CRACKING NHIỆT và cốc hóa

Cracking nhiệt
VÀ cốc hóa
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
GVHD: Lê Thanh Thanh
SVTH: Phạm Tâm
Nguyễn Thành Hên
Lâm Văn Đài
Đặng Thanh Sang
Hồ Văn Bự
Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm chính
Nhiệt độ,
ºC
Áp suất,
kg/cm³
Cracking hơi Etan Axetylen 1000 –1400 0,2 – 0,5
Cracking hơi Etan Etylen 800 – 850 0,2 – 2
Cracking hơi Propan – butan Etylen – propan 770 –800 0,2 – 2
Cracking hơi Xăng nhẹ Etylen –propylen 720 –770 0,5 – 2
Cracking hơi Gasoil nhẹ Etylen – propylen 720 -750 0,5 – 2
Cracking nhiệt Gasoil nhẹ Xăng 469 – 510 20 – 70
Cốc hoá Cặn nặng Cốc 480 – 530 1 – 10
Vibreking Cặn nặng Giảm tốc nhớt 440 - 480 20 – 70
CRACKING NHIỆT VÀ CỐC HÓA
MỘT SỐ QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI NHIỆT
CRACKING NHIỆT VÀ CỐC HÓA
II. Các quá trình biến đổi
nhiệt khác
II.1. Qúa trình vibreaking

II.2. Qúa trình pyrolise
II.3. Qúa trình cốc hóa
I. Qúa trình cracking nhiệt
1 khái niệm, mục đích
2 Nguyên liệu, sản phẩm
3 Điều kiện công nghệ và
các yếu tố ảnh hưởng.
4 Cơ sở lý thuyết
5 Sơ đồ công nghệ
NỘI DUNG THUYẾT TRÌNH
I.1. Khái niệm, mục đích
I.1.1. Khái niệm
- Cracking là quá trình vật lý, sử dụng nhiệt để phân hủy (bẽ gãy
mạch) các hydrocacbon, nhằm biến đổi các sản phẩm phân đọan
nặng thành các sản phẩm nhẹ, có nhiệt độ sôi tương ứng.
I.1.2. Mục đích
- Nhằm chuyển hóa các phân đoạn nặng thành các sản phẩm lỏng có
giá trị kinh tế cao ( xăng, khí, cốc), nhằm thu hồi xăng từ phần nặng,
thu hồi một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu.
QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT
I.2 Nguyên liệu, sản phẩm
I.2.1. Nguyên liệu
- Từ phân đoạn gasoil đến phân đoạn cặn được lấy từ quá trình
chưng cất khí quyển : gasoil nhẹ, gasoil nặng, gurdon.
+ gasoil: C15 – C20 ( to sôi 250 – 350oC) được lấy từ quá trình
cracking xúc tác.
+ Cặn mazut: ≥ C20(to > 300oC) được từ quá trình chưng cất trực
tiếp.
+ Gurdon: ≥ 40, có thể lên tới C80 (to > 500oC) có cấu trúc phức tạp
gồm hydrocacbon thơm và naphten, lấy từ phân đoạn làm sạch.

- Đặc điểm của nguyên liệu: có nhiệt độ sôi cao khối lượng phân tử,
hàm lượng hydrocacbon cao
QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT
I.2.2. Sản phẩm
-
Là các sản phậm nhẹ như: khí hydrocacbon, LPG, xăng, kerozen,
gasoil, cặn và các hợp chất phi hydrocacbon.
* Ưu điểm:
- Có trị số ON cao.
- Dễ khởi động máy.
* Nhược điểm:
- Độ bền kém, dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng dễ bị ngưng tụ,
trùng hóa, polyme hóa tạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong
xylanh, xăng dễ bị sẫm màu, xăng không ổn đinh dễ bị oxi hóa trong
quá trình dự trữ nên thường được thêm các chất ức chế để tăng thời
gian dự trữ.
QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT
I.3 Điều kiện công nghệ và các yếu tố ảnh hưởng.
I.3.1. Điều kiện công nghệ: Quá trình cracking nhiệt được tiến hành
ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 - 540oC, áp suất ở 20 – 70 at.
I.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng
- Nguyên liệu: nguyên liệu càng nặng độ bền nhiệt càng kém, quá
trình phân hủy càng dễ xảy ra, tốc độ phân hủy nhanh, cho hiệu
suất xăng cao. Nhiên liệu càng nặng thì xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn
so với nhiên liệu nhẹ.
- Nhiệt độ: quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp thì sự biến đổi của chất
ít xảy ra. Nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin thì sản phẩm có nhiều
parafin, nếu nguyên liệu chứa nhiều gasoil chứa lượng lớn
hydrocacbon thì các sản phẩm chứa chủ yếu naphtan và aromat.
QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT

QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT
I.4 Cơ sở lý thuyết
I.4.1. Sự biến đồi của parafin
CnH2n+2 -> CmH2m + CpH2p+2
- Khi n ≤ 4 thì liên kết C - C bền hơn C - H xảy ra hiện tượng cắt đứt
liên kết C-H tạo khí H2
* Cơ chế: theo cơ chế gốc tự do:
- Tạo góc tự do R - R -> R* + R*
- Phát triển chuỗi RH + H* -> H2 + R*
R1H + R* -> RH + R1*
- Dừng phản ứng R* + R1* -> R-R1
R* + H* -> R-H
2H* -> H2
I.4.2. Biến đồi của olefin
- Nhiệt độ thấp, áp suất cao olefin dễ trùng hợp, nhiệt độ tăng
phản ứng phan hủy tăng. Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng
ngưng tụ, ankyl hóa với naphten tạo nhựa và cốc.
I.4.3. Biến đổi naphten
- Ưu tiên xảy ra các phản ứng khử nhánh ankyl
+ Khử hydro tạo olefin vòng tiếp theo tạo aromatic.
+ Phân hủy naphtan đa vòng thành đơn vòng.
+ Khử naphten đơn vòng thành parafin, olefin/diolefin.
→ Tạo nhiều sản phẩm lỏng và no thơm so với nguyên liệu và
parafin.
QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT
QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT
I.4.4. Biến đổi hydrocacbon thơm
- Ở nhiệt độ cao theo quy luật khử nhánh ankyl.
- Ngưng tụ vòng tạo cốc (cacboit).
- Tác hại của cốc: giảm tốc độ truyền nhiệt, giảm năng suất bơm,

tăng chi phí vận hành.
1. Khái niệm:
- Là quá trình không dùng xúc tác nhằm chuyển hóa cặn ở áp suất
thường và áp suất chân không thông qua các phản ứng cracking
nhiệt thành khí, naphta, các sản phẩm chưng cất và cặn của quá
trình visbreaking.
2. Mục đích:
- Giảm độ nhớt của nguyên liệu, tăng hiệu suất đầu ra của các sản
phẩm trung bình.
3. Sản phẩm:
- Khí, dầu nhẹ, dầu nặng, xăng chiếm 10-50% các sản phẩm chưng
cất phụ thuộc vào độ mạnh yếu của phản ứng, nguyên liệu đầu vào
cặn, dầu nặng. sản phẩm chủ yếu là cốc, hiệu suất lượng LPG 5-10
theo nguyên liệu đầu.
QUÁ TRÌNH VISBREAKING
* Ưu điểm:
- Cắt giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.
- Tăng giá trị của các phân đoạn trung bình, sử dụng làm nhiên liệu
cho động cơ diesel.
- Giá thành thấp hơn
4. Phân loại:
- Có 2 loại công nghệ có thể thương mại hóa học đó là:
- Sử dụng lò đốt ( furnace): sự chuyển hóa đạt được bởi sự cracking
ở nhiệt độ cao trong thời gian tương đối ngắn và được xác định trước
trong thiết bị gia nhiệt (heater), nhiệt độ trong lò 473-500oC, thời
gian phản ứng từ 1-3 phút.
QUÁ TRÌNH VISBREAKING
- Quá trình soaker: là quá trình thực hiện ở nhiệt độ thấp với thời
gian lưu lớn, phần lớn sự chuyển hóa xảy ra trong một bình phản
ứng (reaction vessel) hoặc trong một cái trống (soaker drum) mà

tại đó hai dòng lưu thể hai pha làm việc ở nhiệt độ thấp hơn và thời
gian lưu dài hơn.( nhiệt độ từ 427- 443oC).
5. Điều kiện công nghệ: cracking ở nhiệt độ sôi 450- 460oC,
áp suất 5 – 10 at
-
Các phản ứng cơ bản xảy ra trong quá trình visvbreaking:
+ Cracking các mạch bên để tạo vòng no và vòng thơm, có thể
đóng hoặc mở vòng để tạo nhóm metyl, etyl.
+ Cracking nhựa để thu hydrocacbon nhẹ( olefin bậc 1) và các hợp
chất sau đó chuyển thành asphanten.
+ Ở nhiệt độ trên 480oC, xảy ra cracking vòng naphten.
QUÁ TRÌNH VISBREAKING
QUÁ TRÌNH VISBREAKING
Sơ đồ quá trình soaker visbreaking
1. Khái niệm:
- Là sự phân tách các hợp chất hydrocacbon parafin bằng hơi nước,
mục đích thu được nhiều etylene và propylene.
2. Nguyên liệu:
- Naphtan, butan, kerozen, gasoil, dầu thô…
3. Sản phẩm:
- Hỗn hợp khí có các cấu tử có hoạt tính cao (olefin), xăng, dầu cặn.
bên cạnh đó còn có các sản phẩm phụ như: thơm đa vòng, diesel cần
phải làm sạch đến ppm
QUÁ TRÌNH PYROLISE
1. Giới thiệu về quá trình cốc hóa
- Quá trình cốc hóa là 1 dạng của quá trình chế biến nhiệt.
- Quá trình cốc hóa nhằm sản xuất cốc dầu mỏ từ các nguyên liệu
cặn nặng như cặn gudron, cặn của cracking nhiệt hay cặn của quá
trình cracking xúc tác.
-

Trong nhà máy lọc dầu nó như một phân đọan “đáy”
-
Xảy ra ở áp suất không cao, nhiệt độ từ 450-520oC
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
2. Đặc điểm của quá trình cốc hóa
- Sự tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các
hydrocacbon tạo thành các hợp chất cao phân tử có độ
ngưng tụ vòng thơm cao.
- Nếu nguyên liệu có chứa nhiều vòng không no, nhiều
vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là cấu tử dễ tham gia
phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệu suất và chất lượng cốc tốt
nhất.
- Khả năng tạo cốc và hiệu suất cốc được đánh giá thông
qua đại lượng gọi là độ cốc hóa (Conradson). Độ cốc hóa
của nguyên liệu càng cao càng cho phép nhận nhiều cốc
hơn.
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
3. Nguyên liệu và sản phẩm
a. Nguyên liệu: Bao gồm các cặn nặng:
- Cặn gudron (phân đoạn chưng cất chân không).
- Cặn của quá trình cracking nhiệt.
- Cặn của quá trình cracking xúc tác.
b. Sản phẩm:
-
Sản phẩm chính là cốc được dùng cho công nghiệp luyện
nhôm, chế tạo điện cực, cho các ngành công nghiệp khác như
công nghiệp điện tử, viễn thông… ngoài ra ta cũng thu được
các sản phẩm khác như xăng, khí và gasoil cốc hóa và các hợp
chất phi hydrocacbon như CO2, H2S, NH3….

QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
4. Các yếu tố ảnh hưởng
a. Nhiệt độ:
- Quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao: 400 - 450oC (có tài liệu
ghi 400 - 520oC)
- Nhưng không được quá cao vì sẽ làm cho xuất hiện nhiều sản
phẩm bị phân hủy (khí và lỏng) vì sản phẩm chính của chúng ta
là sản phẩm đa tụ (cốc).
b. Áp suất
- Áp suất thì lớn hơn hoặc bằng với áp suất khí quyển. Không
được tiến hành ở áp suất quá cao vì sẽ xuất hiện nhiều khí làm
thể tích tăng lên chống lại quá trình của chúng ta là ngưng tụ-
giảm thể tích.
- Đây là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình cốc hóa.
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
c. Điều kiện công nghệ:
- Nhiệt độ 450 - 500oC, áp suất 20 - 30 at
- Bản chất của quá trình cốc hóa là do đặc điểm, cách bố trí của
các thiết bị phản ứng khác nhau, chế độ công nghệ, thời gian lưu,
nhiệt độ, tốc độ nạp liệu…. các phẩm của các quá trình cốc hóa
mang tính chất khác nhau.
5. Các công nghệ cốc hóa
Trong thực tế, các dây chuyền công nghệ được phân thành:

Cốc hóa gián đoạn.

Cốc hóa chậm (hay còn gọi là cốc hóa bán liên tục).

Cốc hóa tầng sôi (hay còn gọi là cốc hóa liên tục trong lớp sôi).
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA

a. Cốc hóa gián đoạn
- Cốc hóa gián đoạn là loại cổ điển và đơn giản nhất
- Dây chuyền gồm 1 thiết bị chính là nồi cốc hóa, hình trụ được đặt
nằm ngang, đường kính từ 2-4m và chiều dài 10-12m.
- Nguyên liệu được cho vào nồi rồi được đốt trực tiếp nhằm nâng
nhiệt độ, tách phần nhẹ và tạo cốc.Khi đạt tới 450-460oC,sau đó
giảm nhiệt độ để tách phần nhẹ. Sau đó tiếp tục gia nhiệt để đạt
700-750oC. Khi thấy nhiệt độ giảm thì ngừng gia nhiệt và duy trì
thêm thời gian nữa để hoàn thành tạo cốc. Sau đó được làm lạnh
đến 250oC và tháo cốc.
- Chu kỳ làm việc khoảng 25-35h.
- Năng suất tối đa khoảng 5 tấn.
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
Hình 2 Sơ đồ cốc hóa linh hoạt
1- máy lọc hơi nước; 2- lò phản ứng; 3- thiết bị tách lỏng; 4- lò nung
5- thiết bị chân cất khí quyển; 6- thiết bị gia nhiệt; 7- thiết bị ngưng tụ; 8- bể chứa