Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt - điện - quang của chúng

Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và
khảo sát tính chất biến đổi nhiệt - điện - quang
của chúng


Trần Thị Thao


Trường Đại học Công nghệ
Luận văn ThS. ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
Người hướng dẫn: GS.TS. Nguyễn Năng Định
Năm bảo vệ: 2012


Abstract. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các tính chất
của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Chế tạo vật liệu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô
bằng phương pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử. Khảo sát tính chất biến đổi
nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật liệu đem lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc
cao. Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO2 chế tạo được, thiết kế và chế tạo thử linh kiện
nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc).

Keywords. Vật liệu; Linh kiện Nanô; Màng mỏng; Cấu trúc nanô; Công nghệ nanô;
Nhiệt điện; Quang điện


Content
Luận văn trình bày về công nghệ chế tạo và đặc trưng tính chất biến đổi nhiệt- điện-
quang của vật liệu VO
2
, chế tạo bằng phương pháp bốc bay trong chân không sử dụng thuyền

điện trở (bốc bay nhiệt) và chùm tia điện tử (lắng đọng chùm tia điện tử) và so sánh với kĩ
thuật phún xạ cao tần (Rf-sputtering). Màng VO
2
cấu trúc nanô nhận được nhờ quá trình tái
kết tinh trong áp suất khí ôxy thấp.
Sử dụng phép đo XRD tức thì (in-situ XRD) đã khảo sát sự thay đổi cấu trúc tinh thể
của màng, nhận thấy tại nhiệt độ cao hơn 67
o
C cấu trúc mạng tinh thể VO
2
chuyển từ mạng
đơn tà sang mạng tứ giác. Quá trình chuyển pha BD-KL được nghiên cứu thông qua phép đo
điện trở bề mặt (R

) phụ thuộc nhiệt độ, qua đó xác định được nhiệt độ chuyển pha (NĐCP)
của màng VO
2
cấu trúc nano (65
o
C) thấp hơn của VO
2
tinh thể khối (67
o
C). Tại NĐCP
chuyển pha độ dẫn của màng tăng lên 2 bậc.
Khảo sát phổ truyền qua của màng tại hai vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP
cho thấy hiệu ứng chuyển pha BDKL của màng VO
2
cấu trúc nanô dẫn đến ở vùng hồng
ngoại độ truyền qua giảm từ 70% xuống còn 15%, nghĩa là độ phản xạ tăng lên đến 50%. Cả

hai phép đo đều chứng tỏ chuyển pha BDKL mang tính thuận nghịch. Với tính chất này tấm
kính phủ lớp màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô có khả năng điều tiết bức xạ mặt trời xuyên qua
cửa kính (cửa sổ năng lượng thông minh).
Mở đầu
Gần đây việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô với các đặc tính mới
đã đạt được nhiều thành công đáng kể. Trong đó phải kể đến hướng nghiên cứu về các vật
liệu biến đổi tính chất quang, dưới tác dụng của nhiệt độ, gọi là vật liệu nhiệt sắc
(themochromic). Đây là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác
nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học
trên thế giới, đặc biệt như ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật Bản, Đức, v.v đã và đang tập trung
nghiên cứu về các loại vậy liệu này và đã phát hiện ra nhiều hiệu ứng mới như hiệu ứng nhiệt
sắc, điện sắc, quang sắc, v.v Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về
công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (Smart-windows),
các chuyển mạch nhiệt - điện - quang, các loại sensor hoá học, sensor khí với độ nhạy và
chọn lọc ion cao. Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật
liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu mới này cũng đã được triển khai trong khoảng mười
năm gần đây tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công Nghệ Nanô (Đaị học Công Nghệ - Đại học
Quốc Gia Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu (Viện KH&CNVN), Viện Vật lý kỹ thuật (Đại
học Bách Khoa), trung tâm Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu "ITIMS" (Bộ GDĐT),
Khoa Vật lý (Đại học Sư phạm Hà Nội), v.v
Mặc dù vậy, vật liệu nhiệt sắc VO
2
cho đến nay vẫn chưa trở thành thương phẩm bởi
những lí do: Hiệu suất nhiệt sắc chưa cao, nhiệt độ chuyển pha bán dẫn-kim loại còn khá cao
(khoảng 67
0
C so với nhiệt độ phòng – 27

0
C), giá thành còn khá cao… Để giảm nhiệt độ
chuyển pha bán dẫn-kim loại, chúng tôi chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô. Bằng phép đo
điện trở bề mặt (R

) phụ thuộc nhiệt độ xác định được nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) của
màng VO
2
cấu trúc nanô (65
o
C) thấp hơn của VO
2
tinh thể khối (67
o
C). Đó là lý do chúng
tôi chọn đề tài luận văn “chế tạo các màng VO
2
cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi
nhiệt-điện-quang của chúng”.

Mục đích của luận văn
Trên cơ sơ như đã nêu ở trên, đề tài: “chế tạo các màng VO
2
cấu trúc nanô và khảo
sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng” nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề
sau:
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các tính chất của màng
mỏng VO

2
cấu trúc nanô.
- Chế tạo vật liệu màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô bằng phương pháp bốc bay
nhiệt và chùm tia điện tử.
- Khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật liệu đem
lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc cao.
- Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO
2
chế tạo được, thiết kế và chế tạo thử linh
kiện nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc).

Phương pháp nghiên cứu:
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm sẽ tiến hành phân tích, đánh giá để tìm ra
các quy luật chung của quá trình nhiệt sắc, tích-thoát ion của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
dưới tác dụng nhiệt.
Các kết quả về tính toán lý thuyết cùng với số liệu thực nghiệm được tổng kết
dưới dạng các báo cáo và công trình khoa học, hoặc các dữ liệu liên quan.
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của Màng mỏng VO
2
cấu
trúc nanô (Tổng quan tài liệu)
1.1. Giới thiệu chung
F.J. Morin phát hiện ra vật liệu nhiệt sắc VO
2
vào năm 1959 [1], quan sát thấy vật liệu
này có tính chất chuyển pha bán dẫn – kim loại (BDKL) tại nhiệt độ 67

0
C, VO
2
có cấu trúc
tinh thể đơn tà dưới nhiệt độ chuyển pha và có cấu trúc tinh thể tứ giác trên nhiệt độ chuyển
pha.
Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các cấu trúc tinh thể ôxyt vanađi VO, V
2
O
3
, VO
2
và
V
3
O
5
được thể hiện trên hình ([3, 4, 5], Granquist). Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh
thể VO
2
độ dẫn có thể tăng lên trên năm bậc. Trong đó VO
2
có NĐCP 
c
= 67 (
0
C) (340K) gần
với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium
Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO
2
được chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm
không gian P2
1
/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P4
2
/ mnm) với đặc tính bởi
các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại:
dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại.
1.2. Cấu trúc tinh thể và điện tử của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO
2
có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), các
thông số của ô cơ sở là:

a

b
Hình 1.2. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
a
m
= 5,7517 A

0
, b
m
= 4,5278 A
0
, c
m
= 5,3825 A
0

α = γ = 90
0
; β = 122,64
0
; V = 118,3 a
3
; z = 4
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τ
c
= 65
0
C) tinh thể VO
2
có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ
giác (tetragonal), các thông số của ô cơ sở là:
a
t
= b
t
= 4,5278 A

0
, c
t
= 2,8758 A
0


a

b
Hình 1.3. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô với ô cơ
sở (a) và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)

α = γ = β = 90
0
; V = 59,217 a
3
; z = 2
1.2.2. Cấu trúc điện tử của VO
2
Goodenough trình bày cấu trúc vùng điện tử của vật liệu như trên hình 1.5, cho thấy
tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τ
c
= 67
0
C), bản chất kim loại của VO
2
trong pha tứ giác là do

những orbital V
d
và O
p
phủ nhau, đây là những orbital chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng
electron của vật liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP, trong pha đơn tà lớp phủ orbital nhỏ tạo ra
sự tách vùng năng lượng gần mức Fermi, nguyên nhân tính chất điện và tính chất quang của
chất bán dẫn.

Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của VO
2
gần mức Fermi đối với pha kim loại và
cách điện theo mô tả của Goodenough
Như vậy, các tác giả đã phân biệt được tính chất bán dẫn và kim loại của VO
2
được
tính toán bằng cấu trúc vùng điện tử của vật liệu.
1.3. Các tính chất của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
1.3.1. Tính chất nhiệt sắc
Các công trình cho thấy phổ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ của VO
2
trong vùng
nhìn thấy và hồng ngoại gần. Trong khoảng dưới 67
o
C, độ truyền qua gần như không thay đổi
và đạt cỡ 65%. Điều này được giải thích là do ở nhiệt độ thấp hơn 
c
, VO

2
thuộc pha bán dẫn
với độ rộng vùng cấm rộng trên 3 eV. Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn 67
o
C, độ truyền qua
giảm đột ngột do màng VO
2
chuyển sang pha kim loại, mật độ điện tử tự do trong pha này
tăng lên. Độ truyền qua giảm xuống thấp còn 15 %. độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ
tăng (vì độ hấp thụ của màng mỏng VO
2
hầu như bằng không). Với tính chất phản xạ cao
trong vùng hồng ngoại, màng mỏng VO
2
đã thể hiện tính chất của pha kim loại. Để mẫu
nguội về nhiệt độ phòng, quá trình xảy ra ngược lại.

Hình 1.5. Phổ truyền qua của màng mỏng VO
2
ở nhiệt độ thấp
và nhiệt độ cao
Như vậy, giống như tính chất cấu trúc ở trên, tính chất biến đổi nhiệt - quang
của màng mỏng VO
2
cũng mang tính thuận nghịch. Với tính chất này, VO
2
được ứng dụng để
chế tạo kính phản xạ nhiệt và cảm biến nhiệt quang.
1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại.
Nghiên cứu độ dẫn điện cũng như các đặc tính khác phụ thuộc vào nhiệt độ theo chiều

tăng và giảm xung quanh NĐCP đã cho thấy hiện tượng trễ nhiệt cũng luôn tồn tại trong
màng mỏng, thậm chí ngay cả trong đơn tinh thể VO
2
. Hiện tượng trễ nhiệt trong sự chuyển
pha BDKL (chuyển pha loại I) có liên quan đến sự tồn tại các trạng thái giả bền và cấu trúc
mạng tinh thể

Hình 1.6. Độ trễ nhiệt của màng VO
2
đơn tinh thể
Độ trễ nhiệt còn liên quan chặt chẽ tới giá trị ứng suất cơ nhiệt. Trong đơn tinh thể
ứng suất cơ nhiệt có giá trị rất nhỏ, nhưng do quá trình chuyển pha không thể xảy ra đồng
thời trên toàn bộ mạng tinh thể, dẫn đến sự hình thành hỗn hợp các “nhân” của hai pha (có
hằng số mạng khác nhau). Đó là nguyên nhân gây ra sự tăng ứng suất.
1.3.3. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc
Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ô xit kim loại chuyển tiếp
như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta, và một số hỗn hợp ôxit của chúng,
trong đó VO
2
là vật liệu điện sắc catốt.


Hình 1.7. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Quá trình tiêm các ion và điện tử vào trong màng VO
2
được mô tả bởi phương trình
sau (phương trình phản ứng trên catốt):
xLi
+
+ xe

-
+ VO
2
 Li
x
VO
2
(1.8)
với 0< x <= 1.
Trong đó M
+
là các ion H
+
, Li
+
, Na
+
hay K
+
. Chất Li
x
VO
2
hấp thụ mạnh ánh sáng
vùng nhìn thấy, có màu xanh thẫm, độ truyền qua thấp.
Ion M
+
xâm nhập vào tinh thể màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô tạo ra một số thay đổi

sau:
+ vùng cấm biểu kiến được mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sáng màu xanh lam
giảm mạnh;
+ Đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên
+ Tại  > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng.
Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã được quan sát trong vài nghiên cứu cùng với ánh
sáng tới được phân cực dọc theo những trục tinh thể học khác nhau trong đơn tinh thể VO
2
.
Các nghiên cứu cho thấy nút khuyết ôxy trong VO
2
không hợp thức là nguyên nhân chính
gây nên hấp thụ ánh sáng theo cơ chế electron-phôtôn.
1.4. Một số lĩnh vực ứng dụng
Tự động hóa và điều khiển Màng mỏng VO
2
được sử dụng trong việc chế tạo máy
điều nhiệt, thiết bị chống lại sự quá tải nhiệt, quá điện áp, điều khiển tốc độ mô tô, bộ kích
xuất hiện Plazma và Rowle nhiệt.
Vi điện tử
Màng mỏng VO
2
là vật liệu thích hợp để chế tạo ô nhớ điện, vi chuyển mạch, độ tự
cảm điều khiển bằng dòng điện.
Quang-điện tử học
Sự phát triển nhanh của công nghệ máy tính, phát sinh sự cần thiết của thiết bị nhớ có
hiệu suất cao. Thiết bị nhớ chiếm tới 60% giá thành của máy tính. Thiết bị nhớ hứa hẹn nhất
sau sự phát sinh này của máy tính là thiết bị quang. Màng mỏng VO
2
là vật liệu có tốc độ ghi

cao, đáp ứng được nhu cầu phát triển cao.
Màng mỏng nhiệt sắc VO
2
có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực cửa sổ nhiệt – điện
sắc thông minh.

Chương 2. Chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô và các phương pháp khảo sát
tính chất
2.1. Cơ sở lý thuyết và thực nghiệm chế tạo
2.1.1. Bốc bay nhiệt
2.1.1.1. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp bốc bay trong chân không dùng thuyền điện trở làm nguồn cung cấp
nhiệt là phương pháp bốc bay nhiệt truyền thống. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và
hiệu quả cao. Để thực hiện quá trình bốc bay chúng ta cần có nguồn bốc bay để chứa vật liệu
cần bốc bay và để cung cấp nhiệt tạo ra áp suất hơi cần thiết và duy trì quá trình bốc bay vật
liệu. Trong phương pháp này, tốc độ lắng đọng màng có thể nằm trong khoảng rộng từ
o
1
A/s
đến
o
/s
1000
A
. Hình 2.1 minh họa phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng
VO
2
cấu trúc nanô.

Hình 2.1. Sơ đồ bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
2.1.1.2. Thực nghiệm chế tạo
Chế tạo màng mỏng VO
2
bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng chén W và bột
tinh khiết (99,99%) VO
2
được ép thành viên. Dưới đây là bảng thông số chế tạo màng .
Bảng 2.1. Các thông số chế tạo màng VO
2
bằng phương bốc bay nhiệt.
Các thông số
Bốc bay nhiệt
Chân không (Torr)
10
-5

Đế
Thủy tinh
Nhiệt độ đế (
o
C)
300
o
C
Công suất (VA)

375 VA
Tốc độ trung bình (nm/s)
1,5
Chiều dày trung bình (nm)
180
Nhiệt độ / Thời gian ủ (
o
C) / (h)
450 / 4
2.1.2. Bốc bay chùm tia điện tử
2.1.2.1. Cơ sở lý thuyết
Dưới đây là những nét cơ bản về nguyên lý hoạt động của chùm tia điện tử và ứng
dụng chúng vào kỹ thuật chế tạo vật liệu màng mỏng: Phương pháp lắng đọng màng trong
chân không dùng nguồn bốc bay là chùm tia điện tử, gọi tắt là bốc bay chùm tia điện tử.

Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp bốc bay chùm tia điện tử chế tạo màng mỏng VO
2
cấu
trúc nanô
2.1.2.3. Thực nghiệm chế tạo
2.1.2.3.1 Khái quát quá trình thực nghiệm
Màng mỏng VO
2
được chuẩn bị trên đế thuỷ tinh bằng kỹ thuật bốc bay chùm
tia điện tử và ủ nhiệt trong ôxy áp suất thấp. Bột VO
2
, V
2
O
3

và V
2
O
5
sấy khô, ép thành viên
( = 10 mm; h = 8mm) sử dụng làm vật liệu ban đầu và được đặt vào chén corundum trong
hệ chân không YBH - 75 - P1. Khoảng cách từ bia đến đế kết tinh được giữ cố định trong
khoảng từ 30 đến 50 cm. Nhiệt độ đế được giữ cách nhau 50
0
C từ 200
0
C đến 400
0
C; áp suất
buồng chân không đạt cỡ 10
-5
Torr. Động năng của điện tử có thể đạt cỡ 10 Kev tuỳ thuộc
vào thế gia tốc. Quá trình tái kết tinh màng mỏng sau khi lắng đọng được thực hiện trong ôxy
áp suất thấp nhờ hệ GAN AT- 2M, nhiệt độ được giữ cách nhau 50
0
C từ 300 đến 500
0
C và
thời gian tái kết tinh trong khoảng từ 2 đến 8 giờ.
Bảng 2.2. Các thông số chế tạo màng VO
2
cấu trúc nanô bằng phương pháp
chùm tia điện tử
Chân không (Torr)
10

-5

Đế
Thủy tinh
Nhiệt độ đế (
o
C)
300
o
C
Công suất
450 VA
Tốc độ trung bình (nm/s)
1,0
Nhiệt độ ủ / Thời gian ủ (
o
C) / (h)
450 / 4
Chiều dày trung bình
180

2.2. Các phép đo được sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng VO
2
cấu
trúc nanô
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Công thức cơ bản sử dụng trong phân tích nhiễu xạ tia X là phương trình Bragg mô tả
định luật nhiễu xạ tia X, đó là:
2d
hkl

sin = n , (2.1)
trong đó: d
hkl
là khoảng cách giữa hai mặt mạng liền kề (với chỉ số Miller (hkl) – đặc
trưng cho đối xứng của mạng),  là góc nhiễu xạ,  là bước sóng tia X sử dụng.

Công thức tính cho kích thước hạt tinh thể trung bình thep lý thuyết:
B
cos



B

(2.2)
Trong thực tế các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy công thức trên cần được hiệu
chỉnh bằng một hệ số k = 0.9:



cosB
k

(2.3)
Đây là công thức Scherrer dùng để tính kích thước hạt tinh thể.
trong đó  là bước sóng tia CuK
α
( = 0.15406 nm), B - độ rộng tại 1/2 chiều cao của
đỉnh (theo radian) và  - góc nhiễu xạ Bragg ,
2.2.2. Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM

2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ Micro - Raman
2.2.4. Phương pháp quang phổ (phổ truyền qua và phản xạ)
2.2.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông)
2.2.5.1. Phương pháp đo điện trở vuông
Với màng mỏng dẫn điện có chiều dày không lớn lắm, thí dụ với d<300nm, chúng ta
có thể dùng phương pháp đo điện trở vuông để tính điện trở suất của màng. Điện trở vuông là
điện trở đo được từ hai dải điện cực tạo trên bề mặt mẫu một diện tích hình vuông (như hình
2.10). Điện cực kim loại (Au, Ag hay Al) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chân
không.

Hình 2.3. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông.

Công thức tính điện trở suất của vật dẫn điện được tính như sau:
(2.4)

R d.  


Công thức (2.4) cho thấy, khi đã biết giá trị chiều dày của màng mỏng chúng ta có thể
xác định điện trở suất từ giá trị thực nghiệm đo điện trở vuông. Điện trở vuông còn được ký
hiệu là R

(/

), ô vuông ở dưới đơn vị điện trở cho biết giá trị điện trở đã nhận được từ mẫu
đo có diện tích bề mặt là hình vuông.
2.2.5.2. Phương pháp bốn mũi dò
Phương pháp này có thể áp dụng để đo tất cả các loại mẫu dày hay mỏng. Hình 8.20 là
sơ đồ mạch điện đo bằng bốn mũi dò. Gia công mũi dò cần thỏa mãn các điều kiện sao cho
khoảng cách (l) giữa hai mũi dò liên tiếp hoàn toàn như nhau và khoảng cách từ mũi dò gần

nhất đến biên ngoài của mẫu đo phải lớn hơn 3l.
Hình 24. Sơ đồ thực nghiệm điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò.

Công thức tính điện trở suất với bề dày của màng mỏng nhỏ hơn 3l là:

(2.5)

trong đó: d là chiều dày của màng, F(d/l) là hệ số hiệu chỉnh nằm trong khoảng từ
1,025 đến 20 tương ứng với giá trị của tỷ số d/l giảm từ 3 đến 0,02.

Chương 3. Kết quả và thảo luận
3.1. Các ảnh hưởng của chế độ công nghệ
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng lắng đọng trong áp suất 10
-5
Torr,
tại nhiệt độ T
s
=200
0
C, được tái kết tinh theo chế độ nêu trên. Trên giản đồ đã có bốn đỉnh
nhiễu xạ tương ứng với những khoảng cách mặt mạng d = 3,206; 2,427; 2,136; 1,653 A
0

thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO
2
, một đỉnh khác ứng với d = 3,384 A
0
thuộc cấu
trúc paramontroseite của VO

2
và hai đỉnh cường độ thấp ứng với d = 3,073 và 2,927 A
0
thuộc
V
6
O
11
. Tăng nhiệt độ đế đến T
s
= 300
0
C và giữ nguyên chế độ ủ nhiệt như trên, kết quả phân
tích cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với với các khoảng cách mặt mạng d = 3,334;
3,206; 2,681; 2,428; 2,265; 2,025; 1,653 và 1,600 A
0
đều thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh
thể VO
2
(Hình 3.1 b). Các đỉnh của V
6
O
11
không thấy xuất hiện, chứng tỏ pha tinh thể này đã
biến mất, trong màng tồn tại một pha duy nhất với đặc trưng cấu trúc hoàn toàn trùng với cấu
trúc của VO
2
nhiệt sắc.
 
U1

,
2l
I F d/l
    

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng trong áp suất
10
-5
Torr, nhiệt độ lắng đọng: 200
0
C (a) và 300
0
C (b) cùng tái kết tinh trong áp suất 10
-2

Torr, nhiệt độ 450
0
C, thời gian 4 h
Như vậy, nhiệt độ lắng đọng Ts = 300
0
C trong áp suất 10
-5
Torr là thích hợp để cùng
với quá trình tái kết tinh sẽ trình bày dưới đây, cho tinh thể VO
2
được hình thành.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ
Gản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trước và sau khi tái kết tinh trong
áp suất 10
-2

Torr Hình 3.2 trình bày trên hình 3.2. Hầu hết các mẫu TE và EB lắng đọng tại
nhiệt độ đế thấp hơn 200
0
C, chưa ủ đều có cấu trúc vô định hình và giàu kim loại vanađi. Đối
với một số mẫu lắng đọng trên đế đốt nóng cao hơn thì trên giản đồ đã xuất hiện một đỉnh
nhiễu xạ ứng với d = 4.43 A
0
, đỉnh này thuộc cấu trúc mạng trực giao của tinh thể V
2
O
5

(Giản đồ a, Hình 3.2).

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trước (a) và sau khi tái
kết tinh (b, c). Giản đồ ''a'' thể hiện cấu trúc vô định hình của màng mỏng giàu vanađi. ''b''
và ''c'' chứng tỏ trong mẫu có sự hình thành cấu trúc tinh thể VO
2.
Giản đồ b thể hiện cấu trúc của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng tại nhiệt độ đế T
s
=
300
0
C, được tái kết tinh trong ôxy áp suất 1,210
-2
Torr tại nhiệt độ T
a
= 450
0
C; thời gian ủ

4h. Về cấu trúc tinh thể, có thể nhận thấy trong màng có tất cả các đỉnh nhiễu xạ tương ứng
với các mặt mạng: (-111); (011); (-102); (-211); (020) (021); (-122); (220) và (022) đều thuộc
cấu trúc tinh thể VO
2
mạng đơn tà. Tăng thời gian ủ lên 7 h và giữ nguyên các chế độ còn lại,
kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy ngoài các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt mạng (-
111); (011); (-102); (-211); (020); (220) và (022) thuộc cấu trúc tinh thể VO
2
mạng đơn tà
còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác (d = 2,95; 1,97 A
0
) thuộc cấu trúc tinh thể V
6
O
13
(Giản
đồ c, Hình 3.2). Quá trình tái kết tinh trong ôxy áp suất thấp có thể đã tạo điều kiện thuận lợi
để một lượng ôxy từ mẫu khuyếch tán vào môi trường, do đó tinh thể V
2
O
5
không hình thành
mà chỉ còn tinh thể VO
2
đơn pha. Tuy nhiên thời gian ủ kéo dài thì trong màng lại xuất hiện
tinh thể giàu ôxy như V
6
O
13
. Như vậy để đạt được VO

2
cấu trúc nanô tối ưu, sử dung bia
V
2
O
3
để lắng đọng.
3.2. Phân tích hình thái học bề mặt màng xốp nc-VO
2
Với quá trình ủ thích hợp đã nhận được màng có cấu trúc hạt kích thước khoảng 100
nm (hình 3.3).
Kết hợp với phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ điện tử và
hiển vi điện tử truyền qua đã được sử dụng để quan sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể
VO
2
. Nhiễu xạ điện tử cũng cho thấy, đối với mẫu trước khi ủ, ảnh nhiễu xạ điện tử có dạng
vành khuyên thể hiện cấu trúc vô định hình giàu kim loại vanađi và sau khi ủ có vết nhiễu xạ
biểu hiện cho cấu trúc tinh thể.

a

b
Hình 3.3. Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô chế tạo
bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b)
Ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) cho thấy, màng VO
2
cấu trúc nanô với kích thước
hạt trung bình  100 nm. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ghi trên máy SIMENS-5000 và 5005

cũng cho kết quả tương tự. Đối với màng chưa ủ thì chưa có đỉnh nhiễu xạ (cấu trúc vô định
hình), sau khi ủ màng có các đỉnh phù hợp với cấu trúc VO
2
. Hơn nữa, áp dụng công thức
(2.8) để tính kích thước hạt tinh thể cũng như đo trực tiếp trên FE-SEM đã cho kết quả phù
hợp.
3.4. Cấu trúc tinh thể của màng VO
2
cấu trúc nanô
Màng mỏng VO
2
ngay sau khi bốc bay được đem phân tích nhiễu xa tia X hình 3.4.
Kết quả cho thấy không xuất hiện các đỉnh, chứng tỏ màng mỏng có cấu trúc tinh thể chưa ổn
định. Để có cấu trúc tinh thể tốt cần ủ ở nhiệt độ cao trong thời gian là 2h.

Hình 3.4. Phổ XRD của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay
nhiệt và chùm tia điện tử khi chưa ủ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X khảo sát trên màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô được trình bày
trên Hình 3.5. Trên giản đồ có các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của VO
2
. Có một đỉnh
có cường độ nhiễu xạ cao nhất, ứng với họ mặt tinh thể (011) và các đỉnh thấp hơn thuộc họ
mặt (200), (200), (001), (211), (212).

a.

b.
Hình 3.5.Phổ XRD của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc
bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b) khi sau khi ủ.
Để xác định kích thước hạt tinh thể (

), chúng tôi sử dụng công thức (2.2) – công thức
Sherrer. Từ giản đồ nhiễu xạ XRD, đối với đỉnh (01) với 2 = 39.96
0
tìm được  = 0.0063, từ
đó kích thước hạt

 100 nm.
Để khảo sát một cách tường minh sự thay đổi cấu trúc tinh thể trong quá trình chuyển
pha BDKL, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X ngay trên mẫu được đốt
nóng. Trên hình 3.6 trình bày ba giản đồ nhiễu xạ tia X ghi được trên màng mỏng ở NĐP, đốt
nóng đến 80
0
C và sau khi để nguội về NĐP.

Hình 3.6. Phổ XRD của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô tại NĐP–27
0
C (a), tại 80
0
C
(b) và sau khi để nguội trở về NĐP (c)
Trên hình 3.6a là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở NĐP (<

c
) có hai đỉnh nhiễu xạ
tại góc 2 = 39,96 và 40,35 độ, tương ứng với các mặt mạng tinh thể có khoảng cách d =
2,253; 2,233 A
0
thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO
2
. Đốt nóng mẫu đến nhiệt độ 80

0
C (> 
c
)

, hai đỉnh nhiễu xạ này dịch về vị trí tương ứng với góc 2 = 39,81 và 40,05
0
(hình
3.6 b). Như vậy hai đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 = 39,96 và 40,35 độ đã dịch tương ứng 0,15 độ
và 0,30 độ về phía góc nhỏ, nghĩa là khoảng cách d đã tăng lên một lượng d  0,0125 A
0
,
cấu trúc mạng tinh thể VO
2
được sắp xếp lại với bậc đối xứng cao hơn. Để mẫu nguội trở về
NĐP, hai đỉnh nhiễu xạ này lại dịch về vị trí ban đầu (Hình 3.6 c). Như vật, sự dịch thay đổi
khoảng cách mạng tinh thể như trên là hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyển không lớn lắm
của các vị trí nút mạng từ đơn tà sang tứ giác.
3.5. Phổ tán xạ Raman
Một trong số các kết quả điển hình về màng mỏng VO
2

cấu trúc nanô được trình bày
trên hình 3.7. Tại NĐP, các đỉnh đặc trưng của liên kết V-O trong mạng đơn tà xuất hiện tại
các vị trí của số sóng 192 cm
-1
, 220 cm
-1
, 304 cm
-1
, 386 cm
-
1, 420 cm
-1
và 610 cm
-1
(Hình
3.7.a). Khi màng được đốt nóng đến 80
0
C ( 
C
) các đỉnh 192 cm
-1
, 220 cm
-1
và 610 cm
-1
biến
mất, xuất hiện các đỉnh khác tại số sóng 526 cm
-1
và 968 cm
-1

ứng với cấu trúc tinh thể có
bậc đối xứng mạng cao hơn (Hình 3.7.b). Điều này chứng tỏ hai đỉnh tại 526 cm
-1
và 968 cm
-
1
là đặc trưng cho dao động phân tử của các liên kết V-O trong mạng tứ giác của tinh thể
VO
2
.

Khi mẫu nguội về NĐP phổ tán xạ Raman lại được thiết lập như phổ ban đầu (Hình
3.7.c).

Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô tại nhiệt độ NĐP-
27
0
C (c), 80
0
C (b) và trở lại NĐP (c)
Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô phụ thuộc nhiệt độ cũng mang
tính thuận nghịch, giống như trong phép đo cấu trúc tinh thể ở phần trên. Sự thay đổi phổ
Raman ở nhiệt độ cao cũng nói lên rằng, mạng tinh thể VO
2
cấu trúc nanô đã được cung cấp
một nhiệt lượng cần thiết làm dịch chuyển các nguyên tử V về vị trí cân bằng ứng với năng

lượng tự do thấp nhất trong liên kết mạng.
3.6. Về cấu trúc vùng năng lượng
Khi mẫu được đốt nóng đến nhiệt độ lớn hơn NĐCP (
c
= 65
0
C) thì xảy ra chuyển pha
BDKL, cấu trúc mạng tinh thể và cấu trúc phân tử VO
2
thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ
giác. Sự thay đổi mạng tinh thể từ cấu trúc có bậc đối xứng thấp sang cấu trúc có bậc đối
xứng cao đã làm thay đổi cấu trúc điện tử của VO
2
, khiến cho quỹ đạo điện tử Vd và Op đan
chồng lên nhau [75], do đó khe năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hoá trị trở nên bằng
không.

a

b
Hình 3.11. Sơ đồ cấu trúc vùng của VO
2
cấu trúc nanô tại NĐP < 65
0
C (a) và khi có
nhiệt độ > NĐCP (b)
Như vậy trong quá trình chuyển pha BDKL, độ rộng vùng cấm quang của màng mỏng
VO
2
qiảm từ E

g
= 2,38 eV tại NĐP (<
c
) đến E
g
= 0 tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP. Trên hình 3.11
trình bày sơ đồ cấu trúc vùng của màng mỏng VO
2
tại NĐP < 65
0
C (hình 3.11.a) và khi được
đốt nóng đến nhiệt độ > NĐCP (hình 3.11.b)
3.7. Đặc trưng về tính chất điện và quang của màng mỏng VO
2
3.7.1. Tính chất điện
Kết quả đo đường trễ nhiệt điện (trở suất - nhiệt độ) của màng được trình bày trên
hình 3.12, có thể nhận thấy các đặc điểm quan trọng sau đây của đường trễ nhiệt:

Hình 3.12. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô,
chiều dày màng d = 200 nm
- Các mẫu TE thể hiện hiệu ứng chuyển pha rất kém, "bước nhảy" trong điện trở từ
màng ôxit bán dẫn (điện trở đo tại NĐP) sang màng thuộc pha kim loại (điện trở tại nhiệt độ
cao hơn NĐCP), tức là tỷ số 
BD
/ 
KL
đạt dưới 1 bậc (thực tế chỉ vào khoảng 6 - 7 lần).
NĐCP không đợc xác định rõ ràng.

- Các mẫu EB cho kêt quả tốt hơn rõ rệt:
Từ NĐP đến 65
0
C điện trở suất giảm tuân theo quy luật của chất bán dẫn, giá trị năng
lượng kích hoạt đạt 0,35 eV;
Từ 85
0
C trở lên điện trở suất hầu như không thay đổi và có xu hướng tăng theo chiều
tăng của nhiệt độ, thể hiện qui luật vật liệu thuộc pha kim loại.
Tại nhiệt độ (65,0  0,1)
0
C giá trị điện trở suất của màng giảm rất nhanh, tỷ số 
BD
/

KL
đạt gần 3 bậc (10
3
) với độ lớn của điện trở suất  = 2  10
0
.cm (tại NĐP) giảm xuống
đến  = 1,2  10
-3
.cm (tại nhiệt độ 76
0
C) và độ rộng đường trễ nhiệt cỡ 8 độ. Điều nay
chứng tỏ quá trình chuyển pha bán dẫn - pha kim loại đã xảy ra tại nhiệt độ 65

 0,1
0

C khi
màng mỏng được đốt nóng. NĐCP của màng EB cấu trúc nano giảm khoảng 2
o
C so với
màng VO
2
thông thường.
Quá trình xảy ra ngược lại khi mẫu để nguội, tại nhiệt độ 65
0
C giá trị điện trở suất của
màng tăng đột ngột (
KL
/
BD
 10
-3
), cuối cùng nó được thiết lập lại giá trị của pha bán dẫn.
3.7.2. Tính chất nhiệt sắc
Kết quả đo phổ truyền qua hình 3.13 cho thấy :

a

b
Hình 3.13. Độ truyền qua tại bước sóng 1550 nm phụ thuộc nhiệt độ của màng mỏng
VO
2
cấu trúc nanô

được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b).
- Đối với các mẫu TE hiệu ứng nhiệt sắc không thể hiện một cách rõ rệt: Khi nhiệt độ

tăng, độ truyền qua giảm không đáng kể. Phổ truyền qua tại nhiệt độ cao giảm chỉ là do dao
động phonon tăng.
- Đối với mẫu EB hiệu ứng nhiệt sắc xảy ra rất rõ ràng, nhất là ở vùng bước sóng
hồng ngoại gần.
Ở vùng khả kiến, độ truyền qua của mẫu đốt nóng (T
85
> 
c
), lớn hơn khoảng 10 % so
với độ truyền qua của mẫu tại nhiệt độ phòng (T
NĐP
< 
c
). Ngược lại, ở vùng bước sóng hồng
ngoại, từ 750 nm đến 2500 nm, khi T > 
c
, độ truyền qua đã giảm xuống đáng kể, ví dụ tại
bước sóng  = 2100 nm độ truyền qua giảm từ 70 % xuống còn 15 %. Khi hạ nhiệt độ xuống
dưới 
c
phổ truyền qua được lặp lại hoàn toàn trùng với phổ ban đầu. Hiệu ứng nhiệt sắc
mang tính thuận nghịch.

Hình 3.14. Phổ truyền qua tại nhiệt độ 27
0
C (<

c
) và 85
0

C (>

c
) của màng mỏng
VO
2
cấu trúc nanô

được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b).
Hình 3.14 cho thấy khi màng mỏng EB được đốt nóng lên nhiệt độ cao hơn NĐCP (
~ 65
o
C) độ truyền qua giảm đáng kể. Vì độ hấp thụ của màng mỏng là không đáng kể, điều
này có nghĩa là độ phản xạ tăng lên. Như vậy bức xạ vùng hồng ngoại (hay còn gọi là bức xạ
nóng) chứa một lượng năng lượng lớn trong bức xạ mặt trời đã được “cản” phần lớn, không
xuyên qua lớp kính phủ VO
2
. Lớp phủ này vì thế còn được gọi là lớp phản nhiệt.
Kết luận
Bằng phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử chúng tôi đã tiến hành
chế tạo màng mỏng VO
2
, qua đó so sánh cấu trúc tinh thể và hiệu ứng nhiệt sắc của chúng.
Màng chế tạo bằng hai phương pháp đều được khống chế chiều dày ~ 180 nm. Từ các kết quả
phân tích cấu trúc (XRD), hình thái học (FE-SEM), đo điện trở suất và phổ quang học (T%),
nhận thấy màng bốc bay nhiệt sau khi tái kết tinh cũng không thể hình thành cấu trúc VO
2

đơn pha. Hiệu suất chuyển pha (
BD

/ 
KL
) thấp dưới một bậc. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ
công nghệ bốc bay chùm tia điện tử lên cấu trúc và tính chất của màng mỏng ôxit vanadi cho
thấy: Trong số bột ôxyt vanađi sử dụng làm vật liệu gốc để bốc bay thì bột đa tinh thể V
2
O
3

có nhiều ưu điểm hơn bột VO
2
và V
2
O
5
. Các mẫu bốc bay chùm tia điện tử từ bột V
2
O
3
kết
hợp với tái kết tinh trong áp suất ôxy thấp đã hình thành dưới dạng màng mỏng cấu trúc nano
với kích thước hạt ~ 100…nm. Điều kiện công nghệ để chế tạo màng mỏng đơn pha VO
2
cấu
trúc nanô là: áp suất bốc bay chùm tia điện tử P
ev
= 10
-5
Torr, nhiệt độ đốt đế T
đ

= 200
o
C,
thời gian bốc bay t = 25 phút, áp suất ôxy trong tái kết tinh P
a
= 10
-2
Torr, nhiệt độ ủ T
a
=
450
0
C, t
a
= 4 giờ.
Bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X tức thì (XRD in situ) đã khảo sát sự thay
đổi cấu trúc tinh thể của màng trong quá trình chuyển pha BDKL. Màng mỏng có cấu trúc
mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà tại NĐP (< 
c
), đốt nóng đến 85
0
C (> 
c
) cấu trúc mạng tinh
thể chuyển sang hệ tứ giác (tetragonal). Về cấu tạo phân tử, qua phân tích phổ Raman nhận
thấy khi màng được đốt nóng đến 85
0
C (>
c
) thì liên kết V- O trong mạng VO

2
thể hiện đặc
trưng của liên kết trong mạng có trục đối xứng bậc 4, trong khi mạng VO
2
ở nhiệt độ phòng
chỉ có trục đối xứng bậc 2.
Nhiệt độ chuyển pha BDKL của màng được xác định chính xác thông qua hai phép đo
điện trở suất và độ truyền qua phụ thuộc nhiệt độ. Trong phép đo điện nhận thấy, tại (65


0,1)
0
C độ dẫn của màng tăng đột ngột ứng với "tỷ số" điện trở suất (tức (BD)/ (KL) gần
bằng 10
3
. Còn trong phép đo quang tại nhiệt độ này độ truyền qua tại  = 1550 nm tỷ số
truyền qua (tức T
bd
/T
kl
) đạt giá trị lớn hơn 10. Đã nhận được hệ số phản xạ cao trong vùng
bức xạ hồng ngoại, với tính chất này màng mỏng nhiệt sắc VO
2
cấu trúc nanô có thể ứng
dụng làm lớp phủ cho kính phản quang điều tiết năng lượng mặt trời truyền qua cửa kính (cửa
sổ nhiệt sắc thông minh).



References

[1] Morin F. (1959), “Oxides which show a metal-to-insulator transition at the
Neel temperature”, Physical Review Letters, Vol. 3, p34.
[2] Granqvist C.G. (1994), “Electrochromic oxides: a bandstructure approach”,
Solar Energy Materials and solar Cells 32, pp.369-382.
[3] Bugayev A.A., Chudnovskii F.A. and Zakharchenya B.P. (1986), ''A study of
the Metal-Semiconductor transition in vanadium oxides'', Tuchkevich Eds. V.M. and Frenken
V.Ya., trans. Nevill Mott. Edit., pp. 265-292.
[4] Kakiuchida H., Jin P., Tazawa M. (2010), “Control of Optical Performance in
Infrared Region for Vanadium Dioxide Films Layered by Amorphous Silicon”, Int. J.
Thermophys. 31.
[5] Batista C., Ribeiro R.M. and V. Teixeira (2011), “Synthesis and
characterization of VO
2
-based thermochromic thin films for energy-efficient windows”.
Nanoscale research letter, a SpringerOpen Journal.
[6] Ben-Messaoud T., Landry G., Gariépy J.P., Ramamoorthy B., Ashrit P.V.,
Haché A. (2008), “High contrast optical switching in VO
2
thin films”, Optics, Commun. 281,
6024.
[7] Lee Y.W., Kim B.J., Choi S., Kim H.T., Kim G. (2007), “Photo-assisted
electrical gating in a two-terminal device based on vanadium dioxide thin film”, Opt.
Express (15) 12108.
[8] Parker John C., Gelser Urs W., Lam Daniel J., Xu Yongnian and Ching Wai
Yim (1990), ''Optical properties of the Vanadium Oxide VO
2
and V
2
O
5

'', J. Am. Ceram. Soc.
73 (11) pp. 3206-3208.
[9] Andersson A.M., Granqvist Claes G. and Stevens J.R. (1989),
''Electrochromic Li
x
WO
3
/Polymer laminate/ LiV
2
O
5
device: to ward an all Solid- state smart
window'', Applied Optics, 28(15), pp. 3295-3301.
[10] Russell B., Geoffrey H., Clara P. and Ivan P.P. (2007), “Doped and un-dopes
vanadium dioxide thin films prepared by atmospheric pressure chemical vapour deposition
from vanadyl acetylacetonate and tungsten hexachloride: the effects of thickness and
crystallographic orientation on thermochomic properties”, Jounal of Materials Chemistry.
[11] Chen C., Wang R., Shang L., Guo C. (2008), “Gate-field-induced phase
transitions in VO
2
: Monoclinic metal phase separation and switchable infrared reflections”,
Appl. Phys. Lett. (93) 171101.
[12] Sakai J., Kurisu M. (2008), “Electrical measurements of a VO
2
thin film
under high pressure of 25 GPa generated by a load-controllable point-contact structure” ,
Phys. Rev. B (78) 033106.
[13] Granqvist C.G. (1993), “Optical coating for glazing”, Journal De Physique
IV, Vol.3, pp. 1367-1375.
[14] Garry G., Durand O., Lordereau A. (2004), “Structural, electrical, and optical

properties of pulsed laser deposition VO
2
thin films on R-and C-sapphire planes”, Thin Solid
Films 453–454, 427.
[15] Yun S.J., Lim J.W., Chae B.G., Kim B.J., Kim H.T. (2008), “Characteristics
of vanadium dioxide films deposited by RF-magnetron-sputter deposition technique using V-
metal target”, Phys. B Condens. Matter 403, 1381.
[16] Nihei Y., Sasakawa Y., Okimura K. (2008), “Advantages of inductively
coupled plasma-assisted sputtering for preparation of stoichiometric VO
2
films with metal
insulator transition”, Thin Solid Films 516, 3572.
[17] Nyberg G.A., Buhrman R.A. (1984), “Preparation and optical properties of
reactively evaporated VO
2
thin films”, J. Vac. Sci. Technol. A 2, 301.
[18] Stanley A.L., Edward A.T. (1995), ''Effect of Tungsten and Molydenum
doping on the semiconductor-metal transition in Vanadium dioxide produce by evaporative
decomposition of solution and Hydrogen redution'', J.Am. Ceran.Soc. 78 (1) pp. 238-240.
Tài liệu tham khảo tiếng Việt
[19] Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, Nhà xuất bản Đại
học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội -2005, 248 tr.