Nghiên cứu chế tạo các màng mỏng multiferroic perovskite đa lớp với liên kết từ điện

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G I A H À N Ộ I
T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T Ụ N H I Ê N
• • • •
ĐỀ TÀI
N G H I Ê N C Ứ U C H É T Ạ O C Á C M À N G M Ộ N G
M U L T I F E R R O I C P Ẻ R O V S K I T E Đ A L Ớ P
V Ớ I L I Ê N K É T T Ừ Đ I Ệ N
P r e p a r a t i o n a n d i n v e s tig a t io n o f m u l tif e r r o i c p e r o v s k it e
m u l ti- l a y e r t h i n f ilm w it h e le c tr ic a n d m a g n e ti c in t e r a c t io n
M Ã S Ó : Q G -1 1 -0 2
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PGS.TS. Phùng Quốc Thanh
CÁC CÁN B ộ THAM GIA: ThS. Nguyễn Q uang Hòa
ThS. Nguyễn Thị Phương Thanh
ThS. Đinh Đức Linh
NCS. Phạm Đức Huyền Yến
HVCH. Đinh Thị Lan
HÀ N Ộ I -2 0 1 3
Mục lục
Trang
M ở đ ầu 8
Chư ơng 1: Tổn a quan tài liệu 9
Chương 2: Các ph ương pháp thực n gh iệ m

14
Chương 3: Ket quả và thảo l u ậ n 15
tiết lu ận 21
Tài liệu tham k h ảo 22
3
B Á O C Á O T Ó M T Ả T
Tên dề tà i : Nghiên cứu chế tạo các mànti mỏng multiferoic perovskite đa lớp
với liên kết từ điện

Mã sổ: Q G 11-02
Chù trì đề t à i: PGS.TS. Phùng Q uốc Thanh
Các cán bộ tham gia: ThS. N guyễn Q uang Hòa
ThS. N guyễn Thị Phương Thanh
ThS. Đinh Đ ức Linh
NCS. Phạm Đ ức Huyền Yen
H VC H . Đinh T hị Lan
Mục tiêu và nội dung nghiên cửu:
1. C hế tạo các m àng mỏng perovskite đa lớp với liên kết điện, từ.
2. T hay đồi các tính chất từ, điện của màng m ỏ n g bàng các tác nhân điện
trường hoặc từ trường ngoài
Các kết quả đạt được:
+ Kết quà khoa học: N ghiên cứu các tính chất từ, các hiện tượng tới hạn
tại Tc, hiệu ứng từ nhiệt của các vật liệu Perovskite nền M n khi pha tạp
Fe và Pr (C a().85Pro i5Mrii-xR u x03 và LaMno.9Feo.1O 3); Các tính chất
quang của dung dịch nano perovskite pha tạp Fe và Pr (C a(F eM n )03 và
(C a P r)M n 03)
+ K ết quả ứng dụng (nếu có):
+ K ết quả công bổ: 02 bài báo quốc tế và 01 bài báo trong nước
1. T.L. Phan, Y.D. Zhang, s .c . Yu, P.Q. Thanh, P.D .H. Yen, Influences o f
Ru-doping on the Magnetic Properties o f CaossPro Ị5MnI xRux0 3, Journal
o f the Korean Physical Society, Vol. 61, No. 10, N ovember 2012, pp.
15 68-157 2.
2. The-L ong Phan, P.Ọ. Thanh, P.D.H. Yen, p. Zhang, T.D. Thanh, s .c .
Yu, Ferromagnetic short-range order and magnetocaloric effect in Fe
el op C( ị LaMnOj, Solid State C om munications 167, (2013), pp. 49-53.
4
3. Vu A nh Tuan, N guyen Due Tho, Pham Due Huyen Yen, Phung Quoc
Thanh and Hoang Nam Nhat, Excited state in nanofluid containing
perovskite mcmganate particles, VNU journal o f Science m athem atics-

physics Vol. 29, No. 2, (2013), pp. 55-58.
+ Kết quả đào tạo: 01 thạc sĩ (đà bảo vệ 2012) và góp phần đào tạo 01
N CS
Tinh hình kinlì p h í của đề tài: (đang trình hồ sơ thanh quyết toán tại phòng tài
vụ trường)
Tổng KP được cấp: 200.000.000 (Hai trăm triệu đồng)
Các khoán đã chi: C ông tác phí: . 10.000.000 đ
Vật tư hóa chất:
Hội nghị hội thao:
Văn phòng phâm, in ân:
Thuê khoán chuyên môr
Chi quản lý phí:
Chi khác:
I ấn: 6.000.000 đ
môn: 136.000.000 đ
8.000.000 đ
15.000.000 đ
10.000.000 đ
15.000.000 đ
KHOA QUẢN LỶ
(Ký và ghi rõ họ tên)
CHỦ TRÌ ĐÊ TÀI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
BRIEF PROJECT
Project: Preparation and investigation o f multiferroic perovskite multi-layer
thin film with electric and m agnetic interaction
Code: QG 11-02
The subject of the project
The m ulti-layer perovskite systems are the novel m agnetic materials under
investigation recently world-w ide. However, due to their variety, only a small

portion of the potential systems have been studied and available. A large family
o f multi-layer systems remain unprepared, unstudied and therefore their
m agnetic and electric properties are still undiscovered. The novel m ulti-layer
perovskite system s under investigation in this project com pose basically o f the
thinfilm s to fabricate by PLD m ethod from the tagets with the giant
m agnetocaloric or magnetoim pedance effect. The subject o f this project is to
discover the m agnetocaloric (M C), m agnetoim pedance (MI), magnetoelectric
(M E) effects and magneto-electric interactions in those multiferroic perovskite.
Some materials o f those samples, showed the M C, MI and M E effects, so the
occurence o f these effects in thinfilm s is highly expected. The expectation is
sim ilar to the one in the tw o-phase com posite systems composed o f the soft-
and hard- m agnetic phases N dFeB . These multiferroic thinfilm s have shown a
significant im provem ent in the m agnetization in com parison to that o f the
original one-phase m agnetic system . The m agnification o f the MC, MI or M E
effects and the relative cooling pow er (RCP) is strongly expected in the m ulti
layer systems.
Main responsible person:
Incorporated members:
Assoc. Prof. Dr. Phung Quoc Thanh
Ms. Nguyen Quang Hoa
Ms. Nguyen Thi Phuong Thanh
Ms. D inh Due Linh
PhD. Pham Due Huyen Yen
Ms. D inh Thi Lan
6
T he m ain results of the project
The results o f this project has been published in 02 papers in the International
Journals with high im pact factors among all physical journals and 01 paper in
the Domestic Journal (V NƯ journal).
1. T.L. Phan, Y.D. Zhang, s .c . Yu, P.Q. Thanh, P.D.H. Yen, Influences o f

Ru-doping on the Magnetic Properties o f Cao.85Pro.15MnI xRuxOj, Journal
o f the K orean Physical Society, Vol. 61, No. 10, N ovember 2012, pp.
1568-1572.
2. The-Long Phan, P.Q. Thanh, P.D.H. Yen, p. Zhang, T.D. Thanh, s .c .
Yu, Ferromagnetic short-range order and magnetocciloric effect in Fe-
dopedLaM nOj, Solid State C om m unications 167, (2013), pp. 49-53.
3. Vu Anh Tuan, Nguyen Due Tho, Pham Due H uyen Yen, Phung Quoc
Thanh and H oang N am Nhat, Excited state in nanoflitid containing
perovskite manganate particles, VNU journal o f Science m athem atics-
physics Vo l. 29, No. 2, (2013), pp. 55-58
We have assisted the education 01 M aster o f Science thesis and 01 Doctor o f
Science thesis as follows:
- 01 M aster o f Science Thesis (succeesfully defended in 2012)
- 01 D octor o f Science T hesis (began in 2012)
7
Mở đầu
Các công trình nghiên cứu về perovskite đă xuất bản trên rất nhiêu tạp chí
cả trong và ngoài nước. Các tính chât điện từ khác nhau và các hiệu ứng vật lý
lý thú cùa vật liệu này đã được các nhà khoa học trên toàn thế giới nghiên cứu,
khai thác và công bô rộng rãi. H àng nghìn cône trình khoa học được đãng tải,
hàne trăm cuộc hội thảo khoa học đã được tổ chức ở khắp nơi để thảo luận về
các tính chất của loại vật liệu lý thú này. Các loại mẫu khôi, m àng đơn lớp, đa
lớp, dung dịch perovskite cũnơ đã được chê tạo đê nghiên cứu vật liệu ở các
trạng thái vật lý khác nhau. Các loại vật liệu tô hợp, vật liệu com posite từ các
perovskite đơn chất, các perovskite kép, perovskite lai với ferrite cũng đã
được chế tạo, nghiên cứu. T uy nhiên các m àng perovskite được chế tạo bàng
các thiết bị tiên tiến như PLD , P E D còn ít được quan tâm. N hững vấn đề
chưa được giải quyết cần được tập trung nghiên cứu sâu hơn. Đ ó là:
Thứ nhất, là cạnh tranh tính chất sắt điện - sắt từ trong vật liệu perovskite
nền mangan chưa được lý giải m ột cách rõ ràng nên trong nghiên cứu này

chung tôi đi sâu nghiên cứu mối tương quan tính chất sắt điện - sắt từ của
chúng.
Thứ hai, do có những ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực như
spintronics, y sinh học, môi trường, năng lượng m à chúng tôi đặt mục tiêu
tìm hiểu cạnh tranh tương tác sắt từ - phản sắt từ, các đặc điểm chuyển pha
trong các hệ vật liệu C aM n 03 , C aFe 0 3, C a(M n ,F e)0 3, các màng đa lóp
CaFeCV CaM nO}, C a F e 0 3/M n-N i, C a M n 0 3/Fe-Ni, các hệ composite
C aF eC V CaM nO j, C a F e 0 3/M n-N i, C a M n 0 3/Fe-N i có pha tạp các nguyên tổ
kim loại chuyển tiếp vào các vị trí A hoặc B.
Cuối cùng, các nghiên cứu này sẽ bổ sung, góp phần hoàn thiện bức tranh
toàn diện vê các hệ vật liệu này. Việc khảo sát ảnh hưởng của các tương tác vi
mô lên các hiệu ứng vật lý như C M R, MI, C M E , ; khảo sát ảnh hưởng của
câu trúc nano composite, màrm đa lớp gôm - hợp kim, săt điện- sắt từ lên các
tính chât của chúng, nhăm tìm ra các đặc trưng vật lý mới, chỉ ra các khả năng
ứng dụns, mới trong côns nghiệp hiện đại.
8
NỘI DUNG
Vật liệu nerovskite là loại vật liệu có cơ chế dẫn phức tạp do hàn chất cấu
trúc nhạy với các yếu tố nội tại và các yếu tố bên ngoài. Chỉ m ột lượng nhỏ tạp
chảt cũng làm vật liệu biên đôi cơ chê dẫn từ bán dẫn sang kim loại hoặc ngược
lại. Trong khoáng nhiệt độ này nó có thế là bán dần loại p nhưng ở khoảng
nhiệt độ kế tiếp nó lại chuyên sang bán dẫn loại n. Hơn nữa các mẫu perovskite
chè tạo băng công nghệ gôm thư ờng chửa đủ các loại biên, độ đông nhât kém
và tôn tại rất nhiều bọt khí và defect, nên việc khảo sát tính chất truyền dẫn gặp
nhiêu khó khăn. Điêu này cũng lý giái phân nào các công trình nghiên cứu
thuộc loại này không được công bố nhiều như các lĩnh vực khác. Các nghiên
cứu trong và ngoài nước về cơ chế dẫn và ảnh hưởng của các yếu tố điện từ
trường ngoài của loại vật liệu perovskite từ tính thường xuất hiện do nhu cầu
giải thích các hiệu ứng điện từ phát hiện được trong quá trình nghiên cứu. Hiện
nay tồn tại song song 3 lý thuvết mô hình hóa bản chất điện từ của loại hợp

chất này. Đ ó là các lý thuyết vùng năng lượng (B an-gap) thích hợp với tính
chat bán dẫn của vật liệu, lý thuyết khoảng nhảy biến thiên (Variable range
hoping) phù hợp với các hiệu ứng đo trong từ trường và lý thuyêt polaron nhỏ
(Small polaron) do tương tác của điện tử khi chuyển động trong mạng. C ả 3 lý
thuyết vi m ô này đều áp dụng tốt trong các trường hợp riêng biệt và trong từng
khoảníí nhiệt độ thích hợp khi khảo sát mẫu. Các lý thuyết trên có thể nói đã
trờ thành “ kinh điển” cho các vật liệu gốm nói chung và vật liệu nền m angan
nói riêng.
Bên cạnh đó lý thuyết thẩm thấu dựa trên cơ sờ hình học fractal đã đưa ra
một cách nhìn m ang tính thống kê và vĩ m ô về vai trò của tạp chất pha vào
trong mạng và dự đoán được giới hạn cùa nồng độ tạp chất cùng các tính chất
dẫn kéo theo của vật liệu. Với quan niệm bán chât dần là mức độ liên thône của
các kênh dần tồn tại trone lòng vật liệu phụ thuộc vào nồng độ tạp chất đưa
Chuong 1: Tổng quan tài liệu
9
vào, lý thuyêt thâm thâu dường như đă tiệm cận tôt hơn bản chât loại vật liệu
phức tạp này.
Tuy nhiên việc tìm một cơ chế giải thích thống nhất cho tính chất điện từ
của vật liệu perovskite là một vân đê còn rât xa vời. Do bản chât vật liệu là quá
nhạy với các thay đổi cấu trúc do nhiệt độ và thành phần tạp chất pha vào gây
ra nên các hiệu ứng vật lý rất không ổn định. V à việc tìm một lý thuyết phản
ánh bản chất vấn đề của một hệ quá mất ổn định là m ột việc làm cực kỳ khó
khăn.
G ân đây thê giới bat đâu dành sự quan tâm thích đáng cho các vật liệu
perovskite tổ hợp. Cụ thể là:
+ Các tính chất vận chuyển và tính chất từ trong hệ tổ hợp LatuSrojMnOji
và SrF e120 |9 đã được đăng trên tạp chí J. o f A lloys and Com pounds
[doi:10.1016/j.jallcom.2008.10.027]. G iá trị từ trở của vật liệu này ở 300K với
x=0.05 gấp 2,9 lần vật liệu LSM O . Sự gia tăng giá trị này được xem như là kết
quả của hiệu ứng spin xuyên ngầm qua bề mặt và biên hạt.

+ Tính chất từ tĩnh và siêu cao tần của vật liệu tổ hợp sắt từ - sắt điện
Ba2Zni.2Cuo.8F ei2022-x / Pb(Ni|/3N b 2/3)o.8Tio.203 cũng đã được nghiên cứu và
đăng trên tạp chí JM M M [J. M agn. M agn. Mater. 321(3) 148 (2009)].
+ Các tính chất điện môi và điện từ của tổ hợp
(x )N iFe20 4+(l~x)Bao 8Sro.2Ti03 được đăng trên [J. Phys. and Chem, o f Solids
68(8) 1522 (2007)].
+ Hệ sổ điện từ lớn cỡ 17.04 m V / cm .Oe đã được khảo sát trên hệ vật liệu
tổ hợp 0.5(CoFe20 4) + 0.5(B aT i03) trong từ trường xoay chiều tần số 20 kHz.
Tuy nhiên các nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt và từ tổng trở trong các vật liệu tổ
họp perovskite - ferrite chưa được các nghiên cứu tập trung đề cập đến.
Hiệu ứ ne từ nhiệt (M C ) trong vật liệu perovskite manganite.
Trong sô các công trình nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt (M C) trong vật
liệu M anganite chứa Lantan với sự thay thế ion M 1+ vào vị trí La như Lã\.
NM ,M n 0 3 với M = Na, K và A a thì các công trình nghiên cứu hiệu ứng MC
vùng xung quanh nhiệt độ phòne được chú ý nhiều nhất. Gần đây giá trị entropy
từ khá lớn tới -2.12 J/kaK ở nhiệt độ 305K với AH= 1T của vật liệu
L.ao.ftsSro^MnO;, đã được công bố trên [J. M agn. Magn. M ater. 258, 309
(2003)]. Ở Việt nam nhóm các nhà nghiên cứu của GS Nguyên Châu đã công
bô nhiêu cône trình liên quan đên các tính chất từ, điện và hiệu ứng từ nhiệt cùa
các vật liệu pha Pb như vật liệu La|.xP bxMnO:, [Physica B 327, 270 (2003)] có
ASm =-1.53J/kgK ở 358K với A H =1.35T và x=0.3. Khi pha tạp La vào trong
perovskite C a M n 0 3 thì hiệu ứne M C phụ thuộc vào lượng nguyên tử M n còn lại
và nhiệt độ Curie nhanh chóng giảm xuống dưới nhiệt độ phòng (ví dụ
TC=267K cho Lao.67Cao.33Mn03). Đây cũng chính là hạn chế lớn của loại vật
liệu này. C ác pha tạp Nd, Bi, Tb, Gd, và Ce vào C aM n 03 cũng giúp nâng cao
hiệu írne từ nhiệt. G ân đây W ang và cộng sự đã công bố giá trị từ nhiệt lớn bane
cách mở rộng bán độ rộng phổ (F W H M ) trons vật liệu đa tinh thể
(Lao-wGdo 2)Sr0 .33M 11O 3 [Mater. Sci. Eng. B 116, 183 (2005)]. H iệu ứng từ nhiệt
cũng được quan sát thấy trong vật liệu double manganite La! 6Cai 4M n20 7 và
L a ^ C a i 6M n 20 7 ( với AH=1.5T, ASM = -3.8 J/kgK ở 168 K). Zhu và cộng sự đã

tìm thấy hiệu ứng từ nhiệt lớn với ÀSM =-17 J/kgK ở 270K với AH =5T trong vật
liệu Lai 4Cai 6M n207 [Appl. Phys. Lett. 81, 3416 (2002)]. Giá trị này lớn hơn
nhiều so với G d (10.2 J/kg K) và gần với giá trị của G d 5Si2G e2 hoặc
M nFeP0 45A s 0.55 (18 J/kg K ) ở từ trường AH = 5T.
Hiệu ứng từ tổng trờ (MI) trong vật liệu perovskite và íeưite.
Hiệu ứng từ tổng trở (MI) đã được công bố trong các vật liệu L a -C a -M n -O [J.
Magn. M agn. M ater. 209, 151(2000)], L a - S r -M n - 0 [J. M agn. M agn. Mater.
234, 419 (2001)] và L a -B a -M n -O [Mater. Sci. Eng. B. 77, 280 (2000)]. Trong
tất cả các loại vật liệu này hiệu ứng từ tổng trờ (M I) lớn hơn rất nhiều so với
hiệu ứng từ trở (M R) thông thường. Đó là vì sự thay đổi trở kháng là rất lớn so
với
điện trở thuần dưới tác dụng của từ trường [Mater. Sci. Eng. B I00, 304
(2003)]. Điêu này cũng chỉ ra răns với perovskite hiệu ứne MI sẽ được sử dụns
rộng rãi hơn hiệu ứng M R trong côna, nghệ sensor. Do sự tương đồng của hiệu
ứng MI trong trirờns xoay chiêu và hiệu ứng M R trong trường m ột chiêu mà
các nghiên cứu về tư ơ ne tác trao đoi kép (D E), hiện tượng tạo cặp electron-
phonon và các hiệu ứng bê m ặt đều có thê áp dụng cho hiện tượne, từ tông trờ
(MI) trong vật liệu nền m angan. Gần đây, hiệu ứng từ tổng trờ cũng đã được
phát hiện trên vật liệu ferrite, ví dụ như ferrite N iZn liên kết với cấu trúc khối
cầu micro FeNi [J. M agn. M agn. Mater. 272-276, e l 839 (2004)] và ferrite
M nZn [J. Magn. Magn. Mater. 302, 375 (2006)]. G iá trị của MI còn tương đối
nhỏ trong các vật liệu loại nàv cỡ 61.2% đối với ferrite M nZn ở tần sổ 4 MHz.
Thêm nữa, ở các cấu trúc hợp kim FeSi dạng sợi, Fe dạng vảy, hạt FeAg, tinh
thể hợp chất M um etal và H eusler đều phát hiện thấy hiệu ứng từ tổng trở lớn
(GM I). Giá trị GMI lớn nhất phát hiện thấy trên hợp chất M umetal là 310% và
độ nhạy là 20% /0e.
Các nghiên cứu' về vật liệu từ kích thước nano dạng hạt, m àng, m àng đa
lóp, hợp kim vô định hình được triển khai m ạnh mẽ ơ nước ta trong nhiều
thập kỷ. C ác kết quả đạt được xuất hiện khá nhiều trên các tạp chí quốc tế có
uy tín như Journal o f M agnetism and M agnetic M aterials, Journal o f Applied

Physics, A pplied Physics Letters, Phys. Rev. B Trong các nhóm nghiên cứu
mạnh ở khu vực phía bắc có thể kể đến Viện K hoa học Vật liệu (Viện K hoa
học và C ông nghệ V iệt N am ) và K hoa Vật lý, T rường Đại học Khoa học Tự
nhiên (Đại học Quốc gia Hà nội). Các kết quả đạt được có ý nghĩa khoa học, có
tính cập nhật cao so với các công trình nước ngoài. N hư trên đã nói, các nghiên
cứu về cơ chế truyền dẫn, cơ chế từ trong perovskite nằm rải rác ở các công
trình nghiên cứu về các hiệu ứng từ đặc biệt như từ nhiệt khổng lồ (G iant
magnetocaloric - G M C), hiệu ứng từ trở và từ tổng trở lớn (Colossal
m agnetoresistive - CM R and G iant m agnetoim pedance - G MI ), trong đó phải
kê đên nhóm các nhà khoa học N hật bản tại Viện JA IST (Japanese A dvance
Institude o f Science and Technology). Đồng thời, các nhà khoa học Việt nam
tại Khoa Vật lý - Đ H K H TN và Viện KH VL - V iện K H & C N Việt nam cũng có
nhữne công trình khoa học sâu sãc liên quan đến lĩnh vực này. Các nghiên cứu
của các nhà khoa học Việt nam đặc biệt là của nhóm GS N guyễn Châu, GS
Bạch Thành Công, GS Nguyễn X uân Phúc, PGS Lê Văn H ồng cũng đã
được trình bày tại các Hội nghị khoa học quốc tế về từ học và được đăne, tải
trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín như IEEE, JM M M , Applied Physics
12
Trong 5 năm gân đây tác giả cùng các cộng sự trong nhóm nghiên cứu của GS
Bạch Thành Công đã tập trung vào các vật liệu perovskite có hiệu ứng từ nhiệt
và nhiệt điện lớn và đà có những thành cône bước đâu. Các vật liệu perovskite
nền m angan pha tạp Praseodymium vào vị trí A và pha tạp Ru vào vị trí B đà
cho kết quả đántí khích lệ về hệ số dẫn điện lớn và hệ số dẫn nhiệt nhỏ. ở các
vật liệu này đã phát hiện được các hiệu ứng vật lý lý thú là hiện tượng làm biến
mât trạng thái trật tự điện tích khi pha tạp Ru làm tăng m ạnh độ dẫn điện của
mẫu. Ap dụng cơ chế dần Band-gap (B G) và khoảng nhảy biến thiên (V RH)
nhóm tác giả đã giải thích được tính chât dẫn của vật liệu trong vùng nhiệt độ
gần nhiệt độ phòna, và vai trò của pha tạp điện tử trong vật liệu. Các tác giả
cùng áp dụng cơ chế dẫn thẩm thấu để giải thích vai trò của nồng độ pha tạp Ru
vào việc chuyển đôi cơ chế dẫn từ bán dẫn sang kim loại của các mẫu loại này.

C húng tôi đã xuât bản các công trình liên quan đến các hiệu ứng ME, MI và
M C trong các perovskite. Trong số này có thể kể đến các công trình nghiên cứu
về hiệu ứng nhiệt điện ở nhiệt độ cao trong perovskite Cai_xPrxM n 0 3 [Physica
B 352, 18 (2004)], công trình nghiên cứu về G M C ở băng hợp kim vô định
hình l;e73 5_xC rxS i!3 5B9N b3Cui [J. M agn. Magn. M ater. 304, 36-40 (2006)].
Chúng tôi cũng đã nghiên cứu cơ chế dẫn thẩm thấu trong các vật liệu pha tạp
Ru [J. Magn. M agn. M ater. 310, e681 (2007)] và trạng thái trật tự điện tích
(charge-ordering - CO) trong perovskite Cao.6Pro.4Mni_yRUy03 (y = 0, 0.03 ,
0.05, 0.07) [J. M agn. M agn. Mater. 310, e720 (2007)].
Nhóm nghiên cứu chúng tôi lựa chọn giải pháp tạo mẫu m àng perovskite
đa lớp bằng phương pháp phún xạ laser (Pulse Laser D eposite - PLD ), (Pulse
Electron D eposite - PED ) bốc bay nhiệt, phương pháp hóa ướ t với hy vọng
các mẫu tạo ra giảm được tối đa tính chất bất đồng nhất của hạt, giảm thiểu tối
đa vẩn đê ảnh hưởng của biên hạt và defect để nghiên cứu cơ chế dẫn qua biên
đông nhât và ảnh hưởna, của các domen từ và vách dom en và liên kết điện từ
giữa các lớp lên cơ chê dẫn hạt tải và sự săp xêp các m omen từ của loại vật liệu
nàv.
13
Chương 2: Phtrơng pháp thực nghiệm
Các m ẫu khối perovskite C a(F eM n )03, (C aPr)(M n R u)03, L a (M n F e )0 3
được chế tạo bàng phương pháp gốm truyền thống. Các m ẫu này được sử dụng
làm bia cho việc tạo m àng perovskite theo phương pháp PLD hoặc PED. Các
m ẫu gôm này cũng dùng để tạo các dung dịch nanoparticle nhằm tạo các màng
perovskite theo phương pháp hóa ướt. Các m ẫu thu thập được khảo sát bàng
các thiết bị X-ray, phổ hấp thụ ƯV-vis, phổ phát xạ huỳnh quana, VSM,
S Ọ U ID
14
C h ư ơ n g 3: K et q uả và thả o luận
Các mẫu màng pha tạp Fe, Pr, Ru trên cơ sở CaMnO? và LaMn03 được
chế tạo bằng phương pháp PLD và được kiểm tra cấu trúc bằng X-ray cho thấy

đêu đơn pha.
. -
.

.
— ■ -
-r-r-j—
r-r-T-T- r
T T T.J T T r ,
-Ì. * 1 Jt i . v » 1
■ / ĩ
. .
_ i . 1
A Ji
Ị
m
0.01 :
ị 1
L . . . 1 ỉ 1. 1 Ỉ .Í .Ọ .03
C a Pr Mn R uO
(y * 0 00)
(ý*0 04)
<y»0 08)
(y*0 12)
<y»0 16)
(1*0 201
Ạ—“-ỷ ■
59 JS <0 «i 50 55 «3 «i *0 M 80 ti »0 75 I00;9S1IC
2 T n.ií
H ình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ

m ẫu Ca085Pr0 /ỊM ni^JỉuvO3
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0
2 Theta - Scale
H ình 3 .1. Giản đồ nh iễu xạ tia X của hệ
m ẫu Ca ị.xFexM n ọ 3
Đô khảo sát tính chất từ, các mẫu đã được đo đường cong từ nhiệt phụ
thuộc nhiệt độ với hai chế độ làm lạnh có từ trường (Field Cooling - FC) và
không có từ trường (Zero Field Cooling - ZFC) trong từ trường (100 và 1000
Oe). Các đường cong từ hóa FC và ZFC cùa các mẫu được biểu diễn trên hình
3.3; 3.4 và 3.5. Nhiệt độ tại đó hệ chuyển từ trạng thái sắt từ sang trạng thái
thuận từ được gọi là nhiệt độ chuyển pha sắt từ To Nhìn vào các đường cong
FC và ZFC ta thấy rõ sự tách nhau của chúng trong vùng nhiệt độ thấp. Điều
này là do sự khác nhau giữa hai quá trình làm lạnh mẫu khi có và không có từ
trường. Khi được làm lạnh có từ trường (FC), các spin được định hướng trong
từ trường nên các spin này bị đóng băng và vẫn giữ nguyên định hướng cũ, nên
giá trị từ độ trên đường FC thường cao hơn. Còn đối với quá trình làm lạnh
không có từ trường (ZFC) thì ngược lại, các spin không được định hướng nên
chúng giữ nguyên tính hồn loạn, và do đó từ độ trên đường ZFC nhỏ hơn trên
đường FC.
15
0 6
f o H = 10000 Oe H = 100 Oe
00
lo 4
0 2
0 0
H = 100 Oe
ZFC
100T (X) 200 300
. Ca„ Fe„„ Mno,

• 0 99 0.0 1 3
0 5
-0 6
0
40 80 1;
T(K)
120 160 200
H ình 3.3. Đ ường tù nhiệt FC và ZFC H ình 3.4. Đ ường từ nhiệt FC và ZFC
của mẫu Can.9ọFe0.0iMnOỉ của mâu LaMn0.ọFe0 ị03
Khi từ hóa trone từ trường nhỏ, các đường FC và ZFC tách nhau ở một
nhiệt độ nào đó, nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ bất thuận nghịch Tr (thôim
thường Tr < Tc). Sự tách của các đường cong FC và ZFC là biểu hiện rõ rệt về
sự tôn tại trạng thái thủy tinh spin (spin - glass) trong các mẫu nghiên cứu.
Ngoài ra ta còn thấy trong từ trường thấp các mẫu đều tồn tại một nhiệt độ tại
đó có một cực đại trên đường ZFC nhiệt độ này gọi là nhiệt độ chuyển pha (spin
- glass) Tg hay nhiệt độ đóng băng spin, và Tg c ũ n g nhỏ hơn Tc.
Từ các đường cong này ta có thể xác định được các chuyển pha của vật
liệu và nhiệt độ ứng với các chuyển pha đó. Cụ thể, ta có thể xác định được
nhiệt độ Tc ứng với chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ.
Nhiệt độ Tc ứng với vị trí mà ở đó từ độ giảm một cách đột ngột về không.
Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ bất thuận nghịch mà ở đó đường cong
FC và ZFC hoàn toàn trùng nhau. Có nhiều cách để xác định nhiệt độ chuyển
ph a Tc trong đó p hươ ng pháp hay được sử d ụng là vẽ đường cong A rrott M 2
(H/T), sau đó ngoại suy đoạn dốc nhất đến trục hoành (H/T) ta xác định được
giá trị ímg với H/T, với H đã biết ta tính được giá trị Tc tương ứng.
16
T (K )
Hình 3.5. Đường từ nhiệt ZFC của mẫu Cdo.nsPro.islMnị_xRuxOị
Từ hình 3.5 ta thấy từ tính của các mầu tăng dần theo nồng độ Ru pha tạp,
từ 0.2 đến 7 và 10 emu/g tương ứng với x= 0; 0.04 và 0.08. Điều này chứng tỏ

khi thay thế Ru cho Mn thì từ tính của vật liệu sẽ tăng lên do trong hợp chất có
sự thay đổi (giảm) số lượng của ion Mn4+ dẫn đến việc tăng Mn3+ và do đó có
sự thay đổi tỷ lệ Ru5+/Ru4+ và Mn4+/M n3+. Mặt khác các công trình nghiên cứu
cho biết tương tác giữa các ion Mn cùng hóa trị là tương tác phản sắt từ (SE) và
tương tác giữa các ion Mn khác hóa trị là tương tác sắt từ (DE). Kết quả là tăng
tính sắt từ của mẫu khi pha tạp Ru tăng lên.
Mặt khác từ đường cong từ nhiệt ta thấy sự thay đổi của nhiệt độ Tc với
các mẫu, từ 102 đến 135 và 180 K tương ứng với x=0; 0.04 và 0.08. Rõ ràng sự
thay thể Ru cho Mn đã làm giãn mạng tinh thể, dẫn đến sự tăng lên của cườne
độ tương tác trao đổi kép DE giữa Mn + - o - Mn4+ (DE phụ thuộc cả góc tương
tác Mn - o - Mn và chiều dài tương tác Mn - o - Mn), chính sự tăng cường
tươne tác DE (do lệch mạng) mang tính sắt từ kim loại đã làm tăng nhiệt độ
chuyển pha Tc.
Các phép đo từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu
Ca08?Pro.15M n1.xR.UxO3 cũne cho thây vai trò của pha tạp Ru. Lực kháng từ Hc
17
cua các mẫu giảm dần theo nhiệt độ và theo hàm lượng pha tạp Ru. (JKPS, Vol.
61, No. 10, November 2012, pp. 1568~1572).
H (kOe)
Hình 3.6. Tù độ phụ thuộc từ trường
cùa mau Ca0,8sPro.i$Mni.xRuxOi (x=0)
đo tai các nhiêt đô khác nhau
• • •
30
20
10
cn
"3
ĩ 0
(D

-10
-20
-30
330
■
X = 0.04
__
300 ■
■
270
ỗ • B ■
* 240
X ■■
90 105 120 135 150
T(K)

95 K
J


10ÒK
1

115 K
1

125 K
—
135 K
145 K

i

1

-

ỉ

-

—1—
____
1
_____
A
-8-4 0 4
H (kOe)
Hình 3.7. Từ độ phụ thuộc từ trường
của mẫu Cdo.ssPro. I ỹMn ị.xRuxOị (x-0.04)
đo tại các nhiệt độ khác nhau.
Một trong các nghiên cứu cơ bản đối với vật liệu từ là nghiên cứu các
chuyền pha từ tại Tc. Bằng phép đo từ độ với thiết bị SQƯID nhóm nghiên cứu
đã áp dụng phương pháp Arrott plots tìm ra các thông số tới hạn cùa các
chuyển pha loại 2 (SOMT) tại Tc của các mẫu p = 0.358 ± 0.007, Y = 1.328 ±
0.003 và 6 = 4.71 ± 0.06 (SSC 167, (2013), pp. 49-53). Các thông sổ này hoàn
toàn khớp với mô hình Heisenberg 3D cho các vật liệu từ perovskite. Cũng từ
mô hình này đã chứng minh được giá trị của biến thiên entropy từ cực đại tỷ lệ
với từ trường áp dụng theo quy luật ỊASmaxl H” với n = 0.63 khác với n=2/3
của mô hình trường trung bình (hình 3.8 và 3.9).
Do khó khăn về thiết bị và chế độ công nghệ tạo màng đa lớp, nhóm

nghiên cứu đã chuyển hướng nghiên cứu các dung dịch nanofluid chứa các hạt
nano perovskite với kỳ vọng sẽ chế tạo các màng đa lớp bàn? phương pháp lẳng
đọng. Các nghiên cứu ban đầu về tính chất quang của các dung dịch này được
trình bày trong báo cáo tại hội nghị SPMS-2011 tại thành phố Hồ Chí Minh 7-
9/11/201 lvà được đăng tải trên tạp chí Toán -L ý CÌ1 a Đại học Quốc gia Hà nội
Vol. 29, No. 2 (2013).
18
H /M (O e.g /e m u )
Tc = 138 3
t
0 2 K
y - 1.252 i 0.025
Tc = 138 3± 0 1
[Ì = 0.4781 0.009
126
1 3 2 13 8 14 4 15 0 1 5 6
T (K )
Hình 3.8. Các đường từ hóa đẳng nhiệt
và tính toán các tham so tới hạn (P, Y, 8)
của hệ mẫu Ca0'85Pr0. lỷMn0,96Ru0'04O3
Hình 3.9. Tính toán các tham số tới hạn
(p, ỵ, 8) bằng phương pháp Arroít plots
của mẫu LaMno.9Feo.1OỊ
cn 20
10
120 K
o.
155 K
H (k O e )
ấ -

Ấ
T(K)
(l-WVOv' (Oeg/emu)
Với vai trò của Span-80 như chất hoạt hóa bề mặt, các phổ hấp thụ và
phát xạ của các dung dịch được trình bày trên các hình từ 3.10 đến 3.13, cho
thấy các phổ đều được tăng cường cường độ phát xạ hay hấp thụ và có xu
hướng dịch chuyển xanh (với phổ phát xạ) theo nồng độ dung dịch. Điều này có
thê giải thích do tăng khả năng khuếch tán các hạt nano perovskite trong dung
dịch làm tăns, diện tích bề mặt dẫn tới việc tăne khả năng phát xạ hay hấp thụ
quang học của dung dịch nanofluid.
19
Intensity (a.u)
W a i c k 'n g t h (n m )
W a v e le n g th (n m )
H ình 3.10. Phổ hấp thụ IR của các m ẫu Hình 3.11. Phố hấp thụ IR của các m ẫu
C a(FeM n)Oỉ (họ m ẫu 1 1 ) (C aPr)M nOị pha tạp Ru(họ m ẫu L2)
20CG r
W a v e le n g t h (n m )
Hình 3.12. Phổ p há t xạ huỳnh quang
của các m ẫu Ca(F eM n)O ỉ
W a v e le n g th ( n m )
H ình 3.13. Phổ ph át x ạ huỳnh quang
của các m ẫ u (CaPr)M nOs pha tạp R u
20
Kết luân
1. Đê tài đã nghiên cứu hiện tượng tới hạn của các perovskite nền Mangan
pha tạp Fe và Pr, Ru. Dựa trên các đương con? Arrott đã tìm ra các thông sô tới
hạn ((5, Y, ỗ) phù họp với mô hình Heisenberg 3D, cho các vật liệu khác nhau và
chứng minh vai trò cùa các nguyên tố pha tạp trên, trong cạnh tranh sắt từ -
phản sắt từ tại điểm chuyển pha Tc.

2. E)ê tài cùng tìm ra mối liên hệ giữa biến thiên Entropy từ cực đại với từ
trường áp dụng (ASM~ Hn ở đây n=0.63).
3. Đã khảo sát tính chât quang của duny dịch nanoparticle perovskite trona
mối liên hệ với nồng độ Span-80 như là một chất hoạt hóa bề mặt
21
Tài liệu tham khảo
1. Physical Review Letter 71 (14), (1993), 2331-2333
2. Physical Review B 51 (9), (1995), 6143-6146
3. Physical Review B 54 (21), (1996), 15299-15302
4. J. Solid State Chem. 127 (1996) 354.
5. Materials Science and Engineering B53, (1998), 272-277
6. Germany Applied Surface Science 138-139 (1999) 40-43
7. Solid State Communications 112, (1999), 201-205
8. Applied Surface Science 138-139, (1999), 40-43
9. Advances in Physics, Vol. 48, No. 2, (1999),167- 293.
10. Solid State Communications 114, (2000), 267-270
11. J. Magn. Magn. Mater. 211, (2000), 35-40
12. Solid State Sciences, 2, (2000), 821-831.
13. J. Solid State Chem. 155 (2000) 447.
14. Physical Review B 64, (2001), 224418
15. Physical Review B 64, (2001), 184404
16. Physical Review B, 65, (2002), 184301
17. PhysicaB 327, (2003), 270
18. Physica B 352, (2004), 18
19. Physical Review B 71, (2005), 245110 .
20. Physical Review B 71, (2005), 144413
21. J. Magn. Magn. Mater. 304, (2006), 36-40
22. J. Magn. Magn. Mater. 310, (2007), e681
23. J. Magn. Magn. Mater. 310, (2007), e720
24. Solid State Communications 142, (2007), 525-530.

25. J. Phys. Condens. Matter, 20, (2008), 255229.
26. J.of the Korean Phys. Soc. 54 (6), (2009), 2349-2352
27. Journal of Physics: Conference Series 187, (2009), 012011
P h ụ lụ c
- Bản photocopy các bài báo kèm bìa và mục lục Tạp chí đã công bố, bản
thảo bài báo £Ìri đăng kèm theo giấy xác nhận của tạp chí.
- Bản photocopy bia các luận án tiến sĩ, bìa luận vãn thạc sĩ, bia khóa luận
tôt nghiệp đại học được thực hiện theo hướng đề tài,
23
lal of r h.' Korean Physical Society, Vol. 61, No. 10, November 2012. pp. 1568~1572
Influ ences of R u-d op in g on th e M agnetic P rop ertie s of
C a08rJP r0 iõM ni_xR u rO 3
T. L P h a n , Y. D. Zhang and s. c. Yu*
B K - 2 1 f'r o g ra m a n d D e p a rtm e n t o f P h y s ic s , C h u ngbu k N a tio n a l U n iv e rsit y , C heo ngjx t 3 6 1 -7 6 3 . K o r e a
p Q T h anh and p D. H Y en
D e p a rt m e n t o f P h y sic s, C o lle ge , o f S c ie n c e . V ie t n a m N a t io n a l U n iv e r s it y , H a n o i
,
V ie tn a m
(Received '2 December 2011)
CaMnOs is an antiferromagnet. in which the super-exchange interaction taking place between
M nl+ ions plays an important role. The doping of a
small
amount of 15% Pr into the Ca site.
C'aossPii, isMnO.i. leads to the appcarancc of Mil ions, and introduces the ferromagnetic (FM)
double-exchauge interaction between Mn3+ and Mn4+ ions, which is dominant ill a narrow temper
ature range of 90 ~ 115 K. The FM interaction becomes strong for Cao ssPro.isMnOs doped with
4 and
8%
Ru into the Mn site
( i .e .,

Cao.ssPro.isMni-jRuxO.i with X

= 0.04 and 0.08). The Curie
temperature obtained for X = 0.04 and 0.08 are about 135 and 180 K, respectively. While the FM
interaction in the former is dominant due to Mn3+-Mn'1+ exchange pairs, the latter has the contri
bution of Ru ions. This results in remarkable differences in the features of their FM-pararnagnetic
phase transitions and their coercive fields
H c .
PAGS numbers: 75.3U.Kz, 75.47.Lx, 75.60.Nt
Keywords: Ru-doped pcrovskite manganites, Magnetic properties
DOI: 10.3938/jkps.61.1568
I. I N T R O D U C T I O N
;cently, C ilM nO a-based perovskite lnangan ites have
ved m u c h interest from th e solid-state physics com 
ity b ecause of their show ing interesting electrical and
netic p ro pertie s around their phase-transition tem -
turcs [1- 5]. In the parent com pound of C a M n 0 3 , the
al valen ce of Mn is 4 + , and the m agnetic interac-
bctween M n4+ ions is antifcrromagnctic (A FM ) su-
xchange:: its Néel te m peratu re is 125 K [5]. The pres-
of intrinsic dcfects due to insufficient oxygen {i.e.,
Ín0 3 -á ) leads to the appearance of M n 3+, which
ulates a ferromagnetic (FM ) double-cxchange inter-
>n betwe-en M n:i+ and M n 4+ ions. R and om compet-
\F M an<d FM interactions can causc m agnetic frus-
on as in spin-glass 01' m ictomagnetic systems [5]. For
’aso of S ufficient oxygen content, M n:i+ ions can be
rated by doping trivalent lan th an id e ions into tlie C a
in the chemical formulae of C a i^ R e ^ M n O s (Re =
Pr. Nd, Lu, Sb, and so forth) [1 ,6]. T hese m aterials

;uitable for higli-tem perature therm oelectric energy
ersiơn ini power generators and refrigerators (known
lennoele-ctrk coolers or Peltiei coolers). For
Me =
ail: s cy u R S ch u iig b u k .a r k r; T e! + 8 2- 1 5-261 -2 269 : Fa x: + 8 2 -
5“0 4 15
La, Pr, an d Nd, M e-doping at high concentrations w ith y
= 0.5 - 0.8 enriches rem arkably their electrical and mag-
netotraiiiiport properties, particularly the colossal m ag
netoresistive effect (CM R) [7,8] T his further widens their
application range in electronic and spintronic devices,
including readin g/w riting lieacls, sensitive sensors, and
m agnetoresistive rando m access mem ories [9j.
C oncerning C a i-yPiy M n O a, the coexistence of char
ge-ordering (C O) and antifcrrom ngnetic states has been
found as
y = 0.5 [8,10]. B abushkina and co-workers dis
covered th a t the C O state was suppressed strongly when
Cao 5P 10 5M 11O 3 was doped with Ru, where Ru sub
stitu te s for M n [4,11] and acts as an electron dopant.
Also, the incorporation of Ru ions in Mn sites favors
the form ation of the FM phase [10]. Such a feature was
found in Ru-doped Si'o
5
P
1 0 5
M
11
O
3

[11]. Clearly,
the
M
11
-
sitc doping hy R u not only changes the carricr density,
the bond angle (M n-O-M n) and the bond length (M 11-
Ơ) hut also leads to interesting m agnetic interactions
taking place between Mil and R u ions. To get more
insight into this problem , wc chose antiferromagnctic
C a0 85P 10 15M 11O 3 (a M n 4 + -rich com pound) as a host
lattice and doped it with Ru in the chcmicai formula
C ay S.5P 10 ijM iii- j.R u jO j (.r = U.U4 and 0.08). The syn
thesized sam ples were then studied to obtain detailed
structural and magnetic properties.
-1568-
IKcs I 1 Uu (lopnif; on the Magnetic Propfii'tics (jf Caij ssPio lsMni _ rRurO;) T. L. PllAN e t a l.
-1569-
1/1
c
3
xa
TO
>
c
a>
c
20 30 40 50 60 70
20 (degree)
g. 1. (Color online) XRD patterns of polycrystalline

iPrn r.M n i-iR iiiO s compounds prepared by using COI
1
-
onal solid-state reaction.
II. E X P E R I M E N T A L D E T A IL S
iree polvcrystallinc samples of Cao.85Pro.15M n! - X'
33 (z = 0, 0.04, and 0.08) were prepared by us-
onventional solid-state reaction. H igh-purity pow-
of CaCC)
3
, Pi‘
2
^
3
) M
11
O
2
, and RuƠ
2
were combined
Dminally stoichiomctric quantities an d were ground
by using an agate m ortar and pestle. These m ix-
i calcined at 1000 ° c for 24 hrs were th en pressed
three pellets u nde r a pressure of ab o ut 5000 psi by
Í a hydraulic press The pellets were then annealed
r at 1180
°c for 24 hrs. T he final p ro ducts obtained
checked for crystal stru ctu re by using a Bruckei
35 diffractometer Working w ith an X -rav Cu-/C qi ra-

011 source (A = 1.5406 A). M agnetic m easurem ents
various the m agnetic fields and tem peratu re s were
Dimed Oil a superconductin g q u antu m interference
re (SQU ID) and a vibratin g sample m a gnetom eter
Vi).
III . R E S U L T S A N D D IS C U S S I O N
gure 1 shows X-ray diffraction (X RD) p attern s for
85Pro.i5M n i - TR u , 0 3 (1 = 0, 0.04, and 0.08) pre-
d by using the solid-state reaction m ethod. D etailed
vses based on the X R D profiles reveal th a t the sam-
had a single phase with an orth orhombic struc-
and w ith no additional X R D peaks from the initial
:icrs. T h e latticc constants determ ined for Cao 85-
.5M 11O3 (i.e., X = 0) are a = 5.311 Ả. b = 5.321 A,
c. = 7.540 A. T h ey slightly increase w ith increasing
doping from X — 0.04 to 0.08 {a = 5.319 A. b =
1 Ả, and r = 7.045 Ả for -I = 0 08). T his is due to
fact that the Ru ions th at su b stitu ted for
Mil
ions
fk).8sP r0 15M 111- , [{iijO j had oxidation states of 4 +
5+ [3.4.10,11] T h e ionic radii of R u J+ and R u 5+
J.G2 Ả úiul O.õGo A vvhiit those OÍ Mil ciiicl \ 111
, , _.,J
C c
. . 1
P r M n R u 0
0 85 015 in * 3
/ 1 X = 0 0 8
. ]

A . J1 X = 0 .0 4
1 . . . /U=°°°
—-

1

-

1

*
1

-

1

-

T (K )
Fig. 2. (Color online) Temperature dependences of the
magnetization for Cao.ssPro.isMni-zRuxCh under an ap
plied field ot 150 Oe measured after zero-field cooling.
are U.Ò45 A and 0.53 A. respectively. U nder such circum
stances, two possibilities exist:
(i) R u 4+ tends to substitu te for M n 3+ an d R u 5+ sub
stitu tes for M n4+ because of the agreem ent in their
ionic radii. For a small am ount of R u doping w ith X
= 0.04 - 0.08, the M n4+ concentration is decreased,
and more M n 3+ ions are introduced. The sub stitu

tion of R u5+ for M n4+ is thus decreased, promoting
the substitu tion of R u4+ for M n 3+.
(ii) T h e charge transfer R u4++ M n4+ —» R u5+ + M n3+
occurs because of doping Ru. T h e average ionic ra
dius of R u5+ and M n3+ (0.605 Ả) is greater th an
th a t of Ru',+ and M n4+ (0.575 Ả).
Both the above possibilities lead to th e lattice constants
of Cafl.ssPro i5M n i_ xR u x0 3 ( 1 = 0.04 an d 0.08) being
greater than those of Cao.ssPro isM n0 3 . However, X-ray
absorption and neutron diffraction analyses revealed the
second case is usually observed in R u-doped perovskite
mauga.nites [4,11.12].
In an a ttem p t to understand the influences of the
coexistence of M n3+, M n 4+. R u4+, and R u5+ ions 011
the m agnetic properties of C aog5P io 15M 1i1_.TRu.rO3,
we have m easured the m agnetization variation with re
spect to the te m peratu re and magnetic field. Figure 2, it
plots the tem p era ture dependence of the m agnetization,
M(T). for th e samples under an applied field of 150 Oe
after zcro-field cooling. One can see that the M(T) curves
exhibit m axim a at a tem p eratu re of Tm w 102 K for X =
0 and 122 K for .T = 0.04 and 0.08. which arc associated
with the A F M -FM phase transition [12|. T he Curie tem 
peratures (7 c) obtained from the m inim a of the AMỊAT
curves for X = 0, 0.04, and 0.08 at tem p eratures T >
Tm arc 107. 135. and 180 K, respectively. At tem p era
tures higher th an Tc, the sam ples with X = 0.04 and
0.08 enter the paramagnetic (PM ) region. Meanwhile.
X = 0 is still in th e AFM regime until T ~ 115 K (see
the inset in Fig. 2). The increase ill T f with incieai-

I- Journal of
H (kOe)
g. 3. (Color online) Hysteresis loops for
X —
0 measured
irious temperatures above 90 K. The inset shows the
ivity
H c
versus temperature.
H.U content proves that the development of the FM
e is due to additional contributions of ferrom agnetic
actions related to the R u ions, in good agreem ent
previous reports on Ru-doped Sro.sCao 5M 1ỊO 3 [10],
Pro.sMnOa [11], and SrMnC
>3
[12]. Comparing the
netic featu res of our sam ples w ith each other, we
d th a t the phase-transition region of X — 0 is very
p that of X ~ 0.04 is quite smooth, and that of X —
has a hum p at ~ 150 K. It is assigned th e above phe-
ena to be due to the magnetic inhom ogeneity inside
sam ples caused bv the R u dopants
le m a gnetic natures of the A FM , FM and PM
es existing in Ca0 soPro 15M n 1_.rR 11.rO3 can he fur-
ch aracterized by considering their hysteresis loops,
/) curves, recorded at various te m pera tu re s sta rting
90 K in the magnetic field range of 0 - 10 kOe.
Cao
8
sPi'o

15
M
11
O
3
(the
X
= 0 sample without Ru
Lilts), three factors contribute to the
M ( H )
curves
m ipera tures T < 110 K (see Fig. 3): (i) Th e first
associated w ith FM interactions causes the hystere-
jo ps ill the field range from —4 to 4 kO e: (ii) the
ad is d u e to AFM interactions, leading to a split-
of tw o lines at fields beyond (4 kOe (as m easured
given tem perature); and (iii) the oth er is P M con-
ltions d ue to p aramagnetic centers, such as isolated
and /o r lattice dcfects. At tem perature s T > 110
here is a narrow loop (nearly parallel) in the KI(H)
es. indicating a rem arkable declinc of the FM inter
in . Only AFM and P M contributions persist until T
30 K. Such features agree well with those rccordcd
M(T) for X — 0, a show n in the inset of Fig. 2.
ibly. the coercive field Hc obtained from the M(H)
es also decreases rapidly for magnetic fieldy from G70
o ~ 170 Oe for T > T f = 107 K, (see the inset of
3). We believe that ill the X — 0 sample. A FM
actions associated with the superexchaiigc pairs of
+ -M n4+ and M n ! + -M n ỉ+ are dominant. There is

a random distribution of FM clusters clut' to \[n ,x -
t.ho Korean Physical Society, Vol. 61, No. 10, November 2012
H (kOe)
Fig. 4. (Color online) Hysteresis loop for
X =
0.04 mea
sured at various temperatures above 90 K. The inset shows
H c as a f u n c tio n o f te m p e ra tu re .
M n4+ pairs . Th e magnetic mom ents of the M n ions m ay
be governed by a locally anisotropic field generated from
the FM clusters at tem p era tures below 102 Iv. However,
at tem p era tures above 102 K, as the thermal energy is
high enough Co suppress the F M coupling, the m agnetic
m om ents of Mil ions would be governed by the external
applied field. T he im pact change of magnetic mom ents
from a local field to an external one leads to the maxi
mum in the zero-fielrl-coolod magnetization of the .T = 0
sample. F urth erm ore, because FM clusters are included
in th e A FM host lattice, the competition between A FM
and FM interactions, which take place around cluster
boundaries, can lead to m agnetic frustration.
Concerning the X = 0.04 sample (7 c = 135 K), Fig. 4
shows some representative M(H) curves at various tem 
peratures. Different from the previous sam ple, the main
co ntribution to these curves is the FM phase. At tem 
peratures T > 122 K, the saturatio n m agnetization M s
gradually decreases, and th e system enters the P M re
gion for T > Tc . The decrease in A/s at tem peratures T
< 122 K is due to A F M interactions. The variation of M ,
is thus sim ilar to that of M{T) shown ill Fig. 2. Based on

the M(H) curves, we also determ ined the tem peratu re
dependence of Hc, see the inset of Fig. 4. Hc (= 335 Oe
at 95 K) appears to decrease w ith increasing tem perature
from 95 to ~ 130 K. This is due to the suppression of the
FM order under the therm al energy. The slight fluctua
tion of
Hc at tem pera tures above 130 K is assigned to an
appearance of Ru-related magnetic phases, as discussed
below.
A s s e s s in g i n d e t a il th e m a g n e tic p r o p e rtie s o f X =
0.04, wc considered the isotherm al m agnetization curves
shown in Fig. 5(a). which were recorded around the FM-
PM phase transition T c ill tem peratu re in c re m e n t s of
5 K. A rrott plots of M~ versus H /M [13] will be sep
arated into two characteristic regions with T < 135 K
being associated with the FM region and T > I-1U K be-
in£, tUSSocicitccl with tli6 PM rollon, set’ 0(1)). T 1
1
c