Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng có cấu trúc nanomét

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phạm Thế Kiên

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA
HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG
CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2008


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phạm Thế Kiên

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA
HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG
CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT

Ngành:
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học

PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền

Hà Nội – 2008


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo, PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền,
người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô và các anh chị cán bộ thuộc Bộ môn Vật lý đại cương Khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN đã giúp tôi trong quá trình làm luận văn tại bộ môn.
Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các bạn cùng lớp và những
người thân của tôi.

Hà nội, tháng 3 - 2008
Cao học viên: Phạm Thế Kiên


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1
1.1
1.2
1.3
1.3.1
1.3.2
1.4
1.4.1
1.4.2
1.5
1.5.1
1.5.2

1.5.3

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Các phương pháp tổng hợp cấu trúc một chiều
Nuôi dây nano nhờ dung dịch
Tổng hợp dây nano nhờ pha hơi
Một số phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phép đo phổ huỳnh quang

CHƯƠNG 3
3.1
3.1.1
3.1.2
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Sự giam giữ lượng tử
Giếng lượng tử
Dây lượng tử
Năng lượng giam giữ
Mật độ trạng thái
Cơ chế tái hợp
Liên kết điện tử - lỗ trống (exciton)

Các cơ chế phát huỳnh quang
Vật liệu bán dẫn ZnO
Cấu trúc của tinh thể ZnO
Cấu trúc vùng năng lượng
Một số tính chất quang của ZnO

CHƯƠNG 2
2.1
2.1.1
2.1.2
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3

4

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Quy trình thực nghiệm
Chế tạo màng ZnO ban đầu
Tiến trình chế tạo dây nano ZnO
Kết quả và thảo luận
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo mẫu
Kích thước của cấu trúc một chiều ZnO
Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X

5
5
9

10
10
11
14
14
15
16
17
18
19
21
21
21
23
25
25
26
27
29
29
29
31
33
33
35
38


3.2.4. Phổ phân tích thành phần mẫu (EDS)
3.2.5 Kết quả đo huỳnh quang

42
42

KẾT LUẬN

48

TÀI LIỆU THAM KHẢO

49

MỞ ĐẦU
Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo
và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước
trên thang nanomét (nm, 1 nm = 10-9 m). Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học
nano đôi khi không rõ ràng. Tuy nhiên, chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano.
Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học và công nghệ, nó liên kết hai lĩnh vực trên với
nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng , vào cỡ nm, khi đạt
tới kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa lý thay đổi so với vật liệu khối . Kích thước vật
liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và
tính chất cần nghiên cứu.
Có ba cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano: Chuyển tiếp từ tính chất cổ
điển đến tính chất lượng tử, hiệu ứng bề mặt, kích thước tới hạn. Các tính chất khác như
tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài
tới hạn trong khoảng nm. Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên
quan là khoa học nano và công nghệ nano. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước
nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất được nghiên cứu.
Các bán dẫn vùng cấm rộng như ZnS, TiO2, ZnO được xem là vật liệu quang tử đầy
hứa hẹn trong miền ánh sáng xanh đến miền tử ngoại. Những cấu trúc một chiều của

chúng đang là tiêu điểm của nhiều nghiên cứu. Các cấu trúc một chiều như dây nano
(nanowires), băng nano (nanobelts), ống nano (nanotubes) ... đã được tổng hợp thành
công bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Vật liệu bán dẫn ZnO được chú trọng nghiên cứu vì có nhiều đặc tính vượt trội như
độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết exciton lớn (60
mV), chuyển mức thẳng, độ dẫn cao, hiệu suất lượng tử lớn có thể đạt tới gần 100%, ...
Vật liệu này có thể được tổng hợp từ các nguồn vật liệu rẻ tiền bằng phương pháp đơn
giản. Vì vậy vật liệu nano ZnO được nghiên cứu cho các thiết bị quang điện bước sóng
ngắn như Điốt phát quang, Laser, Photođiot, ... Với những ưu điển trên, trong luận văn


này, chúng tôi tổng hợp cấu trúc một chiều vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnO ở nhiệt
độ thấp và nghiên cứu một số tính chất của nó.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn này tập
trung vào các nội dung được chia thành ba chương như sau:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Khi chúng ta nghiên cứu tính chất của điện tử trong các cấu trúc bán dẫn mà chuyển
động của điện tử bị giới hạn trong những vùng không gian hẹp có kích thước khoảng vài
trăm Å, cụ thể hơn là khi kích thước đặc trưng của vùng không gian đó cỡ độ dài bước
sóng De Broglie của điện tử, một hiệu ứng mới xuất hiện gọi là hiệu ứng kích thước
lượng tử. Trong các hệ kích thước lượng tử này, các tính chất vật lý của điện tử có sự
thay đổi. Ở đây, các hiệu ứng kích thước lượng tử bắt đầu có hiệu lực, trước hết thông
qua việc biến đổi đặc trưng cơ bản nhất của điện tử là phổ năng lượng. Phổ năng lượng
ứng với chuyển động dọc theo hướng tọa độ giới hạn trở thành gián đoạn.

1.1

Sự giam giữ lượng tử

Sự giam giữ lượng tử là cơ sở khoa học để nghiên cứu nhiều hiện tượng trong hệ
cấu trúc nano. Khi tinh thể hoàn hảo hay không có khuyết tật, các điện tử được mô tả bởi
các sóng Bloch mà chúng có thể truyền tự do trong tinh thể

 k (r )   Cg (k ) ei ( k  g ) r ,

1.1

g

trong đó k là vectơ sóng,
g là vectơ mạng đảo.

Giả sử tinh thể là giới hạn, có hai hàng rào thế cao vô hạn hay hố thế có độ sâu vô
hạn và cách nhau một khoảng z . Người ta nói rằng các hàm sóng (1.1) đã bị giam giữ
về không gian. Các hàng rào thế này có thể phản xạ các sóng Bloch theo trục z. Dựa vào
số chiều bị giam giữ người ta phân loại cấu trúc giam giữ lượng tử gồm cấu trúc khối,
giếng lượng tử, dây lượng tử, chấm lượng tử lần lượt có số chiều giam giữ là 0, 1, 2, 3.
Nguyên lý bất định Heisenberg được mô tả bởi biểu thức

z.p ~ .

1.2

Khi hạt bị giam giữ trên khoảng z trong không gian dọc theo trục z, độ bất định
của thành phần mômen xung lượng theo trục z sẽ thay đổi một lượng  / z và động năng

tăng


E 

p z 2
2m 



2
.
2m z 2

1.3

Để quan sát được các hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ của
chúng phải lớn hơn động năng chuyển động nhiệt trong hướng z

k T
2
E 
 B .

2
2
2m z

1.4

Từ (1.4) chúng ta suy ra được kích thước lớn nhất để có thể quan sát hiệu ứng lượng
tử là
1

 2  2
z     .
 2m kT 

1.5

Mặt khác, theo nguyên lý bất định Heisenberg, giá trị hữu hạn của thời gian hồi
phục  gây ra độ bất định trong việc xác định giá trị năng lượng trạng thái đã cho là E

E. ~ 

hay



E ~ .


1.6

Độ linh động của điện tử là



e
.

m

1.7 

Do khoảng cách giữa các mức năng lượng của hiệu ứng giam giữ lượng tử tỷ lệ với
2
1 z  nên từ các biểu thức (1.5), (1.6) và (1.7) chúng ta có thể rút ra kết luận: điều kiện

để quan sát được hiệu ứng kích thước lượng tử là kích thước z nhỏ, nhiệt độ đủ thấp và
độ linh động hạt dẫn cao [1], cụ thể là:
a. Điều kiện thứ nhất
Trong các quan sát thực nghiệm, để có thể nhận biết được hiệu ứng lượng tử hoá
năng lượng do giảm kích thước theo hướng giam giữ thì sự tách mức năng lượng giữa các
mức lân cận E  En1  En phải đủ lớn. Nó cần phải lớn hơn nhiều năng lượng chuyển
động nhiệt của điện tử điện kBT/2, tức là thỏa mãn điều kiện (1.4)


Nếu không thỏa mãn điều kiện (1.4) thì khả năng hai mức En1 , En bị chiếm đầy bởi
điện tử là như nhau và sự chuyển dời điện tử giữa hai mức đó sẽ khó khăn trong việc
quan sát hiệu ứng lượng tử.
b. Điều kiện thứ hai
Nếu khí điện tử là suy biến và có mức Fermi là EF (hoá thế ở T = 0 K) thì điều kiện
thứ hai là vị trí mức Fermi nằm trong khoảng khe của hai vùng con thấp nhất (hình 1.1)

1.8

E2  EF  E1.

Trong trường hợp ngược lại khi EF  En1  En , hiệu ứng lượng tử do giảm kích
thước về nguyên tắc vẫn quan sát thấy nhưng biên độ rất bé.

E

E
E3
E2

E1

z

z
(a)

(b)

P

Hình 1.1. Phổ năng lượng của điện tử trong giếng lượng tử cao vô hạn

c. Điều kiện thứ ba
Trong các cấu trúc thật, điện tử luôn luôn bị tán xạ bởi các tạp chất, các chuẩn hạt
khác như phonon ... Xác suất tán xạ được đặc trưng bởi thời gian hồi phục xung lượng .
e
Mặt khác,  lại liên quan tới độ linh động điện tử   * . Giá trị của  đặc trưng cho
m
thời gian sống của điện tử trong trạng thái lượng tử với các số lượng tử (n, px, py) xác
định theo nguyên lý bất định Heisenberg.
Sự gián đoạn năng lượng do hiệu ứng kích thước thể hiện rõ khi khoảng cách giữa
các mức gián đoạn lớn hơn nhiều độ bất định năng lượng của các mức, nghĩa là:

En1  En 







e
.
m*u

1.9

Điều kiện (1.9) yêu cầu bước nhảy tự do trung bình l của điện tử (hoặc còn gọi là
quãng đường tự do trung bình) cần lớn hơn nhiều độ dày của màng z ( l  z ), điều
này có thể thấy ngay nếu sử dụng (1.3) cho vế trái của (1.9). Điều kiện trên có nghĩa là
điện tử sau khi bị tán xạ và sau nhiều lần tán xạ giữa hai mặt của màng mới bị tán xạ tiếp
bởi các chuẩn hạt.
Từ (1.5) và (1.6) ta thấy đối với điện tử nặng (m* lớn) sẽ gặp khó khăn trong khi
quan sát các hiệu ứng kích thước lượng tử. Thông thường, để quan sát các hiệu ứng giam
giữ lượng tử ta thường phải làm lạnh vật đến nhiệt độ thấp. Sự tán xạ của các điện tử dẫn
đến sự bất định về năng lượng của chúng một giá trị tỷ lệ   . Mặt khác, khoảng cách
giữa các mức năng lượng do hiệu ứng kích thước lượng tử có độ lớn cỡ năng lượng giam
giữ E . Để quan sát được các mức năng lượng riêng rẽ này, E phải lớn hơn   . Nếu 
khá nhỏ thì các mức năng lượng do hiệu ứng giam giữ lượng tử tạo nên sẽ khó có thể
phân biệt được, do đó quãng đường tự do trung bình của điện tử phải lớn hơn z .
Đối với màng mỏng, ngoài các điều kiện trên, để có thể quan sát được hiệu ứng kích
thước còn cần điều kiện là bề mặt màng mỏng phải có chất lượng cao. Điều kiện này đảm

bảo thành phần động lượng song song với bề mặt màng được bảo toàn trong mỗi lần phản
xạ. Nếu điều đó bị vi phạm thì điện tử sau mỗi lần phản xạ “quên mất” trạng thái trước đó
và quãng đường tự do trung bình là xấp xỉ bằng z và điều kiện l  z bị vi phạm [4].
Bề mặt màng có chất lượng tốt khi độ dài bước sóng de Broglie của điện tử  lớn
hơn nhiều kích thước đặc trưng của độ gồ ghề hoặc sai hỏng bề mặt . Ngoài ra, để tránh
các cơ chế tán xạ không mong muốn khác, bề mặt màng không được chứa nhiều các tâm
tích điện là nguyên nhân gây ra tán xạ phụ lên điện tử.
Sự hạn chế chuyển động của điện tử bởi hố thế không những làm thay đổi tính chất
của điện tử tự do mà cả những điện tử liên kết. Chúng ta đều biết rằng exciton là liên kết
của điện tử và lỗ trống bởi lực hút Coulomb và cách nhau một khoảng bằng bán kính
Bohr hiệu dụng aB ( aB   / me 2 ), với  là hằng số điện môi của bán dẫn, m là khối
lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống [6]. Khi z  aB thì exciton có thể chuyển động
trong hố thế như một hạt tự do có khối lượng bằng tổng khối lượng của điện tử và lỗ
trống. Khi z  aB , tính chất của exciton bị biến đổi. Các exciton bị hàng rào thế ngăn


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết bán
dẫn, tr 212, NxbĐHQGHN, Hà Nội.
Lê Thị Thanh Bình (2005), Bài giảng về quang bán dẫn.

Đào Trần Cao (2004), Cơ sở vật lý chất rắn, trang 225- 226, Nxb ĐHQGHN.
Bạch Thành Công (2007), Bài giảng Vật lý hệ thấp chiều.
Nguyễn Thị Thục Hiền (2005), Bài giảng Bán dẫn hệ thấp chiều.
Phùng Hồ (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NxbKHKT, Hà Nội.
Nguyễn Văn Hùng (1999), Giáo trình lý thuyết chất rắn, NxbĐHQGHN, 1999.
Phan Văn Tường (1998), Giáo trình vật liệu vô cơ.

Tiếng Anh
9. V. Butkhuzi et.al (2000), J. Lumines, 90(2000)223
10. S. V. Gaponenko (1998), Optical properties of semiconductor nanocrystal,
Cambridge University Press, pp. 84-152.
11. D. Haln et.al (1995), Phys, Cond. Matter, 311.
12. J. D. Holmes, K. D. Johnston, R. C. Doty and BA. Kergel (2000), Science 287,
1471.
13. A. P. Levitt (ed.) (1970) Whisker Technology, Wiley - InterScience, New York.
14. Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke (2005), Applied physics reviews, Virginia
Commonwealth University, Richmond, Virginia 23284-3072.
15. C. R. Martin (1994), Science 266, 1961.
16. C. M. Mo. et.al (1998), J. Appl. Phys, Vol 83, No 18, p 4389 - 4391.
17. J. F. Muth et.al (19990, J. Appl. Phys, Vol 85, No 11, p 7884 - 7887.
18. Ilan Shalish, Henryk Temkin and Venkatesh Narayanamurti (2004), Size-dependent
surface luminescence in ZnO nanowires, Physical review B 69, 245401.
19. C. N. R. Rao, F. L. Deepak, Gautam Gundiah and A. Govindaraj (2003), Inorganic
nanowires, Progess in Soilid State Chemistry.
20. K. Vanheusden et.al (1996), J. Appl. Phys, Vol 79, No 10, p 7983- 7990.
21. Youngjo Tak and Kijung Yong (2005), J. Appl. Phys.
22. J. J. Trentler, K. M. Hickman, S. C. Geol, A. M. Viano, P. C. Gibbons and E. Buhro
(1997), Science 270, 1791.
23. C. G. Wu and T. Bein (1994), Science 266, 1031.

24.
25.
26.
27.
28.

Y Wu and P. D. Yang (2001), Adv. Mates. 23, 520.
J. F. Wang, P. E. Shenhan and C. M. Lieber (2001), Science 293, 1455.
E. W. Wong, P. E. Shenhan and C. M. Lieber (1997), Science 277, 1971.
B.D.Yao, Y.F.Chan and N.Wang (2002), Appl. Phys. Lett81.4.
Peidong Yang, Y I Ying W U and Rong Fan (2002), International Journal of
Nanoscience, Vol.1, No.1.
29. Hui Zhang. et.al (2005), Contronllable growth of ZnO nanostructures by citric acid
assisted hydrothermal process, Marterials Letter 59 1696-1700.
30. Jin Hyeok. et.al (2007), Growth of Heteroepitaxial ZnO thin films on GaN-Buffered
Al2O3 (0001) substrates by low-temperature hydrothermal synthesis at 90oC,
Advanced Functional Materials. 000, 00, 1-9.
31. David Andeen et.al (2006), Lateral Epitaxial overgrowth of ZnO in water at 90oC,
Advanced Functional Materials. 16, 799-804.