Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI





NGUYỄN TRỌNG NGHĨA




NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA
AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN


Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 62.44.01.19



LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ
2. GS. TSKH. M.C.LIN


HÀ NỘI - 2014

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa
từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả



Nguyễn Trọng Nghĩa


ii

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn đặc biệt tới PGS. TS Nguyễn Thị
Minh Huệ, người đã động viên tôi về tinh thần, giúp đỡ, dẫn dắt tôi vượt qua những
khó khăn, trở ngại để bước vào thế giới của hóa học tính toán.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. TSKH M.C. Lin đã giúp đỡ, hỗ
trợ tôi những kiến thức cơ bản về động hóa học trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS Trần Thành Huế, PGS. TS Lê
Minh Cầm và PGS. TS Nguyễn Ngọc Hà đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá
trình học tập và hoàn thiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới khoa Hóa học, Trường Đại học Sư

Phạm Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các
Nhà khoa học, các Thầy giáo, Cô giáo, các cán bộ thuộc Trung tâm Khoa học Tính
toán Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các bạn nghiên cứu sinh đã tạo điều kiện
hỗ trợ giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân yêu trong gia
đình, nhờ họ mà tôi có thể tập trung sức lực để hoàn thành luận án này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014.
Tác giả


Nguyễn Trọng Nghĩa



iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch
DFT Density Funtional Theory. Lý thyết phiếm hàm mật độ
B3LYP
Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr. Phiếm hàm tương quan
trao đổi B3LYP
UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP cấu hình không hạn chế
MPn
Møller-Plesset correlation energy correction. Hiệu chỉnh năng
lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn.
UMPn
Hiệu chỉnh năng lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn
bậc n MPn cấu hình không hạn chế
BHandHLYP

Half-and-half Functionals. Phiếm hàm tương quan trao đổi
BHandHLYP
UBHandHLYP

Phiếm hàm tương quan trao đổi BHandHLYP cấu hình không hạn
chế
HF Hartree-Fock. Phương pháp Hartree-Fock
UHF Phương pháp Hartree-Fock cấu hình không hạn chế
CC Coupled Cluster. Tương tác chùm
CI Configuration Interaction. Tương tác cấu hình
CBS Complete Basic Set. Bộ hàm cơ sở đầy đủ
ZPE Zero Point Energy. Năng lượng điểm không
SP Single Point. Điểm đơn
IRC
Intrinsic Reaction Coordinate. Tọa độ nội phản ứng
FMO
Frontier Molecular Orbital. Obitan phân tử biên
TST
Transition State Theory. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp
VTST
Variational Transition State Theory. Lý thuyết trạng thái chuyển
tiếp biến cách


iv
RRKM
Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus.
MEP Minimum Energy Path. Đường năng lượng cực tiểu
PES Potential Energy Surface. Bề mặt thế năng
RTS Roaming Transition State. Trạng thái chuyển tiếp chuyển vùng

RA Reactant. Chất phản ứng
IS Intermediate State. Trạng thái trung gian
TS Transition State. Trạng thái chuyển tiếp
PR Product. Sản phẩm
GTO Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss
PGTO Primitive Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss ban đầu
CGTO Contracted Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss rút gọn
STO Slater Type Orbital. Obitan kiểu Slater
HSAB Hard Soft Acid Base. Axit bazơ cứng mềm
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital. Obitan phân tử bị chiếm có
năng lượng cao nhất
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Obitan phân tử không bị
chiếm có năng lượng thấp nhất
SCF Self-Consistent Field. Trường tự hợp
MO Molecular Orbital. Obitan phân tử.
HHLT Hóa học lượng tử

Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tôi dùng dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,)
trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc. Độ dài liên kết tính theo
Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (
0
).


v
MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn

Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
MỞ ĐẦU 1
1. Lí do chọn đề tài 1
2. Mục đích 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3
5. Những điểm mới của luận án 4
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 6
1.1.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng 6
1.1.1.1. Toán tử Hamilton 6
1.1.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron 6
1.1.2. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer 7
1.1.3. Bộ hàm cơ sở 7
1.1.4. Nguyên lý biến phân 7
1.1.5. Tương quan electron 8
1.1.6. Các phương pháp gần đúng 8
1.1.6.1. Phương pháp bán kinh nghiệm 8
1.1.6.2. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) 8
1.1.6.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 9
1.1.7. Bề mặt thế năng (PES) 10
1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học 11
1.2.1. Phương trình Arrhenius 11


vi
1.2.2. Thuyết va chạm 11

1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 12
1.2.4. Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus) 14
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG
PHÁP TÍNH 18
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 18
2.2. Phương pháp tính 22
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26
3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO)
và các cấu tử. 26
3.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH) 28
3.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng 29
3.2.2. Bề mặt thế năng 30
3.2.3. Các thông số nhiệt động học 41
3.2.5. Nhận xét 45
3.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH) 45
3.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng 46
3.3.2. Bề mặt thế năng 46
3.3.3. Các thông số nhiệt động học 54
3.3.4. Nhận xét 56
3.4. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH
2
) 57
3.4.1. Dự đoán khả năng phản ứng 57
3.4.2. Bề mặt thế năng 58
3.4.3. Các thông số nhiệt động học. 65
3.4.4. Nhận xét 67
3.5. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH
3
) 68
3.5.1. Dự đoán khả năng phản ứng 68

3.5.2. Bề mặt thế năng 68
3.5.3. Các thông số nhiệt động học 76


vii
3.5.4. Nhận xét 79
3.6. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F) 80
3.6.1. Bề mặt thế năng 80
3.6.2. Các thông số nhiệt động học 85
3.6.3. Nhận xét 87
3.7. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H). 88
3.7.1. Bề mặt thế năng 88
3.7.2. Các thông số nhiệt động học. 94
3.7.3. Nhận xét 95
3.8. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C
2
H) 96
3.8.1. Bề mặt thế năng 96
3.8.2. Các thông số nhiệt động học. 103
3.8.3. Nhận xét 105
3.9. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C
6
H
5
) 106
3.9.1. Bề mặt thế năng 106
3.9.2. Các thông số nhiệt động học 113
3.9.3. Nhận xét 115
3.10. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với HF. 116
3.10.1. Bề mặt thế năng 116

3.10.2. Các thông số nhiệt động học 120
3.10.3. Nhận xét 122
3.11. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH 122
3.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng
đầu vào 122
3.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH
 HC(OH)NO (IS1) 123
3.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (k
tot
) 125
3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H 127


viii
3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng
đầu vào 127
3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (k
tot
) 128
KẾT LUẬN 130
KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 131
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO 134
PHỤ LỤC PL1

ix
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Nhiệt hình thành, ái lực electron và năng lượng ion hóa của HCNO 27
Bảng 3.2.1: Năng lượng HOMO và LUMO của HCNO và OH . 29
Bảng 3.2.2: Độ mềm của các nguyên tử trong HCNO và OH 29
Bảng 3.2.3: So sánh H
0
298pu
của 16 đường phản ứng trong hệ HCNO+OH 42
Bảng 3.2.4: S
0
298pu
, G
0
298pu
của 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH 43
Bảng 3.3.1: So sánh H
0
298pu
của 14 đường phản ứng trong hệ HCNO+SH . 54
Bảng 3.3.2: S
0
298pu
, G
0
298pu
của 14 đường phản ứng hệ HCNO+SH . 55
Bảng 3.4.1: So sánh H
0

298pu
của các đường phản ứng trong hệ HCNO+NH
2
. 65
Bảng 3.4.2: S
0
298pu
, G
0
298pu
của các đường phản ứng hệ HCNO+NH
2
66
Bảng 3.5.1: So sánh H
0
298pu
của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH
3
. 77
Bảng 3.5.2: S
0
298pu
, G
0
298pu
của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH
3
78
Bảng 3.6.1: So sánh H
0

298pu
của các đường phản ứng trong hệ HCNO+F 85
Bảng 3.6.2: S
0
298pu
, G
0
298pu
của các đường phản ứng hệ HCNO+F . 86
Bảng 3.7.1: So sánh H
0
298pu
của các đường phản ứng trong hệ HCNO+H . 94
Bảng 3.7.2: S
0
298pu
,

G
0
298pu
của các đường phản ứng hệ HCNO+H . 95
Bảng 3.8.1: So sánh H
0
298pu
của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH
3
. 103
Bảng 3.8.2: S
0

298pu
, G
0
298pu
của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+C
2
H 104
Bảng 3.9.1: Nhiệt phản ứng (∆
r
H
0
298
) và nhiệt hình thành của sản phẩm (∆
f
H
0
298
)
trong hệ HCNO + C
6
H
5
. 113
Bảng 3.9.2: 
r
S
0
298
, 
r

G
0
298
của các đường phản ứng trong hệ HCNO + C
6
H
5
115
Bảng 3.10.1: So sánh H
0
298pu
của các đường phản ứng trong hệ HCNO+HF 120
Bảng 3.10.2: S
0
298pu
, G
0
298pu
của các đường phản ứng hệ HCNO+HF . 121
Bảng 3.11.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu
vào HCNO + OH  CNO + H
2
O (k
a
); HCNO + OH  HCN(OH)O (k
b
); HCNO +
OH  HCNO-OH (k
c
). 123

x
Bảng 3.11.2: Giá trị cực đại của G

ứng với độ dài liên kết C-O và hằng số tốc độ
phản ứng cho HCNO + OH  IS1 được tính theo lý thuyết VTST 123
Bảng 3.11.3: Các hằng số tốc độ tính theo lý thyết và thực nghiệm của phản ứng
HCNO + OH 126
Bảng 3.12.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu
vào HCNO + H  HCNO-H (k
a
); HCNO + H  HCN(H) (k
b
); HCNO + H 
HCNO + H
2
(k
c
). 127
Bảng 3.12.2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H 128




xi
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử 10
Hình 1.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST 12

Hình 1.3: Sơ đồ năng lượng theo thuyết RRKM 16
Hình 1.4: Hằng số tốc độ phản ứng CH
4
+ OH  H
2
O + CH
3
17
Hình 2.1: Các nồng độ đo được của HCNO và HCN so với nồng độ ([CH
2
]
0
+
[HCCO]
0
) 19
Hình 2.2: Tín hiệu của HCNO trong các đám mây đen 19
Hình 2.3: Hằng số tốc độ thực nghiệm của phản ứng HCNO + OH 20
Hình 2.4: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + OH . 21
Hình 2.5: Tỉ số nhánh các sản phẩm (tính theo lý thuyết) của phản ứng HCNO + CN
ở áp suất 1 torr theo nhiệt độ 22
Hình 3.1: Hình học, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng 26
Hình 3.2.1: Hình học và năng lượng tương quan các TS, IS khi gốc tự do OH tấn công
vào H, C, O trong phân tử HCNO. . 30
Hình 3.2.2: Đường cong năng lượng ứng với sự đứt gãy của liên kết C-O và sự đứt
gãy của liên kết C-N 31
Hình 3.2.3: Sơ đồ phản ứng của hệ HCNO + OH. 32
Hình 3.2.4: Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng HCNO + OH 35
Hình 3.2.5: Tín hiệu của các sản phẩm trong hệ phản ứng HCNO+OH 40
Hình 3.3.1: Hình học RA, TS, IS và PR khi gốc tự do SH tấn công vào H, C, O

trong phân tử HCNO . 47
Hình 3.3.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + SH. 49
Hình 3.3.3: Hình học của một số TS trong sơ đồ phản ứng HCNO + SH. 51
Hình 3.4.1: Hình học RA, TS, IS và PR khi gốc tự do NH
2
tấn công vào H, C, O
trong phân tử HCNO . 58
Hình 3.4.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + NH
2
. 60


xii
Hình 3.5.1: Hình học và năng lượng tương quan RA, TS, IS và PR khi gốc tự do
CH
3
tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO . 69
Hình 3.5.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + CH
3
tạo thành H
2
, CH
4
, C
2
H
2

và C
2

H
4
. 71
Hình 3.5.3: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + CH
3
tạo thành HCN, H
2
O,
NH
3
, CO, CH
2
O, CH
2
CO, CH
2
NH, HNCO, H và OH. 73
Hình 3.6.1: Hình học của một số TS trong sơ đồ phản ứng HCNO+F. 81
Hình 3.6.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + F. . 83
Hình 3.7.1: Hình học và năng lượng của các TS, IS khi nguyên tử H phản ứng vào
các nguyên tử H, C, N, O trong phân tử HCNO. 88
Hình 3.7.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + H. . 91
Hình 3.7.3: Tín hiệu của axit fulminic (HCNO) và axit isocyanic (HNCO) trong các
đám mây đen xác định bởi kính thiên văn IRAM 30m. 93
Hình 3.8.1: Hình học và năng lượng tương quan RA, TS, IS và PR khi gốc tự do
C
2
H tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO 97
Hình 3.8.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + C
2

H. 99
Hình 3.9.1: Hình học và năng lượng tương quan của RA, TS, IS và PR khi gốc tự do
C
6
H
5
tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO . 107
Hình 3.9.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + C
6
H
5
. 110
Hình 3.10: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + HF 118






1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề môi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết. Con người
đang phải gánh chịu những hậu quả nặng nề về môi trường sống như vấn đề về ô
nhiễm môi trường dẫn tới các căn bệnh ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng
cuộc sống, sự nóng lên của trái đất mà hậu quả của nó là lũ lụt, hạn hán, bất
thường và ngày càng trầm trọng. Do đó, chúng ta cần phải hiểu hơn về bản chất của
các tác động tiêu cực đối với tự nhiên do chính chúng ta gây ra làm cơ sở để cải tạo
và bảo vệ môi trường. Sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn
đáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, biến đổi tầng ozon và khí hậu. Sản phẩm đốt

cháy nhiên liệu thông thường bao gồm hơi nước, CO
2
và một số khí gây ô nhiễm
như CO, NO, … Trong quá trình đốt cháy lại NO, tồn tại một sản phẩm trung gian
quan trọng, quyết định toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy, đó là axit fulminic
(HCNO). Gần đây, người ta còn xác định được sự có mặt của axit này trong các
đám mây đen. Do đó, HCNO đã và đang được sự quan tâm nghiên cứu cả về lý
thuyết và thực nghiệm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Năm 1971, Beck
và cộng sự [86] đã tách và xác định cấu trúc của HCNO bằng phổ hồng ngoại. Sau
đó, G. Eshchenko và cộng sự [51] cũng đã tiến hành thực nghiệm xác định tỉ số
hình thành HCNO trong phản ứng đốt cháy lại NO. Các công trình thực nghiệm này
mới đưa ra hằng số tốc độ mà chưa chỉ rõ cơ chế phản ứng. Bề mặt thế năng và
động học phản ứng của HCNO với nhiều gốc và phân tử cũng đã được nghiên cứu
như phản ứng với gốc OH, CN, nguyên tử O, phân tử H
2
O, [55, 100, 113, 123,
159, 163, 164, 165]. Tuy nhiên, nhiều phản ứng còn chưa phù hợp với thực nghiệm
và một số tác nhân có vai trò quan trọng trong môi trường và nhiên liệu như H,
CH
3
, NH
2
, vẫn chưa được nghiên cứu trong phản ứng với axit fulminic.
Từ thực tế về tầm quan trọng của axit fulminic trong hóa học khí quyển và
mong muốn giải quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại, chúng tôi tiến hành
nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một
số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán”.


2

2. Mục đích
- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương
tác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p) hoặc CBS để nghiên cứu
cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí
+ Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa HCNO với các gốc, nguyên tử
và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy hoặc để so sánh như: các nguyên tử H,
F; các gốc CH
3
, NH
2
, OH, SH, C
2
H, C
6
H
5
và phân tử HF. Trong đó, các cấu tử
được tối ưu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p);
đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ
sở. Riêng phản ứng với các gốc lớn C
2
H và C
6
H
5
được tính theo B3LYP.
+ Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (H
pu
), biến thiên
entropi (S

pu
), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (G
pu
) ở điều kiện tiêu chuẩn của
từng đường phản ứng theo phương pháp có độ chính xác cao là CCSD(T)/CBS. Đây
là phương pháp được biết đến với kết quả sự sai số năng lượng thường không quá 2
kcal/mol. Với gốc lớn là C
2
H được tính theo CCSD(T)/6-311+G(2df,p) và
B3LYP/6-311++G(3df,2p), còn gốc C
6
H
5
được tính theo B3LYP/6-311+G(3df,2p).
- Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cở sở lí thuyết hóa
học lượng tử
Các kết quả sau khi tính được hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng
bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lượng tử
như bề mặt thế năng PES, lí thuyết HSAB,
- Tính động học phản ứng của HCNO với nguyên tử H và gốc OH, là các cấu
tử thường gặp trong phản ứng cháy của nhiên liệu: Xác định hằng số tốc độ từng
sản phẩm, hằng số tổng cộng (k
tot
) và tỷ số nhánh ở điều kiện áp suất thường
(1atm), trong khoảng từ nhiệt độ thường (300K) đến 1000K.



3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các phản ứng của axit
fulminic với:
 Gốc hidroxyl (OH).
 Gốc hidrosulfur (SH).
 Gốc amino (NH
2
).
 Gốc metyl (CH
3
).
 Nguyên tử flo (F).
 Nguyên tử hidro (H).
 Gốc etinyl (C
2
H).
 Gốc phenyl (C
6
H
5
).
 Phân tử hidro florua (HF).
- Sử dụng năng lượng ion hóa và ái lực electron để tính độ mềm từ đó đánh giá
vị trí khả năng xảy ra phản ứng.
- Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế
chuyển electron giữa HCNO với các gốc tự do hoặc nguyên tử.
- Xác định các thông số nhiệt động bao gồm biến thiên entanpi, năng lượng
Gibbs và entropi của mỗi hướng phản ứng để đánh giá chiều hướng của quá trình
phản ứng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
a. Ý nghĩa khoa học

Đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ chế và nhiệt động của phản ứng giữa axit
fulminic (HCNO) với một số nguyên tử, gốc tự do và phân tử thường gặp trong
phản ứng cháy và trong khí quyển.
Áp dụng lí thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn
đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, sản phẩm chính, …
Hệ thống hóa một cách tương đối đầy đủ, hợp lí các phương pháp sử dụng để
nghiên cứu lí thuyết các hệ phản ứng trong pha khí.


4
b. Ý nghĩa thực tiễn
Do axit fulminic có vai trò quan trọng trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa
thạch nên các nghiên cứu về cơ chế và động học phản ứng của nó giúp chúng ta có
thêm hiểu biết về hóa học của phản ứng cháy và khí quyển, làm cơ sở cho các hoạt
động thực tiễn góp phần bảo vệ môi trường và hạn chế biến đổi khí hậu toàn cầu.
Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì
việc tính lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thí nghiệm sẽ góp phần làm
tăng hiệu quả và giảm thiểu chi phí nghiên cứu.
5. Những điểm mới của luận án
 Sử dụng các phương pháp tính hiện đại, có độ tin cậy cao: Trong việc tính
HHLT, nghiên cứu sử dụng các phương pháp gần đúng tốt như B3LYP,
CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) và CCSD(T)/CBS. Trong đó, CCSD(T) là phương
pháp được biết đến có độ chính xác cao. Đặc biệt, CCSD(T)/CBS là phương pháp
mới trên thế giới, thường cho kết quả năng lượng có sai số không quá 2 kcal/mol.
Tính hằng số tốc độ và tỉ số nhánh cho phản ứng giữa HCNO với gốc tự do OH và
nguyên tử H bằng các phương pháp TST, VTST và RRKM. Trong đó, RRKM là
phương pháp kết hợp giữa tính thống kê và hóa học lượng tử cho kết quả có độ tin
cậy cao, hiện đang được sử dụng trên thế giới.
 Đã xây dựng bề mặt thế năng chi tiết và tính thông số nhiệt động học cho 9
hệ phản ứng của HCNO với các nguyên tử, gốc tự do và phân tử trong pha khí. Trên

cơ sở đó, dự đoán chiều hướng của các phản ứng. Trong đó, phản ứng của HCNO
với gốc hiđrocacbon có liên kết  và hệ vòng liên hợp lần đầu tiên được nghiên cứu
lý thuyết. Đồng thời, nghiên cứu đã làm sáng tỏ một số vấn đề thực tiễn: Cơ chế
hình thành axit isocyanic (HNCO) từ sự đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) khi
có mặt một số nguyên tử và gốc. Đây là các cấu tử được hình thành cùng HCNO
trong quá trình đốt hidrocacbon, đồng thời axit isocyanic đã được phát hiện cùng
với axit fulminic trong các đám mây đen, nhưng chưa có sự giải thích rõ ràng.
Hoặc, phản ứng giữa HCNO với gốc OH được sản phẩm chính là HCO + HNO và
sản phẩm phụ là CH
2
O + NO. … Ngoài ra, đã thiết lập được hệ cơ sở dữ liệu bao


5
gồm một số đại lượng như thông số hình học, ZPE, tần số dao động, … cho các cấu
tử trong các hệ nghiên cứu làm cơ sở cho các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm
tiếp theo liên quan đến các cấu tử này.
 Đã tính động học của phản ứng giữa HCNO với hai cấu tử thường gặp trong
phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch là gốc tự do OH và nguyên tử H. Trong đó,
sử dụng phương pháp TST để tính hằng số tốc độ các hướng phản ứng đầu vào; sử
dụng phương pháp VTST để tính hằng số tốc độ cho giai đoạn không có trạng thái
chuyển tiếp; và sử dụng phương pháp RRKM để tính hằng số tốc độ các quá trình
đồng phân hóa đơn phân tử. Các kết quả tính được phù hợp với bề mặt thế năng và
với kết quả thực nghiệm.
Bố cục của luận án
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích, đối tượng và phạm vi
nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án, những điểm mới của luận án.
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa
học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrödinger, bộ hàm
cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, thuyết va

chạm, thuyết TST, thuyết VTST, thuyết RRKM,
Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Tập trung giải thích, dự đoán khả năng xảy ra
và mức độ cạnh tranh của các đường phản ứng và các vấn đề khác liên quan đến kết
quả thực nghiệm; kết quả tính động học phản ứng HCNO với hai cấu tử quan trọng
trong phản ứng cháy là gốc tự do OH và nguyên tử H.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết quả của luận án được công bố (bao gồm đã đăng, chờ in và đã gửi
đăng) 17 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín trong và ngoài nước.
Luận án gồm 150 trang với 26 bảng số liệu, 32 hình, 190 tài liệu tham khảo và
19 trang phụ lục. Phần mở đầu: 5 trang; Cơ sở lí thuyết: 12 trang; Tổng quan về hệ
nghiên cứu và phương pháp tính: 8 trang; Kết quả và thảo luận: 104 trang; Kết luận
và khuyến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 2 trang; Tài liệu tham khảo:
17 trang.


6
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
1.1.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng

H E
 

(1.1)
Trong đó:

H
: Toán tử Hamilton.


: Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.
E: Năng lượng toàn phần của hệ.
1.1.1.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton

H
tổng quát được xác định theo biểu thức:

2 2
1 1 1 1 1 1
1 1 1
2 2
N M N M N N M M
A A B
i A
i A i A i j i A B A
A iA ij AB
Z Z Z
H
M r r R
       
       
    
(1.2)
Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
Z
A

, Z
B
là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
r
ij
là khoảng cách giữa hai electron i và j
R
AB
là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
r
iA
là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A.
2

là toán tử Laplace.
1.1.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một
định thức Slater:
1 1 1
2 2 2
1/ 2
(1) (2) ( )
(1) (2) ( )
( !)

(1) (2) ( )
a a a
a a a
el
aN aN aN

N
N
N
N
  
  

  

 (1.3)


7
Trong đó: (N!)
-1/2
là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá
hàm sóng.
Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
1.1.2. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer
Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần
đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger. Sự gần đúng này coi hạt
nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt
nhân và electron còn lại. Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn
hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh
hơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một
sự thay đổi của vị trí hạt nhân.
1.1.3. Bộ hàm cơ sở
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu
Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu:

)r.exp(.r).,(Y.N),,r(
1n
m,lm,l,n,
STO



(1.4)

GTO 2n 2 l 2
,n,l,m l,m
(r, , ) N.Y ( , ).r .exp( .r )

    
 
     (1.5)
Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá
r = |r
orbital
-R
A
| với r
orbital
là vectơ tọa độ obitan
R
A
là tọa độ hạt nhân A
Y
l,m

là hàm cầu
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn
(CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở.
1.1.4. Nguyên lý biến phân
Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng
lượng:
*
*
ˆ
H d
E
d


 

 


đến khi đạt trị số E
0
(năng lượng chính xác của hệ ở trạng


8
thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ
0
). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng
lượng gần nhất với giá trị năng lượng E

0
chính xác của hệ.
1.1.5. Tương quan electron
Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương
quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lại
rất có ý nghĩa về mặt hoá học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu
do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tương quan giữa
các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.
Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin
cùng dấu là tương quan Fermi.
1.1.6. Các phương pháp gần đúng
1.1.6.1. Phương pháp bán kinh nghiệm
Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương
pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1,
PM3, Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gần đúng
khác nhau. Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các
phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu
những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do
tính kinh tế và mức độ hạn chế CPU của máy tính.
1.1.6.2. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio)
a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm
dạng một định thức Slater:








1 2

  
 
el i j k N
x x x
(1.6)
Theo nguyên lí biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm sóng có
năng lượng thấp nhất:
0 0 0
ˆ
E H
  
(1.7)
Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự
lựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF. Đây là một phương trình
hàm riêng-trị riêng:
i i i
ˆ
f(1)
χ (1) ε χ (1)

i = 1,2,∙∙∙,N (1.8)


9
Trong đó:
ˆ
f(1)
toán tử Fock:



(1)V
ˆ
(1)h
ˆ
(1)K
ˆ
(1)J
ˆ
(1)h
ˆ
(1)f
ˆ
j
jj


(1.9)
Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải
giải bằng phương pháp lặp.
b. Các phương pháp post-HF
Phương pháp HF là phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng electron
toàn phần của hệ nghiên cứu. Tuy nhiên, phương pháp này chưa kể đến hợp phần
năng lượng tương quan electron. Để loại bỏ sai số này, hiện nay có nhiều loại
phương pháp như phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình
(CI) và phương pháp chùm tương tác (CC). Các phương pháp này được gọi là
phương pháp post-HF, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có
sẵn, và được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO).

1.1.6.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan
mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong lý thuyết này, các tính chất
của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm
của 3 biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không
gian. Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm
sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái.
Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi -
tương quan


ρΕ
XC
. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh
với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao.
Thông thường E
xc
được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi E
x
và phần
tương quan E
c
:






ρΕρΕρΕ

CXXC

. Cả hai thành phần này có thể là hai loại khác
biệt: các phiếm hàm cục bộ, và các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient. Các phiếm hàm
trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91; các phiếm hàm
tương quan thường dùng là VWN, LYP, PW91. Ngoài ra, còn có các phiếm hàm
hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lượng trao đổi HF với


10
năng lượng trao đổi DFT thuần khiết. Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp thích
ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan. Ví dụ:
phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3 và phiếm hàm tương quan LYP
theo biểu thức:
3 88
(1 ). . .
B LYP LDA HF B VWN LYP
xc x x x C C
E aE a E b E E c E
      
(1.10)
Trong đó: a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81.
Những phương pháp DFT tốt như B3LYP thường có độ chính xác cao hơn
phương pháp HF mà chi phí tính thường tương đối thấp và thấp hơn nhiều so với
các phương pháp MPn.
1.1.7. Bề mặt thế năng (PES)
Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:






, ,
H x R E x R
 

   
(1.11)
Trong đó:
,
x R
 
là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân;


,
x R

 
là hàm sóng
chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O,


,
x R

 
gần đúng là tích
của hàm sóng electron



,
el
x R

 
với hàm sóng hạt nhân


R


. Với sự gần đúng
này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế
năng đơn:
 
1
M M
A B
el
A B A
AB
Z Z
V R E
R
 
 


(1.12)

Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử


11
Phương trình (1.12) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ
cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên
tử thì thu được một đường cong thế năng).
1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học
1.2.1. Phương trình Arrhenius
Sự ảnh hưởng của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ có thể được mô tả
bằng phương trình Arrhenius:
k = A.exp(-E
a
/RT) (1.13)
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T.
A là thừa số trước lũy thừa.
E
a
là năng lượng hoạt hóa.
R là hằng số khí lý tưởng.
T là nhiệt độ tuyệt đối (K).
Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ
H
2
+ I
2
 2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên.
1.2.2. Thuyết va chạm
Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai

phân tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích. Va chạm hoạt động
là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng
một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính tần số va chạm chung và va
chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí. Hằng số tốc độ phản ứng tính
theo thuyết va chạm như sau:
k = P.Z
0
.exp(-E/RT) (1.14)
Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng.
P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.
Z
0
là thừa số tần số va chạm.


12
E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối.
Thuyết va chạm không tính được lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phản
ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm. Ngoài ra trong biểu thức của hằng số tốc
độ phản ứng còn có mặt thừa số P gọi là thừa số không gian, thừa số xác suất hay
thừa số định hướng. Thuyết va chạm cũng không tính được thừa số này bằng lý
thuyết, giá trị của nó được tính bằng cách so sánh hằng số tốc độ theo lý thuyết
và thực nghiệm.
1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
Năm 1935, một cách độc lập, Eyring và M.G.Evans và M.Polanyi công bố
các công trình về thuyết này. Theo đó, coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến
đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái
chuyển tiếp. Theo đó, năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao nhất của nó
ứng với trạng thái chuyển tiếp: XY + Z  (X…Y…Z)*  X + YZ.

Hình 1.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST
Gọi C* là nồng độ phức chất hoạt động. Sau thời gian  giây tất cả C* phức hoạt
động đều vượt qua khoảng cách || trên đỉnh hàng rào năng lượng để biến thành sản
phẩm. Ta có, tốc độ phản ứng (W): W = C*/ =
1/ 2
*
2
C kT
m
 
 
 
 