Nghiên cứu một số tính chất vật lý của mẫu Spinel tự nhiên và mẫu tổng hợp bằng phương pháp SOL-GEL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO A HỌC T ự NHIÊN
TÊN Đ Ề TÀI:
N G H IÊ N CỨ U M Ộ T s ố T ÍN H C H Â T V Ậ T L Ý C Ủ A M A U s p i n e l
T ự N H IÊ N V À M ẪU TỔ N G H Ợ P BẰN G PHƯƠNG P H Á P S O L -G E L
C H Ủ TRÌ Đ Ể TÀI: PGS. TS. LÊ H ồ N G HÀ
M Ã SỐ: QT- 02 - 09
HÀ NỘI - 2005
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
T Ê N Đ Ề TÀI:
N G H IÊ N CỨ U M Ộ T s ố T ÍN H C H Â T V Ậ T L Ý C Ủ A M A U S P IN E L
T ư N H IÊN V À M ẪU T Ổ N G H Ơ P B Ằ N G p h ư ơ n g p h á p S O L -G E L
MÃ SỐ: ỌT- 02 - 09
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: PGS. TS. LÊ H ồNG HÀ
CÁC CÁN BỘ THAM GIA:
PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long
TS. Lê Thị Thanh Bình
Ths. Nguyễn Thị Quỳnh Chi
Ths. Trịnh Thị Loan
Ths. Lê Duy Khánh
CN. Nguyễn Thanh Bình
HÀ NỘI - 2005
QT 02 - 09
BÁO CÁO TÓM TẮ T
Nghiên cứu một số tính chất vật lý của mẫu spinei tự nhiên
và mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
M ã số;
Chủ trì đề tài:
Các cán bộ tham gia:
QT- 02 - 09

PGS. TS. Lê Hồng Hà
PGS. TS. Nguyẽn Ngọc Long
TS. Lê Thị Thanh Bình
Ths. N guyễn Thị Q uỳnh Chi
Ths. Trịnh Thị Loan
Ths. Lê Duy Khánh
CN. N guyễn Thanh Bình
1. Mục tiêu
- C hế tạo m ẫu bột spinel M gA l20_Ị, ZnA l20 4 bằng phương pháp sol-gel
- Pha tạp kim loại chuyên tiếp C r3+, M n2+ và Co2+ vào vật liệu Z nA l2O j và
M gA l20 4
- Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu spinel tổng hợp, tính chất quang của
các tâm tạp kim loại chuyển tiếp C r3+ M n2+ và Co2+ trong các nển spinel
tổng hợp M gA l20 4 và ZnA l20 4
- Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu spinel tự nhiên, tính chất quang của
tâm tạp C r3+ trong mẫu spinel tự nhiên
- Đ ào tạo sinh viên đại học và học viên cao học
2. Nội dung
- Tổng hợp mẫu bột spinel M gA l20 4, Zn A l20 4 chứa tạp kim loại chuyến tiếp
Cr3+ M n2+ và C o2+ bằng phương pháp sol-gel
- Nghiên cứu sự khác biệt về tính chất quang cúa các mẫu spinel M gA l:0 4 tự
nhiên và m ẫu spinel tổng hợp M gA l20 4 Cr '+
- Tìm hiểu bản chất của các tâm quang liên quan đến các ion tạp C r,+ M n :+
và Co2+ qua phép đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
- K hao sát ánh hưởng của nhiệt độ đo, chế độ tạo mầu tới một số tính chất vật
lý của các vật liệu tổng hợp
1
3. Kết quả chính
- 01 luận văn thạc sĩ
- 04 khoá luận tốt nghiệp đại học

- 05 báo cáo khoa học và bài báo
4. Dự toán kinh phí
M uc
Nội dung
Sô tiền(đ)
Muc
110
Vật tư văn phòng
2.000.000
Tiết 01
Văn phòng phẩm
X
Mục
111
Thông tin liên lạc
Tiết 01 Điện thoại trong nước
X
Tiết 03
Cước phí bưu chính
Tiết 04 FA X
Tiết 05 Chi khác
X
M ục
112
Hội nghị
1.000.000
Tiết 0 ỉ
In, mua tài liệu (chế bản, in ấn báo cáo)
X
Tiết 02

Bồi dưỡng báo cáo viên
X
Tiết 05 Thuê hội trường, phươnơ tiện vận chuyển
Tiết 06 Các khoản thuê mướn khác
Tiết 07 Chi bù tiền ăn (10000đ/người)
X
Tiết 15 Chi khác
X
Mục
113
Công tác phí
2.000.000
Tiết 01 Vé máy bay, tàu xe
Tiết 02
Phụ cấp công tác phí
Tiết 03
Thuê phòng ngủ
Tiết 04
Khoán công tác phí
Tiết 05 Chi khác
1 M ục
114
Chi phí thuê mướn
9.000.000
Tiết 01
Thuê phương tiện vận chuyển
Tiết 02
Thuê nhà
Tiết 04
Thuê thiết bi các loai

Tiết 06
Thuê chuyên gia trong nước
X
Tiết 07
Thuê lao động trong nước
r X
2
Tiết 15 Chi phí thuê mướn khác (thuê dịch tài liệu) X
Mục
119
Chi phí nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành 6.000.000
Tiết 01 Vât tư
X
Tiết 02
Trang thiết bị không phải là TSCĐ X
Tiết 05 Bảo hộ lao động
Tiết 06 Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn
Tiết 14 Thanh toán hơp đồng với bên ngoài
Tiết 15 Chi khác (QLCS) 4%
Tiết 15 Tiền điên
Tổng cộng: 20.000.000
Kinh phí được cấp:
Kinh phí được cấp đến 12 - 2002 đã thanh toán xong:
20.000.000 VNĐ
20.000.000 VNĐ
Khoa quản lý
(Ký và ghi rõ họ tên)
Chủ trì đề tài
(Ký và ghi rõ họ tên)
PGS. TS. Bạch Thành Công

PGS.TS. Lê Hồng Hà
Investigating some physical properties o f the natural
and sythesized spinel by sol - gel method
BRIEF REPO RT OF PROJECT
The code number:
The coordinator:
The participants of the project:
QT - 02 - 09
Assoc. Dr. Le Hong Ha
Assoc. Dr. Nguyễn Ngọc Long
Dr. Lê Thị Thanh Bình
MSc. Nguyen Thi Quynh Chi
MSc. Trịnh Thị Loan
MSc. Lê Duy Khánh
BSc. Nguyên Thanh Bình
1. Purpose
- Synthesize spinel M gAl
2
0 4, ZnA l
2
0
4
by sol-gel method
- Dope transitional metals ions of Cr3+, Mn2+ and Co2+ into ZnA l
2
0
4
and
- Investigate the structure of synthesized spinel materials, optical
properties of Cr3+ Mn2+ and Co2+ in the synthesized spinel sample of

M gA l
2
0 4and ZnAl
2
0
4
- Investigate the structure of natural spinel material, optical properties of
Cr3+ in natural spinel sample
- Train undergraduate and graduate students
2. Content of the work
- Synthesize spinel sample of M gAl
2
0 4, ZnAl
2
0
4
which doped impurities
of transitional metals such as Cr,+ Mn2+ and Co2+ by sol-gel method
- Investigate the differences of the optical properties of natural M gAl
2
0
4
and synthesized MgAl
2
0
4
:Cr3+ samples
- Investigate the origine of optical centers of Cr3+ Mn:+ and Co2+ ions by
photoluminescence and excitation photoluminescence method
- Investigate the impact of the measuring temperature, synthetic

preparation of the sample on physical properties of the materials
3. Main results
- 02 Master thesises
- 04 Bachelor thesises
- 05 scientific reports
M gA l
2
0.
4
Báo cáo tóm tắt
1
Brief report of project 3
Mục lục 5
Mở đầu
6
Kết quả nghiên cứu 7
1. Tạp Cr3+ trong mẫu spinel M gAl
2
0
4
và ZnAl
2
0
4
7
1.1. Mẫu M gA l
2
0
4
: Cr

.

.
7
1.1 .1. Mẫu M gAU0
4
chứa Cr3+ nồng độ thấp 7
1.1.2 . Ánh hưởng của nồng độ Cr tới phổ quang học
8
1.1.2 .1. Mẫu tự nhiên Lục Yên
8
1.1.2.2. Mẫu spinel M gAl
2
0
4
tổng hợp bằng phương pháp sol - gel

10
1.2. Mẫu spinel ZnAl
2
0
4
tổng hợp bằng phương pháp sol - gel

14
2. Tạp Co2+ trong mẫu tổng hợp ZnAl
2
0
4

16
2 .1. Phổ quang học của Co:+ 16
2.2. Bản chất của các đường huỳnh quang liên quan đến Co2+

17
3. Tạp Mn trong mẫu spinel ZnAl
2
0
4
19
4. Phổ nhiễu xạ tia X cúa mẫu M gAl
2
0
4
và ZnAl
2
0
4

21
Kết luận 23
Tài liệu tham khảo 25
Phu lục 26
MỤC LỤC
5
MỞ ĐẦU
Spinel là ôxít kép có công thức hóa học tổng quát AB
2
0
4

với A là kim loại
hoá trị II, B là kim loại hoá trị in và o là oxy. Spinel có cấu trúc tinh thể lập
phương với đối xứng thuộc nhóm không gian Oh7. Trong cấu trúc hoàn hảo, các
cation A 2+ chiếm vị trí tứ diện |4Ị với đối xứng Tj, các cation B3+ thuộc cấu hình
bát diện {
6
Ị có đối xứng D1d (A (
4
|B
2
|
6
|0 4). Spinel là vật liệu điện mỏi vì vậy spinel
tinh khiết không phát quang khi chiếu sáng. Tính chất quang của vật liệu này liên
quan đến các quá trình chuyển dời điện tử giữa các mức trong các tâm tạp đất hiếm
hoặc kim loại chuyển tiếp chứa trong nó, còn trường tinh thể định xứ của các chất
nền spinel quanh tàm tạp ánh hướng đáng kể tới tính chất quang của các tâm.
Spinel là loại vật liệu chịu lửa và có độ cứng cao nên dược dùng để chế tạo
các sản phẩm gốm chịu lửa. Vật liệu huỳnh quang spinel chứa tạp với khả nãng
phát quang mạnh nên có thể dùng để chế tạo các linh kiện quang tử như laser
rắn Ngoài ra, spinel có mầu sắc rất đẹp và đa dạng (đỏ, xanh, nâu, tím, ). Mầu
sắc của spinel do ỉoại tạp và nồng độ của tạp có trong spinel qui định. Vì vậy
spinel có thể dùng làm đồ trang sức.
Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thế tổng hợp được trong các phòng thí
nghiệm. Tính chất quang của các mẫu spine] tự nhiên cũng như nhân tạo với nồng
độ ion tạp Cr3+ thấp đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [1-5]. Các kết quả
nghiên cứu về hiện tượng đảo cation cho thấy mẫu spinel M gA F 0
4
tống hợp có cấu
trúc không hoàn hảo bằng mẫu tự nhiên. Trong khi đó, mẫu spinel nhân tạo

ZnAl
2
0
4
lại có cấu trúc khá hoàn hảo. Có rất nhiêu phương pháp chế tạo spinel
nhân tạo [5-8], trong để tài này chúng tôi đã tổng hợp các mẫu spinel M gA l
2
0 4pha
tạp C r’+ và ZnA l
2
0
4
pha các tạp C r \ Mn2+ và Co2+ là loại mẫu nhân tạo có cấu
trúc khá hoàn hảo bằng phương pháp sol-gel citrate. Tính chất quang của các mẫu
tổng hợp đã được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp. Vai trò của các
loại tâm tạp, ảnh hưởng của nồng độ tạp, của chế độ tạo mẫu dã được kháo sát hệ
thống.
6
KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u
1. Tạp Cr3+ trong mẫu spinel MgAl20 4và ZnAl20 4
1.1. Mẫu MgAl20 4:Cr3+
1.1.1. Mẫu MgAl20 4chứa Cr nống độ thấp
Phổ huỳnh quang của mẫu tự nhiên, mầu tự nhiên qua xử lý nhiệt và mẫu
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel chứa tạp Cr3+ được so sánh trên hình
1
. Từ hình
vẽ ta thấy đường huỳnh quang của mẫu tự nhiên Lục Yên (đường a) có kết quả
giống các mẫu đá tự nhiên chứa nồng độ Cr thấp được công bố [7,9].
Bước sóng (nm)
Hình 1. Phổ huỳnh quang của mảu M gAl20 4:Cru . a- Mảu tự nhiên,

b - Mẫu xử lý nhiệt, c - Mẫu tòng hợp.
Phổ huỳnh quang gồm các đỉnh không phonon R, stoskes - antistokes của R
(ký hiệu là R-SDB) và các đỉnh ứng với các đường N|, N_v Trong đó các đỉnh R (Ả.R
= 683,6 nm) và các đỉnh R-SDB (ẦR_SDB= 691; 696; 698; 705; 7 15 ; 726 nm) tương
ứng với các chuyển mức 2E (
2
G) A
2
(
4
F) của ion Crì+ (3d’) trong phối hình bát
diện ỉý tưởng. Các đính X
N1
=
6 8 6
nm , Â N3= 687,8 nm tương ứng với chuyển mức
trên trong phôi hình bát diện không hoàn háo do hiện tượng đáo cation giữa M g:+
và A l3+. Mặc dù tổn tại hiện tượng đảo cation trong mẫu đ á tự nhiên, song chúng ta
7
cần lưu ý các đường huỳnh quang Nị có cường độ yếu hơn nhiều đỉnh R, điéu đó
cho thấy các mẫu này được xem là tương đối hoàn hảo về cấu trúc.
Hiện tượng đảo cation liên quan đến các đường huỳnh quang N| và N
3
thể
hiện rõ trên đường b - hình 1 khi mẫu tự nhiên được ủ nhiệt trong thời gian 30 phút
ở nhiệt độ lớn hơn 750"c. Trong các mẫu này đỉnh R liên quan đến cấu trúc hoàn
hảo của mạng giảm đáng kể trong khi đó các đường huỳnh quang N! và N, mạnh
lên rõ nét. Quy luật này cũng được thể hiện đối với các mẫu tổng hợp bàng phương
pháp sol-gel (xem đường c- hình 1). Sự giống nhau giữa các đường huỳnh quang
của mẫu tổng hợp và mẫu tự nhiên ủ nhiệt trên 750nc cho thấy các mẫu spinel tổng

hợp M gAl
2
0
4
:Cr1+ không hoàn hảo bằng mẫu tự nhiên.
1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cr tới phổ quanh học của mẫu MgAl2Oj
Đối với mẫu spinel tự nhiên đã được nhiều tác giả trong và ngoài nước
nghiên cứu, trong phần này chúng tỏi xin trình bày một số kết quả chọn lọc và mới
về phổ huỳnh quang của mẫu đá spinel ớ Lực Yên và mẫu chế tạo bàng phương
pháp sol - gel.
1.1.2.1. Mẫu tự nhiên Lục Yên
Để nghiên cứu tính chất quang của mẫu đá tự nhiên khai thác ớ mỏ Lục
Yên, chúng tôi chọn 2 loại mẫu:
+ Nhóm 1: mẫu đá tự nhiên trong suốt có mầu đỏ thường đế làm đồ trang sức,
với nồng độ Cr cỡ 0,18% trọng lượng.
+ Nhóm 2: mẫu đá có mầu nhạt hơn. Theo quan điểm ngọc học, chất lượng
của các mẫu này không tốt bằng nhóm đầu vì chúng không trong suốt và không
rắn chắc, chính vì những lý do này khi chọn mảu nghiên cứu người ta thuờng bỏ
qua. Đánh giá nồng độ Cr của loại mầu này cho kết quả cao hơn và đạt giá trị là
1,7 1% trọng lượng.
Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của hai loại mẫu trẽn được trình bày trên hình
2. Kết quả cho thấy khi kích thích tại bước sóng 390 nm phố bức xạ của chúng đều
chứa các vạch R (ẦR = 683,1 nm), R-sideband (Ằ.R.PSB = 691. 693. 695. 697. 708.
7 15 ; 727, 735, 742 nm) và các vạch N| (Ầ| = 684 nm ), N
3
(Ầ
.3
= 687 nm). Riêng
đối với loại mẫu thứ hai chứa Cr nồng độ cao hơn chúng tôi quan sát được một
đỉnh khá mạnh tại bước sóng A

.N4
= 702 nm (xem hình 2). Đày là kết quả lần đáu
tiên quan sát được đối với mẫu đá spinel của Việt nam. Đỉnh phổ này được giải
8
cần lưu ý các đường huỳnh quang Nj có cường độ yếu hơn nhiều đỉnh R, điều đó
cho thấy các mẫu này được xem là tương đôi hoàn hảo về cấu trúc.
Hiện tượng đảo cation liên quan đến các đường huỳnh quang N| và Nì thể
hiện rõ trên đường b - hình 1 khi mẫu tự nhiên được ủ nhiệt trong thời gian 30 phút
ở nhiệt độ lớn hơn 750°c. Trong các mẫu này đỉnh R liên quan đến cấu trúc hoàn
hảo của mạng giảm đáng kể trong khi đó các đường huỳnh quang N[ và N, mạnh
lên rõ nét. Quy luật này cũng được thể hiện đối với các mầu tổng hợp bằng phương
pháp sol-gel (xem đường c- hình 1). Sự giống nhau giữa các đường huỳnh quang
của mẫu tổng hợp và mẫu tự nhiên ủ nhiệt trên 750"c cho thấy các mẫu spinel tổng
hợp M gA l
2
0
4
:Cr?+ không hoàn hảo bằng mẫu tự nhiên.
1.1.2. Ảnh hưởng của nống độ
Cr
tói phổ quanh học của mẫu MgAl204
Đối với mẫu spinel tự nhiên đã được nhiều tác giả trong và ngoài nước
nghiên cứu, trong phần này chúng tôi xin trình bày một số kết quá chọn lọc và mới
về phổ huỳnh quang của mẫu đá spinel ớ Lực Yên và mẫu chế tạo bàng phương
pháp sol - gel.
1.1.2.1. Mẫu tự nhiên Lục Yên
Để nghiên cứu tính chất quang của mẫu đá tự nhiên khai thác ở mó Lục
Yên, chúng tôi chọn 2 loại mẫu:
+ Nhóm 1: mẫu đá tự nhiên trong suốt có mầu đó thường để làm đồ trang sức,
với nồng độ Cr cỡ 0,18% trọng lượng.

+ Nhóm 2: mẫu đá có mầu nhạt hơn. Theo quan điểm ngọc học, chất lượng
của các mẫu này không tốt bằng nhóm đầu vì chúng không trong suốt và không
rắn chắc, chính vì những lý do này khi chọn mẫu nghiên cứu người ta thuờng bỏ
qua. Đánh giá nồng độ Cr của loại mẫu này cho kết quả cao hơn và đạt giá trị là
1,7 1% trọng lượng.
Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của hai loại mẫu trên được trình bày trên hình
2. Kết quả cho thấy khi kích thích tại bước sóng 390 nm phổ bức xạ của chúng đều
chứa các vạch R (Ằ.R = 683,1 nm), R-sideband (X-R.PSB = 691. 693, 695. 697. 708,
715 ; 727, 735, 742 nm) và các vạch N, (Ằ-! = 684 nm ), N
3
(À
3
= 687 nm). Riêng
đối với loại mầu thứ hai chứa Cr nồng độ cao hơn chúng tôi quan sát được một
đỉnh khá mạnh tại bước sóng Â
N4
= 702 nm (xem hình 2). Đây là kết quả lần đẩu
tiên quan sát được đối với mẫu đá spinel của Việt nam. Đinh phổ này được giải
8
thích liên quan đến chuyển dời bức xạ 2Eg - *
4
A 2g của các ion Cr kết cặp hoạc kết
đám khi nồng độ Cr cao [4],
Bước sóng (nm)
Hình 2. Phố huỳnh quang tại Âc, = 390 nm; T = ] 1 K của các mầu có
nổng độ Cr khác nhau, a- nCr= 0,18 % ; b- nCl = 1,71%
Q, 4.50x10
o
o-
*D

ũ
1.50x10 -
0 00
7—R
350 400
550
600 65
Bước sóng (nm)
Buớc sóng (nm)
Hình 3. Phố kích thích huỳnh quang, T - 11 K lấy tại các đính huỳnh
quang khác nhau, a- R, Nị, N , ; b- R, N4.
9
Để tìm hiểu sâu hơn về bản chất của vạch N
4
chúng tôi đã khảo sát phổ kích
thích huỳnh quang của các đường R và các đường N], N3, N4. Các dải phổ liên
quan đến đường R, Nj, N
3
khác nhau do nguồn gốc của các tâm phát quang là khác
nhau (xem hình 3- a). Sự giống nhau về dạng phổ kích thích huỳnh quang trên hình
3b cho phép đưa ra giả thiết là đỉnh huỳnh quang N4, R thuộc về các ion Cr nằm ở
vị trí mạng spinel hoàn hảo. Các kết quả này được trình bày trong cổng trình
[10,11],
1.1.2.2. Mẩu spinel Mg(All.xCrJ204 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
Các kết quả nghiên cứu và chế tạo spinel nhân tạo M gAl
2
0
4
:Cr3+bằng phương
pháp sol - gel được khảo sát hệ thống và chi tiết trong luận vãn [

1 1
].
Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng với nồng độ Cr khác nhau kích thích tại
bước sóng Ầexc = 550 nm được thể hiện trên hình 4. Kết quả cho thấy, khi nồng độ
6 0 0 7 0 0 s o o ■
Bước sóng (nm)
Hình 4. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng, kích thích tại = 550 nm
cùa các mẫu M g(Al1.xCrx)20 4 có nồng dộ CĩM khác nhau,
a- X = 0,020; b- X = 0,035; c- X = 0,050; d- X = 0,150; e- X = 0,300.
10
tạp Cr3+ tãng cường độ các đỉnh huỳnh quang giảm và hình thành các đỉnh khá
rộng và chiếm ưu thế ở phía sóng đài với đỉnh cực đại tại bước sóng 812 nm. Cãn
cứ vào dạng tín hiệu huỳnh quang chúng ta có thể phân ra làm hai loại sau:
♦ĩ* Loại một liên quan đến các mầu có nồng độ Cr thấp với X < 0,050 (hình
4- a,b,c). Khi giá trị X tăng cường độ huỳnh quang của các đinh giảm,
nhưng cường độ tỷ đối của vạch huỳnh quang 705 nm gây bởi cặp Cr -
Cr so với vạch ở 687 nm tăng.
❖ Loại hai tương ứng với mẫu có nồng độ tạp Cr3+ cao - X = 0,150 và 0,300
(hình 4 - d,e). Kết qủa cho thấy các vạch huỳnh quang loại một không
thể hiện rõ ở đây, thay vào đó ỉà sự xuất hiện của một dải phổ rộng vùng
sóng dài với cực đại ở bước sóng 812 nm.
Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp được khảo sát chi tiết với các nồng độ Cr
khác nhau. Đối với các mẫu nồng độ thấp, quy luật biến đối của phổ huỳnh
quang đo tại nhiệt độ 12 K tương tự như phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng,
trong khi đó các mẫu chứa nồng độ Cr cao (x = 0,075 và 0,300) có một số vấn
đề đặc biệt. Đối với các mẫu này chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
trong dải 12 K -f- 300 K tới phổ huỳnh quang khi kích thích tại bước sóng Àesc =
550 nm. Kết quả đưa ra trên hình 5 và
6
cho thấy tín hiệu huỳnh quang của các

Bước sóng (nm)
Hình 5. Anh hưởng cùa nhiệt độ tới phổ huỳnh quang cùa mẫu M g(Al|.,Ci\),04 ( X - 0,075).
a-T = 12 K. b- T = 50 K, c- T = Ị(Ị0 K, đ- T = 200 K, e- T = 300 K.
mẫu chứa nồng độ ion tạp Cr3+ cao phụ thuộc vào nhiệt độ có qui luật tương tự như
sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang vào nồng độ ion tạp Cr3+ trong mẫu. Khi
nhiệt độ tăng cường độ các đỉnh huỳnh quang giảm và các đỉnh huỳnh quang dải
rộng ở phía sóng dài chiếm ưu thế trong phổ.
Bước sóng (nm)
Hình 6. Ảnh hường của nhiệt độ đo tới tín hiệu huỳnh quang của mẵu
M g(A l1.xCrx)20 4 với X = 0,300, - 550 nm.
a- T = 12 K, b- T = 50 K, c- T = 100 K d- T = 200 K, e- T = 300 K.
Sự giống nhau về quy luật biến đổi phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đo và
theo nồng độ tạp của các mẫu có nồng độ Cr cao có thể lý giải được trên quan
điểm của giản đồ nâng lượng. Để có cơ sở giải thích trước tiên chúng tôi tính hằng
số mạng cho các mẫu M g(Al
1
.xC r J
2
0
4
tổng hợp chứa các giá trị X khác nhau từ kết
quả đo nhiễu xạ tia X (xem bảng 1).
Kết quả tính cho thấy hằng số mạng tăng theo nồng độ ion Cr3+ đưa vào mẫu.
Bản chất của vấn đề được lý giải như sau: trong phối vị bát diện bán kính ion hiệu
đụng của Crì+ (0,615 A) và M g2+ (0,72 Ả) đều lớn hơn bán kính ion hiệu dụng của
A l3+ (0,535 À), ngoài ra sự có mặt của tạp C r’+ trong mẫu spinel M gA l
2
0
4
và hiện

tượng đảo cation giữa ion Al3+ và M g2+ sẽ làm cho mạng tinh thê bị dãn ra. nghĩa là
hằng số mạng tinh thể tăng lên. Lượng lon tạp C rì+ pha vào mẫu spinel M gAl:0
4
12
càng nhiều và sự đảo cation xẩy ra càng lớn càng làm tăng hằng số mạng của tinh
thể.
Bảng 1. Ảnh hưởng của giá trị X tới khoảng cách dIM giữa các họ mặt song song và hằng
số mạng của mẫu Mg (Aì ¡.xCrx)20 4 tông hợp.
X
^220
dỉu d400
dsn
à44»
ữ(Ả)
0 ,0 10
2,855 2,437
2 ,0 21
1,556 1,430
8,083 ± 0,003
0,035 2,865 2,441 2,023
1,557 1,430
8,094 ± 0,005
0,075
2 ,8 6 8
2,448 2,030
1,56 1
1,434
8 ,114 ±0,004
0,150 2,873 2,451
2,031 1,563 1,436

8,125 ±0 ,001
0,300 2,892
2,465 2,044 1,572 1,445
8,175 ±0,003
Tương tự như vậy, hiện tượng dãn nở nhiệt cũng làm thay đổi hàng số mạng
của tinh thể. Hằng số mạng của tinh thể spinel M g(Al
1
.xCrx)
2
0
4
thay đối tý lệ với
nhiệt độ. Sự tăng hàng số mạng của mẫu tổng hợp đồng nghĩa với khoáng cách
M g2+- o
2
, A l3+- o 2', Cr3+- o 2' tăng và điều đó có nghĩa là trường tinh thể tác động
lên ion Cr3+ trong mẫu giảm. Như vậy khi nồng độ ion Cr1+ trong mẫu spinel
Mg(AlỊ_xCrx)
2
0
4
tổng hợp tăng, cũng như khi nhiệt độ đo của mẫu tăng thi sự tác
động của trường tinh thể lên ion Cr3+ giảm, nói cách khác ion Cr3+ nằm trong
trường tinh thể thấp hơn. Từ giản đồ Tanabe - Sugano trên hình 7 về các mức năng
lượng của điện tử 3d
3
trong trường bát diện ta thấy: nếu ion Cru nằm trong trường
tinh thể bát diện thấp {Dq/B < 2,3), mức năng lượng kích thích thấp nhất của điện
tử 3d
3

là 4T2 với độ dốc lớn; nếu các ion Cr3+ nằm trường tinh thế bát diện mạnh
hơn (Dcị/B > 2,3) mức năng lượng kích thích thấp nhất của điện tử 3d
3
lại là 2EX với
độ dốc gần như bàng khổng và có năng lượng lớn hơn so với mức 4T2„ trong vùng
Dq/B < 2,3. Vì độ rộng của phổ huỳnh quang tý lệ thuận với độ dốc của mức năng
lượng kích thích thấp nhất, nên phổ huỳnh quang của các mẫu spinel tổng hợp
Mg(Al|.xCrx)
2
0
4
với giá trị X nhỏ hay của mẫu đo ở nhiệt độ thấp chứa các vạch
hẹp, còn với giá trị X lớn hoặc khi đo mẫu ở nhiệt độ cao sẽ quan sát được các phố
13
dải rộng có sự dịch đỉnh về phía bước sóng dài. Qua đáy chúng ta cũng có thể đánh
giá các ion tạp Cr3+ trong các mẫu Mg(Ali_xCrx)
2
0
4
tổng hợp với X = 0,020. 0.035
và 0,050 nằm trong trường tinh thể cao (DqlB > 2,3), X = 0,075 nằm trong trường
tinh thể trung bình (Dq/B s 2,3) và X = 0,150, 0,300 nằm trong trường tinh thế thấp
(DqlB < 2,3).
Hình 7. Giản đồ năng lượng Tanabe - Sugano của ion 3d
3
bát diện (3d
7
tứ diện).
1.2. Mẩu tổmg hợp Zn(All.xCrx)20 4
Đối với spinel A B

2
0
4
sự phân bố của các cation A 2+ và B 3+ vào vị trí tứ diện
hay bát diện phụ thuộc vào các yếu tố như bán kính ion, cấu hình điện tử và nâng
lượng tĩnh điện. Ngoài ra, sự phân bố này còn phụ thuộc nhiều vào quá trình hĩnh
9 thành mẫu. Thực tế trong quá trình kiến tạo lớp vỏ trái đất các mẫu spinel
M gAl
2
0 4: Cr3+ có cấu trúc hoàn hảo (cấu trúc thuận) đã được hình thành. Trong
khi đó tại các phòng thí nghiệm cho đến nay vẫn chưa thể tổng hợp được mẫu
spinel M gA l
2
0
4
có mức độ hoàn hảo như vậy. Ion M g2+ với cấu hình điện tử lớp
ngoài cùng là 3p
6
có thể tồn tại ở vị trí tứ diện cũng như bát diện trong tinh thể
spinel M gA l
2
0 4. Xác suất phân bố của ion M g2+ vào vị trí tứ diện hay bát diện phụ
14
thuộc vào các yếu tố đã nêu trên. Trong khi đó ion Zn2+ có cấu hình điện tử 3d10,
dễ dàng chiếm vị trí tứ diện và tạo thành mạng spinel thuận [12]. Do đó, khả năng
tổng hợp mẫu spinel thuận ZnAl
2
0
4
dễ dàng hơn M gAl

2
0 4. Kết quá đánh giá của
các tác giả [
8
] cho thấy độ đảo của mẫu spinel tự nhiên M gAl:0
4
vào khoảng 30%.
còn của mẫu ZnA l
2
p i0
4
chỉ khoảng một vài phần trăm sau khi xử lý nhiệt tại nhiệt
10 0 0
° c.
Hình
8
và 9 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu spinel MgAl
2
0 4: Cr1+ tự
nhiên có nồng độ Cr3+ thấp là mẫu có cấu trúc hoàn hảo và Zn(Al|.xCrx)
2
0
4
tổng
hợp với X = 0,005 kích thích tại bước sóng Ằ,exc = 390 nm, đo ở 300 K và 12 K. Như
dự đoán, khác hẳn với mẫu Mg(Al|_xCrx)20 4 tổng hợp tín hiệu huỳnh quang của
mẫu Zn(Al|.xCrx)
2
0
4

tổng hợp hoàn toàn tương tự như mẫu spinel tự nhiên hoàn
hảo M gAl
2
0 4: Cr3+. Vị trí đỉnh các vạch huỳnh quang của mẫu Zn(Al|.xCrx)
2
0
4
tổng hợp dịch về phía sóng dài hơn so với mẫu spinel tự nhiên M gAU04: C ru do
hằng số mạng khác nhau. Đối với mẫu spinel tự nhiên M gAl
2
0 4: C r + hằng sô'
mạng tính từ kết quả nhiễu xạ tia X là 8,083 ± 0,002 Ả và mẫu tổng hợp Zn(Al,_
xCrx)
2
0
4
(x = 0,005) là 8,086 ± 0,003 Ả, nên các ion Cr3+ trong mẫu M gAl
2
0
4
sẽ
Bước sóng (nm)
Hình 8. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng của mầu tổng hợp. a- Zn A l:0 4:Cr1+ ;
b- Mảu spinel tự nhiên M gA l20 4:Cr1+.
15
chịu tác động của trường tinh thể mạnh hơn so với ZnAl
2
0 4. Kết quả này dẫn đến
các vạch huỳnh quang của ion Cr3+ trong nền ZnAl
2

0
4
sẽ dịch về phía năng lượng
thấp hơn so với trường hợp của M gAl
2
0 4.
Từ kết quả nhận được chúng ta thấy bản chất huỳnh quang trong các mẫu
spinel ZnAl
2
0
4
:Cr'+ và MgAl
2
0
4
:Cr3+ là như nhau do chỉ phụ thuộc vào tạp kim
loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử thuộc lớp ngoài cùng 3d\ còn mức độ hoàn
hảo giữa hai loại mẫu tổng hợp này thì khác nhau: mẫu ZnAl
2
0
4
tổng hợp có mức
độ hoàn hảo hơn nhiều so với mẫu M gAl
2
0 4. Từ thực tế này trong các nghiên cứu
tiếp theo chúng tôi tập trung tổng hợp và khảo sát vật liệu spineỉ ZnAl
2
0 4.
Bước sóng (nm)
Hình 9. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ 12K, a- Mảu tổng hợp

ZnAl20 4:C r\ b- Mẫu tự nhiên M gA l20 4:Cr *.
2. Tạp Co2+ trong mẫu spinel ZnAl20 4
2.1. Phô quanh học của tạp Co2+
Các tính toán của Tanabe - Sugano về mức nãng lượng của các kim loại
chuyển tiếp lớp 3d ( xem hình 7) trong trường tứ diện và bát diện cho thấy các lon
lớp 3dn trong cấu hình tứ diện và các ion lớp 3dlíM’ trong cấu hình bát diện có cùng
giản đồ nãng lượng [13]. Trên cơ sở này chúng tôi chọn Co2+ là đối tượng nghiên
16
cứu tiếp theo vì tạp này có lớp điện tử ngoài cùng là 3d
7
và chiếm vị trí tứ diện
trong ZnA l
2
0 4nên mức năng lượng sẽ tương tự như Cr
3
+(3d3) trong hốc bát diện.
Bước sóng (nm)
Hình 10. Phố kích thích huỳnh quang cùa Z n 1.KCoIA l20 4 (X = 0,005)
quét tại đỉnh 643nm (a) và 689 nm (b).
Phổ kích thích huỳnh quang của Zn,.xCoxA l
2
0
4
(x = 0,005) quét tại đỉnh
643nm và 689 nm được trình bày trên hình 10. Các đinh 404, 424, 475 nm ứng với
chuyên dời điện tử từ trạng thái cơ bản
4
A
2
(4F) lên các trạng thái kích thích cao

hơn:
2
T
2
(
2
H),
2
E(
2
H),
2
T,(
2
P),
2
A ,(
2
G) và
4
T,(
4
P) [13].
Phổ hùynh quang của mẫu này đo tại các bước sóng kích thích lọc lựa 590
475 và 424 nm được trình bày trên hình 1 1. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước
sóng 590 nm là một phổ rộng với cường độ mạnh, có cực đại duy nhất tại 643 nm
phù hợp với kết quả đã được các tác giả [14 ,15] công bố. tuy nhiên bán chất cúa
các đỉnh này được giải thích khác nhau. Nếu chọn bước sóng kích thích tại 424 nm
phổ huỳnh quang bao gồm một dãy các vạch phổ hẹp trong vùng bước sóng 650 -
740 nm có các đỉnh cực đại tại 676, 687, 699, 709, 718 và 724 nm. Khi kích thích

mẫu tại bước sóng 476 nm bên cạnh đỉnh mạnh và rộng tại 643 nm còn quan sát
được tập hợp các đỉnh hẹp trong dải phổ ở sườn sóng dài nêu trên.
2.2. Bản chát của các đường huỳnh quang liên quan đến tạp Co2+
ĐAI HỌC QUỐC Gia hà NÔI
ĨRUNG TẦM ĨHÒNG TIN THƯ ViẺN
Dr / ĩ t l
17
Để tìm hiểu bản chất của chuôi phổ hẹp ở vùng sóng dài chúng ta so sánh
vùng phổ này của Co2+ với Cr3+ trong ZnAl
2
0 4. Sự tương thích giữa phổ huỳnh
quang của Co2+ với Cr3+ trong vùng phổ từ 640 H- 740 nm trên hình
11
- b, d phù hợp
với kết luận về các mức năng lượng của Cr3+ trong cấu hình bát diện tương đương
với các mức nãng lượng của Co2+ trong cấu hình tứ diện. Điều này cho thấy dái phổ
hẹp và yếu của Co2+ liên quan đến quá trình tái hợp bức xạ từ trạng thái kích thích
thấp nhất
2
E(
2
G) về trạng thái cơ bản
4
A
2
(
4
F) với sự tham gia của các phônon tương
tự như của Cr3+.
—a

—c
Bước sóng (nm)
Hình 11. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng của ZnAl20 4: Co:+ kích thích ờ 476 (a),
424 (b), 590 nm (c) và ZnAl20 4: Cr3+ kích thích tại 424 nm (d)
Như đã lưu ý ở trên bản chất của đỉnh huỳnh quang rộng 643 nm trong
vùng sóng ngắn được các nhóm tác giả phân tích khác nhau. Denisov và các cộng
sự [14] cho rằng dải phổ rộng ở nhiệt độ phòng liên quan đến chuyển dời điện tứ từ
mức kích thích cao hơn 4Tị(4P) xuống trạng thái cơ bản 4A2ị4F). Trong khi đó
nhóm tác giả Tanaka [15] phân tích dải phổ hẹp ở vùng này khi đo huvnh quang tại
4,2 K lại cho rằng chúng liên quan đến chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích
thấp nhất 2E(2G) về trạng thái cơ bản 4A2(4F). Để làm sáng tỏ bản chất của vùng
phổ 643 nm chúng tôi khảo sát sự thay đổi của phổ huỳnh quang từ nhiệt độ thấp
13 K đến nhiệt độ phòng. Quy luật biến đổi phổ huỳnh quang từ nhiệt độ thấp đến
nhiệt độ cao từ hình
1 2
cho thấy dải phổ rộng tại nhiệt độ phòng là sự chồng chập
của các vạch phổ hẹp quan sát được ở nhiệt độ thấp hơn 150K gây bởi chuyển mức
18
4Tị(4P)—)>4.A2(4F). Các đỉnh lân cận xuất hiện tại 630, 636 644 và 661 nm liên quan
đến quá trình tương tác spin - quỹ đạo ứng với các chuyển dời từ r/T ịị4P),
r 6*r,(4Ph r 7*r,(4P) và n 4T,(4Pị xuống 4A2(4F) [16].
Bước sóng (nm)
Hình 12. Phổ huỳnh quang kích thích ở bước sóng 590 nm cùa
Zni w Co,)()05A12O4 đo ỏ’ các nhiệt độ khác nhau.
3. Tạp Mn2+ trong mẫu spinel ZnAl20 4
Mn có khả năng chiếm vị trí tứ diện hoặc bát diện trong tinh thê spinel nên
vị trí của các đỉnh trong phổ quang học trong các trường hợp này phụ thuộc manh
vào trường tinh thế định xứ quang ion Mn. Mn2+ trong hốc tứ diện ứng với huỳnh
quang mầu xanh lá cây còn ion Mn thuộc hốc bát diện cho bức xạ từ vàng đến đó.
Phổ huỳnh quang của ion Mn trong ZnAl

2
0
4
khi kích thích tại Âex = 429 nm
được trình bày trên hình 13 và 14. Dải bức xạ trong vùng 480-560 nm chứa 2 đỉnh
định xứ tại bước sóng 510 nm và 528 nm (xem hình 14), trong đó đỉnh 5 10 nm
liên quan đến quá trình tái hợp bức xạ
4
Tị(
4
G) ->
6
A](fiS) của ion Mn2+ (3ds) thuộc
19
Cường độ (cps)
500 600 700 800 480 520 560 SCO 640
Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Hình 13 . Pho huynh quang kích thích tại 429 nm Hình 14. Phố huỳnh quang kích thích tai các
mẫU^ ^ n: A! ^ với y x. kí l ConhaU- bước sóng khác nhau, a- c = 429 nm, b-
a- x=0,005, b- x=0.01, c- x=0,04, d* x=0,08, e-
x=0,15, f-x=0,2
Ằ = 375 nm
cấu hình tứ diện hoàn hảo [17] còn đỉnh có cường độ yếu xuất hiện tại vị trí 528
nm có khả năng là chuyển mức của chính chuyển dời trên đối với các ion Mn2+
trong hốc tứ diện không hoàn hảo. Dải phổ huỳnh quang thứ hai tại vùng bước
sóng 660 - 800 nm bao gồm một dải các vạch hẹp có đỉnh tại 667. 676, 687. 698,
709 và 7 17 nm. Một điều bất ngờ ở đây là dải phổ này của ion Mn hoàn toàn tương
tự như dải phổ của Cr3+ hay của Co2+ trong tinh thể ZnAl
2
0

4
(xem hình 15). Kết
1.6E+6 —
1.2E+6 —
8E+5 —
4E+5 —
00
&
*"* —
^E+5
Q.
o
ọ-
•c
0JJ
'ẽ
u 2E+5
6£+S
Bước sóng (nm)
Hình 15. Phổ huỳnh quang 3à' của M n4+, Cr3+ và Co2+ trong ZnA l20 4kích thích tại 424 nm.
20
quả này cho thấy ion Mn đóng góp vào dải phổ huỳnh quang 660 - 800 nm phải có
các mức năng lượng tương tự như của Cr3+ - có cấu hình điện tử 3cF' trong trường
bát diện. Thực vậy, ion Mn có nhiều hoá trị như Mn2+ có cấu hình 3d5, Mn4+ có cấu
hình 3d3, trong đó Mn4+ có bán kính là 0,53 Ả xấp xỉ với giá trị 0,535 Ả của A l?+
nên có thể thay thế A l3+ trong hốc bát diện. Các đỉnh trong dải phổ ở trên tương
ứng với chuyển dời điện tử không phonon 2E(2G) —> 4A2(4F) và phổ stokes và
antistokes của chúng.
Ngoài ra, hình 16 cho thấy tương tự như phổ của Co2+ khi kích thích mẫu ở
bước sóng lọc lựa ở 597 nm trong dải phổ 625 - 725 nm xuất hiện một đỉnh mạnh

và rộng ở bước sóng 640 nm. Quy luật thay đổi của dải phổ này theo nhiệt dộ trong
vùng nhiệt độ từ 11 K đến nhiệt độ phòng cũng hoàn toàn tương tự như của phổ
Co2+ trình bày ở trên. Nguồn gốc của nó được gắn với chuyển dời điện tử
4T¡CíP)->4A2(4F) của ion Mn4+ (3dí) trong trường bát diện.
Hình 16. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 597 nm của các mẫu
Zn|.xM nxAl2 với các giá trị X khác nhau,
• a- x=0.00d, b- x=0.0I, c- x=0.08, d- x=0.2, e- x=0.25.
4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu spinel MgAl20 4 và ZnAl20 4
Kết quả nhiễu xạ tia X trên hình 17 và 18 cho thấy mẫu spinel chế tạo bằng
phương pháp sol-gel là sản phẩm đơn pha và kết tinh khá tốt ở nhiệt độ
1 1 0 0
" c.
Mặc dù nồng độ ion tạp Cr3+ trong M g(Al].xCrx)0
4
(x = 0,150 xem hình 17-b) cũng
như trong mẫu Z n(A l
1
.^Crx)0
4
cao nhưng mẫu tạo ra vẫn là đơn pha. Kết hợp VỚI
21
kết quả đo quang chúng ta thấy các mẫu spinel tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
có độ đồng đều cao và ion tạp Cr3+ đã đưa được vào trong mạng tinh thể spinel. Khi
nồng độ ion Cr3+ trong mẫu tăng, khoảng cách dhU giữa các họ mặt song song của
tinh thể Mg(Alj_xCrx)0
4
và Zn(Al
1
.xCrx)0 4) tăng, hay hằng số mạng tinh thể tãng
như đã tính toán trong bảng số liệu phần trên.

MtarSt* riTOSalt
Hình 17. Giản đồ nhiều xạ tia X của mẫu xerogel MgíAlị^Cr^O.,
nung ở 110 0° c trong 3 giờ. a- X = 0,001, b- X = 0,15
w 5<H) -
Q.
Ọ
3MI
2-Theia - Scale
Hình 18. Giản đổ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn(Al,.<Ci\);0 ,
với X = 0,005 nung ò 1050" c trong 3 giờ
22