CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaTi1-xCoxO3, Ba1-xSrxTi0,7Co0,3O3 VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

MỞ ĐẦU
Vật liệu sắt điện là vật liệu có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có
điện trường ngoài, chúng được thu thập vào năm 1926 bởi Victor Mozitr
Goldschmidt. Cho đến nay các vật liệu này vẫn đang thu hút sự quan tâm, nghiên
cứu của nhiều nhà khoa học, bởi chúng có những đặc tính nổi bật như tính chất điện
môi, tính chất áp điện, tính chất quang và tính chất từ. Do vậy chúng được ứng dụng
nhiều trong ngành công nghiệp điện tử để chế tạo các thiết bị điện như sensors, tụ
điện, bộ nhớ máy tính.
Barium titanate (BaTiO
3
) là vật liệu sắt điện cổ điển được nghiên cứu cách
đây khoảng nửa thế kỷ và hiện nay đã được sử dụng rộng rãi . Vật liệu này có
cấu trúc perovskite ABO
3
, đây là cấu trúc đơn giản trong số các vật liệu sắt điện.
Ở nhiệt độ phòng, tinh thể BaTiO
3
có hằng số điện môi rất lớn, do đó nó được sử
dụng để chế tạo các tụ điện có kích thước nhỏ, các bộ nhớ ngẫu nhiên(DRAM).
Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, các thiết bị điện tử ngày càng phải nhỏ
hơn, tốc độ hoạt động nhanh, độ ổn định cao, và tiêu tốn ít năng lượng. Vì vậy,
gần đây hướng nghiên cứu đang phát triển mạnh với nền tảng là các chất sắt điện
là phát triển các vật liệu multiferroics, đó là vật liệu tồn tại đồng thời của cả tính
sắt điện và sắt từ, có khả năng đem lại nhiều ứng dụng to lớn. Bằng cách thay thế
một phần các ion Ba
2+
hoặc Ti
4+
trong tinh thể BaTiO
3
bằng các ion kim loại

khác như Fe, Sr, Ni, … đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và thu được
những kết quả khả quan [25]. Cùng mục đích đó, và dựa trên điều kiện trang
thiết bị tại cơ sở, tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là: “CHẾ TẠO VẬT LIỆU
BaTi
1-x
Co
x
O
3
, Ba
1-x
Sr
x
Ti
0,7
Co
0,3
O
3
VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
VẬT LÝ CỦA CHÚNG”.
Mục tiêu của đề tài:
 Chế tạo hệ vật liệu BaTi
1-x
Co
x
O
3
với x = 0,0
÷

0,4 và Ba
1-x
Sr
x
Ti
0,7
Co
0,3
O
3
với x = 0,0
÷
0,3 bằng phương pháp gốm.
1
 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất vật
lý của của vật liệu BaTiO
3
và hệ vật liệu BaTi
0,7
Co
0,3
O
3
như tính chất quang, tính
chất điện.
Nội dung nghiên cứu:
 Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X.
 Khảo sát tính chất quang thông qua phép đo phổ hấp thụ và phổ tán xạ
Raman.
 Khảo sát tính chất điện bằng phép đo phổ tổng trở ở nhiệt độ phòng.

 Khảo sát tính chất từ bằng phép đo đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu trong luận
văn đều là các mẫu bột được chế tạo bằng phương pháp gốm tại Trung tâm khoa học
và Công nghệ nano, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Bố cục của luận văn gồm các phần:
Mở đầu
Nội dung
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
2
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu có cấu trúc perovskite
1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO
3
Cấu trúc perovskite lý tưởng
ABO
3
lý tưởng là lập phương với nhóm
không gian P
m-3m
được mô tả trên hình
1.1a. Trong cấu trúc này, ô mạng đơn
vị đặc trưng cho cấu trúc là một hình
lập phương có các hằng số mạng a = b
= c và các góc α = β = γ = 90

0
. Vị trí
tám đỉnh của hình lập phương là vị trí
của ion A, tâm của sáu mặt hình lập
phương là vị trí của ion oxy và tâm cuả
hình lập phương là vị trí của ion B.
Điều đó có nghĩa là xung quanh ion B
có sáu ion oxy và quanh ion A có mười
hai ion oxy phối trí. Đặc trưng quan
trọng của nhất của các hợp chất có cấu
trúc perovskite là sự tồn tại của bát diện
BO
6
nội tiếp trong ô mạng đơn vị với
sáu ion oxy tại đỉnh của bát diện và một
ion dương B tại tâm của bát diện. Cách
mô tả này cho chúng ta thấy góc liên kết B-O-B, α = 180
0
và độ dài liên kết B-O
giữa các ion dương B và ion phối trí oxy bằng nhau. Tuy nhiên khi có sự biến dạng
cấu trúc perovskite hệ tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo
các trục sẽ không còn bằng nhau và góc liên kết B-O sẽ khác 180
0
.
3
Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO
3
) lập
phương lý tưởng (a) và sự sắp xếp các bát
diện trong cấu trúc perovskite lập phương

lý tưởng (b)[11]
Hình 1.2.Sự biến dạng của cấu trúc
perovskite khi góc liên kết B-O-B 180
0
Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B-O là a/2 (a là hằng số mạng của
ô mạng lập phương), khoảng cách A-O là a/2 và mối liên hệ giữa các bán kính
ion là: r
A
+r
O
=
2
(r
B
+r
O
) (1.1)
Tuy nhiên, người ta cũng thấy
rằng cấu trúc lập phương của hợp
chất ABO
3
vẫn được duy trì ngay cả
khi phương trình trên không được
thoả mãn [11].
Để đánh giá sự ổn định của liên
kết giữa các ion A, B và oxy,
Goldschmidt đã đưa ra một tham số
gọi là thừa số dung hạn t xác định bởi
công thức:

( )
OB
OA
rr
rr
t
+
+
=
2
(1.2)
trong đó r
A
là bán kính ion A (tương ứng với số phối trí XII), r
B
là bán kính ion B
(tương ứng với số phối trí VI), r
O
= 1,42
0
A
là bán kính ion oxy [9].
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02. Ngoài ra, để đánh
giá sự ổn định của liên kết một cách chính xác hơn người ta còn sử dụng
công thức:
OB
OA
d
d
t

−
−
=
.2
'
(1.3)
trong đó d
A-O
và d
B-O
lần lượt là khoảng cách từ ion A và ion B đến ion oxy.
Đối với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì t và t
’
đều bằng 1.
4
1.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện
Trong cấu trúc bát diện BO
6
,
sự tương tác tĩnh điện giữa các ion
B và ion O
2-
hình thành nên trường
tinh thể bát diện. Trường tinh thể
này sẽ tác động trực tiếp tới sự
phân bố các mức năng lượng trong
lớp 3d của kim loại chuyển tiếp đặt
trong trường tinh thể [8, 9]. Giải
bài toán một điện tử trong lớp 3d của ion kim loại chuyển tiếp B (n = 3, l = 2)
nằm tại tâm của bát diện. Với giả thiết bỏ qua dao động của các ion, khoảng cách

từ ion B đến sáu ion oxy bằng nhau và tương tác spin–quỹ đạo là yếu so với
tương tác giữa các điện tử trong lớp 3d với trường tinh thể. Kết quả thu được cho
thấy: trạng thái 3d của kim loại chuyển tiếp bị suy biến bội năm ứng với các số
lượng tử m = 0, ±1, ±2. Các hàm sóng thu được, kí hiệu lần lượt là d
xy
, d
yz
, d
zx
,
2 2
x -y
d
và
2
z
d
xác định bởi các biểu thức:
( )
ϕθ
π
2sinsin
16
15
3081
4
2
3/
2
2/7

0
0






=
−
−
ar
xy
erad
(1.4)
( )
ϕθθ
π
cos.cos.sin
4
15
3081
4
0
3/
2
2/7
0







=
−
−
ar
yz
erad
(1.5)
( )
ϕθθ
π
cos.cos.sin
4
15
3081
4
0
3/
2
2/7
0







=
−
−
ar
zx
erad
(1.6)
( )
ϕθ
π
2.sin
16
15
3081
4
2
3/
2
2/7
0
0
22
scoerad
ar
yx







=
−
−
−
(1.7)
( )
( )
1s3
16
15
3081
4
2
3/
2
2/7
0
0
2
−






=
−
−

θ
π
coerad
ar
z
(1.8)
trong đó a
0
là bán kính Bohr.
5
Hình 1.3. Các orbital của lớp 3d
222
,
yxz
dd
−
d
xy
, d
yz
, d
xz
e
g
E
Hình 1.4. Sự tách mức năng lượng các orbital lớp 3d trong trường bát diện
3d của ion trong
trường bát diện
2
6Ze

a
3d của ion tự do
6Dq
10Dq
4Dq
t
2g
Các hàm sóng
2
z
d
nằm dọc theo trục oz,
22
yx
d
−
nằm trên mặt phẳng xy, còn
các hàm sóng d
xy
, d
yz
, d
zx
nằm trên đường phân giác của các góc phần tư trên hệ trục
toạ độ (hình 1.2). Thay các hàm sóng trên vào phương trình Schrodinger của hệ ta
thu được năng lượng riêng ứng với từng hàm sóng.
E = - 4Dq (kí hiệu là dγ):
xz
xy
yz

d
d
d
ψ


≡



E = 6Dq (kí hiệu là dε):
2
2 2
( )
Z
x y
d
d
ψ
−


≡



với
2 4
2
5

1
.
6
=
Ze r
Dq
a
là năng lượng trường tinh thể.
Như vậy tác dụng của trường bát diện là nâng tất cả các mức năng lượng của
ion lên một lượng
2
6Ze
a
và làm năng lượng lớp 3d tách thành hai mức e
g
và t
2g
trong
đó e
g
(có năng lượng dε)

suy biến bậc hai, t
2g
(có năng lượng dγ)

suy biến bậc ba (hình
1.4). Hiệu hai mức năng lượng này gọi là năng lượng tách hay còn gọi là tham số
trường tinh thể. Tham số này phụ thuộc vào bản chất của các ion, khoảng cách liên kết
6

giữa các ion (A–O, B–O), góc liên kết B–O–B và đặc biệt là phụ thuộc vào tính chất
đối xứng của trường tinh thể.
1.2. Một số lý thuyết về hiện tượng từ
1.2.1. Hiệu ứng Jahn- Teller và các hiện tượng méo mạng
Theo lý thuyết Jahn–Teller, cấu trúc phân tử có tính đối xứng cao với các
quỹ đạo điện tử suy biến sẽ biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và
giảm năng lượng tự do.
Đối với các hợp chất của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, hiệu ứng
Jahn-Teller xuất hiện là do tương tác giữa các điện tử ở lớp ngoài cùng của cấu hình
3d trong trường bát diện. Hình 1.5
mô tả méo mạng Jahn-Teller kiểu
1 và kiểu 2. Khi hiệu ứng Jahn-
Teller xảy ra sẽ làm méo mạng
tinh thể và dẫn đến thay đổi tính
chất vật lý của chúng.
1.2.2. Tương tác trao đổi
1.2.2.1. Tương tác trao đổi trực tiếp
Tương tác trao đổi trực tiếp xảy khi các hàm sóng của các ion từ có sự phủ nhau.
Các spin S
i
của các electron định
xứ được liên kết với nhau được
mô tả bằng biểu thức Hamiltonian
Heisenberg:
H
ex
= - 2
j
S
iij

ij
SA∑
(1.9)
trong đó A
ij
là tích phân trao đổi. Nếu A
ij
> 0 các spin của điện tử định hướng song
song với nhau, tương tác như vậy gọi là tương tác sắt từ. Ngược lại, ta gọi là tương
7
Hình 1.6. Mô hình tương tác trao đổi trực tiếp
Méo mạng kiểu 1
Méo mạng kiểu 2
Hình 1.5. Mô tả méo mạng Jahn – Teller
tác phản sắt từ, tức là khi A
ij
< 0 ứng với các spin của các điện tử định hướng đối
song.
1.2.2.2. Tương tác trao đổi gián tiếp
Tương tác xảy ra giữa
hai ion từ không có sự phủ nhau
của hàm sóng và thông qua sự
phân cực của các điện tử dẫn.
Sự phân cực này liên quan với
một mômen từ định xứ lân cận
ở một khoảng cách r. Tương tác
trao đổi như vậy gọi là tương tác trao đổi gián tiếp thông qua các điện tử dẫn. Nói
cách khác, đây là tương tác trao đổi giữa các mômen từ định xứ thông qua khí
electron tự do. Người ta mô tả tương tác này thông qua hệ thức sau đây:
J

RKKY
(r) ~
3
)2(cos
r
rk
F
(1.10)
trong đó k
F
là véc tơ sóng của khí electron tự do [4]
1.2.2.3. Tương tác siêu trao đổi
Tương tác xảy ra giữa hai
ion từ không có sự phủ nhau trực
tiếp của các hàm sóng, được thự
hiện thông qua sự phủ nhau với
hàm sóng điện tử của ion từ trung gian ( thường là ion oxy trong các vật liệu
perovskite).
1.3. Một số lý thuyết về tính chất điện
1.3.1. Chất điện môi
Chất điện môi hay chất cách điện được
xem như là các vật không có khả năng dẫn điện.
Các điện tích trong các nguyên tử, phân tử của
chất điện môi liên kết rất chặt.
8
Hình 1.8. Mô hình tương tác siêu trao đổi
Hình 1.7. Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp
Hình 1.9. Sơ đồ biểu diễn
sự phân cực điện môi.
0

E

P

Dưới tác dụng của điện trường ngoài
0
E

, các điện tích dương sẽ dịch khỏi vị trí
cân bằng theo hướng của điện trường, còn các điệntích âm dịch theo hướng ngược lại.
Kết quả là tạo ra các mômen lưỡng cực điện trong vật liệu. Hiện tượng này được gọi là
hiện tượng phân cực điện môi (hình 1.9). Trên mặt giới hạn của chất điện môi đặt trong
điện trường ngoài có xuất hiện các điện tích liên kết trái dấu nhau. Các điện tích này sẽ
gây ra một điện trường phụ
E

′
. Do đó, điện trường tổng hợp tại một điểm trong điện
môi là:

EEE

′
+=
0
(1.11)
Thông thường có 3 loại phân cực tồn tại trong vật liệu điện môi, đó là phân
cực điện tử, phân cực ion và phân cực lưỡng cực [10].
+ Phân cực điện tử là phân cực do sự dịch chuyển của lớp vở điện tử đối với
hạt nhân khi có tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.10a).

+ Phân cực ion là phân cực do sự dịch chuyển của các ion liên kết trong vật
liệu điện môi dưới tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.10b).
+ Phân cực lưỡng cực xuất hiện do sự định hướng của các mômen lưỡng cực
điện dưới tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.10c). Phân cực lưỡng cực trong vật
liệu có thể tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài. Khi đó, trong vật liệu tồn tại
một phân cực điện tự phát và vật liệu có tính sắt điện.
9
Hình 1.10. Mô tả ba loại phân cực điện môi: (a) Phân cực điện tử, (b) Phân
cực ion, (c) Phân cực lưỡng cực [10]
(a)
+
0
0
=
E
+
-
0
0


≠
E
(c)
0
0
=
E
0
0



≠
E
(b)
+
-
+ -
ion A ion B
0
0


≠
E
0
0
=
E
Để đặc trưng cho độ phân cực của điện môi, người ta dùng đại lượng vectơ
phân cực điện môi, kí hiệu là
P

. Vectơ phân cực điện môi là một đại lượng đo bằng
tổng mômen điện của các phân tử có trong một đơn vị thể tích của khối điện môi:

V
P
P
n

i
i
∆
=
∑
=1


(1.12)
trong đó
V
∆
là thể tích của khối điện môi đồng chất có n phân tử,
i
P

là vectơ
mômen điện của phân tử thứ i.
Ngoài ra,
P

còn liên hệ với
E

bởi biểu thức:

EP


0

χε
=
(1.13)
với χ là hệ số phân cực của một đơn vị thể tích của chất điện môi (hay còn gọi là độ
cảm điện môi),
112
0
.10.85,8
−−
= mF
ε
là hằng số điện môi chân không.
Hằng số điện môi ε của một môi trường đẳng hướng liên kết với độ cảm điện
môi theo biểu thức:

χε
+=1
(1.14)
Khi đặt vào tụ điện một điện trường xoay chiều thì hằng số điện môi được xác
định bởi [13]:

εεε
′′
−
′
= .j
(1.15)
trong đó phần thực
ε
′

đặc trưng cho phân cực, còn phần ảo
ε
′′
đặc trưng
cho tổn hao điện môi của vật liệu. Hệ số tổn hao
δ
tg
được xác định bởi biểu thức:

ε
ε
δ
′
′′
=tg
(1.16)
1.3.2. Chất sắt điện
Chất sắt điện là chất điện môi có phân cực tự phát, tức là có phân cực khi
không có điện trường ngoài [1]. Các chất sắt điện khác với các chất điện môi thông
thường ở những điểm sau [7]:
+ Trong một khoảng nhiệt độ xác định nào đó, hằng số điện môi của các chất
sắt điện rất lớn, có thể đạt đến hàng ngàn đơn vị.
10
+ Giữa
P

và
E

không có sự phụ thuộc tuyến tính, do đó hằng số điện môi

của các chất sắt điện phụ thuộc vào điện trường ngoài.
+ Khi điện trường thay đổi,
P

thay đổi chậm hơn so với
E

, gây nên hiện
tượng điện trễ.
+ Mỗi một chất sắt điện có một nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ Curie (T
C
).
Trên nhiệt độ này, các chất sắt điện trở thành chất điện môi thông thường.
Những đặc tính của điện môi sắt điện được giải thích bằng thuyết miền phân
cực tự nhiên. Ta coi khối tinh thể của chất điện môi sắt điện gồm nhiều miền phân
cực tự nhiên. Trong mỗi miền, do sự tương tác giữa các nguyên tử, phân tử trong
mạng tinh thể của chất đó làm cho các mômen điện của các phân tử song song với
nhau tạo nên mômen điện tổng hợp khác không. Tuy nhiên, hướng của các mômen
điện của từng miền lại khác nhau trong các miền khác nhau, do vậy vectơ phân cực
tổng cộng của tinh thể bằng không. Những miền có vectơ phân cực tự phát như vậy
gọi là các đômen (domain) (hình 1.11a).
Khi điện trường ngoài khác không (hình 1.11b), trong tinh thể sẽ xảy ra hai
hiện tượng:
- Hiện tượng lớn dần của các đômen có mômen phân cực điện theo hướng
của điện trường ngoài và sự co lại của các đômen có mômen phân cực ngược hướng
với điện trường ngoài.
- Hiện tượng quay mômen phân cực điện theo hướng của điện trường ngoài
(hình 1.11b) gây ra mômen phân cực điện trong tinh thể.
11
(a)

(b)
0
E

Hình 1.11. Sự phân bố các đômen: (a) Không phân cực; (b) Phân cực.
E
0
= 0
E
0
≠ 0
Để khảo sát tính sắt điện trong tinh thể ta sử dụng phép đo đường cong điện
trễ. Phép đo này cho ta sự phụ thuộc của mômen phân cực điện vào điện trường
ngoài. Kết quả của phép đo đối với vật liệu đơn tinh thể, đa tinh thể và vật liệu
thuận điện được mô tả trên hình 1.12.
Đối với vật liệu đa tinh thể, phép đo cho thấy có sự phụ thuộc không tuyến
tính của mômen phân cực điện vào điện trường ngoài. Khi tăng điện trường ngoài
đặt vào tinh thể thì mômen phân cực điện cũng tăng lên. Điện trường ngoài đạt giá
trị đủ lớn thì xảy ra hiện tượng bão hoà, khi đó tất cả các mômen điện trong tinh thể
sắp xếp song song với nhau và song song với điện trường ngoài, lúc này cả tinh thể
là một đômen duy nhất. Nếu ta ngắt điện trường ngoài, các mômen điện sẽ lại có xu
hướng sắp xếp hỗn độn và tạo thành các đômen, tuy nhiên các đômen này vẫn còn
tương tác với nhau nên tổng mômen lưỡng cực điện trong toàn khối không thể bằng
không, giá trị này gọi là phân cực điện dư Pr. Muốn khử hoàn toàn mômen lưỡng
cực điện này ta cần đặt vào tinh thể một điện trường ngược sao cho tổng mômen
điện trong toàn khối bằng không gọi là trường khử điện E
c
.
Cũng theo lý thuyết miền phân cực điện tự phát, tính chất sắt điện của vật
liệu chỉ tồn tại khi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha T

C
. Khi nhiệt độ lớn hơn
nhiệt độ T
C
, do tác dụng nhiệt các mômen phân cực điện định hướng hỗn độn làm
12
Đơn tinh thể Đa tinh thể Thuận điện
Hình 1.12. Đường phụ thuộc độ phân cực vào cường độ điện trường đối
với đơn tinh thể sắt điện, đa tinh thể sắt điện và sắt điện trong trạng thái
thuận điện.
E
b
-E
b
-E
c
P
s
-P
s
P
r
P
r
-E
c
P
E
E
P

P
E
phá vỡ cấu trúc đômen, vật liệu sắt điện chuyển thành vật liệu thuận điện. Sự
chuyển pha này có thể phân chia thành hai loại:
- Chuyển pha loại 1
(hình 1.13a) có sự giảm đột
ngột của mômen phân cực điện
về giá trị không khi nhiệt độ
bằng nhiệt độ T
C
, kèm theo sự
biến đổi về thể tích tinh thể khi
chuyển pha.
- Chuyển pha loại 2
(hình 1.13b) có sự giảm liên
tục của giá trị mômen phân cực điện về giá trị không khi nhiệt độ tăng dần đến nhiệt
độ T
C
và không có sự biến đổi về thể tích tinh thể khi chuyển pha.
1.3.3. Hiện tượng áp điện
Có hai hiệu ứng xảy ra trong hiện tượng áp điện là hiệu ứng áp điện thuận và
hiệu ứng áp điện nghịch, trong đó:
- Hiệu ứng áp điện
thuận (hình 1.14): khi kéo
hoặc nén các tinh thể này
theo những phương đặc
biệt của tinh thể thì trên
các mặt giới hạn xuất hiện
các điện tích trái dấu, các
điện tích này tương tự như

các điện tích xuất hiện
trong phân cực điện môi.
Khi đổi dấu của lực tác
dụng từ nén sang kéo hoặc
ngược lại thì dấu của điện tích trên hai mặt giới hạn cũng thay đổi.
13
Hình 1.13. Sự phụ thuộc của độ
phân cực điện vào nhiệt độ.
(a) (b)
P
S
P
S
T
T
T
C
T
C
Hình 1.14. Hiệu ứng áp điện
thuận.



+
-
+
-
+
(a)

F

F

+
-
-
-
+
-
+
+
-
+
+
-
F


F

(b)
)
- Hiệu ứng áp điện nghịch: khi đặt lên hai mặt của tinh thể một hiệu điện thế
thì tinh thể sẽ bị dãn hoặc nén. Nếu hiệu điện thế này là hiệu điện thế xoay chiều thì
bản tinh thể sẽ bị dãn, nén liên tiếp theo tần số của điện trường biến thiên.
Với các đặc tính trên, vật liệu sắt điện được sử dụng trong nhiều thiết bị như:
thiết bị thu phát sóng siêu âm, đầu ghi âm, microphon, đầu đo ứng suất.
1.4. Tổng quan về vật liệu multiferroic
Vật liệu multiferroic là vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện, vừa thể hiện tính
sắt từ. Khi đặt vật liệu này trong điện trường sẽ có sự phân cực điện, còn khi đặt
trong từ trường sẽ có sự phân cực từ. Hình 1.15 mô tả tính chất điện và từ của vật
liệu [26], trong đó:
+ Đường màu đen nhạt thể hiện vật
liệu có hiện tượng phân cực từ;
+ Đường đen đậm thể hiện tính sắt
từ;
+ Đường xanh lá cây nhạt thể hiện sự
phân cực điện;
+ Đường xanh lá cây đậm thể hiện
tính sắt điện;
+ Những đường gạch đỏ thể hiện vật
liệu multiferroic;
+ Những đường gạch xanh da trời thể hiện vật liệu điện từ.

Vật liệu multiferroic được sử dụng trong các bộ nhớ ngẫu nhiên (RAM), cảm
biến sinh học không cần cấp nguồn, các bộ
nhớ điện - từ không tự xoá ghi bằng điện
trường.
1.5. Một số kết quả đã nghiên cứu đối với
hệ vật liệu BaTiO
3

1.5.1. Cấu trúc
14
Hình 1.15. Mô tả tính chất điện và
từ của vật liệu [26]
Hình 1.16. Ô mạng cơ sở của
BaTiO
3
ở cấu trúc tứ giác [16]
BaTiO
3
là vật liệu thuộc họ perovskite ABO
3
với ion Ba
2+
ở vị trí A ( nằm ở
8 đỉnh của ô mạng cơ sở), ion Ti
4+
ở vị trí B (nằm ở tâm của ô mạng cơ sở) và
ion O
2-
ở tâm các mặt của ô mạng cơ sở. Tinh thể BaTiO
3

tồn tại bát diện TiO
6
.
Trên hình 1.15 mô tả ô mạng cơ sở của BaTiO
3
ở cấu trúc tứ giác. Ở cấu trúc
này, BaTiO
3
có thừa số dung hạn t = 1,06.
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà BaTiO
3
tồn tại các kiểu cấu trúc khác nhau ( Hình
1.17)
Trên 1460
0
C, BaTiO
3
tồn tại ở cấu trúc lục giác (hexagonal), không có tính
áp điện. Dưới 1460
0
C, BaTiO
3
chuyển thành dạng lập phương (cubic) và có tính
áp điện, các nguyên tử Ti nằm cân bằng ở tâm của bát diện TiO
6
. Khi giảm nhiệt
độ xuống đến 120
0
C, cấu trúc tinh thể bị kéo dài theo một cạnh làm cho mạng tinh
thể từ lập phương trở thành tứ giác (tetragonal)

1>
a
c
. Sự chuyển pha lúc này kèm
theo biến đổi bất thường về điện môi chứng tỏ có sự phát sinh phân cực điện theo
phương [001]. Tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 5
0
C, cấu trúc thay đổi theo hướng kéo
dài khối lập phương dọc theo đường chéo của một mặt bên và sự phân cực xảy ra
theo phương [011] tạo thành khối trực thoi (orthorhombic). Ở nhiệt độ thấp hơn
nữa (-90
0
C) có sự kéo dài theo đường chéo của khối lập phương tạo thành khối
mặt thoi (rhombohedral). Lúc này, sự phân cực được tiến hành theo phương [111]
của tinh thể.
15
Hình1.17. Sự biến đổi của cấu trúc tinh thể BaTiO
3
theo nhiệt độ [12]
lập phương
tứ giác
trực thoi
mặt thoi
trục a
trục b
Cấu trúc tinh thể và đặc tính điện môi của BaTiO
3
phụ thuộc vào nhiều yếu
tố như kích thước, tạp chất, khuyết tật và ứng suất [25]. Do vậy, khi thay thế một
phần các ion khác vào vật liệu gốc sẽ làm cho một số tính chất vật lý của chúng

thay đổi. Bảng 1.1 trình bày một vài thông số vật lý của các nguyên tử gốc và
nguyên tử được sử dụng để thế vào vật liệu gốc trong luận văn này.
Bảng 1.1. Một vài thông số vật lý của một số nguyên tử
Nguyên
tử
Khối lượng
nguyên tử
Độ
âm
điện
Điện
tích
Cấu hình
electron của
các ion
Số
phối
vị
Bán kính ion
(Ǻ)
Ba 137,327 0,89 2 [Kr]4d
10
5s
2
5p
6
XII 1,61
Sr 87,62 0,95 2 [Ar]3d
10
4s

2
4p
6
XII 1,44
Ti 47,88 1,54 4 [Ne]3s
2
3p
6
VI 0,605
Co 58,9332 1,88 2 [Ar]4s
2
3d
7
VI 1,26
O 15,9994 3,44 -2 [He]2s
2
2p
6
VIII 1,42
1.5.2. Kết quả nghiên cứu phổ tán xạ Raman
16
Theo tài liệu [29], ở cấu trúc lập phương có các mode quang học đặc trưng là
3F
1u
+ F
2u
, trong đó có một mode F
1u
tương ứng với nhánh âm học, và tất cả các
mode đều không tích cực Raman. Trong cấu trúc tứ giác, với khoảng tần số từ

100cm
-1
đến 800cm
-1
có các mode tích cực Raman là 4E(TO+LO) + 3A
1
(TO+LO) +
3A
1
(TO+LO) +B
1
(TO+LO). Các đỉnh ở vị trí 190cm
-1
, 280cm
-1
và 516cm
-1
ứng với
các mode E(TO). Ngoài ra các đỉnh 190cm
-1
và 516cm
-1
còn ứng với các mode F
1u
,
đỉnh 303cm
-1
do sự phân tách của mode F
2u

trong pha lập phương. Các đỉnh 140 cm
-
1
, 303 cm
-1
, 640 cm
-1
và đỉnh rộng 720cm
-1
tạo thành mode E(LO). Đỉnh 280cm
-1
còn tương ứng với mode A
1
(TO). Cường độ của các đỉnh gần khoảng 303cm
-1
là sự
17
Số sóng (cm
-1
)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Hình 1.18. Phổ Raman của mẫu BaTiO
3
thu được bằng phương pháp Penchie
ở nhiệt độ 700
0
C và 1300
0
C( a) và phương pháp tổng hợp hoá- cơ học ở
1300

0
C (b) [29]
chồng chập của các mode E(3TO) + E(2TO) + B
1
, chúng bị giảm dần khi nhiệt độ
tăng, và sẽ biến mất khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie, tức là khi tinh thể có cấu
trúc lập phương. Đỉnh ở vị trí 303cm
-1
là đặc trưng của pha cấu trúc tứ giác, do đó
đỉnh này còn được dùng để phân biệt hai pha cấu trúc tứ giác và lập phương của
tinh thể BaTiO
3
.
1.5.3. Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ
Đối với vật liệu ABO
3
chứa kim loại chuyển tiếp 3d thì phần tử chuyển tiếp d
và các nguyên tử oxy xác định cơ bản thuộc tính của vật liệu này. Kết quả tính toán
cấu trúc dải năng lượng cho thấy orbital s, p của nguyên tử A hầu như không ảnh
hưởng đến bề rộng dải hoá trị ABO
3
[14].
Đường mật độ trạng thái trên hình 1.19b chỉ ra rằng mức 5p của Ba được tìm
thấy ở (-12eV) tính từ năng lượng fermi E
F
. Trạng thái p của Ba và trạng thái s của
oxy khá xa với E
F
. Ở lân cận mức fecmi, có sự lai hoá trạng thái p của oxy và trạng
thái d của Ti. Đóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti còn vùng hoá trị

là trạng thái 2p của oxy. Liên kết giữa Ba và TiO
6
là liên kết ion mạnh, trong khi đó
liên kết cộng hoá trị giữa titan và oxy là kết quả sự phủ hàm sóng 2p (O) và 3d (Ti)
[12].
Trên hình 1.19a mô tả cấu trúc dải năng lượng của BaTiO
3
theo lý thuyết.
Đỉnh dải hoá trị và đáy dải dẫn tương ứng định xứ tại điểm A và Г, khe năng lượng
giữa chúng là 3,49 eV [18]. Giá trị này phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm đã
nghiên cứu cho BaTiO
3
là 3,15 eV [20] và 3,2 eV [15]. Bờ hấp thụ ứng với sự dịch
chuyển giữa trạng thái 2p của oxy và trạng thái 3d của titan [12, 15, 18, 19].
18
1.5.4. Kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện
Phân cực tự phát trong vật liệu BaTiO
3
là do sự sắp xếp vị trí các ion Ba
2+
,
Ti
4+
, O
2-
trong ô mạng cơ sở. Ở nhiệt độ cao (trên 120
0
C), BaTiO
3
có cấu trúc lập

phương (hình 1.20a). Trong ô mạng cơ sở, mỗi ion titan được bao quanh bởi 6
ion oxy. Do khoảng cách giữa các tâm của ion oxy và titan lớn hơn tổng bán
kính của chúng nên ion titan có thể dịch chuyển tự do trong khoảng cách giữa
các oxy. Ở nhiệt độ cao, năng lượng nhiệt đủ để Ti
4+
di chuyển từ ion oxy này
đến ion oxy khác. Nếu vị trí trung bình của tâm ion titan trùng với tâm đối xứng
của ô mạng thì mômen điện của mỗi ô mạng sẽ bằng 0.
Ở nhiệt độ nhỏ hơn 120
0
C, năng lượng nhiệt không đủ để Ti
4+
chuyển động
qua lại giữa các ion oxy xung quanh (hình 1.20b). Ti
4+
thường gần một trong các
oxy và làm mất tính đối xứng của các ion tĩnh điện, đồng thời trong ô mạng cơ sở sẽ
xuất hiện mômen điện.
Như vậy, khi Ti
4+
trong ô mạng cơ sở gần một trong các ion oxy thì đồng
thời bản thân nó và các ion khác gần nhau nhất tác động đến các ion titan trong
19
Năng lượng (eV)
Hình 1.19. (a) Cấu trúc dải năng lượng, (b) Mật độ trạng thái
của BaTiO
3
theo lý thuyết [18]
(a)
1

0
5
0
-5
Năng lượng (eV)
10
(b)
những ô mạng cơ sở lân cận và làm các Ti
4+
dịch chuyển nhịp nhàng và cùng
phương. Chính sự chuyển dịch này dẫn đến việc tạo các miền phân cực tự phát.
Trong mỗi một miền, mômen điện của các ô mạng cơ sở hướng theo một
chiều nhưng trong các miền khác mômen điện hướng theo các chiều khác nhau. Do
đó mômen điện tổng hợp của tinh thể bằng không. Sự phân cực phụ thuộc vào nhiệt
độ và tính chất phân cực chỉ thể hiện trong một khoảng nhiệt độ nhất định. Độ phân
cực tự phát của BaTiO
3
ở những nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 1.21.
Theo nghiên cứu của Takuya Hoshina và các cộng sự [25], kích thước hạt có
ảnh hưởng đến tính sắt điện của BaTiO
3
ở nhiệt độ phòng. Các hạt BaTiO
3
có kích
thước từ 20 ÷ 1000 nm đã được tạo ra bằng phương pháp hai lần thuỷ phân nhiệt
barium titanyl oxalate [BaTiO(C
2
O
4
)

2
.4H
2
O]. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy
những hạt có kích thước từ 20 ÷ 30 nm có cấu trúc lập phương P
m-3m
, còn những hạt
20
T (K)
100
200
400
300
P
s
(µC/cm
2
)
Hình 1.21. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát [23]
Hình 1.20. Cấu trúc BaTiO
3
trong pha: (a ) lập phương và (b) tứ giác [18]
(b)
P
down
P
up
(a)
thuận điện
có kích thước lớn hơn hoặc bằng 40 nm có cấu trúc tứ giác. Từ kết quả này, họ đã

cho rằng kích thước giới hạn mà ở đó có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lập
phương ở nhiệt độ phòng là khoảng 30 nm. Như vậy, tính sắt điện của hạt BaTiO
3
chỉ tồn tại khi kích thước hạt lớn hơn 30 nm.
1.5.5. Kết quả nghiên cứu về tính chất điện môi
Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nhiệt độ của đơn tinh thể BaTiO
3
được
chỉ ra trên hình 1.22.
Mặt khác, theo Hsiao-Lin và Wang, khi thay đổi nhiệt độ, hằng số mạng của
đơn tinh thể BaTiO
3
thay đổi. Điều này có thể được cho là, khi giảm từ nhiệt độ cao
nhất của khối lập phương thì bát diện TiO
6
bị biến dạng, dẫn đến sự phân cực tự
phát lớn, làm tăng sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ. ( Hình 1.22).
21
Hình 1.22. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số điện
môi của đơn tinh thể BaTiO
3
[17]
0
-200 -160
-80
trục a
trục c
Hằng số điện môi
Nhiệt độ (
0

C)
100 200
400
300
T (K)
Hằng số mạng
(pm)
Hình 1.22. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số mạng BaTiO
3
[23]
Ở nhiệt độ phòng, hằng số điện môi theo trục a khoảng 4000 và theo trục c
khoảng 160. Sự khác nhau này được giải thích là do đơn tinh thể có tính dị hướng
mạnh [17].
1.5.6. Tính multiferroic
Kết quả nghiên cứu của Mangalam và các cộng sự [22] cho thấy các hạt
BaTiO
3
tồn tại cả tính sắt điện và tính sắt từ. Tiến hành phép đo đường cong từ trễ
và điện trễ ở nhiệt độ phòng của các hạt nano BTO với kích thước hạt từ 40 ÷ 300
nm( Hình 1.23) được kết quả: lực kháng từ tăng từ 95 Oe tới 435 Oe, còn từ độ bão
hoà giảm từ 0,0025 xuống 0,0012 emu/g tương ứng với sự tăng kích thước hạt và
cùng với đó hiện tượng từ trễ mất dần. Nó thể hiện trạng thái nghịch từ như trên
hình 1.23. Tính sắt điện trong các hạt nano BaTiO
3
biến mất khi kích thước hạt nhỏ
hơn 40nm. Các tác giả còn cho rằng nguồn gốc của tính sắt từ là do sự khuyết oxy
ở bề mặt các hạt, còn tính sắt điện xuất hiện từ sự di chuyển tâm của các ion titan
với tâm đối xứng của tinh thể lập phương perovskite.

22

Hình 1.23. Đường cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO
3
với kích thước
40 nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng [22]
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp chế tạo
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo hệ vật liệu BaTi
1-x
Co
x
O
3
(với
x = 0,0 ÷ 0,4) và hệ Ba
1-x
Sr
x
Ti
0.7
Co
0.3
O
3
(với x = 0,0 ÷ 0,3) bằng phương pháp gốm.
Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện.
* Hóa chất
Hóa chất để chế tạo hệ vật liệu BaTi
1-x
Co
x

O
3
và hệ Ba
1-x
Sr
x
Ti
0.7
Co
0.3
O
3
gồm BaCO
3
99,33%; TiO
2
97%; và CoO 99% ; dung môi etanol 96% ; SrCO
3
95%.
Khối lượng hoá chất dùng trong chế tạo các hệ mẫu được cân đúng hợp phần
theo bảng 2.1 và 2.2.
Hệ BaTi
1-x
Co
x
O
3
(BTC)
BaCO
3

+ (1–x)TiO
2
+ x CoO

→
BaTi
1-x
Co
x
O
3

Bảng 2.1. Khối lượng các hoá chất ban đầu dùng để chế tạo hệ mẫu
BaTi
1-x
Co
x
O
3
Kí hiệu các mẫu BTC0 ÷ BTC4 tương ứng với x = 0,0 ÷ 0,4.
Mẫu BTC0 BTC 1 BTC 2 BTC 3 BTC 4
m
CoO
(g) 0 0,0319 0,0636 0,0950 0,1261
m
TiO2
(g) 0,3425 0,2878 0,2714 0,2364 0,2017
m
BaCO3
(g) 0,8462 0,8422 0,8382 0,8343 0,8304

M
BaTi1-xCoxO3
(g) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Hệ Ba
1-x
Sr
x
Ti
0,7
Co
0,3
O
3
(BTCS)
(1-x) BaCO
3
+ 0,7TiO
2
+0,3 CoO + x SrCO
3

→
Ba
1-x
Sr
x
Ti
0,7
Co
0,3

O
3
23
Bảng 2.2. Khối lượng các hoá chất ban đầu dùng để chế tạo hệ mẫu
Ba
1-x
Sr
x
Ti
0.7
Co
0.3
O
3

Kí hiệu các mẫu BTCS0 ÷ BTCS3 tương ứng với x = 0,0 ÷ 0,3.
Mẫu BTCS0 BTCS1 BTCS2 BTCS3
m
CoO
(g) 0,0950 0,0970 0,0992 0,1014
m
TiO2
(g) 0,2364 0,2415 0,2468 0,2523
m
SrCO3
(g) 0 0,0637 0,1302 0,1998
m
BaCo3
(g) 0,8343 0,7669 0,6967 0,6233
m Ba

1-x
Sr
x
Ti
0,7
Co
0,3
O
3
(g) 1,0 1,0 1,0 1,0
* Quy trình chế tạo
Quy trình chế tạo mẫu trong luận văn được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
-
Nghiền trộn lần 1: trước khi nghiền các mẫu được trộn đều với nhau trong 10 phút,
sau đó nghiền trong cồn khoảng 2 giờ. Quá trình này rất quan trọng trong việc tạo
sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt mịn và trộn đều, giảm quãng đường
khuếch tán tạo điều kiện cho phản ứng pha rắn xảy ra dễ dàng hơn.
- Nung sơ bộ: hỗn hợp sau khi nghiền được sấy khô rồi tiến hành ép viên dưới
áp suất 10MPa cho hệ mẫu BaTi
1-x
Co
x
O
3
và hệ Ba
1-x
Sr
x
Ti
0.7

Co
0.3
O
3.

- Sau đó ta nung sơ bộ ở nhiệt độ 900
0
C trong 7giờ cho hệ BaTi
1-x
Co
x
O
3
và
hệ Ba
1-x
Sr
x
Ti
0.7
Co
0.3
O
3
.
- Giai đoạn này xảy ra bốn quá trình: sự giãn nở các hạt, phản ứng pha rắn,
sự co của sản phẩm, sự phát triển các hạt.
24
Chuẩn bị nguyên
liệu theo đúng thành

phần
Nghiền trộn lần 1
(2h/mẫu)
Ép và nung sơ bộ
Nghiền trộn lần 2
(2h/mẫu)
Ép và nung thiêu
kết
Gia công cơ khí và
đem đi đo đạc
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm.
- Nghiền trộn lần hai: sau quá trình nung sơ bộ, mẫu được để nguội, lấy ra
khỏi lò rồi tiến hành nghiền trộn lần hai với thời gian là 2 giờ/mẫu. Tiếp theo đem
ép viên dưới áp suất là 10 MPa

cho hệ BaTi
1-x
Co
x
O
3
và hệ Ba
1-x
Sr
x
Ti
0.7
Co
0.3
O

3
.
- Nung thiêu kết: sau khi ép viên lần hai ta tiến hành nung thiêu kết hai hệ
mẫu ở nhiệt độ 1100
0
C, trong thời gian 7giờ. Đây là công đoạn cuối cùng của quy
trình chế tạo mẫu có tác dụng tăng cường các phản ứng pha rắn. Trong giai đoạn này
nhiệt độ nung phải thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các thành phần trong mẫu và sự
tăng nhiệt phải thích hợp để đảm bảo về kích thước hạt nhỏ và có độ đồng đều cao.
2.2. Các phép đo
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật
dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể
như pha cấu trúc và hằng số mạng.
Nguyên lí chung của phương pháp
nhiễu xạ tia X: chiếu tia X vào tinh thể,
khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở
thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các
sóng thứ cấp có thể tăng cường hoặc
triệt tiêu nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa.
Theo lí thuyết nhiễu xạ Bragg thì điều kiện để có cực đại giao thoa được xác
định theo công thức Vulf – Bragg:
nλ = 2dsinθ. (2.1)
với n = 1, 2, 3…là bậc nhiễu xạ, θ là góc tới và d là khoảng cách giữa các mặt
phẳng mạng. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta xác định được góc θ ứng với các đỉnh
nhiễu xạ qua đó tính được giá trị d theo điều kiện Vulf-Bragg. Đối chiếu giá trị d
tính được với giá trị d cho trong bảng chuẩn ta thu được các thông tin về cấu trúc
tinh thể của vật liệu.
Để thu được giá trị các hằng số mạng a, b, c tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể mà
ta có thể áp dụng một trong các công thức sau đây:

25
+ εε +
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia
X .