hóa hữu cơ phản ứng tách e

HÓA HỮU CƠ
PHẢN ỨNG TÁCH E
Nhóm :
Lê Thị An Nguyễn Đức Khải
Bùi Thị Hương Bùi Thị Vinh
Phạm Thanh Phương Hoàng Đình Thiên
Nguyễn Xuân Trường Lê Doãn Kiên
Ӏ. Định nghĩa
Khi nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi một phân
tử mà không có sự thay thế bằng những nguyên tử hay nhóm
nguyên tử khác được gọi là phản ứng tách ký hiệu là E
(Elimination).
Trong loại phản ứng này thường chất ban đầu tách ra hai
thành phần nhỏ hơn gọi là hai nhóm đi ra để tạo sản phẩm
chứa liên kết π hay σ.
Chất ban đầu → sản phẩm + thành phần 1 + thành phần 2
A – (R)n– B (R)n
A⁺ B⁻
Tổng quát phản ứng tách có dạng
A – (R)n – B → (R)n+ AB
ӀӀ. Nguyên tắc phân loại.
Để phân loại phản ứng tách người ta dựa vào các nguyên tắc :

Theo cơ chế phản ứng tách.

Theo vị trí tương đối của hai nhóm tách ra.

Theo môi trường phản ứng.

Theo sản phẩm tách.
Quan trọng và phổ biến nhất là phản ứng tách một nhóm X và

nguyên tử hidro ở vị trí β tạo ra liên kết bội cacbon - cacbon.
Do đó chủ yếu chúng ta xét phản ứng tách β với các cơ chế E1, E2
– sản phẩm là HX trong môi trường là dung dịch.

ӀӀӀ.Sơ lược về phản ứng tách α.
Phản ứng tách α hay (1,1) xảy ra do hai nguyên tử ở cùng
một cacbon tách ra khỏi phân tử chất ban đầu để tạo hợp chất
không no. Sơ đồ tổng quát :
R
R – C – Z R – ⁻C – R + BZ + X⁻
X
Giai đoạn chậm hình thành tiểu phân trung gian là cacben (R – C:) , nitren (R – N:).
Trong đó B ion OH⁻, Z và X có thể là :
Z = H Halogen H CO3ˉ Halogen
X = Halogen Me N2⁺ N2⁺ Halogen
:B
Cacben
Ví dụ về phản ứng tách α:

HOˉ + HCCl3 HCOOH
HOˉ + HCCl3 ˉCCl3 Clˉ + :CCl2 CO
HCOOˉ

(C6H5)2C = CHBr (C6H5)2C = ˉCBr
H5C6C ≡ CC6H5 + KBr (tác nhân là kali amiđua)

C6H6 + HCCl3 C6H5CˉCl2 C6H5CHO

Phản ứng thoái phân Hofmann khi cho N-bromamit tác
dụng với bazơ mạnh để tạo thành nitren :

R – CO – NHBr R – CO – N: R – N = C = O
- H2O Chậm - H2O HOˉ
-NH2
HOˉ
HOˉ

Phản ứng tạo tành alen từ đihalogenxycloankan :

ˉ




X
X
Me
X
Alen
Đihalogenxycloankan Tiểu phân trung gian
IV. Phản ứng tách β.
Phản ứng tách β hay (1,2) xảy ra do hai nguyên tử
(nhóm nguyên tử) tách ra ở hai cacbon cạnh nhau để tạo
hợp chất không no.
Trong hai nhóm tách ra , một nhóm là electrophin
thường là proton hay H,còn nhóm kia là nucleophin
thường là Halogen.
Sản phẩm hình thành thường chứa nối đôi (C═C) hay
nối ba (C≡C).
Dạng tổng quát của phản ứng tách β :

H – C – C – H C═C (anken)
H
C ═ C ─ C ≡ C ─ (ankin)
X
Phản ứng tách β thường xảy ra theo hai cơ chế : E1, E2.
- HX
- HX
1. Phản ứng tách E2

Tương tự như phản ứng ,phản ứng tách lưỡng phân E2
là phản ứng một giai đoạn và đi qua trạng thái chuyển tiếp
– hình thành phức hoạt động do sự tương tác giữa tác nhân
Y ˉ và nguyên tử β – H , proton này tách ra cùng với Y ˉ và
nhóm X đồng thời tạo sản phẩm chưa no.

Sơ đồ chung :
– C – C – – C = C – + X ˉ + YH



Y ˉ + H – C – C – X Y…H…C C…X C = C + X ˉ



β α δˉ δˉ
- YH
X
α
β

HY ˉ
Nhóm X có thể là : Halogen, OSO2R , N⁺R3 …
Y ˉ là tác nhân nuleophin như : OHˉ , ROˉ , C2H5Oˉ , C6H5 Oˉ , NR3



Hướng không gian của phản ứng tách E2 : Halogen và
Hβ bị tách ra ở vị trí anti.
Anti (đồng phẳng) là vị trí mà các liên kết C – X , C – H và
C = C cùng nằm trên một mặt phẳng ,cấu dạng phân tử có
đặc điểm trên cũng gọi là cấu dạng anti.


Đặc điểm động học của phản ứng E2 :
•
Phương trình tốc độ: v = k[RX][Y ˉ] ,suy ra E2 là phản ứng bậc
2,giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.
•
Chất cho cặp electron (Y ˉ) có thể là anion hay phân tử trung hòa ,
nhóm đi ra (X) cũng có thể ở dạng anion hay phân tử trung hòa.
•
[[[jjjjj jj jj jj
Giản đồ năng lượng E2 :

Y ˉ H C C X
E

C = C
H – C – C – X
δˉ δˉ

Tọa độ phản ứng
Ví dụ: Phản ứng tách 1-Brom-1,2-điphenylpropan bằng kiềm:
C6H5 C – C C6H5 C = C
HOˉ
C – C C = C + H2O + Brˉ
CH3
H
Br
H
C2H5OH
Chậm
CH
3
C6H5
C6H5
H
+ H2O + Brˉ
Z – α - Metylstinben
C6H5
C6H5
H
CH3
Br
H
HOˉ
C2H5OH
Chậm
CH3 C6H5
C6H5 H
E – α - Metylstinben

Một số phản ứng tách E2 điển hình :

Loại HX tạo anken :
•
CH3(CH2)5CH2CH2Br CH3(CH2)3CH=CH2
•
3 +
•

•

•
C6H5CHBrCHBrCOCH3 C6H5CH ≡ CHCOCH3

Loại HX tạo ankin :
•
C6H5CHBrCH2Br C6H5C≡CH (45 ÷ 52 %)


(CH3)2COˉK⁺
CH3
Cl
COˉ K⁺ CH2
CH3
O
CH3
Cl
LiCl
DMF
O

CH3
CH3COONa
NaNH2 , NH3
•
CH3CCl=CHCH2OH CH3C≡CCH2OH

Tách từ các sunfonat:
•
(C6H5)2CHCH2OSO2C2H5 (C6H5)2C=CH2
•
HC≡CCH2CH(CH3)OSO2C7H7 HC≡CCH=CHCH3
•
OSO2C7H7

Tách từ kiềm amoni bậc bốn :
•
(CH3)3CCH2CH2N⁺(CI3)3HOˉ (CH3)3CCH=CH2
•
(CH3) – CN⁺(CH3)3 H3C CH2

NaNH2,NH3,NH4C
l
CH3ONa
KOH,HOH
(CH3)3COˉK⁺
CH
3
H2O
2. Phản ứng tách E1.


Cơ chế tách E1 đơn phân tử gồm 2 giai đoạn :
1. Giai đoạn chậm tạo cacbocation.
2. Giai đoạn nhanh cacbocation tách proton tạo sản phẩm chưa no.
H – C – C – X H – C – C⁺ C = C + H⁺
Trong đó X là Cl, Br, I, OSO2R, OH2 …


-
X
Chậm
Nhanh

Một số đặc điểm của phản ứng E1.
•
Phương trình tốc độ : v = k[RX] ,là phản ứng bậc nhất,giai
đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.
•
Phản ứng được xúc tiến khi chất ban đầu có nhóm thế +I,
+C để ổn định cacbocation.
•
Phản ứng cần có nhóm đi ra dễ tức là nhóm dễ bị ion hóa.
•
Dung môi cần có lực ion hóa cao.
•
Phản ứng thường ở nhiệt độ cao.
•
Phản ứng cần có kiềm mạnh.

Ví dụ về phản ứng tách E2.
CH3 OH

CH3 – C – C – CH3
H H

CH3–C = C–CH3 CH3–C – C=CH2 H –C = C–CH2–CH3

CH3 H CH3 H H CH3
3-metyl-2-butanol
2-metyl-2-buten 3-metyl-1-buten 2-metyl-1-buten
3.Hướng của phản ứng tách E.

Hướng của phản ứng tách E – Quy tắc Zaixep : trong phản ứng tách
nucleophin ,nhóm bị tách ra cùng với proton ở nguyên tử cacbon β có bậc
tương đối cao hơn,tạo ra anken có nhiều nhóm thế hơn.
CH3 – CH – CH – CH – CH2 CH3 – CH – CH = CH – CH3
CH3 H X H CH3
CH3 – CH – CH2 – CH = CH2
CH3
β α β'
Sản phẩm chính
Sản phẩm phụ


Hướng của phản ứng tách E1 phụ thuộc vào trạng thái chuyển
tiếp (TTCT) của cacbocation với dung môi (S) để thành sản
phẩm :
CH3–CH–CH–CH3 CH3– CHCH⁺ –CH3
CH3 X
(CH3)2C – CH – CH2 H S CH3 – C – CH – CH3
X ˉ
H

δ⁺δ⁺
HS
δ⁺
δ⁺
CH3
(A)
(B)
Ở TTCT (B) được làm bền bởi 9 lk CH, có tính đối xứng cao.
Với TTCT (A) chỉ có 7 lk CH và kém đối xứng nên kém bền
hơn TTCT (B). Sản phẩm chính có tỷ lệ từ (B) nhiều hơn từ
(A).
Nhận xét : tỷ lệ sản phẩm tạo thành trong phản ứng tách
phụ thuộc vào độ bền của TTCT (cacbocation) tạo nên sản phẩm
đó, TTCT càng bền,tỷ lệ sản phẩm được tạo thành từ nó càng
cao.

Hướng của phản ứng tách E2 phụ thuộc vào độ ổn định của
TTCT giữa ion Y ˉ (OH ˉ) với chất phản ứng. Sản phẩm tách
là anken thì tỷ lệ cấu hình cis/trans hay Z/E phụ thuộc vào
bản chất của nhóm ra đi (X) và cấu trúc của dẫn xuất (RX).
Tương tự như phản ứng E1, TTCT ở E2 càng ổn định khi số
liên kết CH để giải tỏa, phân tán điện tích càng nhiều.
Quy tắc Hopman trong phản ứng E2: khi X là nhóm thế
mang điện tích dương và khó bị tách hoặc cồng kềnh như
NR3,SR2, SO2R … nhóm X sẽ ưu tiên tách cùng nguyên tử β
– hiđrô ở cacbon bậc thấp hơn,trái với quy tắc Zaixep.
Hiệu xuất của sản phẩm Hopman nói chung tăng theo kích
thước nhóm X.

H H OH H H H OH

H – C – CH – CH – C – H CH3 – CH – CH – CH2 CH3 – C – CH – CH2
H Br H H Br H H Br
CH3 – CH = CH – CH3 CH3 – CH2 – CH = CH2
(81%) (19%)
Ví dụ về quy tắc Hopman :
•
CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3 – CH = CH – CH3 + CH2 = CH – CH2 – CH3
N(CH3)3 Sản phẩm phụ Sản phẩm chính
•
CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3 CH3CH = CHCH2CH3 + CH2 = CHCH2CH2CH3
SO2CH3 Sản phẩm phụ Sản phẩm chính
+ OHˉ + OHˉ
β α β’
δˉ
δˉ
δˉ
δˉ
TTCT (B) ổn định
hơn nhờ 6 lk CH
TTCT (A) kém
bền chỉ có 2 lk CH
OHˉ
E2
OHˉ
E2
4.Một số phản ứng tách khác.

Phản ứng tách liên hợp 1,4.
Các hợp chất thuộc loại sau sẽ tách 1,4 :
H – C – C = C – C – X C = C – C = C


Phản ứng tách các nhóm khác hyđrô.
•
Phản ứng tách α, β - đibrom với kim loai có tính khử mạnh như Zn, Mg trong dung môi
axitaxetic :
R1R2C – CR3R4 R1R2C = CR3R4 + Br⁺
Zn Br Br
•
Phản ứng tách với hệ M – C – C – X với M là nhóm mang điện tích dương, X là nhóm
âm điện hơn,sản phẩm tách cho anken. Tương tự với các hợp chất cơ - Sn,Si.

Zn B⁺
r

M – CH2 – CH2 – OH MOH + CH2 = CH2
H⁺
5. Quan hệ giữa phản ứng thế và phản ứng tách
Các yếu tố ảnh hưởng Phản ứng tách E Phản ứng thế S
Cấu trúc gốc hidrocabon
(tăng độ phân nhánh của
gốc ankyl)

Tốc độ E2 tăng lên.

Tốc độ E1 ít thay đổi.

Tốc độ S2 giảm đi.

Tốc độ S1 giảm đi.
Kết luận : tỷ lệ E/S tăng khi tăng độ phân nhánh của ankyl.

Tác nhân nucleophin Yˉ
(tăng độ mạnh và nồng độ
bazo)

Tốc độ E2 tăng.

Tốc độ E1 nói chung là tăng

Tốc độ S2 giảm.

Tốc độ S1 ít thay đổi.
Kết luận : tỷ lệ E/S tăng khi tăng độ mạnh và nồng độ bazo.
Nhiệt độ
(tăng nhiệt độ)
Tốc độ E tăng . Tốc độ S giảm.
Kết luận : năng lượng hoạt hóa của phản ứng tách lớn hơn phản
ứng thế.
Dung môi
(tăng độ phân cực)

Tốc độ E2 giảm nhiều.

Tốc độ E1 tăng.

Tốc độ S2 nói chung là
giảm ít .

Tốc độ S1 tăng.