
2
U
2
O
7

AUF Amoni uranyl florua
AUC Amoni uranyl cacbonat
AU Amoni uranat
UN Uranyl nitrat
UF Uranyl florua
AC Amoni cacbonat
TBP Tributyl photphat
d
0,9
Giá trị kích thước hạt mà 90% thể tích hạt có kích thước nhỏ hơn

S
BET
Diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET
SEM Kính hiển vi điện tử quét
XRD Nhiễu xạ Rơn-ghen
DTA Phân tích nhiệt
IR Phổ hồng ngoại
d
B
Tỷ trọng đống
d
T
Tỷ trọng lắc
ex-AUC Từ kết tủa AUC
ex-ADU Từ kết tủa ADU
KT Kích thước
TT Tính toán
TN Thực nghiệm








4

MỤC LỤC

Trang
ABSTRACT ………………………………………… 6
TÓM TẮT …………………………………………… 7
MỞ ĐẦU……………………………………………… 8
Phần I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 10
1.1. Tình hình nghiên cứu công nghệ điều chế bột gốm UO
2

theo phương pháp ướt ……………………………….

10
1.2. Quá trình điều chế gốm UO
2
qua con đường kết tủa
AUC ………………………………………………….

17
1.3. Cơ sở lý thuyết quá trình kết tủa AUC ……………… 19
1.4. Hình thái học của kết tủa AUC ………………………. 24
1.5. Quá trình phân hủy nhiệt của kết tủa AUC ………… 29
1.6. Quá trình tách loại flo trong kết tủa AUC …………… 32
1.7. Tính chất của bột UO
2
được điều chế theo con đường
kết tủa AUC …………………………………………

34
1.8. Công nghệ chế tạo bột UO
2

theo quá trình AUC ……. 38
1.9. Thu hồi urani từ nước thải của quá trình kết tủa AUC 43
1.10. Những nhận xét rút ra từ tổng quan tài liệu và kế hoạch
nghiên cứu của đề tài ………………………………….

47
Phần II THỰC NGHIỆM 49
2.1 Điều chế hệ dung dịch UO
2
F
2
– HF 49
2.2. Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu 51
2.3. Thiết bị nghiên cứu 51
2.4. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng và thiết bị phân tích 52
2.5. Nghiên cứu thực nghiệm 55
Phần III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58
3.1. Nghiên cứu quá trình kết tủa AUC từ hệ dung dịch
UF/HF sử dụng tác nhân kết tủa (NH
4
)
2
CO
3
(AC)

58
3.1.1 Nghiên cứu các điều kiện kết tủa AUC 58
3.1.2 Nghiên cứu quá trình kết tủa AUC 63
3.1.3. So sánh sơ bộ quá trình kết tủa AUC và ADU ………… 76

3.2. Khảo sát quá trình kết tủa AUC bằng tác nhân kết tủa
hỗn hợp khí CO
2
và NH
3
………………………………

76
3.2.1. Khảo sát cách thức tiến hành kết tủa AUC …………… 76
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Urani ban đầu và
nồng độ cacbonat đến hiệu suất kết tủa Urani …………

79
3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ C/U đến quá trình kết tủa AUC … 83

5
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa AUC … 88
3.2.5. Nghiên cứu các yếu tố khác (thời gian già hóa, tác
nhân rửa) ảnh hưởng đến quá trình kết tủa AUC ……

89
3.3. Xây dựng quy trình kết tủa AUC từ hệ dung dịch
UF/HF …………………………………………………

90
3.3.1. So sánh sơ bộ quá trình kết tủa AUC bằng dung dịch
AC và hỗn hợp khí …………………………………………

90
3.3.2. Thiết lập quy trình kết tủa AUC ………………………… 91

3.3.3. Điều chế mẫu kết tủa AUC ……………………………… 91
3.4. Nghiên cứu quá trình tách loại flo trong kết tủa AUC
và quá trình chuyển hóa AUC thành U
3
O
8
…………

94
3.4.1. Nghiên cứu xác định khoảng nhiệt độ và khảo sát cơ
chế của quá trình phân hủy nhiệt của kết tủa AUC và
tách loại F …………………………………………………


94
3.4.2. Nghiên cứu tác nhân tách loại flo: hỗn hợp H
2
O (hơi)
+ N
2
(hoặc CO
2
, hoặc H
2
) …………………………………

98
3.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ phân hủy nhiệt đến
tính chất bột U
3

O
8
…………………………………………

105
3.4.4. Các thông số công nghệ của quy trình tách loại F …… 108
3.5. Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên bột U
3
O
8
ex-AUC
thành bột gốm UO
2
…………………………………

109
3.5.1. Nghiên cứu tỷ lệ hỗn hợp khí H
2
+ N
2
ảnh hưởng đến
quá trình hoàn nguyên của bột U
3
O
8
……………………

109
3.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ hoàn nguyên đến
tính chất bột UO

2
…………………………………………

111
3.5.3. Xây dựng phương trình hồi quy mô tả sự ảnh hưởng
của các thông số công nghệ đến diện tích bề mặt bột …

117
3.5.4. Đánh giá tính thiêu kết của bột UO
2
…………………… 123
3.6. Thu hồi urani từ nước thải của quá trình kết tủa AUC 127
3.7. So sánh công nghệ điều chế bột gốm UO
2
theo con
đường AUC (ex-AUC) và ADU (ex-ADU) ………….

130
PHẦN IV QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ……………………… 132
4.1. Quy trình công nghệ điều chế bột UO
2
từ AUC (UO
2

ex-AUC) ………………………………………………

132
4.2. Hướng dẫn quy trình 134
KẾT LUẬN 138
KIẾN NGHỊ 140

TÀI LIỆU THAM KHẢO 141
PHỤ LỤC 144

6


ABSTRACT
The studies on preparation of UO
2
powder via ammonium uranyl
carbonate (AUC) precipitation route from the UO
2
F
2
– HF solution system
have been implemented in the report. The precipitation agents used are
(NH
4
)
2
CO
3
and mixture of NH
3
+CO
2
gases. The AUC precipitation reached the
highest yield of 99% with (NH
4
)

2
CO
3
precipitation agent and of 99.9% with
NH
3
+CO
2
gas mixture precipitation agent. F content in AUC powder is low,
reached value of from 700 to 1,200ppm. The AUC powder was defluorinated
by pyrohydrolysis method, using F elimination agent to be mixture of H
2
O
(streem)+N
2
(or CO
2
, or H
2
), and then converted into U
3
O
8
powder. Some
properties of U
3
O
8
powder were estimated.
The study on reduction process of U

3
O
8
into UO
2
indicated that at
conditions of reduction temperature and time: 650
0
C and 4 hrs, respectively;
ratio of H
2
to N
2
: 3 to 1 (v/v), ex-AUC UO
2
powder has properties as follows:
particle size ∼ 30µm; specific surface area ∼ 3.9-4.5 m
2
/g; F content < 100
ppm; bulk and tap density 2.05 g/cm
3
and 2.3 g/cm
3
, respectively; O/U ratio
2.05-2.1. The ex-AUC UO
2
powder is of sinterable.

7

TÓM TẮT
Những nghiên cứu của quá trình điều chế bột gốm UO
2
theo con đường
kết tủa amoni uranyl cacbonat (AUC) - (NH
4
)
4
UO
2
(CO
3

)
3
từ hệ dung dịch
UO
2
F
2
– HF đã được thực hiện trong đề tài này. Tác nhân kết tủa được sử dụng
là amoni cacbonat – (NH
4
)
2
CO
3
và hỗn hợp khí NH
3
+CO
2
. Nghiên cứu kết tủa
AUC, sử dụng 2 tác nhân kết tủa, đã chỉ ra rằng hiệu suất kết tủa AUC là rất
cao, đạt 99% và 99.9% khi sử dụng tác nhân kết tủa, lần lượt, là dung dịch
amoni cacbonat và hỗn hợp khí NH
3
+CO
2
. Hàm lượng F trong kết tủa AUC là
thấp, đạt giá trị từ 700-1200ppm. Kết tủa AUC được tách loại F và chuyển hóa
thành U
3
O

8
bằng phương pháp nhiệt thủy phân, sử dụng các tác nhân tách loại
là hỗn hợp H
2
O(hơi)+N
2
(hoặc CO
2
, hoặc H
2
). Các tính chất của bột U
3
O
8
thu
được đã được đánh giá.
Các kết quả nghiên cứu quá trình hoàn nguyên bột U
3
O
8
thành bột UO
2

đã chỉ ra rằng ở điều kiện: nhiệt độ khử - 650
0
C; thời gian khử - 4 h; tỷ lệ H
2
/N
2

- 3/1, bột gốm UO
2
thu được có các tính chất sau: KT hạt ∼30µm; S
BET
(m
2
/g)∼
3,9-4,5; hàm lượng F< 100 ppm; d
B
=2.05 g/cm
3
; d
T
∼2,3; O/U=2.05-2.1. Bột
UO
2
đạt tiêu chuẩn cho chế tạo viên gốm nhiên liệu. Bột UO
2
đạt tiêu chuẩn
cho chế tạo viên gốm nhiên liệu.

8
MỞ ĐẦU
Trong chu trình nhiên liệu hạt nhân, viên gốm UO
2
sử dụng cho lò nước
nhẹ được chế tạo từ UF
6
đã được làm giàu đồng vị
235
U từ 2,5 – 4,2%. Sau khi
quá trình làm giàu, UF
6
được chuyển thành UO
2
để chế tạo gốm nhiên liệu theo
các phương pháp khác nhau. Có hai phương pháp chính sản xuất bột UO
2
từ
UF
6
đã được làm giàu, đó là phương pháp khô và phương pháp ướt. Một số quá
trình chế biến khô đã được nghiên cứu và áp dụng cho điều chế bột UO
2
với

nguyên liệu đầu là UF
6
như: quá trình điều chế UO
2
qua hợp chất trung gian
UF
4
và quá trình điều chế UO
2
trực tiếp (từ UF
6
). Đối với quá trình điều chế
UO
2
qua hợp chất trung gian UF
4
, đầu tiên UF
6
được khử về UF
4
trong môi
trường chất khử là hydro, UF
4
thu được sau đó được thủy phân UF
4
bằng hơi
nước ở nhiệt độ >500
o
C để thu được bột UO
2

. Hợp chất UF
4
của quá trình này
đồng thời được sử dụng cho mục đích điều chế urani kim loại là nhiên liệu hạt
nhân cho lò nghiên cứu.
Đối với quá trình điều chế UO
2
trực tiếp từ UF
6
, đầu tiên UF
6
được thủy
phân trong dòng hơi nước nóng quá để tạo ra bột UO
2
F
2
và sau đó UO
2
F
2
sẽ
được khử để thu được bột UO
2
. Các quá trình khử trong phương pháp khô được
thực hiện trong thiết bị là lò quay hoặc lò tầng sôi. Đây là những quá trình chỉ
bao gồm một số công đoạn, thiết bị gọn nhẹ không sinh ra chất thải chứa urani.
Tuy nhiên phương pháp khô đòi hỏi công nghệ cao, các điều kiện trong các giai
đoạn phải được khống chế chặt chẽ. Nói chung bột UO
2
được sản xuất theo

phương pháp khô có hoạt tính thấp, tính chảy tự do thấp, hàm lượng flo cao.
Phương pháp này còn tiếp tục được nghiên cứu hoàn thiện và đang được áp
dụng ở một số nước tiên tiến Anh, Mỹ, Pháp,
Trong phương pháp ướt, UF
6
được thủy phân để cho hệ dung dịch uranyl
florua – UO
2
F
2
và HF (hệ UF + HF). Từ dung dịch UO
2
F
2
sẽ có hai con đường
chính, đó là con đường qua kết tủa hợp chất trung gian amoni diuranat – ADU
và amoni uranyl cacbonat – AUC để điều chế bột UO
2
. Ngoài ra còn một
phương án nữa là kết tủa uranyl peoxit – UO
4
như là hợp chất trung gian (giống
như ADU và AUC) trong quá trình điều chế bột UO
2
. Việc nghiên cứu chế tạo
gốm UO
2
từ dung dịch uranyl nitrat theo theo con đường kết tủa ADU đã được
thực hiện trong các đề tài nghiên cứu khoa học từ năm 1998 tại Viện CNXH và
đã đạt được kết quả nhất định. Những thông số công nghệ cơ bản của các công

đoạn kết tủa ADU, chế tạo bột UO
2
đủ tính năng thiêu kết và viên gốm UO
2
đã
được xác định. Viên gốm UO
2
được chế tạo đã có các tính chất cơ bản như:
khối lượng riêng, kích thước hạt tinh thể, tỷ số O/U, đạt tiêu chuẩn của viên
gốm nhiên liệu. Những kết quả này được cụ thể hóa trong báo cáo tổng kết của
hai đề tài nghiên cứu cấp bộ: đề tài “Nghiên cứu công nghệ kết tủa ADU đủ
tiêu chuẩn làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất gốm urani dioxit UO
2
” và

9
đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ tinh chế urani đạt độ
sạch hạt nhân và kết tủa ADU làm nguyên liệu chế tạo gốm UO
2
”. Trong
những năm 2006-2009, Viện CNXH đã tiến hành thực hiện 02 đề tài “Nghiên
cứu điều chế ADU từ hệ dung dịch UO
2
F
2
-HF sử dụng cho chế tạo bột gốm
nhiên liệu UO
2
” và “Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO
2

và viên gốm nhiên liệu
UO
2
từ bột ADU thu được sau quá trình chuyển hóa UO
2
F
2
”. Đề tài đã tiến
hành nghiên cứu chế tạo viên gốm nhiên liệu UO
2
theo con đường kết tủa ADU
từ dung dịch mô phỏng của quá trình thủy phân UF
6
, đó là dung dịch UO
2
F
2
-
HF. Nghiên cứu này tiệm cận với thực tế hơn của quá trình chế tạo viên gốm
UO
2
cho lò nước nhẹ theo con đường kết tủa ADU từ UF
6
đã được làm giàu.
Vấn đề sản xuất viên gốm nhiên liệu UO
2
theo con đường kết tủa AUC
hoàn toàn vẫn chưa được nghiên cứu. Đây là hướng nghiên cứu mới cần được
quan tâm do bột UO
2

sản xuất từ kết tủa AUC có những ưu điếm sau so với kết
tủa ADU, đó là:
- Hiệu suất điều chế cao, lên đến 95% so với 88% khi đi từ kết tủa ADU.
- Bột hình cầu, có tính chảy tự do cao, do vậy loại bỏ được các bước nghiền,
xử lý trước khi nén chặt và chất kết dính.
- Do bột có tính chảy tự do cao nên có thể tự độ
ng hóa hoàn toàn trong khâu
sản xuất. Bột có thể chuyển qua hê thống dây chuyền kín một cách dễ dàng,
tránh được tình trạng tắc hay bốc bụi vào trong môi trường trong quá trình
sản xuất.
Do vậy, việc nghiên cứu quá trình kết tủa AUC từ dung dịch UO
2
F
2
như
là hợp chất trung gian trong công nghệ điều chế viên gốm nhiên liệu hạt nhân
cần được tiến hành. Đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO
2
theo con
đường kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua”
được thực hiện để có những bước tiệm cận với công nghệ chế tạo nhiên liệu hạt
nhân cho lò nước nhẹ theo con đường kết tủa AUC. Nghiên cứu này là pha thứ
nhất: nghiên cứu công nghệ điều chế bột gốm UO
2
theo con đường kết tủa
AUC ứng dụng cho sản xuất viên gốm UO
2
. Pha thứ hai (sẽ được nghiên cứu
sau) là nghiên cứu công nghệ chế tạo viên gốm nhiên liệu UO
2

từ bột UO
2
điều
chế theo con đường kết tủa AUC. Mục tiêu chính của đề tài nhằm đánh giá khả
năng điều chế bột gốm UO
2
từ kết tủa AUC, từ đó làm cơ sở cho phát triển
phương pháp ướt qua hợp chất trung gian AUC có tính ưu việt trong quy trình
sản xuất viên gốm UO
2
. Một mục tiêu quan trọng nữa của đề tài là nâng cao
trình độ chuyên môn và mở mang kiến thức trong lĩnh vực vật liệu hạt nhân của
các cán bộ nghiên cứu, phục vụ tốt cho sự phát triển ngành năng lượng hạt
nhân của nước nhà.


10
PHẦN I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tình hình nghiên cứu công nghệ điều chế bột gốm UO
2
theo phương
pháp ướt
1.1.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Trong chu trình nhiên liệu hạt nhân, viên gốm UO
2
sử dụng cho lò nước
nhẹ được chế tạo từ UF
6
đã được làm giàu đồng vị
235

U từ 2,5 – 4,2%. Như vậy
sau khi làm giàu, UF
6
được chuyển thành bột UO
2
để từ đó chế tạo viên gốm
nhiên liệu. Có hai phương pháp chính sản xuất bột gốm UO
2
từ UF
6
đã được
làm giàu, đó là phương pháp khô và phương pháp ướt. Phương pháp khô được
áp dụng cho điều chế bột UO
2
với nguyên liệu đầu là UF
6
. Cho đến nay một số
quá trình chế biến khô đã được nghiên cứu và áp dụng như: quá trình chuyển
hóa trực tiếp UF
6
thành UO
2
và quá trình chuyển hóa qua hợp chất UF
4
. Trong
quá trình chuyển hóa trực tiếp, UF
6
được thủy phân trong dòng hơi nước nhiệt
độ cao (khoảng 500
0

C) để tạo ra bột UO
2
F
2
và sau đó bột UO
2
F
2
sẽ được khử
để thu được bột gốm UO
2
. Trong quá trình chuyển hóa qua hợp chất UF
4
, đầu
tiên dùng hydro để khử UF
6
về UF
4
theo phản ứng:
UF
6
+ H
2
→ UF
4
+ 2HF
sau đó thủy phân UF
4
bằng hơi nước ở nhiệt độ trên 500
o

C để thu được bột
UO
2

UF
4
+ H
2
O t
o
UO
2
+ 4HF
Đối với quá trình này, ngoài mục đích để điều chế bột gốm UO
2
người ta còn
sử dụng hợp chất UF
4
cho mục đích điều chế urani kim loại dùng làm nhiên
liệu hạt nhân của lò nghiên cứu [6-7, 13, 24].
Các quá trình khử trong phương pháp khô được thực hiện trong thiết bị là
lò quay hoặc lò tầng sôi. Đây là những quá trình chỉ bao gồm một số công
đoạn, thiết bị gọn nhẹ không sinh ra chất thải chứa urani. Tuy nhiên phương
pháp khô đòi hỏi công nghệ cao, các điều kiện trong các giai đoạn phải được
khống chế chặ
t chẽ. Nói chung bột UO
2
được sản xuất theo phương pháp khô
có hoạt tính thấp, tính chảy tự do thấp, hàm lượng flo cao. Phương pháp này
còn tiếp tục được nghiên cứu hoàn thiện và đang được áp dụng ở một số nước

tiên tiến Anh, Mỹ, Pháp [9, 23].
Trong phương pháp ướt truyền thống điều chế bột gốm UO
2
, đầu tiên UF
6

được thủy phân để cho dung dịch uranyl florua – UO
2
F
2
(hay đúng hơn là hệ
dung dịch UO
2
F
2
– HF). Từ dung dịch UO
2
F
2
sẽ có hai con đường kết tủa
chính, đó là: con đường kết tủa hợp chất amoni diuranat – ADU và con đường
kết tủa hợp chất amoni uranyl cacbonat – AUC để điều chế bột UO
2
. Ngoài ra

11
còn một phương án nữa là kết tủa UO
4
như là hợp chất trung gian (giống như
ADU và AUC) trong quá trình điều chế bột UO

2
[24].
(1) Kết tủa ADU để điều chế bột gốm UO
2
: Với quá trình này, UF
6
được thủy
phân với lượng nước dư để hình thành hệ dung dịch UO
2
F
2
/HF. Sau đó dung
dịch urani thủy phân này được thêm NH
3
.H
2
O để kết tủa ADU. ADU được tách
ra khỏi pha nuớc, sấy khô và khử thành bột UO
2
. Quá trình chế tạo bột UO
2
qua
con đường kết tủa ADU được sử dụng khá phổ biến do nó đòi hỏi thiết bị và
hóa chất đơn giản, chi phí thấp. Nhược điểm của quá trình này, cũng như của
quá trình kết tủa AUC sẽ đề cấp ở phần sau, là một lượng lớn dung dịch thải và
sản phẩm phụ phóng xạ được thải ra cần phải được xử lý. Bột UO
2
thu được
theo con đường này có hàm lượng flo thấp, việc khống chế các thông số công
nghệ của quá trình kết tủa để thu được sản phẩm ADU cho điều chế bột UO

2
có
tính chất thiêu kết mong muốn được thực hiện đơn giản hơn so với phương
pháp khô. Ngoài ra, có một hướng chế tạo bột UO
2
kết hợp những ưu điểm của
phương pháp khô và phương pháp ướt. Đó là điều chế bột UO
2
khô từ UF
6
.
Theo phương pháp này dung dịch UF
6
đặc được phản ứng với khí NH
3
để tạo
thành ADU ở dạng khô. Sau đó bột ADU có hàm lượng flo cao được nung
phân hủy và khử trong lò bằng hỗn hợp khí H
2
– hơi nước. Bột UO
2
thu được
từ quá trình này thừa hưởng những đặc tính vật lý tốt cho việc tạo hình và thiêu
kết đến tỷ trọng cao do được chế tạo theo phương pháp ướt, đồng thời vì là quá
trình khô nên không sinh ra chất thải phóng xạ cần phải được xử lý [26]. Công
ty chế tạo nhiên liệu hạt nhân Mitsubishi (MNF) đã thực hiện sản xuất nhiên
liệu hạt nhân theo phương pháp ADU.
(2) Hiện nay, trong phương pháp ướt còn có một con đường đã và
đang được
tập trung nghiên cứu, đó là kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch

thủy phân UF
6
thay vì kết tủa ADU. Công nghệ của các nước chế tạo bột UO
2

theo con đường kết tủa AUC đã sử dụng các phương pháp sau để kết tủa AUC
từ dung dịch thủy phân UF
6
[6-7, 17, 20-25]:
- Nếu kết tủa trực tiếp từ dung dịch thủy phân UF
6
, dùng dung dịch amoni
carbonat hoặc sục hỗn hợp khí NH
3
+ CO
2
để kết tủa AUC ở pH và nhiệt độ
nhất định.
- Nếu chuyển hóa từ kết tủa ADU, dùng dung dịch NH
4
HCO
3
để chuyển kết tủa
ADU thành AUC.
- Ngoài ra, AUC còn được kết tủa trực tiếp từ dung môi TBP chứa UN (có thể
của giai đoạn tái chế nhiên liệu hạt nhân đã sử dụng). Khi đó dung môi có tải
UN đi ra từ giai đoạn rửa chiết sẽ được chế hóa với dung dịch amoni carbonat
hoặc dòng hỗn hợp khí NH
3
+ CO

2
[14, 21, 28].
Phản ứng tạo thành AUC là như sau:

12
UO
2
F
2
+ 3(NH
4
)
2
CO
3
= (NH
4
)
4
UO
2
(CO
3
)
3
+ 2NH
4
F
UO
2

F
2
+ 6NH
3
+ 3CO
2
+ 3H
2
O = (NH
4
)
4
UO
2
(CO
3
)
3
+ 2NH
4
F
Quá trình này đã được áp dụng trên quy mô công nghiệp ở một số nước như
Hàn quốc, Đức, Thụy Điển, Achentina [4, 20-25].
Như trên đã đề cập, dung dịch thủy phân UF
6
sẽ bao gồm hai thành phần
UO
2
F
2

và HF. Do đó trong kết tủa ADU hoặc AUC luôn có hàm lượng flo nhất
định và vấn đề loại bỏ flo ra khỏi kết tủa cần phải được giải quyêt [10-12]. Để
loại bỏ flo trong ADU là tương đối khó khăn. Người ta áp dụng một số phương
pháp sau để loại bỏ flo trong ADU: nung ADU thu được ở 900
0
C để loại bỏ flo
và chấp nhận việc nghiền sản phẩm tiếp theo để nhận bột UO
2
có đủ hoạt tính
thiêu kết; hoặc hòa tan ADU thu được trong HNO
3
và kết tủa lại ở dạng ADU
[18-19]. Kết tủa dung dịch thủy phân UF
6
theo con đường AUC có những ưu
việt hơn như: hàm lượng flo hấp thụ vào kết tủa AUC thấp do trong quá trình
kết tủa AUC, hợp chất amoni uranyl florua – AUF chứa flo sẽ bị hòa tan và
chuyển hóa thành AUC. Quá trình này không diễn ra trong phương pháp kết tủa
ADU. Lượng flo hấp thụ vào AUC dễ dàng loại bỏ ở các bước xử lý tiếp theo
như: rửa, nung chuyển hóa do trong quá trình nung, CO
2
giải phóng ra sẽ cuốn
theo flo [10-12, 18-19]. Mặt khác, bột UO
2
sản xuất từ kết tủa AUC có những
ưu điếm sau so với kết tủa ADU, đó là [4]:
- Hiệu suất điều chế cao, lên đến 95% so với 88% khi đi từ kết tủa ADU.
- Bột hình cầu, có tính chảy tự do cao, do vậy loại bỏ được các bước nghiền, xử
lý trước khi nén chặt và chất kết dính.
- Do bột có tính chảy tự do cao nên có thể tự động hóa hoàn toàn trong khâu

sản xuất. Bộ
t có thể chuyển qua hê thống dây chuyền kín một cách dễ dàng,
tránh được tình trạng tắc hay bốc bụi vào trong môi trường trong quá trình sản
xuất.
Chính vì những ưu điểm trên mà AUC đã được quan tâm nghiên cứu để kết
hợp/thay thế cho con đường kết tủa ADU.
1.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước [1-3]
Việc nghiên cứu chế tạo gốm UO
2
từ dung dịch uranyl nitrat theo công
nghệ ADU đã được thực hiện trong các đề tài nghiên cứu khoa học từ năm
1998 đến nay tại Viện CNXH và đã đạt được kết quả nhất định. Những thông
số công nghệ cơ bản của các công đoạn kết tủa ADU, chế tạo bột UO
2
đủ tính
năng thiêu kết và viên gốm UO
2
đã được xác định. Viên gốm UO
2
được chế tạo
có các tính chất cơ bản như: khối lượng riêng, kích thước hạt tinh thể, tỷ số
O/U đạt tiêu chuẩn của viên gốm nhiên liệu. Những kết quả này được cụ thể
hóa trong báo cáo tổng kết của hai đề tài nghiên cứu cấp bộ:

13
(1) Đề tài “Nghiên cứu công nghệ kết tủa ADU đủ tiêu chuẩn làm nguyên liệu
cho quá trình sản xuất gốm urani dioxit UO
2
”. Đề tài thực hiện trong 2 năm,
các kết quả nghiên cứu đã được công bố như sau:

- Chương trình tính toán quá trình kết tủa ADU phục vụ cho mục đích tối ưu
hóa quá trình công nghệ thuộc chu trình nhiên liệu,
- Quy trình công nghệ kết tủa ADU đơn giản, một giai đoạn, sản phẩm kết tủa
dễ lọc, có thể chế tạo viên gốm UO
2
đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết,
- Từ số liệu thực nghiệm và lý thuyết với quá trình kết tủa ADU và các đối
tượng khác, nhận thấy rằng trong quá trình kết tủa ADU nói riêng và các muối
vô cơ nói chung luôn xảy ra hiện tượng aglomerat hóa,
- Tinh thể đơn ADU có kích thước trung bình khoảng 0,5µm,
- Các aglomerat được tạo thành từ các tinh thể đơn với đường kính từ cực tiểu
đến cực đại,
- Bằng con đường th
ực nghiệm và lý thuyết đã chứng minh được rằng tốc độ
phát triển các tinh thể và các aglomerat tỷ lệ thuận với kích thước của chúng,
- Quá trình hình thành aglomerat ADU theo quy trình một giai đoạn hay hai
giai đoạn với thời gian kết tủa dưới 4 giờ không khác nhau nhiều,
- Để nâng cao chất lượng gốm UO
2
nên tiến hành kết tủa ở pH thấp sau đó tiến
hành aglomerat hóa tinh thể bằng cách trung hòa nhanh tới pH=8.
(2) Đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ tinh chế urani đạt độ
sạch hạt nhân và kết tủa ADU làm nguyên liệu chế tạo gốm UO
2
”. Đề tài thực
hiện trong hai năm, trong đó phần kết tủa ADU thực hiện nửa thời gian. Các kết
quả nghiên cứu đã được công bố như sau:
- Nghiên cứu kết tủa ADU khi có mặt của EDTA (2% so với lượng urani) cho
thấy EDTA có tác dụng làm giảm hàm lượng tạp chất trong kết tủa ADU, từ đó
đảm bảo chất lượng về độ sạch hạt nhân của kết tủa ADU. Ngoài ra EDTA còn

có tác dụ
ng làm giảm kích thước hạt, tăng sự đồng nhất về kích thước của các
tiểu phần kết tủa ADU,
- Ở nhiệt độ cố định, tốc độ cấp tác nhân kết tủa là dung dịch NH
3
và thời gian
già hóa ảnh hưởng mạnh đến phổ kích thước hạt, tốc độ lắng của kết tủa. Có thể
điều chỉnh quá trình hình thành và phát triển của aglomerat bằng cách điều
chỉnh chế độ cấp liệu và thời gian già hóa để có thể thu được sản phẩm có đặc
tính vật lý thích hợp như tốc độ lắng, khả năng lọc, phổ kích thước hạt của kế
t
tủa,
- Chế độ kết tủa thích hợp khi kết tủa 1000 ml dung dịch UN có nồng độ 110
gU/l với 2% EDTA bằng dung dịch NH
3
9,0N là: T
o
kết tủa – 65
o
C, tốc độ cấp

14
dung dịch NH
3
– 0,3ml/phút cho đến pH=8, già hóa kết tủa khoảng 4-5h dưới
điều kiện khuấy trộn. Kết tủa ADU nhận được có kích thước hạt d
0,9
=36,16, tốc
độ lắng của huyền phù kết tủa 2,5 cm/phút.
Trong giai đoạn 2006-2010, Trung tâm Công nghệ NLHN – Viện CNXH đã và

đang tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu điều chế ADU từ hệ dung dịch
UO
2
F
2
-HF sử dụng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu UO
2
” [1] và “Nghiên
cứu chế tạo bột gốm UO
2
và viên gốm nhiên liệu UO
2
từ bột ADU thu được
sau quá trình chuyển hóa UO
2
F
2
”. Hai đề tài này đã tiến hành nghiên cứu kết
tủa ADU từ dung dịch mô phỏng của quá trình thủy phân UF
6
, đó là dung dịch
UO
2
F
2
-HF. Nghiên cứu này tiệm cận với thực tế hơn của quá trình chế tạo viên
gốm UO
2
cho lò nước nhẹ theo con đường kết tủa ADU từ UF
6

đã được làm
giàu. Kết quả nghiên cứu của đề tài thứ nhất như sau:
- Đã nghiên cứu kết tủa ADU từ hệ dung dịch UO
2
F
2
-HF và nhận thấy rằng tỷ
số mol NH
3
/UO
2
F
2
có ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt, kích thước hạt và
tính lắng lọc của kết tủa. Có thể điều chỉnh tỷ số mol phản ứng để điều chỉnh
diện tích bề mặt, kích thước hạt và tính lắng lọc của kết tủa,
- Chế độ kết tủa thích hợp khi kết tủa 1000ml dung dịch UO
2
F
2
có nồng độ 70
gU/l và nồng độ axit tự do 24 g/l bằng dung dịch NH
3
12N như sau:
• Cấp đồng thời dung dịch UO
2
F
2
và NH
3

vào bình phản ứng được khuấy trộn
đã có một lượng 200ml dung dịch NH
3
3M (để ổn định pH). Tốc độ cấp
dung dịch UO
2
F
2
là 10 ml/phút và tốc độ cấp dung dịch NH
3
là 5,5 ml/phút,
• Ngừng cấp dung dịch NH
3
ngay sau khi dung dịch UO
2
F
2
vào hết bình phản
ứng. Sau khi kết thúc kết tủa, tiếp tục khuấy trong 5h để già hóa kết tủa.
• Kết tủa thu được có diện tích bề mặt 21,7 m
2
/g; hàm lượng flo 0,83%; phổ
kích thước hạt d
0,1
=0,29µm, d
0,5
=6,21µm và d
0,9
=14,61µm; tốc độ lắng đạt
97ml/25phút.

- Đã tiến hành các thí nghiệm thăm dò nung, khử bột ADU điều chế được thành
bột UO
2
. Kết quả cho thấy bột UO
2
nhận được có kích thước hạt trung bình hơi
lớn hơn so với tiêu chuẩn, diện tích bề mặt đáp ứng được yêu cầu cho chế tạo
viên gốm UO
2
.
Kết quả đề tài thứ hai như sau:
- Đã nghiên cứu loại bỏ flo bằng cách nung phân huỷ ADU trong môi trường
hơi nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy cách nung ADU có ảnh hưởng lớn đến
hiệu quả khử sâu flo. Nung tách triệt để nước ẩm và nước kết tinh khỏi ADU ở
nhiệt độ thấp trước khi nung nhanh lên nhiệt độ cao trong môi trường hơi nước
có thể loại bỏ flo khỏi bột UO
2
xuống dưới hàm lượng cho phép.

15
- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến tính chất của
bột UO
2
được điều chế từ ADU có chứa flo. Bằng phương pháp mô hình hóa
thống kê đã xác định được mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của bột UO
2

với nhiệt độ và thời gian của quá trình phân huỷ và khử theo phương trình:
y = f(S
BET

) = 0,999976.(11,1724 - 0,0107T
k
).(2,3452 - 0,0019T
n
).
(1,0056 - 0,0064t
n
).(1,0251 - 0,0058t
k
)
Giới hạn thay đổi các thông số trong khoảng:
T
n
= 600 ÷ 750
0
C T
n
= 3 ÷ 8h
T
k
= 550 ÷ 700
0
C T
k
= 2 ÷ 7h
Từ phương trình trên có thể điều chỉnh một số thông số công nghệ khi cần
thiết điều chế loại bột UO
2
có diện tích bề mặt riêng theo yêu cầu.
- Đã thực hiện các thử nghiệm đánh giá tính ép và tính thiêu kết của bột UO

2

được điều chế. Kết quả cho thấy bột UO
2
với diện tích bề mặt 3,8 ÷ 4,1 m
2
/g có
tính ép và tính thiêu kết đáp ứng được yêu cầu đặt ra cho chế tạo viên gốm.
- Đã nghiên cứu chế độ tạo hình viên gốm từ bột UO
2
được điều chế. Viên gốm
được tạo hình ở lực ép sơ bộ 1,1 T/cm
2
, lực ép viên 3,2 T/cm
2
cho phân bố lỗ
xốp và độ co ngót tương đối đều;
- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thiêu kết đến các tính chất
của viên gốm UO
2
. Kết quả cho thấy khối lượng riêng thiêu kết, kích thước hạt
tinh thể trung bình hầu không tăng thêm khi thiêu kết viên gốm ở 1700
0
C với
các thời gian thiêu kết trên 8 giờ.
Từ các kết quả nghiên cứu đã đưa ra các điều kiện công nghệ chế tạo bột
UO
2
và viên gốm UO
2

trên các thiết bị hiện có và chế tạo được các sản phẩm
với các chỉ tiêu kỹ thuật của bột UO
2
và viên gốm UO
2
.
Đã đưa ra được qui trình công nghệ chế tạo bột và viên gốm UO
2
từ ADU
có chứa flo trong phòng thí nghiệm.
Các thông số công nghệ chế tạo bột và viên gốm UO
2
từ ADU chứa flo
Các giai đoạn điều chế bột UO
2

Thông số Sấy Nung phân huỷ Khử ổn định bề mặt
Nhiệt độ,
0
C 170 720 650 < 50
Thời gian, h 1 7 5 8
Tốc độ gia nhiệt,
0
C 300 300 300 300
Môi trường, %vol.

Khí N
2
40% N
2

–
60% hơi nước
75% H
2
–
25% N
2

50% N
2
–
50% không khí
Các khâu chế tạo viên gốm UO
2

Thông số ép sơ bộ Tạo hạt ép viên Thiêu kết
Lực ép, T/cm
2
1,1 3,2 Không áp lực

16
Kích thước hạt
Φ30
-14mesh+60 mesh
Φ9,77

Nhiệt độ,
0
C 1700
Thời gian, h 7 giây 8

Môi trường, %vol. Không
khí
Không khí Không khí 75% H
2
–
25% N
2

Các đặc tính kỹ thuật của sản phẩm nghiên cứu
Đặc tính kỹ thuật Đăng ký Đã đạt Thế giới
Bột UO
2


Diện tích bề mặt, m
2
/g 2,5 - 4 3,8 - 4,1 2,5 - 3,5
Kích thước hạt trung bình (FSSS),
µm
1 – 3 0,91 - 0,96 1 – 2
Phân bố kích thước hạt, 90% vol. 15,7 < 50
Khối lượng riêng đống, g/cm
3
1,2 - 1,5 1,33 - 1,35 ~1,5
Khối lượng riêng lắc, g/cm
3


2,27 ÷ 2,31
2,5 – 2,8

Tỷ số O/U 2,05 - 2,18 2,09 - 2,11 2,05 - 2,18
Hàm lượng F
-
, ppm
≤ 50
1,51
≤ 50
Khối lượng bột đã chế tạo, kg 0,5 0,647
Viên gốm UO
2


Khối lượng riêng viên ép, g/cm
3
5,62 – 5,69 5,6 – 5,75
Khối lượng riêng thiêu kết, g/cm
3
10,25 - 10,52 10,32 - 10,54 10,25 - 10,52
Độ co ngót, % 18 - 19 17 - 18
Chênh lệch co ngót, % < 1 < 1
Tỷ số O/U 1,99 - 2,03 2,02 1,99 - 2,02
Hàm lượng F
-
, ppm < 10 < 10
Kích thước hạt tinh thể, µm
> 10 10 - 14 10 – 15
Kích thước lỗ xốp, µm
< 2 < 2 < 2
Phân bố lỗ xốp Đều đặn Đều đặn Đều đặn
Số lượng viên đã chế tạo, viên 50 60

Ngoài ra trong năm 2009, Trung tâm Công nghệ Nhiên liệu hạt nhân
được thực hiện đề tài cơ sở “Nghiên cứu thăm dò kết tủa amoni uranyl
carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua”. Đề tài cơ sở này được đặt ra
với mục đích đánh giá sơ bộ về khả năng kết tủa AUC từ dung dịch
UO
2
F
2
+HF, dung dịch mô phỏng quá trình thủy phân UF
6
và từ đó làm cơ sở
cho nghiên cứu phương pháp ướt qua hợp chất trung gian AUC trong quy trình
sản xuất bột UO
2
.
Các kết quả đạt được của đề tài cơ sở này như sau:
- Quá trình kết tủa AUC từ hệ dung dịch UF luôn có sự hình thành kết tủa
AUF. Để giảm thiểu sự hình thành của kết tủa AUF không mong muốn, quá

17
trình kết tủa phải tiến hành trong môi trường pH ổn định ∼ 9 và nồng độ U ∼
100gU/L, tỷ lệ C/U ≥ 7,5 (mol/mol).
- Bột UO
2
thu được từ quá trình hoàn nguyên kết tủa AUC có kích thước khá
đồng đều, đã chứng minh những tính chất ưu việt của con đường kết tủa AUC.
Vấn đề sản xuất viên gốm nhiên liệu UO
2
theo con đường kết tủa AUC là
hướng nghiên cứu mới cần được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống. Do vậy các

kết luận khoa học, các số liệu thực nghiệm được công bố của các công trình
nghiên cứu chế tạo nhiên liệu hạt nhân qua giai đoạn kết tủa AUC được sử
dụng như luận cứ khoa học cho phát triển phương pháp ướt qua hợp chất trung
gian AUC có tính ưu việt trong quy trình sả
n xuất viên gốm UO
2.
Từ đó làm cơ
sở việc lựa chọn và tiếp thu công nghệ chế tạo bột UO
2
trong công nghệ chế tạo
viên nhiên liệu hạt nhân.
1.2. Quá trình điều chế gốm UO
2
qua con đường kết tủa AUC [4-7, 22, 31-
32, 36]
Công nghệ AUC bao gồm 6 bước sau [7]:
• Thủy phân UF
6

• Kết tủa hợp chất trung gian AUC
• Sấy khô bánh AUC ướt
• Nung phân hủy AUC thành U
3
O
8
và khử để chuyển hóa U
3
O
8
thành bột

UO
2

• Ép tạo viên UO
2

• Thiêu kết













UF
6
rắn
Bay hơi
Thủy phân
Kết tủa AUC
AUC sệt
Lọc
Sấy khô
Nu

n
g
Khử
Bột UO
2
Ép nguội
Thi
êu
k
ết

Viên UO
2

UF
6

UO
2
F
2
+ HF
Bánh AUC
Hình 1.1. Sơ đồ khối quá trình AUC [7].

18
Tác nhân kết tủa thường dung trong quá trình này thường là hỗn hợp khí
CO
2
+ NH

3
hoặc amoni cacbonat (NH
4
)
2
CO
3
. Toàn bộ quá trình này liên quan
đến các phản ứng sau:
• Thủy phân UF
6
:
UF
6
(khí) + 2H
2
O (lỏng) → UO
2
F
2
(dung dịch) + 4HF (dung dịch)
• Quá trình hòa tan và phân ly tác nhân kết tủa
NH
3
(khí) + H
2
O (lỏng) → NH
4
OH (dung dịch) → [NH
4

+
+ OH
-
] (dung
dịch)
CO
2
(khí) + H
2
O (lỏng) → H
2
CO
3
(dung dịch)
→ [H
+
+ HCO
3
-
] (dung dịch)
→ [2H
+
+ CO
3
2-
] (dung dịch)
(NH
4
)
2

CO
3
(rắn) → [2NH
4
+
+ CO
3
2-
] (dung dịch)
• Kết tủa AUC
[UO
2
2+
+ 4NH
4
+
+ 3CO
3
2-
] (dung dịch) → [(NH
4
)
4
UO
2
(CO
3
)
3
] (rắn)

• Nung và khử
[(NH
4
)
4
UO
2
(CO
3
)
3
] (rắn) → UO
3
(rắn) + [4NH
3
+ 3CO
2
+ 2H
2
O] (khí)
UO
3
(rắn) + H
2
(khí) → UO
2
(rắn) + H
2
O (khí)

Hình 1.2. Hệ thống kết tủa trong quá trình chuyển hóa AUC [7].

19
Hệ thống kết tủa AUC được trình bày trong hình 1.2. Dung dịch UO
2
F
2

với nồng độ thích hợp được đưa vào thùng kết tủa bằng bơm MP-1. Tác nhân
kết tủa amoni cacbonat (NH
4
)
2
CO

2
được bơm vào thông qua bơm MP-2. Để
chắc chắn rằng quá trình hòa trộn trong thùng phản ứng diễn ra hoàn toàn,
người ta sử dụng một hệ thống quay vòng dung dịch phản ứng vận hành bởi
bơm li tâm CP-1. Quá trình kết tủa xảy ra hoàn toàn và được kiểm soát bởi pH
của hệ. AUC sệt được đưa ra bồn thu để già hóa. Sau khi lọc, bánh AUC ướt
được thu lại để sử dụng cho các quá trình sau.
1.3. Cơ sở lý thuyết quá trình kết tủ
a AUC
Một loạt các phức chất của uranyl cacbonat đã được xác định (bảng 1.1).
Số phối trí ion UO
2
2+
trong các phức chất đó bằng 6. Khi chuyển từ uranyl
tricacbonat thành uranyl monocacbonat thì nhóm hydroxyl (nhóm OH) và
nhóm aqua (nhóm nước) sẽ chiếm chỗ phối trí vừa giải phóng.
Bảng 1.1. Các phức chất chứa cacbonat của uranyl (dẫn xuất amoni) [4]
Hợp chất UO
2
2+
/CO
3
2-

(NH
4
)
4
[UO
2

(CO
3
)
3
] 1: 3,0
(NH
4
)
6
[UO
2
(CO
3
)
5
(

H
2
O)
2
] 1: 2,5
(NH
4
)
2
[UO
2
(CO
3

)
2
(

H
2
O)
2
] 1: 2,0
(NH
4
)
3
[(UO
2
)
2
(CO
3
)
3
OH(

H
2
O)
5
] 1: 1,5
NH
4

[UO
2
(CO
3
)OH(

H
2
O)
3
] 1: 1,0
Những nghiên cứu dung dịch nước cho thấy uranylcacbonat tồn tại chủ
yếu ở dạng phức kiểu đơn nhân [UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
và dạng phức kiểu ba nhân
[(UO
2
)
3
(CO
3
)
6
]

6-
, ứng với mỗi dạng phức đó sẽ nhận được các hợp chất ở trạng
thái rắn [14-16, 33].
Cấu trúc của các phức đã nhận được bằng phương pháp phổ cộng hưởng
từ hạt nhân (NMR). Phức kiểu đơn nhân có một pic cộng hưởng
13
C, chỉ rõ độ
tương đương của ba nhóm chức phối trí CO
3
2-
. Ở trạng thái rắn, nhóm
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
tạo thành từ ba nhóm chức CO
3
2-
, phối trí trong mặt phẳng
vuông góc với trục UO
2
2+
. Độ lệch của các nguyên tử oxy đối với mặt phẳng
xích đạo khoảng ± (0,005 – 0,015) nm. Các góc O – U – O khoảng 53
o
[4].

Phức kiểu ba nhân có hai pic
13
C riêng biệt, tỷ lệ cường độ tích hợp các
pic này là 1:2. Bước chuyển hóa học do nhóm cacbonat trong phức đơn nhân
tương ứng với pic có cường độ nhỏ hơn, còn pic kia chuyển dịch khoảng 70 Hz
ở vùng tần số cao hơn. Như vậy, kết quả NMR cho thấy sự khác nhau của các
nhóm cacbonat cầu và trung tâm trong phức ba nhân [4].

20
Dựa vào sự thay đổi các đặc trưng phổ của các dung dịch chứa
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
khi chuẩn bằng axit có thể nghiên cứu cân bằng giữa các phức
uranylcacbonat . Thông thường trong các trường hợp này người ta dùng axit
HCl, do có thể bỏ qua việc tạo phức giữa UO
2
2+
và anion ClO
4
-
. Hình 1.3 cho
thấy các đặc trưng phổ của dung dịch lúc đầu chứa [UO
2
(CO

3
)
3
]
4-
thay đổi như
thế nào khi thêm ion H
+
.











Đường cong 1 trên hình 1.3 đặc trưng cho ion [UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
. Trên
đường cong này thấy rõ các pic 420, 435, 445 và 460 nm. Khi thêm ion H

+
,
đỉnh ở 435 nm giữ nguyên, còn các đỉnh 420, 445 và 460 nm bị dịch chuyển về
phía bước sóng dài hơn. Ở H
+
/U = 1 (đường cong 3) sự chuyển dịch này chấm
dứt và phổ mới tương ứng với phổ của phức dicacbonat [UO
2
(CO
3
)
2
(

H
2
O)
2
]
2-
.
Khi tăng tỷ số H
+
/U mật độ quang của dung dịch tăng lên, còn cấu trúc tuyến
tính của phổ dần mất đi và được thay thế bằng dải hấp thụ rộng (đường cong 6)
có mật độ quang rất lớn trong vùng 430-435 nm đặc trưng cho sản phẩm thủy
phân UO
2
2+
. Khi tiếp tục thêm ion H

+
thì mật độ quang giảm đều và cuối cùng
thì hình thành phổ của các ion UO
2
2+
[4, 15].
Nếu trong các dung dịch kiềm và trung tính chỉ xuất hiện phức
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
, thì trong các dung dịch axit yếu và các dung dịch có
CO
3
2
/UO
2
2+
≤ 3 sẽ xảy ra phản ứng thủy phân dẫn đến việc thay các nhóm
cacbonat bằng các nhóm hydroxyl và nhóm aqua để hình thành một loạt các ion
phức: [UO
2
(CO
3
)
2

(H
2
O)
2
]
2-
, [(UO
2
)
2
(OH)
2
(CO
3
)
2
]
2-
, [(UO
2
)
2
(OH)
2
(CO
3
)],
[(UO
2
)

2
(OH)
3
(CO
3
)]
-
, [(UO
2
)
3
(OH)
3
CO
3
]
+
và các phức khác. Có bằng chứng
cho thấy sự tồn tại của các ion cỡ lớn dạng [(UO
2
)
11
(OH)
12
(CO
3
)
6
]
8-

ở gần điểm
kết tủa tricacbonat [4, 15].

Hình 1.3. Sự thay đổi các đặc tính phổ của dung dịch chứa ion
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
khi chuẩn bằng axit [4].

21
Một số đặc trưng định lượng của các phản ứng tạo các phức nói trên đã
được xác định. Hằng số cân bằng của một số phản ứng được đưa ra dưới đây
[4]:
3[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
+ 6H
+
↔[(UO
2

)
3
(CO
3
)
6
]
6-
+3CO
2
+ 3H
2
O; lgK = 41,5 ± 0,1
UO
2
CO
3
+ 2 H
+
↔ UO
2
2+
+ CO
2
+ H
2
O; lgK = 9,02
[(UO
2
)

3
(

OH)
3
(CO
3
)]
+
+ 5H
+
↔ 3 UO
2
2+
+ CO
2
+ 4 H
2
O; lgK = 16,31
[(UO
2
)
11
(OH)
12
(CO
3
)
6
]

2-
+ 24H
+
↔ 11UO
2
2+
+ 6CO
2
+ 18H
2
O; lgK = 72,0
[UO
2
(CO
3
)
3
]
rắn
+2HCO
3
-
+ H
2
O ↔ [UO
2
(CO
3
)
2

(

H
2
O)
2
]
2-
+CO
2
; lgK = 26,0
[UO
2
(CO
3
)
2
(

H
2
O)
2
]
2-
+2HCO
3
-
↔ [UO
2

(CO
3
)
3
]
4-
+CO
2
+ 3H
2
O; lgK = 65,0
Entanpy tiêu chuẩn tạo các ion đã được xác định:
∆H
298
[UO
2
(CO
3
)
2
(

H
2
O)
2
]
2-
= -2602 kJ/mol
∆H

298
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
= -2678 kJ/mol.
Trong số các hợp chất cacbonat của uranyl thì hợp chất amoni uranyl
tricacbonat (AUC) có ý nghĩa hơn cả trong công nghệ chế tạo bột gốm UO
2
.
Amoni uranyl tricacbonat kết tủa từ dung dịch ở dạng tinh thể đơn tà
lăng trụ màu vàng phớt xanh lá cây. Góc trục quang 2V = 5 ÷ 10
o
. Chỉ số khúc
xạ N
g
= 1,627, N
m
= 1,594, N
p
= 1,525.
Các thông số mạng [4]:
Tác giả Bacman, Graciani
và
Miglan
a (nm) 1,0654 ± 0,0001 1,068 1,063

b (nm) 0,9356 ± 0,0001 0,938 0,936
c (nm) 1,2824 ± 0,0002 1,285 1,284
ß (độ) 96,42 ± 0,01 96,45 96,5
V (nm
3
) 1,2703 ± 0,0003 1,279 -
Nhóm không gian C hoặc C2/c C2/c -
Z 4 4 -
Độ hòa tan của amoni uranyl tricacbonat trong dung dịch nước phụ thuộc
vào các yếu tố khác nhau. Điều đó có ý nghĩa rất lớn cho quá trình kết tinh hợp
chất này. Hình 1.4 cho thấy sự thay đổi độ hòa tan của amoni uranyl
tricacbonat trong dung dịch cacbonat và bicacbonat amoni theo nhiệt độ. Trong
các điều kiện như nhau, độ hòa tan trong dung dịch amoni bicacbonat lớn hơn
trong dung dịch amoni cacbonat.


22











Muối amoni có trong dung dịch có thể gây ra quá trình muối kết. Đường
cong độ tan của (NH

4
)
4
[UO
2
(CO
3
)
3
] trong dung dịch amoni nitrat trên hình 1.5
đã minh họa cho điều này.












Ảnh hưởng của các điều kiện kết tinh amoni uranyl tricacbonat đến tính
chất của tinh thể và bột UO
2
chế tạo từ các tinh thể đó đã được nghiên cứu
trong nhiều tài liệu [17, 20, 22-25, 31]. Các tác giả đã kết tủa
(NH
4

)
4
[UO
2
(CO
3
)
3
] từ dung dịch uranyl nitrat bằng amoni cacbonat hoặc bằng
hỗn hợp amoni cacbonat với amoni hydroxit, hoặc bằng cách trung hòa dung
dịch uranyl nitrat tới pH = 7,0, sau đó thêm dung dịch amoni cacbonat. Không

Hình 1.4. Độ hòa tan của amoni uranyl tricacbonat trong dung
dịch cacbonat (a) và bicacbonat (b) [4].

Hình 1.5. Độ hòa tan của amoni uranyl tricacbonat trong
dung dịch amoni nitrat [4].

23
chỉ thành phần và thứ tự thêm dung dịch kết tủa, mà tỷ lệ mol CO
3
2-
/U trong hệ
cũng có ảnh hưởng đến thành phần và tính chất của tinh thể amoni uranyl
tricacbonat. Ngay cả khi tỷ lệ mol CO
3
2-
/U = 2,4 thì kết tủa đã có đặc trưng
rơngen như đặc trưng rơngen của amoni uranyl tricacbonat, mặc dù hàm lượng
NH

4
+
và CO
3
2-
trong kết tủa

thấp hơn giá trị hợp thức. Sự chuyển hóa hoàn toàn
thành phức amoni uranyl tricacbonat đạt được khi tỷ số CO
3
2-
/U ≥ 4,5 (trong
trường hợp trung hòa một phần bằng amoni). Một số nghiên cứu chỉ ra rằng khi
nồng độ urani giảm và nhiệt độ tăng, sẽ tăng khả năng phát triển tinh thể. Tuy
nhiên khó có thể định lượng được ảnh hưởng của các thông số kết tủa đến độ
lớn tinh thể mặc dù có thể xác định sự phân bố kích thước hạt bằng sàng.
Các hợp chất flo-cacbonat củ
a uranyl [4]
Các phức flo-cacbonat của uranyl ít được nghiên cứu. Nghiên cứu các
hợp chất này thường gặp những khó khăn nhất định. Độ bền liên kết cao của
các ion uranyl với phối tử flo và cacbonat có thể là nguyên nhân phân hủy các
hợp chất flo-cacbonat thành các hợp chất flo và cacbonat. Ngoài ra, khi không
có các ion cacbonat trong dung dịch thì có hiện tượng các hợp chất cacbonat
phân rã thủy phân. Nhiều tài liệu đưa ra các hợp chất kiểu đơn nhân chứa các
ion cacbonat và flo bên trong (bảng 1.2).
Các hợp chất M
3
[UO
2
(CO

3
) F
3
và M

[UO
2
(CO
3
) F] là các hợp chất bền
hơn cả. Hiện nay đã nhận được nhiều hợp chất loại này ở thể rắn, tuy nhiên,
trong các tài liệu không thấy có các số liệu về các hợp chất trong đó có cation
hóa trị một NH
4
+
. Những hợp chất này đáng quan tâm hơn cả khi phân tích về
công nghệ AUC.

Bảng 1.2. Các hợp chất flo-cacbonat của uranyl [4]
Hợp chất F / CO
3

M [UO
2
(CO
3
) F(

H
2

O)
n
] 1 : 1
M
2
[UO
2
(CO
3
) F
2
(

H
2
O)
n
] 2 : 1
M
3
[UO
2
(CO
3
) F
3
(

H
2

O)
n
] 3 : 1
M
3
[UO
2
(CO
3
)
2
F (

H
2
O)
n
] 1 : 2
M
4
[UO
2
(CO
3
)
2
F
2
] 2 : 2

Những nghiên cứu về độ hòa tan trong hệ (NH
4
)
3
[UO
2
F
5
] - (NH
4
)
2
CO
3
–
H
2
O ở 298
o
K và các điều kiện chuyển hóa amoni uranyl pentaflo thành amoni
uranyl tricacbonat cho thấy, mức độ chuyển hóa được xác định bởi thành phần
hỗn hợp, trong đó có cả tỷ số N = n(NH
4
)
2
CO
3
/n (NH
4
)

3
[UO
2
F
5
], ở đây n là số

24
mol của muối tương ứng. Sự chuyển hóa bắt đầu từ N = 1,31. Khi N = 2,1 quá
trình chuyển hóa hầu như chấm dứt và pha chính là các hợp chất
(NH
4
)
4
[UO
2
(CO
3
)
3
] và (NH
4
)
3
[UO
2
F
5
], hoặc hỗn hợp của chúng. Không thấy
tạo thành các phức hỗn hợp ở thể rắn. Có hiện tượng đáng chú ý là ngay gần N

= 2,1, tỷ lệ UO
2
2+
/CO
3
2-
trong dung dịch bão hòa không thay đổi và bằng 1 : 1.
Phức này tồn tại trong dung dịch tới khi trong pha rắn xảy ra quá trình hòa tan
amoni uranyl pentaflo và tạo ra amoni uranyl tricacbonat.
1.4. Hình thái học của kết tủa AUC [5, 8, 23, 31]
Hình thái học của kết tủa AUC đã được nghiên cứu, các kết tủa thu được
với các hình thái học khác nhau ở các điều kiện kết tủa khác nhau với nồng độ
khác nhau của dung dịch uranyl và amoni cacbonat. Trong các giá trị của tỷ lệ
C/U khác nhau, đã thu được kết tủ
a AUC có các hình thái học như đã chỉ ra
trong hình 1.6.
Theo kết quả nghiên cứu, hình thái học của kết tủa thay đổi từ dạng đơn
tà (vùng I), sang dạng hình kim (vùng II), dạng vảy (vùng III) và cuối cùng là
sang dạng không chính tắc (vùng IV). Vùng V là vùng được chỉ ra là không tạo
thành kết tủa. Điều kiện kết tủa và các đặc tính của kết tủa AUC được chỉ ra
trong bảng 1.3.

Hình 1.6. Giản đồ hình thái học của kết tủa AUC thu được ở
các điều kiện kết tủa khác nhau [5].


25
Bảng 1.3. Điều kiện kết tủa và các đặc tính của kết tủa [5]
Dạng kết
tủa
pH kết
tủa
Tỷ lệ
C/U
Hình thái
học
Dạng tinh thể Công thức
Dạng I > 7.6 >5 Đơn tà Đơn tà (NH
4
)
4
UO
2
(CO
3

)
3
Dạng II 7.3-7.5 4-5 Hình kim Dạng vô định hình (NH
4
)
2
[UO
2
(CO
3
)
2
(H
2
O)
2
]
Dạng III 7-7.3 3.5-4 Dạng vảy Vô định hình -
Dạng IV <4 <3.5 Không
chính tắc
Hình thoi 3UO
3
.NH
3
.5H
2
O

Thành phần hóa học và cấu trúc của kết tủa được xác định bằng các
phương pháp vật lý: XRD, IR và phân tích nhiệt. Hình 1.7 chỉ ra phổ XRD của

các dạng kết tủa AUC.















Từ hình 1.7, có thể nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể của dạng I và IV
được khẳng định là dạng đơn tà và dạng vô định hình, tương ứng với cấu trúc
của AUC và AU. Cấu trúc củ
a dạng II và III rõ ràng là dạng không kết tinh
(dạng vô định hình).
Phổ hồng ngoại của các loại kết tủa được minh họa trong hình 1.8. Phổ
hồng ngoại của kết tủa AUC dạng I được đặc trưng bằng các dải như sau: dải

Hình 1.7. Phổ XRD của các dạng kết tủa AUC [5].