Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu SnO2 pha tạp chất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
\
Tên đê tài
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN cứ u MỘT số TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU SnOz PHA TẠP CHẮT
MÃ SỐ :Q T -0 9 -08
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: ThS. NGUYỄN THANH BÌNH
Các cán bộ tham gia:
1. PGS. TS. LÊ THỊ THANH BÌNH
2. ThS. NGUYỄN TỪ NIỆM
Đ Ạ I H Ọ C ouoc G tA h a N Ọ ì
TR UN G T ÁM T H Õ N G TIN ỈMU \i'IỆN
HÀ NỘ I-201 0
Báo cáo tóm tắt
Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu SnƠ
2
pha tạp chất
Mã sổ đề tài Q T-09-08
Chủ trì đề tài: ThS. Nguyễn Thanh Binh
Các cán bộ tham gia: PGS. TS. Lê Thị Thanh Bình
ThS. Nguyễn Từ Niệm
1. Mục tiêu và nội duDg
1.1. Mục tiêu
- Tìm hiểu tổng quan về vật liệu Sn02 khi pha tạp chất và không pha tạp
- Chế tạo vật liệu Sn02 có pha tạp chất bằng phưoTĩg pháp thủy nhiệt dưới dạng
mẫu bột
- Khảo sát các tính chất cấu trúc, tính chất quang của vật liệu SnƠ2 khi pha tạp chất
và không pha tạp
- Viết báo cáo khoa học.
1.2. Nội dung

Tạo được vật liệu SnƠ2 và Sn02 có pha tạp chất Sb và Zn
- Khảo sát tính chất cấu trúc và bề mặt của vật liệu chế tạo được
- Khảo sát tính chất quang
2. Kết quả chỉnh
- 02 báo báo khoa học
- 01 khóa luận tốt nghiệp
QT- 09 - 08
3. Tình hình kinh phí đề tài
- Kinh phí được cấp: 25.000.000 VNĐ
- Kinh phí được cấp đến 12 - 2009 đã thanh toán xong: 25.000.000 VNĐ
Khoa quản lý
PGS. TS Hà Huy Bằng
Chủ trì đề tài
ThS. Nguyễn Thanh Bình
Cơ quan chủ trì đề tải
Htậu ĨRƯÓNC
1 KHGA
W TỰ Npntix
___
BRIEF REPORT OF PROJECT
Properties of SnOi material obtained by the sol-gel and hydrothermal
method
The Code number: QT - 09 - 08
The co-ordinator: Msc. Nguyen Thanh Binh
The participants of the project: Ass. Dr. Le Thi Thanh Binh
MSc. Nguyen Tu Niem
1. Purpose and contents of the work
1.1 Purpose
- Fabricate SnOi ; SnOi: Sb and Sn0 2 : Zn material by hydrothermal
method.

- Investigate the structural and optical properties of Sn0 2 ; SnOi: Sb
and SnOi: Zn material.
- Scientific report.
2.1 Contents
- Sn0 2 ; SnOj: Sb and Sn0 2 : Zn materials were successfully
synthesized by hydrothermal method.
- Investrigated the structural and surface properties of Sn0 2 material
- Investigated the photoluminescence, the absorption of Sn0 2 material
at room temperature.
2. Main Results
- 0 2 scientific report
- 01 bachelor thesis
Phần chính báo cáo
Mục lục
Báo cáo tóm tắt 3
Brief report of project
5
Mục lục 6
Mờ đầu 7
Nội dung chính 8
Phần 1. Tổng quan 8
Phần 2. Phương pháp thực nghiệm
19
Phần 3. Kết quả và thảo luận 21
Kết luận 39
Tài liệu tham khảo 40
Mở đầu
Trong thời đại khoa học kĩ thuật ngày càng phát triển, thì sự đầu tư
nghiên cứu các ngành khoa học công nghệ cao đã trở thành chiến lược phát
triển của nhiều quốc gia. Công nghệ nano là một ừong các công nghệ đang

được nghiên cứu rất rộng đem lại nhiều kết quả và triển vọng trong tương
lai. Các thành tựu của công nghệ nano đã có nhiều ứng dụng trong đời sổng
cũng như sản xuất, giải quyết được các lĩnh vực đang được nhân loại quan
tâm hàng đầu như y sinh học, bảo vệ môi trường và chế tạo được các linh
kiện điện tử có kích thước tinh vi đáp ứng được nhu cầu các thiết bị ngày
càng phải nhỏ gọn. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano, ô xít thiếc (SnƠ2)
đang được nghiên cứu rẩt nhiều trên thế giới và đã đạt được một số kết quả
khả quan.
Vật liệu bán dẫn SnƠ2 thuần và pha tạp đều có nhiều ứng đụng bởi
tính chất của chúng: độ rộng vùng cấm lớn 3.6 eV ở nhiệt độ phòng, tính dẫn
điện cao, độ truyền qua tốt ở miền sóng dài, Những tính chất đó làm cho
chúng có các ứng dụng như: làm điện cực trong suốt trong các thiết bị hiển
thị và pin mặt trời, làm lớp tiếp xúc Schottky trong pin mặt trời, các sensor
nhạy khí, độ ẩm Đặc biệt, những tính chất mới lạ của vật liệu SnƠ2 có cấu
trúc nanô đã làm tăng thêm khả năng ứng dụng của loại vật liệu này.
Cấu trúc nano SnƠ2 có thể chế tạo bằng rất nhiều các phương pháp
khác nhau như: sol-gel, phún xạ cathod, bốc bay nhiệt đơn giản, lắng đọng
hóa học, thủy nhiệt Trong báo cáo này chúng tôi đã lựa chọn phương pháp:
thuỷ nhiệt với một số ưu điểm nổi bật: độ đồng nhất của sản phẩm cao, sản
phẩm có cấu trúc nanô, dễ thục hiện, giá thành rẻ để chế tạo vật liệu SnƠ2 và
khảo sát ảnh hưởng của pha tạp Sb, Zn lên một số tính chất của SnƠ2.
PHÀN 1: TÓNG QUAN LÝ THUYÉT
1.1. Cấu trúc tinh thể của SnƠ
2
H ìnhl.ỉ. Mô hình cẩu trúc tinh thể của Sn02
SnƠ2 là bán dẫn thuộc nhóm Bán dẫn SnƠ2 thường có cấu
trúc kiểu Rutile. Mạng tinh thể SnƠ2 có các ô cơ sở của lưới thuộc hệ tứ
phương tâm khối của cation Sn và các anion ôxy tạo thành bát diện đều
quanh Sn. Cả ô nguyên tố và vùng Brillouin đều có cấu trúc tó giác. Trong ô
cơ sở có chứa 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử ôxy. Các

nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các nguyên tử ôxy
được đặt gần đúng tại các góc của khối bát diện đều.
Hằng số mạng của SnƠ2 là: a = b = 4,7373 (Ả)
c - 3,1864 (Â)
1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnƠ
2
Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnOi cho thấy
đây là bán dẫn loại n, có vùng cấm thẳng. Giản đồ năng lượng của SnƠ2
được biểu diễn ở hình (1.2). Ta cỏ thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin (Ằ)
cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng k ,
Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ Eg= 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng.
Hình ỉ.2: Giản đồ cấu írúc vùng năng lượng của bản dẫn SnOj
1.3. Tính chất hấp thụ của bán dẫn SnƠ
2
Cả bán dẫn SnOj và Sn0 2 pha tạp đều hấp thụ mạnh ở miền tử
ngoại. Bờ hấp thụ ở lân cận 4 eV thường quan sát được rất rõ trong các
phổ truyền qua và phổ hấp thụ của các màng Sn0 2 - Cũng như các bán
dẫn khác, đối với Sn0 2 các cơ chế hấp thụ khác nhau có thể xảy ra khi
chiếu một chùm ánh sáng đến bề mặt mẫu. Khi đó một phần ánh sáng bị
phản xạ frở lại ưên bề mặt mẫu, một phần ánh sáng đi xuyên qua, một phần
còn lại bị tán xạ hay hấp thụ trong chất bán dẫn. Trong quá trình hấp thụ,
điện tử trong bán dẫn nhận được năng lượng từ photon ánh sáng và bị kích
thích lên trạng thái có mức năng lượng cao hoTi.
Nếu xét bán dẫn có độ dày là d, cường độ ánh sáng đi qua mẫu sẽ phụ
. thuộc vào hệ số hấp thụ ỏ (ỏ đặc trưng cho quá trình hấp thụ) và tuân theo
định luật Bouger - Lambert:
/(Vo) = /o K K “" ( 1)
với Io(ớ): cường độ ánh sáng chiếu tới bề mặt mẫu
ớ: tần số ánh sáng
ỏ: hệ số hấp thụ

d: độ dày mẫu
Hệ số hấp thụ ỏ chỉ phụ thuộc tiết diện hấp thụ ọ và mật độ các tâm hấp
thụ N. Nếu bán dẫn có i loại tâm hấp thụ với các bản chất khác nhau thì hệ
số hấp thụ của bán dẫn sẽ là:
a = ỵ< ‘,- ỵ s , N , (2 )
i i
trong đó ỏi! hệ số hấp thụ tâm i
Nị! nồng độ của tâm tạp i
ổ,: thiết diện hấp thụ của tâm i, (5, phụ thuộc vào năng lượng
của photon và bản chất của tâm hấp thụ.
Vì SnƠ2 là bán dẫn vùng cấm thẳng nên sự phụ thuộc của hệ sổ
hấp thụ ỏ vào năng lượng ánh sáng tuân theo quy luật [1];
a{hv)^A {h v -E ^f^ (3)
trong đó hớ : năng lượng photon
Eg : độ rộng vùng cấm của bán dẫn
A : hằng số phụ thuộc vào vật liệu.
Nếu dựng đồ thị (ahv)^ theo hv ở miền lân cận bờ hấp thụ và kéo
dài đoạn thẳng của đồ thị đến điểm cắt trục hoành có thể ngoại suy được
giá trị độ rộng vùng cấm của bán dẫn. Thông qua việc đo phổ hấp thụ
của các màng SnƠ2 và tính độ rộng vùng cấm của vật liệu theo cách trên,
Terrier và các cộng sự [9] đã xác định được giá trị Eg của các màng SnƠ2
9
là 4 eV, của màng SnƠ2 pha tạp Sb là 3,85 eV. Các tác giả này cũng
không khẳng định là Eg giảm do các trạng thái trong vùng cấm được hình
thành khi tạp Sb được pha vào SnƠ2.
Màng SnƠ2 hầu như trong suốt ở miền ánh sáng khả kiến. Độ
truyền qua của màng SnƠ2 phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp chế tạo,
độ dày của màng và loại tạp chất cũng như nồng độ tạp chất đưa vào
màng. Bằng phương pháp CVD các tác giả [7] đã tạo được màng Sn0 2
với độ truyền qua 94 % -ỉ- 99 % trong miền khả kiến và tính được giá trị

Eg = 4 qV từ phổ hấp thụ. Bằng phương pháp Sol-Gel các tác giả [8 ] đã
khảo sát độ truyền qua của các màng theo số lớp tạo nên màng. Độ
truyền qua trung bình của các màng này vào cỡ 80%.
Wavelenglh (nm)
Hình 1.3 . Phổ truyền qua của SÌ7Ỡ2 do nhóm Hình ỈA . Phổ truyền qua của màng
tác giả p. Rqịaram và các cộtĩg sự chế tạo bằngSn02 do các tác giả L.L.Diaz-Fỉores
phương pháp CVD chể tạo bằng phương pháp sol-gel
Các tạp chất Sb và F thường được sử dụng để nâng cao độ dẫn
điện cho các màng Sn0 2 . Tuy nhiên nồng độ tạp chất càng tăng thì độ
10
fruyen qua càng giảm và chỉ đạt khoảng 42% đến 64% ở bước sóng 800
nm [3, 4].
Các tác giả [9] đã giải thích về sự thay đổi mầu sắc của màng SnOi
khi nồng độ tạp Sb thay đổi. Theo họ, trong màng Sn0 2 : Sb, khi nồng độ
tạp thấp, các trạng thái hình thành. Khi tăng nồng độ tạp, tỷ số
Sb^VSb^"^ tăng lên làm cho màng có mầu xanh nhạt. Mầu xanh nhạt đó là
do mật độ hạt tải tự do cao, làm đẩy lùi bờ hấp thụ plasmon về phía bước
sóng trong miền nhìn thấy. Khi độ dày của mẫu tăng cũng như khi nồng
độ tạp chất tăng, người ta đều quan sát được độ truyền qua giảm. Độ
truyền qua của các màng SnOi và Sn0 2 :Sb chế tạo bằng phương pháp
sol - gel [9] đạt tới 85 % - 90 %
Sự phụ thuộc của độ truyền qua vào nhiệt độ đế cũng được các tác
giả [3] quan tâm, họ đã chỉ ra nếu cùng nồng độ Sb, nhiệt độ để càng cao
thì độ truyền qua càng giảm nhưng độ dẫn điện lại càng tăng. Đối với
mỗi phương pháp chế tạo màng thì có thể tìm ra được một chế độ tối ưu
để các màng SnOi thỏa mãn được cả hai yêu cầu đó là độ truyền qua cao
và độ dẫn điện lớn. Hệ số phẩm chất của các màng được định nghĩa là tỷ
sổ:
Q = T/R (4)
trong đó T : hệ số truyền qua

R : điện trở vuông của màng.
Nghiên cứu của các tác giả [13] cho thấy đối với màng Sn0 2 :Sb hệ
số phẩm chất lớn nhất khi nồng độ tạp bằng 7 %.
1.4. Tính chất huỳnh quang của SnƠ
2
11
Mặc dù Sn0 2 không phải là vật liệu phát quang mạnh vẫn có nhiều
công trình nghiên cứu về huỳnh quang của Sn0 2 . Tuy nhiên các kết quả
Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của màng SnƠ2 chế tạo bằng
phương pháp VCD của nhỏm tác giả J.Jeong et al,
Solid State Communications 127(2003)595 - 597
của các tác giả không đồng nhất với nhau về giá trị năng lượng và cả về
cách giải thích nguồn gốc. Nghiên cứu của các tác giả [6 ] cho thấy ở
nhiệt độ phòng, huỳnh quang của các màng SnƠ2 có các đỉnh 393 nm,
439 nm, 486 nm, 496 nm , còn các tác giả [10] đã phát hiện được một
bức xạ huỳnh quang tại 500 nm. Tất cả các đỉnh này đều có nguồn gốc từ
sai hỏng V o , một loại sai hỏng luôn tồn tại trong màng, được hình thành
trong quá trình tạo màng. Đỉnh huỳnh quang ở 3,14 eV (394,8 nm) không
thay đổi theo nhiệt độ đo [5] được giải thích bằng ảnh hưởng của các yểu tổ
sai hỏng mạng như V o , V s n hoặc ảnh hưởng của kích thước nano các hạt
tinh thể trong màng.
Trong một nghiên cứu khác [11], huỳnh quang của Sn0 2 trên để InSb ở
10 K thay đổi vị trí đỉnh từ 2,8 eV đến 3,3 eV khi độ dày màng thay đổi ưr
1750 Ả đến 1990 Ả, kết quả này được giải thích trên qui luật giảm năng
12
lượng vùng cấm do hiện tượng giảm các sai hỏng mạng khi độ dày màng
tăng lên, Các tác giả [12] đã nghiên cứu tính chất huỳnh quang ở nhiệt độ 6
K của các màng SnOa chế
tạo bàng phương pháp
CVD. Các kết quả nghiên

cứu cho thấy cường độ và
vị ứí các đỉnh 3,38 eV,
3,33 eV, 3,1 eV và 2,4 eV
thay đổi theo nhiệt độ đế.
Theo các tác giả này
nguyên nhân hình thành
dải phổ 2,4 eV là sự tồn
tại các nút khuyết ôxy,
còn dải phổ 3,1 eV liên
quan đến sai hỏng mạng.
Cưòmg độ các đỉnh phổ 3,33 eV và 3,38 eV giảm mạnh khi nhiệt độ để tăng
tò 425 lên 500 ®c. Cơ chế huỳnh quang ứng với đỉnh 3,33 eV là chuyển
dời điện tử vùng dẫn đến acceptor và ứng với đỉnh 3,38 eV là chuyển dời
cặp donor - acceptor. Jin Ma và các cộng sự [9] lại phát hiện được một số
đỉnh huỳnh quang tại các giá trị năng lượng 3,16 eV, 2,88 eV và 2,44 eV.
Bức xạ huỳnh quang tại 3,16 eV được giải thích bởi cơ chế tái họp cặp
donor - acceptor. Cơ chế của hai đỉnh còn lại chưa được tìm ra.
1.6. ứng dụng của bán dẫn SnƠ
2
Việc chế tạo bán dẫn SnƠ2, CdO, ZnO, có ý nghĩa rất quan trọng
trong việc nghiên cứu khoa học và thực tiễn.
Màng bán dẫn SnƠ2 cũng có tính chất trong suốt như màng ôxit kim
loại khác như ZnO, CdO Đặc điểm nổi bật của bán dẫn SnƠ2 là; Dần điện
300 350 400 45D 500 550 600 650
Wavelengtti(nm)
Hình 1.6. Phổ huỳnh quang ở các nhiệt độ đo khác
nhau: nhiệt độ phòng (a) lOOK (b) lOK (c) của
nhóm tác giả J. Ma đăng trên tạp chí Material
Letters 59(2005) 2142 -2145
13

tốt và trong suốt trong một dải sóng xác định nào đó, so với các bán dẫn
khác chúng bền hơn, ổn định hofn và ữơ về mặt hoá học. Nhờ những đặc
điểm đó chúng được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và ứng dụng trong
công nghiệp, thương mại.
Trong pin mặt ừời, các màng oxit kim loại Sn0 2 /Si, IniOs/Si được
dùng làm lớp bảo vệ đồng thời đùng làm điện cực trong suốt. Ngoài ra SnƠ2
còn có thể được làm cathode quang trong pin hoá học, làm lớp phản xạ nhiệt
trong suốt, ứng dụng trong hệ thống thông tin quang, làm sensor đo độ nhạy
khí, độ ẩm
1.7. Một số phương pháp chế tạo bán dẫn SnƠ
2
Vật liệu bán dẫn Sn0 2 có thể được chế tạo bằng nhiều phưong pháp
như bắn phá chùm điện tử, phún xạ cathode, lắng đọng hoá học, bốc bay
nhiệt trong chân không, phun dung dịch trên đế nóng, phương pháp thuỷ
nhiệt và phương pháp sol-gel
1.7.1. Phương pháp bốc bay nhiệt
Đây là phương pháp rất phổ biến trong phòng thí nghiệm, màng nhận
được nhanh gọn, chất lượng tổt, thiết bị tạo màng tương đối đơn giản.
Nguyên tắc của phương pháp này là vật liệu được đổt nóng lên tới
1 0 0 0 ^C- 2 0 0 0 °c bàng nồi bốc bay trực tiếp hoặc gián tiếp trong chân
không, vật liệu chuyển từ pha rắn sang pha lỏng, cuối cùng sang pha hơi
hoặc chuyển trực tiếp từ pha rắn sang pha hơi (hiện tượng thăng hoa), và
màng nhận được trên đế thuỷ tinh hoặc trên đế mica ở mồi nhiệt độ xác định.
Quy trình tạo màng bàng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân
không như sau: thiếc kim loại nóng chảy trên lò đốt và bay hơi trên để silic,
quá trình bốc bay xảy ra đồng thời với quá trình oxi hoá Sn. Các phương
trình hoá học biểu diễn quá trình đó như sau:
2Sn + O2 ^ 2SnO
14
2SnO ^ Sn + SnƠ2

1.7.2. Phương pháp phún xạ cathode
Quy trình của phương pháp này như sau: Cho khí trơ Argon vào bình
chân không với áp suất trong bình khoảng 10'V 10'^ torr. Giữa đế và bia đặt
hiệu điện thế hàng nghìn votl, hiệu điện thế có thể thay đổi được, trong quá
trình phún xạ có thể quan sát thấy vùng sáng frong buồng chân không (do
khí Argon bị iôn hoá). Các iôn Argon có xung lượng lớn làm bật các nguyên
tử ở bia tới để, do truyền xung lượng cho đế các nguyên tử sẽ mất năng
lượng, không thể thoát ra khỏi đế, chúng lắng đọng frên đế tạo thành màng.
Để tạo màng SnƠ2 bằng phương pháp phún xạ thì người ta cho khí ôxi
vào cùng khí trơ, bia là tấm kim loại thiếc Sn, các phương trình phản ứng
xảy ra như sau:
2Sn + 20 ^ 2SnO
SnO + 0 -» SnƠ2
1.7.3. Phương pháp phủ hơi hoá học
Hơi của hỗn hợp được mang trong khí trơ Ar hoặc N2 nhờ một máy
tạo bọt, được đốt nóng trước khi tới buồng phản ứng. Hơi nước hoặc oxi
cũng được đưa tới buồng phản ứng. Tại đây diễn ra sự phân ly để lắng đọng
lên đế nóng. Trong trường hợp có pha tạp, hơi của hợp phần pha tạp dễ bay
hơi từ một máy tạo bọt được nung nóng khác cũng được đưa vào buồng
phản ứng nhờ khí Nitơ.
Các vật liệu phải thoả mãn yêu cầu về tính bay hơi, sự ổn định ở nhiệt
độ cao để có một áp suất hơi thích họp, đồng thời các hơi đó phải không
bền ờ một nhiệt độ giới hạn để xảy ra quá trình phân ly các chất hoá học.
Nguồn tạo hơi tạo màng SnŨ2 có thể là SnCb, SnCU, Sn(CH3)4, nếu màng
Sn0 2 được tạo bằng hơi SnCb thì phản ứng xảy ra như sau;
SnCỈ2 + 2 H2O ^ Sn0 2 + 2HC1
15
SnO + 2 O2 ^ 2 SnƠ2
1.7.4. Phương pháp Sữl -g e l
Phương pháp sol-gel ra đời ữên 30 năm nay, được sử dụng rộng rãi

trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Đây là phương pháp hoá học dùng để chế tạo bán dẫn với dụng cụ,
thiết bị tưong đổi đơn giản như cốc, chai, lọ, ống pipet, máy khuấy từ, lò ủ
nhiệt, tủ sấy, và một số thiết bị cần thiết khác. Hoá chất chúng tôi dùng trong
luận vãn này là C2H5OH, SnCl2.2 H2 0 .
Bước đầu tiên là sử dụng máy khuấy từ để tạo sol từ các hoá chất trên.
Bước thứ hai là nhúng tạo màng từ đung dịch sol nhờ máy nhúng. Có
thể thay quá trình nhúng màng bằng một quá trình quay li tâm các giọt sol
phủ trên đế. Màng được ổn định trong không khí từ 1 ^ 2 h sau đó sấy khô.
Công đoạn này có tác dụng loại bỏ một sổ chất vô cơ, hữu cơ không cần
thiết bay ra khỏi màng. Kết thúc quá trình này, chúng ta nhận được màng geỉ
khô trên đé lamen hay đế silic. Có thể thay thế quá trình sấy khô bàng quá
trình ủ sơ bộ trong không khí. Sau đó màng được đem ủ trong lò với nhiệt độ
>300 °c, quá trình này cũng có tác dụng loại bỏ một số chất vô cơ, hữu cơ
và màng tạo thành là màng vô định hình trên đế.
Công đoạn cuối cùng là ủ hoàn thiện với nhiệt độ ủ > 400 °c. Quá
trình này giúp cho màng vô định hình chuyển thành màng tinh thể trên để.
Phương pháp sol-gel có các ưu điểm như tạo được sol trong điều kiện
không quá khắt khe của phòng thí nghiệm, ở ngay nhiệt độ phòng, với chi
phí ỉchông quá lớn, dụng cụ đơn giản. Sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao,
chất lượng màng khá tốt. Tuy nhiên, phưomg pháp Sol-Gel cũng có nhược
điểm lớn là giai đoạn tạo sol luôn luôn là giai đoạn khó nhất, ưi cách chọn
hoá chất, pha tỉ lệ, đặt nhiệt độ, chọn tốc độ khuấy. Sol tạo ra rất khó để
kiểm tra có đạt yêu cầu hay không.
16
1.7.5. Phương pháp thuỷ nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt là một phưcmg pháp chế tạo bán dẫn khá phổ
biến trong nước cũng như trên thế giới.
Phương pháp này có giai đoạn đầu tương đối giống phương pháp sol-
gel đó là quá trình tạo sol. Các hoá chất được lựa chọn, tính toán khối lượng

sau đó tạo sol. Sol được cho vào nồi hấp, ủ ở nhiệt độ từ 100 đến 200 “c
trong thời gian tò 12 h đến 72 h. Trong quá trình ủ dung dịch xảy ra phản
ứng phân huỷ ở nhiệt độ cao. Đây là quá trình tạo ra SnƠ2. Cuối cùng là giai
đoạn rửa sản phẩn sau khi hấp và sấy khô Sn0 2 - Giai đoạn này có tác dụng
làm sạch SnƠ2 sau khi đã kết tủa và loại bỏ các chất vô cơ và hữu cơ không
cần thiết. Sản phẩm cuối cùng nhận được là SnƠ2 dưới dạng bột.
ĐAI HOC QUỌC nA Nụi
TRUNG TÂM THÕNG TlN THU VIÊN
17
P H À N II. PHƯƠNG PHÁP THựC NGHIỆM
2.1. Quá trình tạo SnƠ
2
có pha tạp Sb (antimony)
Để chế tạo SnŨ2 cấu trúc nanô bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi
sử dụng vật liệu nguồn là SnCl4.5 H2 0 và chất pha tạp là dung dịch ShCh
0,018M. Đầu tiên cho 43,7 gam SnCU.SHiO hòa tan hoàn toàn trong 70 ml
dung dịch C2H5OH trên máy khuấy tìr quay với tốc độ 3 trong thời gian 1 h.
Sản phẩm của quá trình này là 75 ml dung dịch có chứa một kết tủa màu
trắng sữa. Chia đôi sản phẩm, một phần giữ nguyên để tạo mẫu không pha
tạp, còn phần kia pha 10 ml dung dịch tạp chất SbCls 0,018 M để được hồn
hợp có chứa nồng độ ion Sb là 3%. Toàn bộ hỗn hợp này được khuấy trộn
liên tục trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 50 °c và tốc độ 3, trong khi khuấy chất
xúc tác NH3 được cho vào hỗn hợp cho đến khi đạt độ pH = 9. Sản phẩm thu
được là một hồn họp màu vàng nhạt. Rửa các sản phẩm nhiều lần bàng nước
cất hai lần, sau đó chia mỗi sản phẩm thành 3 phần bàng nhau. Tiếp theo các
mẫu được đưa vào nồi hấp thủy nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được thực hiện 3
lần, mỗi lần gồm 2 mẫu (một mẫu SnOitinh khiết và một mẫu SnOiiSb 3%),
thời gian ủ mẫu là 24 h, nhiệt độ ủ được chọn khác nhau: 180 °c, 200 °c và
220 °c. Kết quả cho thấy các mẫu SnÙ2 tinh khiết đều có màu trắng sừa, còn
các mẫu có pha tạp chất có màu xanh xám nhạt, mẫu được ủ ở nhiệt độ cao

hơn thì có màu nhạt hơn. Các mẫu được lọc rửa nhiều lần bàng nước cất hai
lần và được sấy khô ở nhiệt độ 100 “c trong 6 h và cho sản phẩm cuối cùng
là bột khô, mịn. Quá trình tạo sol đã xảy ra phản ứng theo phưong trình:
m SnCU + NHị ^ ( SnCl4)nì(NH3)n
(SnCỈ4U N H 3)n +nN H 3 +4m c r
NH3 + H2O NH4OH
+ 4NH4OH ^ SnOsị + 4N H / + 2 H2O
18
2.1.1. Quá trình tạo SnOi có pha tạp Zn (Zinc)
Đầu tiên, 3 mmol SnCU.5 H2 0 và một lượng 20 mmol NaOH được hòa mồi
loại với 2 0 ml nước cất hai lần, sau đó khuấy đều trong hai cốc thủy tinh khác
nhau. Khi hai dung dịch trở nên đồng nhất, nhỏ từng giọt dung dịch SnCU vào
trong dung dịch NaOH, đồng thời bật máy khuấy tò, quay ở tổc độ vừa phải, thu
được một dung địch trong suốt. Chuẩn bị dung dịch thứ ba gồm một lượng xác
định ZnCl2 (lượng cụ thể của Zn phụ thuộc vào nồng độ tạp cần pha vào SnOi),
nhỏ tò từ dung dịch cỉorua kẽm vào dung dịch NaOH ở trên, trong dung dịch sẽ
chuyển sang màu trắng sữa. Cuối cùng dung dịch trên được đưa vào trong nồi hấp
teflon có vỏ thép không gỉ bảo vệ. Nồi hấp được đưa vào tủ sấy Mermert - 500 và
ủ nhiệt tại 200 °c. Trong quá trình ủ đã xảy ra các phản ứng theo các phưong
trình sau [16]
S n ""+ 6 0 H ' -> S n (O H ),'-
Z n'" + S n (O H ),'‘ ^ Z n [S n (O H )J~
Z n '"+ 4 0 H ' -> ZnCOH)^'-
2 x Z n[S n (O H )J+ (l-3 x )S n (O H ),'- ^ Z n 2^Sn(,.,,0 2 + (2 -6 x)0 H -+ 2 H 2 0
Sau khi ủ nhiệt, quá trình rửa nhằm loại bỏ các chất hữu cơ và vô cơ còn
thừa được thực hiện. Dung dịch được rửa bằng nước cất từ 3 -ỉ- 6 lần, cho đến khi
pH = 7, sau đó đem ủ ở nhiệt độ 200 °c trong 24 h. Kết thúc quá trình ủ nhiệt,
toàn bộ dung môi bị loại bỏ, sản phẩm thu được là bột mịn màu trắng.
19
PHẦN III. KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chế tạo mẫu
Vật liệu SnƠ2 và SnOi pha tạp Sb, Zn được chế tạo bằng phưoTig pháp
thuỷ nhiệt. Sản phẩm thu được là mẫu bột.
3.2 Túih chất tinh thể
3.2.Ì. Đốỉ với các mẫu Sn02pha Sb
Trên hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sn0 2 và Sn0 2 :Sb chế
tạo tại các nhiệt độ khác nhau. Kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X cho thấy
các mẫu gồm các hạt đa tinh thể, có cấu trúc mạng tứ giác. Kích thước trung
bình của hạt tinh thể trong các mẫu đã được xác định theo công thức Scherer
và tổng hợp trong bảng 1. Các kích thước hạt tính từ phổ nhiễu xạ tia X khá
phù họp với kích thước hình học của hạt xác định ưr ảnh TEM các mẫu được
tổng hợp trong bảng 1.
■2
>
•D
0 -
•o
t ì ỳ
/V ĩ
S nO .:S b 20 0 ‘
SnO ,:S b I 8 0 "c
/ j | ‘ '-~.,S n0^2 2 0"C Ạ
26
50
Hình 3.1. P h ổ X -ray của các mẫu Sn02 và Sn02:Sb chế tạo
ở các nhiệt độ khác nhau
20
Trên hình 3.2a là một ảnh TEM của mẫu SnOi và mẫu SnOaiSb chế
tạo ở 180 °c và một mẫu SnOsiSb chế tạo ở 200 °c. Ảnh TEM của các mẫu
khác cũng có phân bố hạt và kích thước tương tự. Có thể thấy rằng kích

thước hạt tăng không đáng kể khi nhiệt độ tăng đối với cả hai loại mẫu
không pha tạp và có pha tạp. Kích thước hạt của mẫu có pha tạp nhỏ hơn của
mẫu không pha tạp khi chúng được chế tạo ở cùng một nhiệt độ.
ĩ-
Hình 3.2a. Anh TEM của các mẫu Sn02 và Sn02. Sb chế tạo tại 180 °c
“i''- «
y • « •-i'ÄsStlw
■ ầ k đ m ầ
Hình 3.2b. Anh TEM củ a các mẫu SnŨ
2
và SnŨ
2
:Sb ch ế tạo tại 200 °c
21
Bảng 3. ỉ. K ich thước trung bình của hạt xác định từ pho
ỵ-R nv íỉ ) và từ ành TEM Q) ÚI ình / .? 2)
Mầu Nhiệt độ ủ (T°C)
Kích thước hạt (1)
Kích thước hạt (2)
Sn02
180 4,5 nm 4,2 nm
Sn02
200 4,7 nm 4,3 nm
Sn0 2
220
5,0 nm 4,3 nm
Sn0 2 :Sb 180 4,7 nm 5,1 nm
Sn0 2 :Sb
200 4,8 nm 5,1 nm
Sn07:Sb

220
5,1 nm 5,3 nm
3.1.2. Đổi với các mẫu Sn02pha Zn
a. Phổ nhiễu xạ tỉa X
Chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột SnƠ2 pha
Zn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, tương ứng với các chế độ pha tạp
khác nhau. Hình 3.3, 3.4, và 3.5 dưới đây là phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu
được pha tạp 1%, 3% và 5% Zn.
VNU-HN-SIEMENS D5005 * Maư Sn02 ‘ Zn 1
2-Thela - Scale
e - -T » r p
2
S O X (R«m i- > fl C O I C
4
í-C»W »on
1
i n B « l
7

1
CH
0
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Sn02 pha 1% Zn
22
Kết quả cho thấy phổ của cả ba mẫu trên đều cỏ một số đỉnh phổ khá
cao và nhọn, chứng tỏ các hạt tinh thể có sự định hướng tốt và có kích thước
khá lớn. So sánh với các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnƠ2 pha tạp Sb
trên hình 3.1, có thể thấy cường độ các đỉnh phổ của mẫu pha tạp Zn đều lớn
hơn đồng thời bán độ rộng nhỏ hơn. Điều này cho phép dự đoán kích thước
hạt trong các mẫu pha tạp Zn lớn hơn kích thước hạt trong các mẫu pha tạp

Sb.
VNU-HN-$IÊMÉN$ D5005 - Mau Sn02 - Zn 2
2*Theta - Scate
f f l r « B rM >C-Sn
02
-ift-
2
r** - T w e
2
W TH - SW l I ậ ỘOỘ • . Ê ns
«9
» ũ ■. s « p
0

030
T «f« p
25

0
-C if to om i. Ano M
Cv-Ornw

11
/
1
B M
1
T
1
Í

1
«
* )>n-Snơ ỉ. V ỈT«
0
% - d j[ b r
1000
-M
1.1
n - I n e T*< 0 » ơt ■ ZR2S"CM/2ZnO SíiOỈ ■ y « 9 3 % .0.B y rooCi-wL 1 S405e
Hình Î 4 Phổ nhiÁu rn tin ỵ r i m mâu Rnũ-Ĩ nhn 7n
Từ các hình 3.3, 3.4 và 3.5 các đỉnh nhiễu xạ đã được xác định ứng
với các mặt như sau:
+ Đỉnh 1 ở vị trí góc 29 ^ 26,4° ứng với mặt (110)
+ Đỉnh 2 ở vị trí góc 20 = 33,8° ứng với mặt (101)
+ Đỉnh 3 ở vị trí góc 20 = 37,7° ứng với mặt (200)
23
Các đỉnh này của mẫu khá trùng với đỉnh phổ nhiễu xạ của mẫu chuẩn
SnOi, các mặt có khả năng cho nhiễu xạ ứng với các đinh nhiễu xạ trên phổ
là: (011), (110), (121), (020), (130), (031).
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Sn02 - Zn 3
2-Theta - Scale
B fu* . B«n-0c-sr02-2n-3.™w - Typt. 2TVTÌI kjöciKJ - Sun. 16.000 • - End 6» 990 * - Sl*p 0.050 * ■ Tfm p
i i O ’ C (Room) '

î]21 -12S0iD)-C«*K#m*.fvfv-S HO2-V : M9Û%.dxtr, 1 000-W L 154056
 ]2«-i«70O -Z iK Tf>Oiide-Zn2 SnO4/2Zr>OSnO2 -Y . 36.S0% - ditby 1 000-VVL 1.MỮS6
Ancơe: Cu - c ««»>n 1inai>8 16:5»05
Hình S.S. Phổ nhiều xạ tia X củ a mẫu SnŨ
2
pha 5% Zn

Từ phương trình nhiễu xạ Vulf-Bragg: 2í4ki‘S'ỉ>ỉớhki = kX (Ấ^l,54056 Ả
là bước sóng của tia X). ở đây là nhiễu xạ bậc một nên k =1 suy ra:
ù^hk! ~ Ằ /2 S i n d Ỷ i \i\ — O ,7 7 O 2 8 / S i n 0 ị ị ỵ \
với cấu trúc tứ giác thì ¿/hki thoả mãn biểu thức:
ỉ ư = (h^ + k^)/a +
Từ đỉnh thứ nhất (110) suy ra:
d - 0,77028/SinI3,2° = 3,373 Ả
thay d vào (3.2) suy ra: a = a~ỊĨ = 4,770 k
Từ đỉnh thứ hai (101) suy ra:
d-0,77028/Sinỉ6,90° = 2,649 Ả
(3.1)
(3.2)
24
thay vào biểu thức: ể = a^cf / (a^ - đ )
ta được: c = 3,185 Ả
Thay các giá trị của a và c vào biểu thức (3.1, 3.2), ta thấy các đỉnh còn lại
thoả mãn. Điều này chứng tỏ ràng SnƠ2 có cấu ttúc tứ giác với hàng số
mạng \à a ^ 4 ,770 Ả v à c - 3,185 Â, so với kết quả đã nêu ở phần tổng quan
a = 4,737 Â, c = 3,186 Â kết quả tính toán ở trên là khá phù hợp.
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ X -ray của mẫu SnŨ
2
ph a Zn với các ti lệ p h a tạp khảc nhau
Trên phổ nhiễu xạ tia X của ba mẫu pha tạp trên (hình 3.6 ) chúng tôi
nhận thấy có sự tồn tại của hai pha: SnƠ2 và Zn2SnŨ4 (được đánh dấu bàng
kí hiệu * ). Tuy lượng tạp Zn không nhiều nhưng đã tách thành một pha khác
pha nền SnƠ2. Với mức pha tạp 1% Zn, trong phổ không xuất hiện pha lạ,
nhưng khi lượng tạp tăng lên đến 3% pha Zn2SnƠ4 đã xuất hiện. Điều này
theo các tác giả [16] ZnO hình thành trong quá trình tạo mẫu đã liên kết với
pha SnƠ2 để tạo thành một pha hỗn hợp (crystal texture). Sự hình thành pha
Zn2Sn0 4 phụ thuộc vào quá trình xử lý mẫu. Các tác giả đã nghiên cứu sự

phụ thuộc của nồng độ NaOH vào sự tạo thành các pha. Đầu tiên, khi tăng
25