Tổng hợp BaTiO3 với cỡ hạt và cấu trúc xác định bằng phương pháp hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
• t • •
*** ** ****
BÁO CÁO TÓM TẮT
KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u ĐỀ TÀI NGHIÊN c ứ u KHOA HỌC
CÁP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
_
X
r p * _ A . ^ •
Ten đẽ tài:
TỎNG HỢP B aT i03 VỚI CỎ HẠT VÀ CẤU TRÚC XÁC ĐỊNH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
MẢ SỐ: QT- 07- 27
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: TS. Nguyễn Xuân Hoàn
CÁC CÁN B ộ THAM GIA: TS. Nguyễn Thị cẩm Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải
Ị ĐAI H O C q J o c G ia H AN O I
TRUNG IẨ M 4 HÔ NG TIN THƯ V IE M
HÀ NỘI - 2007
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đê tài: Tông hợp BaTi03 với cỡ hạt và câu trúc xác định băng phương
pháp hoá học
b. Chủ trì đề tài: TS. Nguyễn Xuân Hoàn
c. Các cán bộ tham gia: TS. Nguyễn Thị cẩm Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
Mục tiêu: Tổng hợp BaTiƠ3 có thành phần cation đúng tỷ lệ trong công
thức phân tử (Ba/Ti = 1/1) và các hạt có kích cỡ đồng đều (kích cõ' mong
muốn nhỏ hơn micromét) sẽ là tiền chất để chế tạo các lớp màng BaTi03
cho ứng dụng.

Nội dung:
- Nghiên cứu tổng họp BaTi03 bàng phương pháp đồng kết tủa.
- Nghiên cứu tổng họp BaTi03 bàng phương pháp thuỷ nhiệt.
- Sử dụng phần mềm FullProf để nghiên cứu cấu trúc BaTi0 3 -
- Nghiên cứu tínhxhất vật lý của vật liệu bột BaTiC>3.
e. Các kết quả đạt được:
1) Vật liệu BaTi03 đã được điều chế dựa trên phản ứng đồng kết tủa muối
oxalat. Sản phẩm BaTi03 thu được có kích thước hạt đồng nhất với cỡ hạt
nhỏ hơn 1 micromet, không lẫn tạp chất cacbonat.
2) Đã nghiên cứu quá trình chuyển hóa BTO thành BaTi03 bằng phân tích
nhiệt vi sai và nhiễu xạ tia X theo sự biến thiên của nhiệt độ cho phép
kiểm soát tính chất của vật liệu thông qua quy trình xử lý nhiệt.
3) Vật liệu B aTi03 đã được điều chế thông qua phương pháp thủy nhiệt có
thành phần tỷ lệ cấu trúc xác định và gần bằng 1 trong điều kiện tổng họp :
nhiệt độ phản ứng 150°c, thời gian phản ứng 7 giờ, pH >13 và tỷ lệ đầu
1.6 < Ba/Ti < 1.8. Sản phẩm BaTi03 thu được có hình thái học đồng đều,
kích cỡ hạt đồng nhất (80 - lOOnm).
4) Sử dụng phân tích Rietveld cho phép tính toán cấu trúc sản phẩm thu
được từ thực nghiệm với các cấu trúc tinh thể dạng lập phương và tứ
phương.
5) Đo hệ số áp điện và nhiệt độ chuyển pha Curie của các sản phẩm BaTiO,
cho thấy các giá trị thu được rất đáng chú ý : £(tại Tc) = 6320 và Tc = 109°c.
f. Tình hình kinh phí của đề tài:
Tổng kinh phí được cấp : 25.000.000đ
Đã chi : 25.000.000đ
KHOA QUẢN LÝ
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI
PGS.TS Nguyên Văn Nội
TS. Nguyễn Xuân Hoàn
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI

MIẼU T K Ư Ỏ N G
SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC
RESEARCH SUBJECT
a. Title of subject: BaTi03 powders with controlled morphology and structure
by chemical synthesis method.
Code No: QT -07-27
b. Head of subject: Dr. Nguyen Xuan Hoan
c. Participants: Dr. Nguyen Thi Cam Ha
Dr. Nguyen Hoang Hai
d. Aim and contents of the subject:
Aim: Synthesis of the BaTi03 powders with controlled morphology and
structure by chemical method.
Contents:
+ Synthesis of the BaTiOi powders by chemical method : co-precipitative
method using oxalate salts and hydrothermal method.
+ Effect of several factors on the qualities of BaTi03.
- Effect of the thermal traitment.
- Effect of the Ba/Ti ratio on the stoichiometric of BaTi03 powders.
+ Investigate the crystal structure of the BaTi03 using the Rietveld refinement.
+ Electrical properties of the feroelectric material BaTi03.
e. The obtained results:
1. BaTi03 powders were synthesized by coprecipitation of the oxalate salts
reaction. BaTi03 were obtained with homogeneous morphology and the
grain sizes are smaller than 1 micrometers, no cacbonate like impurities
were found on the final products.
2. The BTO transformation mechanism into BaTi03 was studied by the
Differentielle Thermal Analysis and X-ray Diffraction measurement
versus temperature. This study can be used to control the BaTi03
fabrication process and their properties.
3. Hydrothermal systhesis method was used to prepare BaTi03 powders.

We obtained the product with homogeneous morphology (grain sizes are
in the range of 80 - 10 0 nm), controlled in stoechiometric and crystal
structure under conditions : 150°c, 7 hours, pH >13 and 1.6 < Ba/Ti
(initial ratio) < 1 .8.
4. Investigate the crystal structure of the BaTi03 powders by Rietveld
refinement on the A'-ray diffraction parttems. BaTi03 were found to be
the cubic crystal structure and tetragonal crystal structure.
5. Feroelectric property of the BaTi03 material was measured: £ - 6320 (at
Tc) and Tc = 109°c.
MỤC LỤC
A. MỞ ĐÀU
B. NỘI DUNG CHÍNH
I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Cấu trúc vật liệu BaTi03
1.2. Tổng họp vật liệu bột BaTi03
1.3. Các ứng dụng của vật liệu BaTi03
II. MỤC TIÊU VÀ NỘI DƯNG NGHIÊN c ứ u
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u
IV. KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN
4.1. Tổng hợp BaTiƠ3 - Phương pháp đồng kết tủa muối oxalat
4.2. Tổng họp BaTiƠ3 - Phương pháp thuỷ nhiệt
4.3. Sử dụng phương pháp Rietveld trong phân tích cấu trúc vật liệu
BaTiƠ3 - Phần mềm FullProf 2004
4.4. Tính chất điện của vật liệu
4.5. Kết quả công bố
V. KẾT LUẬN
c. TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. MỞ ĐÀU
Trong nhóm vật liệu xécnhet điện (fero điện - ferro-electric), BaTi03 là
vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp điện, điện tử từ hơn

sáu mươi năm nay dưới dạng vật liệu gốm hay dạng đơn tinh thể [1 ],
Do BaTi03 có hằng số điện môi lớn (có thể dao động từ 1000 đến 2000 ỏ'
nhiệt độ 25°C) và có thể lên đến giá trị 104 ở nhiệt độ Curie (nhiệt độ Curie của
BaTi0 3, Tc = 120°C). Bên cạnh đó, BaTi03 còn có tính áp điện (piezo-electric),
tính hoả điện (pyro-eỉecíric); chính vì vậy nó là đối tượng được quan tâm
nghiên cứu nhiều năm trở lại đây trong lĩnh vực điện tử, điện tử hiệu năng cao
nhằm chế tạo các thiết bị điện, linh kiện điện tử và vi điện tử : tụ điện, điện trở
nhiệt, các thiết bị quang điện, bộ ổn định dòng-thế [2 -6].
Các thiết bị điện tử ngày càng được thu gọn lại kéo theo sự phát triển
những công nghệ chế tạo vật liệu xécnhet điện (hoặc còn gọi fero điện) dưói
dạng lóp mỏng có chiều dày từ milimét tới micromét và có sự tiến bộ rõ rệt từ
đầu những năm 1990. Một trong những ứng dụng đáng chú ý của vật liệu
BaTiƠ3 được nghiên cứu dưới dạng lóp mỏng với mục đích chế tạo tụ điện
cho bộ nhớ máy tính : bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên động DRAM (Dynamic
Random Access Memory), bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên fero điện FRAM
(Ferroelectric Random Access Memory) và NVRAM (Non Volatile Random
Access Memory). Bên cạnh đó, dạng vật liệu này dưới dạng lớp mỏng được sử
dụng làm các vách ngăn cách cho các lớp màng phát quang được sử dụng trong
nhũng thiết bị quang điện, trong công nghệ chế tạo tụ điện gốm nhiều lớp (MLC
- Multilayer Ceramic Capacitor) hay trong công nghệ MLCC (Multilayer
Ceramic Chip Capacitor). Vật liệu xécnhet điện ở dạng màng mong, dạng hạt
nanô, chủ yếu để sử dụng trong các hệ thống vi cơ điện tử (Micro
ElectroMechanical Systems - MEMS). Một trong những ứng dụng của vật liệu
màng BaTiƠ3 có tính áp điện xếp xen kẽ trên nền các polyme có thể được sứ
1
dụng trong tương lai để sản xuất các vât liệu sinh học hay phân tán các hạt fero
điện ở kích cỡ nanomét trong nền polyme làm sensơ cảm biển [7-11].
Với những triển vọng như vậy, việc phát triển các phương pháp điều chế
BaTiƠ3 và vô cùng cần thiết. Thông thường BaTi03 được tổng hợp trực tiếp từ
pha rắn bằng cách nung hỗn họp B aC 03 và T i0 2 ở nhiệt độ cao (1100°C)

[12,13]. Phương pháp này dễ thực hiện và thu được gốm B aT i03 đúng tỷ lệ các
nguyên tố kim loại trong cấu trúc (Ba/Ti = 1/1) nhưng có nhược điểm là kích
thước các hạt BaTiƠ
3 không đồng đều, lớn hơn micromet và thường chứa các
tạp chất cacbonat, silicat, Các tạp chất không mong muốn này có trong thành
phần vật liệu sẽ làm giảm các tính chất vật lý và độ bền của các thiết bị. Với
mục đích điều chế BaTiƠ3 đúng tỷ lệ Ba/Ti trong cấu trúc, có kích thước hạt
đồng đều và nhỏ hơn kích cỡ micromet nhằm thu gọn kích thước của các thiết bị
điện do giảm chiều dày lóp màng mà vẫn giữ nguyên hoặc tăng tính chất thì các
phương pháp hóa học tỏ ra có nhiều ưu thế hơn phương pháp tổng hợp trong pha
rắn. Nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau đã được sử dụng để chế tạo các
tiền chất đầu B aT i03 như: phương pháp sol-gel [9], phương pháp thủy nhiệt
[10,15-19], phương pháp thủy nhiệt vi sóng [20-21], phương pháp đồng kết tủa
[14, 22-24], phương pháp vi nhũ tương [25-26], hay phương pháp điện hóa
[27], Bên cạnh đó, nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng các chất cho thêm như
Sr, Pb, Ca và các nguyên tố đất hiếm trong quá trình tổng họp nhằm mục đích
cải thiện tính chất của vật liệu [28-34].
Tiếp cận nhũng nghiên cứu liên quan trên thế giới, chúng tôi bước đầu
nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng bột BaTi03 với cỡ hạt nhỏ, đồng nhất kích cỡ
hạt và cấu trúc xác định để làm tiền chất chế tạo vật liệu cho các ứng dụng về
sau. Vật liệu tổng họp bằng phương pháp hoá học được thực hiện trong các phản
ứng hoá học “êm dịun\ nghiên cứu quan hệ giữa điều kiện tổng họp tới tính chất
của vật liệu, từ đó đưa ra điều kiện thích họp để tổng họp vật liệu dạng bột
BaTiƠ3 có tính năng tốt. Nội dung quá trình thực nghiệm bao gồm :
2
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng bột BaTi03 bằng phương pháp hoá
học : phương pháp đồng kết tủa muối oxalat và bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
2. Nghiên cứu thay đổi các điều kiện tổng hợp như thòi gian phản ứng,
nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng, môi trường phản ứng, nhằm nâng cao
chất lượng sản phẩm.

3. Sử dụng phương pháp Rietveld để phân tích cấu trúc của vật liệu.
4. Bước đầu tiếp cận nghiên cứu tính chất điện của vật liệu BaTi03.
3
B. NỘI DUNG CHÍNH
I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Cấu trúc vật liệu B aT i03
Titanat bari là vật liệu xécnhet điện thuộc hệ thống nhóm vật liệu
perovskit và có cấu trúc tương tự như cấu trúc perovskit trong tự nhiên CaTiƠ3
với cấu trúc dạng A(II)B(IV)0 3. Mạng tinh thể perovskit này thuộc về cấu trúc
cubic (hệ lập phương) mà ở các đỉnh của khối bị chiếm đóng bởi các ion hóa trị
hai, trung tâm các mặt bởi ion o 2' và ion có hóa trị (IV) thì chiếm đóng tại tâm
của khối lập phương. Trong cấu trúc của B aTi03, có sự gói ghém chắc đặc lập
phương với sự tham gia của hai ion Ba2+ và o 2’. Mỗi ion o 2’ được bao quanh bởi
4 ion Ba2+ và mỗi ion Ba2+ được bao quanh bcri 12 ion o 2'. Ion Ti4+ có bán kính
bé nhưng điện tích lớn, nằm trong bát diện oxi. Do đó có thể xem ion Ti4+ như bị
treo lơ lửng trong không gian bát diện (Hình 1-1).
Hình 1-1. Cẩu trúc perovskit của BaTi03.
Cấu trúc này tương ứng với pha B aTi03 ở nhiệt độ cao. Vật liệu có cấu
trúc tâm đối xứng (tâm của các điện tích dương trùng với tâm của các điện tích
âm, trùng với tâm tinh thể) nên không có sự phân cực tự phát (Ps - polarisation
spontaneous) trong vật liệu (hay Ps = 0). Như vậy ở nhiệt độ cao, B aTi03 là một
vật liệu thuận điện (paraelectric) và có hằng số mạng cơ sở vào khoảng 4 Ả.
Khi nhiệt độ giảm, cấu trúc dạng lập phương của B aTi03 bị biến đổi theo
về các dạng thù hình có cấu trúc đối xứng cấp thấp hơn bởi sự biến dạng về cấu
4
trúc trong mạng tinh thể. Ở nhiệt độ chuyển pha (nhiệt độ Curie, Tc xấp xỉ
120°C), xuất hiện sự phân cực tự phát ps. Ở dưới nhiệt độ này, vật liệu trờ thành
vật liệu fero điện với cấu trúc tinh thể tetragonal (hệ tứ phương) và xuất hiện
đường cong trễ. Nếu nhiệt độ tiếp tục giảm, sẽ xuất hiện tiếp hai quá trình
chuyển pha (tetragonal —» orthorhombic ở khoảng nhiệt độ

0°c và orthorhombic
—*■ rhombohedral vào khoảng nhiệt độ -90°C), vật liệu vẫn giữ nguyên tính chất
fero điện.
Khi có sự chuyển dạng thù hình, ô mạng tinh thể sẽ bị kéo dài theo một
hướng nhất định, các hướng này tương ứng về mặt tinh thể học. Như vậy, có thể
có nhiều hướng trục phân cực và tương ứng với một miền cấu trúc. Hướng của
vectơ phân cực thay đổi từ miền này sang miền khác nó có thể dễ dàng thay đổi
khi áp vào một điện trường ngoài. Mỗi một sự biến đổi pha này kéo theo một sự
thay đổi về giá trị phân cực và nó được biểu diễn thông qua đại lượng lớn nhất
của hằng số điện môi [3,35]. Hình 1-2 mô tả hằng số điện môi của một đơn tinh
thể phụ thuộc vào cách thức đo thực nghiệm (điện cực đo song song với trục a
hay với trục ó) và có sự xuất hiện đường cong điện trễ. Đường cong trễ chỉ có
trong các tinh thể xécnhet và là dấu hiệu đặc trung cho trạng thái này.
Temperature (°C)
Hình 1-2. Sự phụ thuộc của độ thẩm điện môi vào nhiệt độ của đơn tinh thể
BaTi03 theo các trục ữ v à c [3,35].
10
°-180 -140 -100 -60 ' -20 20 60 100
G hi chú:
rhom. : Rhombohedral
orth. : Orthorhombic
tetra. : Tetragonal
5
Dưới đây là kết quả tổng hợp các dạng tồn tại của vật liệu BaTiOỉ qua các
công trình nghiên cứu của nhiều nhóm tác giả khác nhau trên thể giới.
Bảng 1-1. Các dạng tồn tại cấu trúc của B aT i03 [3,36,37].
Pha
T(K) fl(Ả)
b(Ả) C(Ả)
a (°)

y (°)
z
Cj/(iỵ
^ ( Â 3)
Cubic
(Lập phương)
420 4.010
1
64.5(4)
403 4.009
1 64.0
Tetragonal
(Tứ phương)
300 4.009 4.048
] 1.010 65.1(5)
293 3.994
4.034
1 ].0] 1
64.3
265 4.027 3.996
1 0.992
64.8(4)
Monoclinic
(Đơn tà)
300 4.059 4.009 5.700
135.33
] 65.2(4)
265
3.994
4.027 5.678 134.77 1 64.8(7)

Orthorhombic
(Trực thoi)
263 3.990 5.669
5.682
2
128.5
Rhombohedral
(Mặt thoi)
105 4.001 89.85 1 64.0
Hexagonal
(Sáu phương)
5.724 13.965
120 6 396
1.2. Tổng hợp vật liệu bột BaTiOs
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa muối oxalat
Tổng họp B aT i03 bằng phản ứng đồng kết tủa đã được nghiên cứu từ
những năm 1980. Quá trình này dựa trên phản ứng giữa các ancolat [1,13] :
Ba(OC3H7)2 + Ti(OC5H 11)4

>gel

> BaTi03 + 2C3H7OH + 4C5H nOH
hay từ các oxalat [14]:
TiCl4 + BaCl2.2H20 + 2H2C20 4

> Ba[Ti0 (C20 4)2]. 2H20 + 4HC1
Ba[Ti0(C20 4)2]. 2H20

> B aT i03 + 2CO + 2 C 0 2 + 2H20
Phương pháp này với ưu điểm cho phép đưa vào trong hỗn họp phản ứng

ban đầu một hỗn họp đồng nhất về tỷ lệ và thành phần. Vì lý do đó, rất nhiều
6
nhóm nghiên cứu đã lựa chọn phương pháp này để điều chế bari titanat. Hai
bước chính thông thường được thực hiện trong quá trình tổng hợp :
Bước 1 : Thực hiện phản ứng đồng kết tủa các tiền chất ban đầu để tổng
hợp tiền sản phẩm bari titanyl oxalat Ba[Ti0 (C20 4 )2].xH20 (X =
2 + 4, gọi tắt là BTO).
Bước 2 : Thực hiện quá trình nung hóa tiền sản phẩm BTO đề hình thành
sản phẩm bari titanat.
Nhiều tiền chất ban đầu khác nhau có thể được sử dụng trong quá trình
tổng họp tiền sản phẩm BTO như :
> BaCl2. 2H20 và K2[Ti0(C20 4)].2H20 ,
> Ba(N 03)2 , T i0(N 03)2 và H2C20 4.2H20 ,
> BaCl2. 2H20 , TiCl4 (99%) và H2C20 4.2H20 ,
Các phản ứng đồng kết tủa thường được thực hiện trong môi trường axit
bằng cách cho thêm axit HNO3 với mục đích làm giảm pH của môi trường phản
ứng (pH = 3-5) và nhiệt độ phản ứng có thể lên đến 50°c.
Phản ứng thường được thực hiện giữa các muối alcolat của bari và titan
(IV) hoặc từ các dung dịch có chứa ion bari và titan (IV) cho phản ứng với
C2O42' để tạo muối oxalat tương ứng trong dung môi nước. Sản phẩm sau khi
nung thường cho hạt kích cỡ lớn, từ micromet đến hàng trăm micromet. Để hạn
chế hiện tượng trên, nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu tổng họp trong dung dịch
alcolic như iso-propanol cho phép thu được các hạt B aT i03 với kích cỡ nhỏ hơn
micromet [23]. Chúng tôi đã sử dụng cồn 95° làm môi trường cho phản ứng vói
mục đích thay thế iso-propanol.
Trong nghiên cứu của đề tài, quá trình tổng hợp B aT i03 bằng phan úng
đồng kết tủa muối oxalat được thực hiện theo 2 bước với các tiên chât ban đầu
sử dụng là muối T1CI3, BaCl2-2 H20 và axit oxalic H2C2O4 :
7
Giai đoạn (1) : Dung dịch hỗn họp hai muối gồm 0.125 mol T1CI3 và

BaCỈ2.2H2 0 (tỷ lệ Ba/Ti = 1.0-5-1 .2) được hòa tan trong nước cất. Hỗn họp dung
dịch muối này được trộn đều tiếp với dung dịch axit oxalic/ cồn 95° trên máy
khuấy từ trong 5,5 giờ. Thu lấy kết tủa bằng lọc ly tâm, rửa sạch với cồn và sấy
ở 90°c. Kết thúc giai đoạn này thu được sản phẩm là hỗn hợp muối oxalat của
bari và titan có công thức thành phần Ba[Ti0 (C20 4 )2].xH20 ộc = 2-r4, gọi tẳt là
BTO).
Giai đoạn (2) : BTO được nghiền mịn thành bột bằng cối nghiền và tiến
hành xử lý ở nhiệt độ để thu được BaTiƠ3.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiẽt
Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phản ứng thực hiện trong dung
dịch. Từ các tiền chất đầu cho phép tổng hợp các hạt sản phẩm siêu mịn (kích cõ'
hạt thường nhỏ hơn 1 micromét). Sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao được
tổng họp trong điều kiện nhiệt độ thấp (khoảng 200°C). Hơn nữa, có thể dễ dàng
kiểm soát được các thông số của phản ứng như : về nồng độ của các chất phản
ứng, môi trường của phản úng, nhiệt độ của phản ứng, Sản phẩm BaTiOi thu
được từ phương pháp này với cỡ hạt siêu mịn sẽ là tiền chất tốt cho các quá trình
chế tạo màng mỏng BaTiƠ3 cho ứng dụng trong công nghiệp điện tử hoặc cho
các ứng dụng khác.
Trong nhiều nghiên cứu gần đây, nhiều nhóm tác giả thường sử dụng các
tiền chất ban đầu cho quá trình tổng họp [5, 10, 15-21]:
> Ba(0H )2.8H20 (99%) và Ti(OPr')4 - tetra-isopropyl titan (97%) trong
dung dịch hỗn hợp nước/ iso-propanol,
> B a(0H )2.8H20 và T1CI4 (99,6%) trong dung dịch hồn họp nước/ iso-
propanol [20 ],
> Ba(0H )2.8H20 và T1O2 trong môi trường kiềm cao,
8
hay là Ba(NO)3 , T1CI4 (hoặc TICI3) và KOH (99,9%),
Phản ứng được thực hiện trong bình dưới áp suất tự sinh và nhiệt độ cùa
phản ứng có thể thay đổi trong khoảng từ 60°c đến 400°c. Tùy theo nhiệt độ và
bản chất của chất phản ứng, thời gian tiến hành phản ứng là khác nhau. Quá

trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bari titanat được nghiên cún bằng cách thay
đổi tỷ lệ Ba/Ti trong hỗn họp đầu bằng 1/1, 2/1 hay 3/1, với nồng độ chất thay
đổi từ 0.01 mol// đến 1 mol//. Người ta cũng có thể thêm iso-propanol vào môi
trường phản ứng nhằm hạn chế sự vón cục của sản phẩm.
Trong các nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đã sử dụng các tiền chất đầu để
tổng hợp BaTiƠ3 sau : T1CI3 (dung dịch, d = 1,20 ; %min : 15%), BaCl2.2 H20
(%min : 99%), KOH (% min : 85%) và HC1 (37%),
Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo quy trình của nhóm tác giả [18]
như sau :
1. Trong cốc 200ml chứa dung dịch TÌC13, cho thêm nước cất. Sau khi
khuấy trộn đều nhờ may khuấy từ, cho tiếp lượng vừa đủ BaCl2 (khối
lượng BaCỈ2 được tính dựa trên lượng TICI3 sử dụng để nhận được tỷ
lệ Ba/Ti trong dung dịch ban đầu là từ 1 đến 3 ; số mol T1CI3 = 0.015
mol). Sau khi khuấy trộn để thu được dung dịch đồng nhất, cho từ từ
KOH (luôn khuấy) để nhận được pH của môi trường phản ứng > 13.
Sau đó, chuyển toàn bộ khối phản ứng vào trong thiết bị phản ứng và
đốt nóng ở nhiệt độ 150°c trong các khoảng thòi gian từ 3 giờ đến 20
giờ.
2. Sau khi hỗn họp phản ứng được làm lạnh về đến nhiệt độ phòng, sản
phẩm (ở dạng kết tủa) thu được đem lọc và rửa sạch đên hêt ion clo
với nước cất, dung dịch A gN 03 0,1M được sử dụng để kiểm tra sự có
mặt của ion clo trong dịch lọc. Cuối cùng, sản phẩm lọc đuợc sấy khô
ở 12 0 °c trong 15 giờ để loại bỏ hết nước.
9
1.3. Các ứng dụng của vật liệu B aT i03
Qua việc tổng hợp các tài liệu [1-8,34,35]. Vật liệu BaTiƠ3 được sử dụng
trong nhiều ứng dụng dân dụng. Dựa vào trạng thái tồn tại của vật liệu, chúng ta
có thê chia ra thành hai nhóm chính : vật liệu dạng bột và vật liệu dạng lớp
mỏng.
1.3.1. Dưới dang bôt

Do sự phát triển của kỹ thuật tổng hợp vật liệu và yêu cầu thực tiễn, các
hạt BaTi03 được tổng hợp với kích thước hạt ngày càng nhỏ, cho đến nay nó đã
đạt được đến kích thước cỡ chục nanomét. Nó làm đối tượng để sản xuất các lóp
mỏng để chế tạo các thiết bị điện tử, điện tử hiệu năng cao. Hạt áp điện BaTiƠ3
ở kích cỡ nanomét được phân tán trong nền polyme để chế tạo các sensơ cảm
biến nhiệt hoặc khí. Với loại hạt có kích cỡ mao quản trung bình (mesoporeous)
nó còn có thể được sử dụng là đối tượng để làm vật liệu xúc tác.
1.3.2. Dưới dang lớp mỏng
Vật liệu BaTiƠ3 được nghiên cứu chủ yếu để sử dụng trong các hệ thống
vi cơ điện tử (Micro ElectroMechanical Systems - MEMS); chế tạo tụ điện
cho bộ nhớ máy tính : bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên động DRAM (Dynamic
Random Access Memory), bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên FRAM (Ferroelectric
Random Access Memory) và RAM điện tử sắt từ không dễ thay đổi NVRAM
l
(Non Volatile Random Access Memory).
Bên cạnh đó nó còn được sử dụng làm các vách ngăn cách cho các lóp
màng phát quang được sử dụng trong nhũng thiết bị quang điện, sử dụng làm
lóp điện môi (do có độ thẩm điện môi điện áp đánh thủng rất cao) trong công
nghệ chể tạo tụ điện gốm nhiều lớp (MLC - Multilayer Ceramic Capacitor) hay
trong công nghệ MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor).
Do có hiệu ứng nhiệt điện trở, nên nó còn được sử dụng để chế tạo các
điên trở nhiệt.
Một trong những ứng dụng của vật liệu màng B aT i03 có tính áp điện xếp
xen kẽ trên nền các polyme có thể đưọ'c sử dụng trong tuơng lai đê san xuất các
vât liệu « bỉomedicaỉs ».
10
II. MỤC TIÊU VÀ NỘI DƯNG NGHIÊN c ứ u
2.1. Mục tiêu
Tiếp cận những nghiên cửu liên quan trên thế giới, chúng tôi bước đầu
nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng bột BaTiƠ3 với cỡ hạt nhỏ, đồng nhất kích cỡ

hạt và cấu trúc xác định để làm tiền chất chế tạo vật liệu cho các ứng dụng. Vật
liệu tổng hợp bằng phương pháp hoá học được thực hiện trong các phản ứng hoá
học “êm d ị u nghiên cứu quan hệ giữa điều kiện tổng hợp tới tính chất của vật
liệu, từ đó đưa ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu dạng bột BaTi03 có
tính năng tốt.
2.2. Nội dung nghiên cứu
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng bột BaTi03 bằng phương pháp hoá
học : phương pháp đồng kết tủa muối oxalat và bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
2. Nghiên cứu thay đổi các điều kiện tổng họp như nhiệt độ, nồng độ các
cấu tử tham gia phản ứng, môi trường phản ứng, nhằm nâng cao chất lượng
sản phẩm.
3. Sử dụng phương pháp Rietveld để phân tích cấu trúc của vật liệu.
4. Bước đầu tiếp cận nghiên cứu tính chất điện của vật liệu BaTi03.
11
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u
Các phương pháp nghiên cứu :
- Xác định pha băng nhiễu xạ tia X trên thiết bị nhiễu xạ D501 Bruker Siemens
v àD 8 Advance Bruker Siemens (ACuKữ= 1.5418 Ằ, 2 6 steps = 0.03°/step).
- Phân tích nhiệt vi sai nghiên cứu sản phẩm BaTiƠ3 và quá trình chuyển hóa
hỗn hợp muối oxalat - BTO thành BaTi03 trên thiết bị SETARAM TG-DTA 92
(tốc độ gia nhiệt 5°c/phút, chén đựng mẫu Pt, khí quyển oxi, không khí hoặc
nitơ).
- Hình dạng hạt BaTi03 quan sát trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Tỷ lệ Ba/ Ti trong cấu trúc vật liệu BaTiƠ3 được xác định bằng phổ huỳnh
quang tia X (Fluorescence X-ray) với chất chuẩn là hồn họp oxit theo tỷ lệ mol
B a0 2/T i02 = 1/1.
- Xác định các nhóm chức trong cẩu trúc vật chất qua nghiên cứu trên thiết bị
phổ hồng ngoại IR.
- Mô phỏng, tính toán cấu trúc thực nghiệm của sản phẩm BaTi03 (thông số

mạng, vị trí nguyên tố, ) sử dụng phương pháp Rietveld bằng phần mềm
FullProf và phần mềm PowderCell.
- Tính chất điện (hàng số điện môi svà nhiệt độ chuyển pha - nhiệt độ Curie, r j
đo trên thiết bị HP 4284A, tần số từ 20 Hz tới 1 MHz.
12
IV. KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN
4.1. Tông hợp BaT iO í— Phương pháp đồng kết tủa muối oxalat
Sản phâm của phản ứng đồng kết tủa có công thức thành phần
Ba[Ti0 (C204)2].xH20 (BTO).
Quan sát hình dạng hạt qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các
hạt có kích thước đồng nhất và nhỏ hơn micromet. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia
X, ảnh chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thấy vật liệu BTO với
biên độ hạt không rõ ràng và có cẩu trúc không kết tinh (Hình 4-1).
.ẽ
5
20 25 30 35 4 0 4 5 50 55 6 0 65 70
c) 20(O)
Hình 4-1. Ảnh chụp SEM (di), TEM (b) và giản đồ nhiễu xạ tia X (c)
Một mẫu bột Ba[Ti0 (C204)2].xH20 .
4.1.1 ■ Sư chuyển hóa BTQ thành BaTiCh
Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt BTO trên thết bị phân tích nhiệt vi
sai ở các khí quyển khác nhau (oxi, không khí và nitơ; tốc độ gia nhiệt
50°c/phút) cho phép dự đoán quá trình chuyển hóa BTO thành B aTi03.
13
Hình 4-2 giới thiệu kết quả phép phân tích nhiệt sản phẩm BTO trong khí
quyển không khí với hàm lượng Ba/Ti ban đầu bằng 1.04. Trên đường TG, sự
giảm khối lượng tổng là 43.5% được chia thành 3 giai đoạn :
Giai đoạn 1 (từ 25°c đến 220°C) khối lượng giảm 10.8%,
Giai đoạn 2 (từ 220°c đến 550°C) mất 30.2% và,
Giai đoạn 3 giảm tương ứng 2.5% khi nhiệt độ trên 550°c.

N hiệt độ (°C)
Hình 4-2. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu bột BTO.
Sự hụt giảm khối lượng trong giai đoạn đầu tiên kèm theo sự thu nhiệt
trên đường DTA, tương ứng với quá trình mất nước trong cấu trúc của BTO theo
phản ứng (4-1). Điều này đã được khẳng định trong các nghiên cứu của S.K.
Date et a/.[14]. Giai đoạn 2, thu đưọ'c liên tiếp các pic tỏa nhiệt mạnh ứng với
quá trình phân hủy BaTi0(C20 4)2 thành oxycacbonat của bari và titan,
Ba2Ti20 5(C0 3 ), kèm theo quá trình giải phóng CƠ2 theo phương trình (4-2).
Giai đoạn cuối cùng ứng với sự phân hủy của Ba2Ti20 5(C0 3 ) thành B aTi03 theo
phương trình (4-3).
BaTi0 (C20 4 )2.*H20

> BaTi0(C 20 4)2 + *H20 (4-1)
2BaTi0(C20 4)2

> Ba2TÌ205(C0 3) + C 0 2 + 6CO (4-2 )
Ba2TÌ2 0 5(C0 3 )

» 2B aTi03 + C 0 2 (4-3)
CO + ‘/2 0 2

> C 0 2 (4-4)
14
Các phân tích trên được khẳng định qua việc nghiên cứu sự phân hủy
nhiệt BaTi0 (C2 0 4)2JcH20 (BTO) bằng nhiễu xạ tia X theo sự biến thiên của
nhiệt độ. Tại mỗi nhiệt độ mẫu được ủ nhiệt trong 60 phút trước khi tiến hành
đo, thời gian cho mỗi phép đo là 1 giờ (Hình 4-3).
Hình 4-3. Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt BTO bằng nhiễu xạ tia X.
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy BTO và các sản phẩm của quá trình
phân hủy nhiệt tồn tại ở trạng thái vô định hình đến nhiệt độ 400°c. Giản đồ của

mẫu nung ở 500°c xuất hiện các pic với cường độ yếu của pha Ba2Ti20 5(C0 3 ).
Các pic đặc trưng cho pha BaTi03 bắt đầu xuất hiện tại nhiệt độ 550°c kèm theo
đó là sự giảm cường độ pic của Ba2Ti20 5(C0 3). Cường độ pic của BaTiOí tăng
dần khi nhiệt độ tăng từ 550°c đến 850°c.
ở nhiệt độ cuối 850°c, trên giản đồ chỉ xuất hiện duy nhất các pic đặc
trưng của BaT i03 với cấu trúc cubic (dạng lập phương, nhóm đối xứng Pm-3m, a
= 4.018 Ả). Tại 650°c, nhiệt độ trung gian, có thể nhận thấy sự xuất hiện các pic
đặc trưng cho các pha khác nhau như : B aC 03, BaTi20 5 và một sô pic không xác
định được pha tương ứng ; cho thấy sự chuyển hóa từ Ba2Ti20 5(C0 3 ) thành
BaTi03 là một quá trình phức tạp và diễn ra qua nhiều giai đoạn liên tiếp. Điều
này hoàn toàn phù họp với các kết quả thu được trên đường phân tích nhiệt DTA
ở hình 4-2, từ 600°c đến 720°c, với sự xuất hiện rõ nét 2 pic tỏa nhiệt nhưng
không có bất kỳ một sự sụt giảm khối lượng nào trên đưò'ng TG. BaTiƠ3 chỉ
chuyển hóa hoàn toàn ở nhiệt độ trên 750°c. Ngược lại, một số nghiên cứu của
S.K. Date et ai. và Kimel et aỉ. [14,40] cho rằng sự chuyển hóa ở giai đoạn 2 tạo
15
ra B aC03, T1O2 và BaTi0 3 hình thành bởi phản ứng giữa BaCƠ3 với T1O2 theo
phương trình (4-5) và (4-6).
BaC20 4 + TÌOC2O4

> BaCOs + T i02 + C 0 2 + 2CO (4-5)
B aC 03 + T i0 2

» BaTi03 + C 0 2 (4-6)
Quá trình xử lý nhiệt của oxalat hỗn hợp BTO cũng được nghiên cứu bằng
phổ hồng ngoại IR (xem Phụ lục - Hình PL-1). Trong khoảng nhiệt độ phòng và
350°c, xuất hiện ba dải phổ tiếp nối đặc trưng cho oxalat hỗn hợp (1711 - 1684,
1416 và 1269 cm'1) về phía bước sóng bé, sau đó chúng chuyển dịch thành một
dải lớn; giải thích sự phân hủy nhiệt một phần của nhóm oxalat. Song song, có
sự xuật hiện một pic hẹp ở 2340 cm' 1 đặc trưng cho sự xuất hiện của nhóm C 0 2

liên kết với nguyên tử kim loại. Các phổ IR của vật liệu BTO xử lý nhiệt ở
450°c và 550°c xuất hiện một dải sóng ở 1434 cm"1 đặc trưng cho sự hình
nhành của nhóm cacbonat. cần phải chú ý đến sự yếu đi của pic ở 2340 cm '1.
Trên các phổ đồ của BTO nung ở 600, 650 và 850°c thấy sự biến mất dần dần
của dải sóng ở 1434 cm' 1 và nó làm dịch chuyển pic từ 635 về 528 cm' 1 đặc
trưng cho pha BaTi0 3 -
Nói tóm lại, các kết quả nghiên cún cho thấy cơ chế phân hủy nhiệt của
oxalat hỗn họp BTO hết sức phức tạp.
4.1.2. Tối ưu hóa quá trình diều chế BaTiCh - cấu trúc của BaTiCh
a) Anh hưởng của tỷ lệ Ba/Ti ban đầu trong quá trình tổng họp BTO
Từ các kết quả nghiên cún ở phần trên, quá trình xử lý nhiệt bột BTO
được thực hiện trong lò nung dạng buồng và chia thành 3 giai đoạn chính như đã
chỉ ra trên Hình 4-2, mỗi giai đoạn BTO và các sản phẩm của nó được ủ nhiệt
trong khoảng 2 -5 giờ nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa.
Do độ tan của các kết tủa bari oxalat và titan oxalat trong môi trường phản
ứng khác nhau, nhiều thí nghiệm được thực hiện nhằm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ
lệ mol ban đầu của Ba/Ti (thay đổi từ 1 đến 1.2) đến tỷ lệ cuối Ba/Ti. Sau khi xử
lý nhiệt ở 850°c các BTO, sản phẩm cuối cùng được đo nhiễu xạ tia X để xác
16
định sự có mặt các pha trong mẫu; tỷ lệ Ba/Ti đo bằng phổ huỳnh quang tia X.
Các kết quả chính thu được như sau :
- (Ba/Ti)ban đầu < 1.03 thì (Ba/Ti)CUôi < 0.950. Trên các giản đồ nhiễu xạ tia X có
mặt chủ yếu B aT i03 và lượng nhỏ BaTi20 5 hoặc T i0 2 nếu tăng thời eian ú
nhiệt.
20(°)
Hình 4-4. Giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh chụp SEM (b) của B aTi03 (T = 850°C)
*các pic với cường độ nhỏ xuất hiện do sự ô nhiêm của anti-catốt dồng boi Von/ram.
- 1.03< (Ba/Ti)ban đầu < 1- 10 thì (Ba/Ti)CUôi xấp xỉ bằng 1 . Trên giản đồ nhiễu xạ
tia X thu được duy nhất một pha B aT i03 (hình 4-4a), với cấu trúc cubic (Pm-
3m, a = 4.008 Â, xác định bởi phần mềm PowderCell 2.4), và không có vết

BaCƠ3. Điều này cũng được chứng minh qua phép đo phố hồng ngoại III,
không thu được bất kỳ một dải sóng nào trên phổ đặc trưng cho nhóm C 032'.
Ảnh chụp SEM cho thấy các hạt BaTiƠ3 có kích thước đồng nhất vói cỡ hạt
nhỏ hơn 1 micromet. Trên hình 4-4b giới thiệu ảnh SEM của vật liệu BaTi03
khẳng định hình thái học của hạt tương đối đồng đều.
- (Ba/Ti)ban dầu > 1.10 ; có mặt BaC 03 trong mẫu.
a) Anh hưởng của nhiệt độ nung tiền sản phẩm BTO
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cẩu trúc của vật liệu BaTiO;,
trong khoảng nhiệt độ từ 750°c đến 1050°c, chúng tôi nhận thấy BaTiƠ3 tồn tại
ở dạng cubic khi nhiệt độ nung nhỏ hơn 900°c. Trên nhiệt độ này, có sự biến
dạng về cấu trúc của B aT i03 được thể hiện rõ nét trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Sự
xuất hiện các pic kép tại vị trí mặt 2 0 0 (29= 45.170°, ở cấu trúc cubic) thành
-JAI h o c Q U O C GIA HÀ NỘI
Ị tr u n g Tâ m t h ò n g tin th ư v iệ n
17
j)ĩ / m
các mặt 0 0 2 (20= 44.948°) và 2 ớ ớ (29= 45.357°) đặc trưng cho cấu trúc
tetragonal của BaTi03 (nhóm đối xứng P4mm, a = 3.994Ả, c = 4.033Ả). Quan
sát trên ảnh TEM thấy sự có mặt đồng thời hai dạng cấu trúc cubic (+) và
tetragonal (X) của BaT i03 (hình 4-5).
Hình 4-5. Giản đồ nhiễu xạ tiaX của BaTi03 (T = 950°C) và ảnh chụp TEM (b).
4.1.3. Kết luân
Vật liệu BaTiƠ3 đã được điều chế dựa trên phản ứng đồng kết tủa muối
oxalat. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa BTO thành BaTiO.1 bang phân tích
nhiệt vi sai và nhiễu xạ tia X theo sự biến thiên của nhiệt độ cho phép kiếm soát
tính chất của vật liệu thông qua quy trình xử lý nhiệt. Sản phẩm B aTi03 thu
được có kích thước hạt đồng nhất với cỡ hạt nhỏ hơn 1 micromet, không lẫn tạp
chất cacbonat. cấ u trúc của sản phẩm thu được phụ thuộc nhiệt độ quá trình
nung tiền chất BTO.
Trong khoảng nhiệt độ từ 750°c đến 900°c, B aT i03 có cấu

trúc lập phương, nhóm đối xứng Pm-hm. Ở nhiệt độ xử lý trên 900°c, cấu trúc
của BaT i03 là tetragonal (P4mm).
4.2. Tổng họp B aT i03- Phương pháp thuỷ nhiệt
4.2.1 ■ Nghiên cửu ảnh hưởng của tỷ lẽ Ba/Ti ban đầu vả thời gian phản ứng lên
sư hình thảnh sản phẩm BaTiOj.
Trong phần thực nghiệm này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ
Ba/Ti ban đầu và thời gian phản ứng lên sự hình thành sản phẩm B aTi03. Ba tỷ
lệ đầu của Ba/Ti được lựa chọn lần lượt là Ba/Ti = 1, 2 và 3. Các mẫu lần lượt
18
được chuân bị (theo mục 1.2.2), pH được khống chế bằng dung dịch KOH 6M
cho tới pH = 13.5. Sau đó, toàn bộ hỗn họp phản ứng được ủ nhiệt ở 150°c
trong các khoảng thời gian lần lượt là 3 giờ, 7 giờ và 20 giờ. Sản phẩm thu được
với mồi thí nghiệm sau khi lọc rửa và sấy khô được phân tích các tính chất ghi
trong bảng 4-1.
Hình 4-6 giới thiệu giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaTi03 điều chế
trong 3 giờ, 7 giờ và 20 giờ ở 150°c với tỷ lệ ban đầu Ba/Ti = 1.
20(°)
Hình 4-6. Giản đồ nhiễu xạ tiaX của các mẫu B aT i03 : 3 giờ, 7 giờ và 20 giờ
ở nhiệt độ 150°c (tỷ lệ Ba/Ti = 1).
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm, cho thấy BaTi03 có thể thu
được trong thiết bị sau 3 giờ phản ứng và hình thành ở dạng tinh thể có cấu trúc
lập phương. Bên cạnh đó, còn có sự xuất hiện các pic với cường độ nhỏ của tạp
chất B aC 03. Sự xuất hiện của B aC 03 trong sản phẩm có thể giải thích do quá
trình thực nghiệm trong khí quyển không khí, môi trường phản ứng có độ pH
cao (thường lớn hơn 13) là điều kiện thích họp để hình thành B aC 03.
Hằng số mạng trong cấu trúc lập phương của sản phẩm được tính nhanh
thông qua phần mềm PowderCell. Các giá trị thu được cho thấy hằng số mạng a
dao động trong khoảng từ 4.02 Â đến 4.04 Ả.
19