Nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế thử nghiệm bột zirconi kim loại bằng phương pháp nhiệt kim can xi

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM






BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP BỘ NĂM 2007 - 2008





NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ THỬ
NGHIỆM BỘT ZIRCONI KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG
PHÁP HOÀN NGUYÊN NHIỆT CANXI




MÃ SỐ: ĐT – 08/07 – 09/NLNT


CƠ QUAN CHỦ TRÌ: VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
CƠ QUAN CHỦ QUẢN: VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN
TỬ VIỆT NAM
CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KSC NGUYỄN VĂN SINH

7952





2
MỤC LỤC

NỘI DUNG Trang
MỤC LỤC
2
Cán bộ tham gia đề tài 5
Một số ký hiệu và chữ viết tắt 6
Abstract 6
Tóm tắt 6
PHẦN I. MỞ ĐẦU
8
PHẦN II. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP LUẬN
10
II.1. Lịch sử phát triển của zirconi và bột zirconi kim loại 10
II.2. Những nghiên cứu lý luận dẫn đến các phương pháp sản xuất hiện nay 12
II.3. Tổng quan các phương pháp điều chế zirconi kim loại 13

II.3.1. Các ph
ương pháp khử 13
II.3.2. Các phương pháp điện phân 17
II.3.3. Các phương pháp phân huỷ nhiệt 17
II.4. Cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên nhiệt kim 19
II.4.1. Các tính chất của zirconi và hợp chất của nó 19
II.4.1.1. Tính chất của zirconi kim loại 19
II.4.1.2. Tính chất của zirconi tetraclorua 19
II.4.1.3. Tính chất của zirconi dioxit 19
II.4.2. Cơ sở lựa chọn kim loại hoàn nguyên 20
II.4.3. Cơ sở lựa chọn chất trợ dung 21
II.4.4. Lý thuyết quá trình hoàn nguyên nhiệt kim 22
II.4.4.1. Hoàn nguyên oxit nói chung và ZrO
2
nói riêng 22
II.4.4.2. Hoàn nguyên zirconi tetraclorua 24
II.5. Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 25
II.5.1. Nhiệt độ bùng cháy 25
II.5.2. Tốc độ cháy 26
II.5.3. Kích thước hạt 26
II.5.4. Diện tích bề mặt 27
II.5.5. Hàm lượng Zr và tạp chất 27
II.5.6. Hàm lượng zirconi hoạt hóa 27
PHẦN III. THỰC NGHIỆM
29
III.1. Các thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu công nghệ 29
III.2. Các hóa chất thí nghiệm 29
III.3. Phương pháp nghiên cứu 29

III.4. Kết quả nghiên cứu chế tạo thiết bị 29

III.4.1. Thiết kế
chế tạo lắp ráp hệ thiết bị nhiệt kim 29
III.4.2. Thiết kế chế tạo chén nhiệt kim 31

3
III.4.2.1. Chén nhiệt kim hệ hở 31
.III.4.2.2. Chén nhiệt kim hệ kín áp lực 31

III.3. Thiết kế chế tạo bom nhiệt kim 32
III.4. Nghiên cứu gia công điều chế nguyên liệu đầu 33
III.4.1. Nghiên cứu gia công canxi kim loại 33
III.4.1.1. Kết quả canxi thu được sau khi gia công 33
III.4.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ bảo quản tới chất lượng canxi 34
III.4.2. Nghiên cứu gia công muối trợ dung (TrD): CaCl
2
, NaCl, KCl 34
III.5. Nghiên cứu điều chế tetraclorua zirconi 35
PHẦN IV. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ THẢO LUẬN
37
IV.1. Nghiên cứu lựa chọn hệ nhiệt kim 37
IV.2. Nghiên cứu công nghệ xây dựng qui trình nhiệt kim 37
IV.2.1. Nghiên cứu tác dụng của chất trợ dung (TrD) tới khả năng hình thành
bột
38
IV.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng TrD tới chất lượng sản phẩm 39
IV.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng ZrO
2
tới chất lượng sản
phẩm
40

IV.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng Ca đến chất lượng sản phẩm 41
IV.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt kim đến chất lượng sản phẩm 41
IV.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí Ar đến chất lượng sản
phẩm
42
IV.2.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đế
n hệ số thu hồi và chất lượng sản
phẩm
43
IV.2.8. Ảnh hưởng của áp suất chân không tới chất lượng sản phẩm 43
IV.3. Nghiên cứu qui trình xử lý sản phẩm sau nhiệt kim 44
IV.3.1. Nghiên cứu tỷ lệ R/L tới tốc độ hòa tan 44
IV.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng HCl để tách tạp chất trong bán
sản phẩm tới chất lượng sản phẩm

45
IV.3.3. Nghiên cứu điều ki
ện rửa sản phẩm bằng dung môi etilic 46
IV.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần rửa sản phẩm bằng axeton tới chất
lượng sản phẩm

46
IV.3.5. Nghiên cứu sự thay đổi nhiệt độ sấy tới chất lượng sản phẩm 47
IV.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường bảo quản tới chất lượng sản phẩm 48
IV.5. Phân tích đánh giá chất lượng s
ản phẩm 50
IV.5.1. Đánh giá phổ kích thước hạt 50
IV.5.2. Đánh giá hàm lượng Zr và Zr hoạt hoá 51
IV.5.3. Đánh giá hàm lượng Zr chung và các tạp chất 53
IV.5.4. Đánh giá nhiệt độ bùng cháy 54

PHẦN V. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG
56
V.1. Chuẩn bị mẫu hỗn hợp thuốc hỏa thuật mồi cháy MC1 56

4
V.2. Nghiên cứu tinh luyện bột Zr – XH 56
V.3. Xác định diện tích bề mặt sản phẩm sau nung 61
V.4. Ứng dụng vào chế tạo thuốc hỏa thuật MC1 62
V.5. Nghiên cứu mở rộng qui mô thiết bị 63
PHẦN VI. QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ VÀ GIÁ THÀNH SẢN PHẨM
66
VI.1. Sơ đồ qui trình 66
VI.2. Hạch toán giá thành sản phẩm 67
PHẦN VII. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
68
VII.1. Kết luận 68
VII.2. Kiến nghị 68
Lời cám ơn 69
Tài liệu tham khảo 70
Ph
ụ lục 1: Bảng tham khảo tiêu chuẩn bột zirconi các nước
Phụ lục 2: Qui trình công nghệ điều chế bột zirconi kim loại
71
72

5

CÁN BỘ THAM GIA ĐỀ TÀI



STT Họ và tên
Học hàm, học
vị, chuyên môn
Cơ quan

1 Nguyễn Văn Sinh KSC Viện Công nghệ xạ hiếm
2 Cao Phương Anh KS Nt
3 Đào Trường Giang KS Nt
4 Trần Duy Hải KS Nt
5 Trần Thị Thanh Hiền KS Nt
6 Ngô Quang Hiển KS Nt
7 Tạ Thị Phương Mai KS Nt
8 Đàm Văn Tiến KS Nt
9 Trần Thị Hồng Thái ThS Nt
10 Nguyễn Minh Đức SV Đại học Công nghệ

6
MỘT SỐ KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ICP - MS

Kh
KTH, µm
Lt
Tt
TrD
t
b/c
,
o
C
ϑ, cm/s
η
sf
%
R
L

S, m
2
/g
Khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry)
Chất khử hay chất hoàn nguyên
Kích thước hạt, µm
Lý thuyết
Thực tế
Chất trợ dung
Nhiệt độ tự bùng cháy
Tốc độ cháy, cm/s
Hiệu suất thu sản phẩm, %
Rắn
Lỏng
Diện tích bề mặt, m
2
/g

Abstract
Zirconium metal, especially in the state of powder, is a material that is widely used in
lots of industrial fields.
The consumption of zirconium metal for nuclear industry is 90% of the quantity of
zirconium produced on the world. The left (10%) is used in different non-nuclear
industry fields such as metallurgy, chemistry, and national defense.
The results reported comprises 1) A system for the metal-thermic reduction that was
well sealed to be able to reduce the pressure of the system to 10
-2
atmosphere at 900-
1000

0
C was made. This equipment unit gave the productivity of 100-300g/batch. 2) A
procedure for technology of reducing zirconium dioxide by metal-thermic method
using calcium was determined. Obtained product had the total zirconium content of
98.51% and other specifications such as activated zirconium content of 95,00%, total
damaging element content of less than 2%, self-combust temperature of lower than
200
0
C, meant particle size of 4.891µm, particle size distribution range of 0,06-19 µm.
Those specifications were almost the same as the ones of products from other countries,
and satisfied the request of the Military Industrial. A very important part of the know-
how that is vacuum distill refinement of metal powder at 800
0
C in the high-vacuum
refining furnace VRS-15G was successfully employed to obtain high quality zirconium
powder.
The application of the obtained products to prepare pyrotechnic MC1 for
detonator fuse heads at Military Industrial Head Office was also reported
Tóm tắt
Zirconi kim loại nói chung, bột zirconi kim loại nói riêng là nguyên liệu được
ứng dụng rất rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực của công nghiệp. 90% zirconi kim loại
được ứng dụng vào công nghiệp nguyên tử, còn lại 10% được ứng dụng vào các ngành

7
công nghiệp khác phi hạt nhân như công nghiệp luyện kim, công nghiệp hóa chất và
ứng dụng đặc biệt quan trọng trong công nghiệp quốc phòng.
Báo cáo này trình bày các kết quả đã nghiên cứu, đó là: Hệ thiết bị nhiệt kim do
đề tài chế tạo đảm bảo độ kín áp suất chân không đến 10
-2
at ở nhiệt độ 900 - 1000

o
C đạt
năng suất sản phẩm 100 - 300g/mẻ; Qui trình công nghệ hoàn nguyên nhiệt kim
dioxit zirconi bằng canxi kim loại, đã thu được bột kim loại với hiệu suất sản phẩm 95
- 98%, đạt chỉ tiêu thông số kỹ thuật theo tiêu chuẩn các nước và tiêu chuẩn quân sự của
Tổng cục Công nghiệp quốc phòng là hàm lượng tổng Zr đạt 98,51%; hàm lượng Zr
hoạt hóa đạt 95,0%, tổng các tạp chất có hại nhỏ hơn 2%, nhiệt độ
bùng cháy ≤ 200
o
C
(đạt tiêu chuẩn qui định), kích thước hạt trung bình đạt 4,891 µm, phổ phân bố kích
thước hạt từ 0,06 đến 19 µm.
Trong báo cáo này trình bày một phần quan trọng của yếu tố công nghệ là tinh
luyện sản phẩm ở nhiệt độ 800
o
C trong lò tinh luyện chân không cao VRS-15G, bột thu
được có chất lượng cao.
Sản phẩm của đề tài đã được nghiên cứu ứng dụng vào chế tạo thuốc hỏa thuật
mồi cháy MC1 tại Tổng cục công nghiệp quốc phòng Bộ Quốc phòng, kết quả cũng
được trình bày trong báo cáo này.

8
PHẦN I. MỞ ĐẦU
Zirconi kim loại nói chung và bột zirconi kim loại nói riêng là vật liệu đặc biệt,
có một số tính chất đặc trưng mà không kim loại nào có được, đó là: tiết diện bắt nơtron
nhiệt thấp (0,185 đến 0,2 barn); nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống ăn mòn lớn,
khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có độ dẻo cao, dễ gia công cơ học. Nhờ có các tính
chất đặc biệt đó nên zirconi
được sử dụng chính trong lĩnh vực hạt nhân làm vỏ bọc
viên nhiên liệu. Hiện nay trên thế giới có khoảng 80 – 90% zirconi kim loại sản xuất ra
được dùng vào công nghiệp hạt nhân. Ngoài lĩnh vực hạt nhân ra còn khoảng 10% được
dùng trong công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ,
luyện kim và hoá chất.
Các sản phẩm chính có liên quan đến zirconi là: ZrO
2
được dùng trong lĩnh vực

gốm sứ, gốm cao cấp, gốm chịu nhiệt, chịu mài mòn. Silicát zirconi sạch, mịn được
dùng trong thuỷ tinh, gốm sứ. Các hợp chất của Zr như ZrC, ZrN để chế tạo lớp lót chịu
nhiệt độ cao ứng dụng vào chế tạo tuy-e tên lửa. Các loại muối như ZrCl
4
, ZrF
4
, ZrI
4

được sử dụng rất nhiều vào chế tạo Zr kim loại chất lượng cao. Đặc biệt ZrCl
4
được sử
dụng làm nguyên liệu để kết tủa đồng thời với các hợp chất hữu cơ C
m
H
n
trong môi
trường khí trơ bằng phương pháp bốc hơi ngưng tụ tạo ra lớp ZrC ứng dụng vào chế tạo
các chi tiết chịu nhiệt của tên lửa.
Zr là nguyên tố rất hoạt động vì vậy trong tự nhiên chúng chỉ tồn tại dưới dạng
hợp chất. Khoáng chất phổ biến nhất của Zr trong tự nhiên có dạng ZrO.SiO
4
. Sản
phẩm này ở Việt Nam có trữ lượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền
Trung. Do đó đây đây là yếu tố rất thuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các sản
phẩm từ zircon.
Zr là nguyên tố nằm ở nhóm IV bảng hệ thống tuần hoàn có số thứ tự z= 40, khối
lượng nguyên tử 91,22. Dạng tự nhiên chủ
yếu tồn tại ở đồng vị
90

Zr = 51%;
91
Zr =
11,2%;
92
Zr = 17,1%,…
Zr không tan trong HCl, H
2
SO
4
, nước cường thuỷ nhưng tan trong HF và hỗn
hợp của H
2
SO
4
với (NH
4
)
2
SO
4
theo tỷ lệ 3/2.
Hiện nay trên thế giới, sản xuất zirconi kim loại xốp theo phương pháp
Kroll do J. W. KRoll phát minh ra.
Cũng như zirconi kim loại, bột zirconi kim loại có nhiều tính chất đặc biệt khác
hẳn với các bột kim loại khác là nhiệt độ tự cháy thấp, năng lượng nhiệt cháy sinh cao,
có thể cháy được cả trong môi trường ẩm hoặc nước, yếm khí nên nó được dùng nhiều
trong công nghiệp quốc phòng để chế tạo thuốc hoả
thuật, dây cháy chậm, ngòi hẹn giờ,
kíp nổ vi sai. Đặc biệt là chất cháy có năng lượng nhiệt cao, nhiệt độ tự cháy thấp nên

chúng được ứng dụng đặc biệt làm chất cháy cung cấp năng lượng nhiệt cho các loại
pin nhiệt trong tầng đẩy thứ hai của tên lửa trong công nghiệp quốc phòng. Ngoài ra
trong công nghiệp luyện kim nó được chế tạo hợp kim Zr-Cu, Zr-Sn, Zr-Al,…để chế
tạo các chi tiết trong lĩnh vực điệ
n, điện tử, ống điện từ, đèn nháy, các ống thu khí, làm
vật liệu bền nhiệt, bền hoá,…Trong công nghiệp hoá chất, bột Zr được dùng làm tác
nhân xúc tác cho một số phản ứng hoá học. Đặc biệt zirconi là kim loại có tính bền cao

9
với môi trường ăn mòn, với các axit HCl, HNO
3
và trong kiềm, bền ở nhiệt độ cao, tính
chất này được kết hợp với tính chất không bắt nơtron chậm nên hợp kim của nó được
làm vật liệu cấu trúc chủ yếu của lò năng lượng nguyên tử.
Vì có nhiều ứng dụng quan trọng trên đây nên năm 2007 - 2009 Viện Công nghệ
xạ hiếm Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam đã triển khai nghiên cứu đề tài điều chế
bột zirconi kim loại là: “Nghiên cứu xây dựng qui trình điều chế thử nghiệm bột
zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt canxi” để cung cấp sản phẩm
cho công nghiệp quốc phòng theo mục tiêu và các nội dung cần đạt được sau đây:
Mục tiêu:
1. Thiết kế chế tạo thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim với năng suất 100g/mẻ;
2. Xây dựng qui trình điều chế bột zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên v
ới
canxi.
Nội dung:
1. Nghiên cứu chế tạo hệ thiết bị nhiệt kim;
2. Nghiên cứu khảo sát lựa chọn, gia công các nguyên liệu đầu;
3. Nghiên cứu xây dựng qui trình hoàn nguyên nhiệt kim bằng canxi;
4. Nghiên cứu xây dựng qui trình xử lý bán sản phẩm sau hoàn nguyên;
5. Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm Zr kim loại bột;

6. Khảo sát đánh giá chất lượng sản phẩm bằng nhiệt độ bùng cháy sau thời gian lưu
giữ;
Thời gian thực hiệ
n: 2 năm: 2007 – 2009;
Kinh phí thực hiện: 400 triệu đồng;
Sản phẩm đề tài:
1. Hệ thiết bị nhiệt kim qui mô phòng thí nghiệm;
2. Sản phẩm bột Zr kim loại, số lượng 1500g, hàm lượng ≥ 95%;
3. 01 bài báo: “Nghiên cứu xây dựng qui trình điều chế thử nghiệm bột zirconi kim loại
bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt canxi” đăng trên tạp chí Nuclear Science
Technology của Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.


10
PHẦN II. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP LUẬN
II.1. Lịch sử phát triển của zirconi và bột zirconi kim loại
Vào năm 1945 Cục khai khoáng mỏ Albani ở Mỹ bắt đầu tiến hành nghiên cứu
khảo sát tính kinh tế của việc chế tạo zirconi kim loại dẻo. Các nhà khoa học đã sử dụng
các dữ liệu công nghệ có được từ năm 1921, tuy nhiên các khuynh hướng mới ban đầu
được đề cập đến là của nhà bác học William J. KRoll, một nhà luyện kim đã được hoàn
thiện từ l
ĩnh vực kim loại đất hiếm. Một quá trình khử magie để chế tạo titan kim loại
dẻo được phát triển bởi William KRoll tại phòng thí nghiệm ở Luxambua và tác giả đã
khẳng định rằng có thể xử dụng công nghệ cơ bản tương tự để chế tạo zirconi kim loại.
Năm 1824 nhà hoá học Berzelius người Thuỵ Điển đã điều chế được bột zirconi
kim loại bằ
ng việc khử natriflorua zirconi với natri, tuy nhiên sản phẩm vẫn còn lẫn
nhiều tạp chất. Cho mãi tới năm 1865 khi mà Troost sau khi lặp lại nhiều lần các thí
nghiệm của Berzelius đã mở ra được khả năng điều chế zirconi kim loại, như vậy đã
thu được kim loại bằng việc khử hơi của ZrCl

4
với magie. Không riêng Berzelius mà
cũng không riêng Troost đã điều chế ra zirconi sạch, kim loại sạch này có tính dễ dát
mỏng, dễ uốn và có khả năng chịu được ăn mòn cao mà cả Lely và Hamburger cũng đã
chế tạo được các viên kim loại zirconi dẻo bằng phản ứng của hơi tetrazirconi clorua
được ngưng tụ lại với natri kim loại trong bom áp suất kín. Vào các năm tiếp theo, năm
1925 Van Arkel đã giới thiệu phương pháp phân ly nhiệt muối iôt. Von Zeepplin đã
phát triển tiếp phương pháp của Troost và đã có được các patent vào các năm 1939,
1940 và 1941. Phương pháp trên là nung nóng chảy NaCl – ZrCl
4
và magie trong một
chén sắt. Hỗn hợp được nóng chảy hoàn toàn, muối hòa tan được gạn bỏ đi, phần kim
loại được tạo ra ở đáy chén hoà tách với nước, axit clohydric và được sấy khô.
Tính ròn của kim loại zirconi là do có lượng lớn tạp chất phi kim loại mà cơ bản
là oxy, hydro và nitơ. Các khí này được sinh ra trong quá trình khử, trong dung dịch
nước khi xử lý sản phẩm sau nhiệt kim bằng phương pháp ướt hoặc trong quá trình bảo
quản do kim loại tiếp xúc v
ới không khí. Việc loại không khí và các chất khí nhiễm
bẩn ở mức tới hạn nào đó thì đã tạo được kim loại xốp dẻo. Để thực hiện được giải
pháp này cần tiến hành điều chế sản phẩm trong chân không và trong môi trường khí
trơ.
Tháng 2 năm 1945, chỉ 90 gam zirconi kim loại đầu tiên điều chế được bằng
phương pháp khử magie tại phòng thí nghiệm của Albany, điều này đã t
ạo nên một sự
phấn khích lớn, sự động viên lớn cho các nhà khoa học tại đây. Sau đó trên cơ sở này
các nhà khoa học đã phát triển tiếp quá trình công nghệ, tháng 11 năm 1945 lớp zirconi
kim loại đầu tiên được hình thành ở dưới đáy của lò arc-melting. Vào đầu tháng 12 năm
1945 từ 1,8 đến 2,7 kg zirconi kim loại trên một tuần đã được chế tạo phục vụ cho công
việc nghiên cứu hoá học, sản xuất và nấu luyện cacbit.
Vào tháng 2 năm 1947 pilot có năng suất 27 kg zirconi kim loại một tuần đi vào

hoạt động.
Trong quá trình phát triển Cục Khai khoáng mỏ của Mỹ đã liên tục thay đổi kích
thước thiết bị để tăng sản lượng zirconi kim loại xốp theo yêu cầu thực tế. Sau những

11
năm 1947 Cục khai thác mỏ đã vận hành pilôt 4500 pound một tuần, sau đó là 5000
pound/tuần. Năm 1952 đã sản xuất 270000 pound/tuần. Bên cạnh đó đồng thời một
pilot khác đã tiến hành chế tạo hafini kim loại 6000 pound/năm để chế tạo hợp kim làm
thanh điều khiển cho lò phản ứng hạt nhân.
Sau đây là sơ đồ tăng trưởng zirconi kim loại xốp của phân xưởng Albany- Mỹ
từ năm 1947
đến năm 1952.
Sản lượng hàng năm (pound)
Năm
Hình 1. Sản lượng Zr xốp ở Mỹ từ năm 1947 - 1952

Cho đến hiện nay tổng lượng zirconi kim loại xốp trên thế giới đã sản xuất trên
5000 tấn một năm. Đây là số lượng mà các nước đang sử dụng đều đặn.
Đồng thời với việc sản xuất zircaloy, zirconi bột cũng được áp dụng nhiều ở các
nước, giá bột kim loại đ
ó cũng được thống kê đều đặn, chúng tôi đã cập nhật được số
liệu này từ năm 1959 đến năm 1998 tại Mỹ như sau:
Bảng 1: Giá kim loại bột zirconi hàng năm



Hình 2. Giá bột zirconi từ 1959 - 1998
Riêng ở Ấn Độ hàng năm lượng zirconi bột được sản xuất từ zirconi xốp cũng đã
lên tới hàng chục tấn.

12
Ở Việt Nam tuy số lượng dùng chưa thật nhiều, nhưng hàng năm Bộ Quốc
phòng cũng đã phải nhập của nước ngoài theo con đường tiểu ngạch tới vài tạ một năm.
Năm 1998 – 2000 Viện Công nghệ xạ hiếm cũng đã triển khai đề tài điều chế bột
zirconi kim loại bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy nhưng vì công nghệ,
thiết bị phứ
c tạp, vật tư không đảm bảo,…nên đã không điều chế được sản phẩm đảm
bảo chất lượng cung cấp cho nhu cầu quốc phòng. Vậy phương pháp nhiệt kim ZrO
2

bằng canxi kim loại và hệ thiết bị phù hợp mà đề tài đặt ra đã điều chế được sản
phẩm cung cấp cho quốc phòng, đây là điều kiện cần thiết mà đề tài đã đáp ứng được.
Do đó Việt Nam sẽ chủ động được nguồn nguyên liệu quan trọng này, đó là việc làm
hết sức có ý nghĩa. Vậy bột zirconi kim loại luôn luôn là nguyên liệu cần thiế
t của tất cả
các quốc gia, đặc biệt trong công nghiệp Quốc phòng.
II.2. Những nghiên cứu lý luận dẫn đến các phương pháp sản xuất hiện nay
Chế tạo zirconi sạch được coi là một nhiệm vụ khó khăn ngay cả khi có thiết bị
tốt nhất cũng đòi hỏi phải có kỹ năng tốt và hết sức cẩn thận. Chẳng có gì là ngạc nhiên
khi những cố gắng ban đầu cách đ
ây hàng trăm năm nhằm sản xuất kim loại này đều bị
thất bại cho dù là các nhà nghiên cứu đôi khi cũng đã tuyên bố rằng họ đã thành công,
nhưng ‘kim loại” của họ vẫn có một lượng đáng kể các tạp chất như oxit, nitride và
carbide. Zirconi là một kim loại khó tách và khi đã được tách thì cũng khó có thể chắc
chắn được rằng sản phẩm không bị nhiễm bẩn bởi các khí thông thường như oxy, nit
ơ,
hydro, bởi vì ngay ở nhiệt độ vừa phải nó cũng phản ứng mạnh với các khí này và nhiều
chất khác, đặc biệt là các hợp chất chứa oxy. Khi sản xuất kim loại này thường dùng
chén nung để điều chế thì xuất hiện một vấn đề là vật liệu chén nung phải không tạo
phản ứng với zirconi kim loại, khi đó sẽ không làm nhiễm bẩn sản phẩm kim loại.

Trước khi mô t
ả phương pháp sản xuất Zr dẻo hiện nay, ta tìm hiểu qua các
phương pháp đã được nhiều người sử dụng hơn 100 năm trước đây.
Năm 1824, zirconi kim loại đã được J.Berzelius điều chế ra. Sản phẩm kim loại
bị nhiễm oxy trầm trọng, không phải do khử không hoàn toàn vì phản ứng ở đây là giữa
kali zircon florua, potasium zirconium fluoride và kali, mà do zirconi nóng hấp thụ lại
oxy. Tính hấp thụ oxy này của zirconi còn tiếp tục là nguyên nhân chính làm cho việ
c
sản xuất sợi kim loại tiếp tục bị thất bại trong gần 100 năm sau khi công trình trên được
công bố vào năm 1824. Vào năm 1865, một loạt các phương pháp sản xuất zirconi kim
loại đã được L.Troost công bố. Ngoài việc lặp lại phương pháp khử kali zircon florua
bằng Na, hỗn hợp NaCl-ZrCl
3
được khử bằng Mg hoặc Na, và natri zircon florua được
khử bằng nhôm.
Đáng chú ý hơn dựa trên những hiểu biết hiện nay là nghiên cứu khử hơi ZrCl
4

bằng Na hoặc Mg và điện phân muối nóng chảy clorua kép và florua kép. Trong
phương pháp điện phân nóng chảy thấy một số các hạt lúc đầu tưởng là zirconi kim loại
do chúng có ánh kim, nhưng lại bị nước hòa tan ngay.
Zr aluminide thu được nhờ khử kali zircon florua bằng Al. Người ta cũng thử
làm Zr kim loại dẻo bằng cách lấy nhôm khỏi aluminide, chất này thu được nhờ khử

13
florua kép bằng Al dư, và đã không có được kết quả mong muốn mặc dù báo cáo là độ
sạch lên tới 99,5%.
Đến năm 1914, D.Lely và L.Hamburcer đã thu được Zr dẻo không bị ăn mòn có
dạng những hạt nhỏ bằng cách dùng Na để khử ZrCl
4

trong ống thép hút chân không.
Một bước quan trọng trong quá trình xử lý là thăng hoa lại để làm sạch clorua ngay
trước khi khử và không gây nhiễm bẩn sản phẩm kim loại cuối cùng.
Mười năm sau việc sản xuất thành công đầu tiên này, người ta đã tạo ra được
khối kim loại dẻo thể hiện đầy đủ tính chất thực của Zr. Năm 1925, A.E.Van Arkel, J.H.
de Boer và J.D.Fast

đã trình bày một công nghệ dựa trên cơ sở phân hủy nhiệt zircon
iodua.
Tương tự như vậy, công trình đã được tiến hành với bo, silic và vonfram bằng
cách sử dụng clorua của các kim loại này, còn với zirconi thì dùng iodua cho kết quả tốt
hơn. Phương pháp được gọi tên là quá trình Arkel, quá trình de Boer, và thậm chí là quá
trình iodua.
Nhiều phương pháp sản xuất kim loại Zr đã được nghiên cứu luôn quan tâm đến
sản xuất kim loại tinh khiết có tính dẻo cao và khả năng chị
u ăn mòn tốt cũng đã trải
qua thời gian dài như vậy. Việc bảo vệ kim loại trong chính quá trình sản xuất tránh
khỏi khí quyển đã được giải quyết một cách hiệu quả chủ yếu nhờ những cải tiến thiết
bị chân không.
Zirconi kim loại sạch có điểm chảy cao nên gây khó khăn trong việc tạo một một
khối kim loại trong quá trình sản xuất, mà trong quá trình khử thường hay t
ạo ra các hạt
kim loại phân tán trong muối nóng chảy.
Việc tạo ra được Zr đầu tiên của Berzelius và cuối cùng là sản phẩm kim loại
dẻo tinh khiết của A.E. Van Akerl và các cộng tác viên được điều chế bằng các công
nghệ khác nhau mà các công nghệ này chúng ta không được coi nhẹ và lãng quên. Hầu
hết các công trình tiến hành công nghệ khử Zr ở dạng oxit, halogenua hoặc halogenua
kép, và dùng Na, Ca, Mg, Al hoặc C làm tác nhân khử. Các phương pháp điện phân
cũng được nghiên cứu, các halogenua nóng chảy được dùng làm các chất đ
iện li. Việc

tách các halogenua là một trong những công đoạn cuối cùng của quá trình.
II.3. Tổng quan các phương pháp điều chế zirconi kim loại
Để điều chế zirconi kim loại ta có thể sử dụng 3 nhóm phương pháp sau:
1. Các phương pháp khử
2. Các phương pháp điện phân
3. Các phương pháp phân hủy nhiệt.
II.3.1. Các phương pháp khử /8/, /15/
Phần này bao gồm các phương pháp khử các clorua và florua, các oxit bằng các
kim loại và cacbon.
* Khử ZrCl
4
bằng Na, Ca và Mg
Phương pháp của D. Lely và L. Hamburger vào năm 1914 chế tạo Zr dẻo đầu
tiên bằng cách dùng Na để khử ZrCl
4
, kim loại thu được là những viên nhỏ ở dạng hạt

14
rời rạc trộn lẫn với các sản phẩm khử khác, nhưng nó cũng đã đại diện cho một sự tiến
bộ trong công cuộc đi tìm kim loại sạch.
Việc sử dụng clorua vừa thăng hoa để khử là một trong những vấn đề chủ chốt
của quá trình sản xuất hiện nay.
Phản ứng giữa ZrCl
4
và Na xảy ra trong bình áp suất kín hoặc trong một bom áp
xuất. Phương pháp được nhiều người khác sử dụng và sản phẩm thu được chứa 96 -
99,3% Zr. Điều thú vị đáng lưu ý là phương pháp được áp dụng để sản xuất bột Zr kim
loại thương mại.
* Khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg
Đây là một trong những phương pháp được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp

khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg, đ
ã được cải tiến và trở thành quá trình sản
xuất thương mại. Trong phương pháp này, hỗn hợp Na và ZrCl
4
cùng với phoi Mg được
nung nóng từ từ trong một chén bằng sắt. Các muối chảy ra và phản ứng diễn ra một
cách từ từ, sản phẩm là các hạt Zr đã bị khử lắng ở dưới đáy. Các muối nóng chảy được
gạn ra để lại Zr đã bị khử và muối bám vào đóng thành bánh. Bánh này được đập ra và
đem hòa tách, đầu tiên với nước, rồi đến axit clohydric loãng và sau cùng là nước để
loại axit trước khi làm khô c
ẩn thận ở nhiệt độ thấp. Cũng có thể làm khô bằng sấy chân
không.
Sản phẩm cuối cùng có chứa một lượng nhỏ Mg nằm trong hợp kim với Zr.
Phương pháp này cũng có thể dùng để chế tạo “các hợp kim” Mg - Zr có thành phần
khác nhau.
* Khử natri zircon florua bằng kali, natri hoặc nhôm
Việc sử dụng các florua được Bezerlius sử dụng, ông đã trộn K
2
ZrF
6
với K và
đun nóng hỗn hợp trong chén sắt. Sau khi để nguội và đập ra, sản phẩm khử được hòa
tách bằng axit clohydric loãng và amoni clorua và cuối cùng là bằng nước và cồn.
Phương pháp đã tạo ra được sản phẩm đạt 93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxy đi vào
sản phẩm trong quá trình rửa các hạt kim loại mịn. K
2
ZrF
6
rất có thể có chứa oxy do sự
thủy phân và điều này có thể làm cứng kim loại đã bị khử.

Một phương pháp tương tự với phương pháp mà J.Bezerlius đã sử dụng, trong đó
Na là tác nhân khử, cũng đã được áp dụng ở Đức để sản xuất Zr trên quy mô thương
mại, với số lượng 1200kg/tháng. K
2
ZrF
6
được trộn và nấu chảy với NaCl và KCl. Muối
đã nấu chảy được đập vụn qua sàng 1 mm và cho từ từ vào bể Na nóng chảy và nâng
nhiệt đến 800
o
C trong bình thép, môi trường khí hydro. Sản phẩm rắn thu được được
đập vụn, nghiền và hòa tách bằng nước cho đến khi hết NaF thì rửa bằng HCl loãng.
Bột Zr kim loại được sàng ướt trong một luồng hơi nước và sản phẩm bột cuối
cùng có độ mịn qua sàng 200 mesh tương đương 75 µm được làm khô trên các khay đặt
ở các đường ống có hơi nước 60
0
C tuần hoàn. Bột Zr sản xuất theo phương pháp này rất
mịn và bị oxi hóa một phần trong quá trình rửa và vì vậy không thích hợp cho việc
sản xuất kim loại dẻo.
L.Weiss và E.Neumann là người đầu tiên tiến hành khử K
2
ZrF
6
bằng Al. Họ nấu
chảy một phần clorua kép trong một đĩa cacbon và sau đó thêm từ từ 1,5 phần Al. Phản

15
ứng xảy ra hoàn toàn sau khoảng 15 phút, và sản phẩm được làm nguội dưới một lớp
kali clorua. Bánh kim loại đóng dưới đáy chén được xử lý bằng xút và axit clohydric
cho ra hợp kim dạng tinh thể có chứa 72,2% Zr và 27,5% Al.

L.Weiss và E.Neumann lấy sản phẩm thu được làm thành các thanh hình bút chì
dài 6,4 cm, rộng 1,0 cm và dầy 0,5 cm làm các điện cực đối trong lò hồ quang chân
không, và khi cho dòng điện chạy qua, hồ quang sẽ phát ở hai đầu của các điện cực.
Hàng chục năm sau đó J.W.Marden và M.N. Rich đ
ã sử dụng kết quả của
L.Weiss và E.Neumann để điều chế Zr. Mẻ liệu đầu tiên dựa theo phương trình:
3 K
2
ZrF
6
+ 4 Al = 3 Zr + 6KF + 4 AlF
3
Kim loại thu được có hàm lượng 90 - 95% Zr với oxy là tạp chất chính.
J.W.Marden và M.N. Rich

đã lặp lại thí nghiệm khử florua kép của Zr trong lò
Arsem trong môi trường khí hydro áp suất 1 mmHg. Luồng khí hydro sạch được thổi
qua lò trong thời gian phản ứng và tiếp theo là sử lý nhiệt cao. Sản phẩm chứa 98,9 -
99,7% Zr tương ứng với mẻ liệu có chứa 20 - 80% lượng nhôm được tính lý thuyết
theo phương trình phản ứng, nhưng vì lượng tạp chất kim loại đi vào sản phẩm từ nhôm
và florua là 1,7 - 0,2 tương ứng nên sản phẩm kim loại thu được là r
ất sạch.
Marden và Rich cũng lặp lại công trình của Weiss và Naumann với một lò hồ
quang sử dụng các điện cực được chế tạo bằng cách ép bột hợp kim Zr - Al. Lò được
nạp hydro và sau đó hút chân không đến áp suất khoảng 5 mmHg trước khi phát hồ
quang. Một trong những sản phẩm tốt nhất thu được đạt 99,6% Zr.
* Khử zircon dioxit bằng Ca, Mg, Al hoặc C
Khử ZrO
2
bằng Ca đã được nghiên cứu nhiều và người ta đã thu được kim

loại đạt 99,5% Zr. Phản ứng được cho là xảy ra theo 2 giai đoạn:
Đầu tiên là: 2ZrO
2
+ 2Ca = CaZrO
3
+ Zr + CaO
Sau đó ở nhiệt độ khoảng 1050
o
C, zirconat sẽ bị khử theo phương trình sau:
CaZrO
3
+ 2Ca = Zr + 3 CaO
E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger là những người đầu tiên áp
dụng phương pháp này. Họ đã dùng Na cùng với Ca trong một bom phản ứng. J.H. de
Boer và J.D.Fast cũng dùng Ca hoặc Ca + Na để khử oxit zircon. Wedekind dùng Ca ở
dạng phoi bào mỏng được trộn thật kỹ với oxit Zr sạch. Hỗn hợp có chứa một lượng dư
Ca được nung nóng trong một ống sắt trong điều kiện áp suất khử 0,1- 0,5 mmHg. Mẻ
liệu được nung nóng đến nhiệt độ phả
n ứng đến khi nhiệt phát ra đủ để duy trì phản
ứng. Kim loại bị khử phân tán thành hạt nhỏ lắng xuống đáy bình phản ứng, sau khi đập
nhỏ, ngâm chiết, hòa tách hết bằng nước, axit acetic, HCl loãng và rồi lại bằng nước
cho đến tận khi nước rửa không còn clorua. Kim loại sau khi rửa bằng aceton và làm
khô trong chân không chứa 99,09% Zr và hiệu suất đạt 97,5% lý thuyết. Bột kim loại
do O.Ruff và H. Brintzinger chế tạo bằng cách sử dụng Na - Ca thay cho Ca đạt được
97% Zr.
W.J.Kroll cải tiến phương pháp khử Zr bằng Ca bằng cách thực hiện quá trình
khử dưới điều kiện dòng clorua canxi nóng chảy trong môi trường khí Ar. Khí Ar ở
điều kiện áp suất khí quyển. Bằng phương pháp này có thể thu được kim loại Zr sạch

16

99,5% nhưng vì có sự cân bằng giữa Zr và Ca mà không thể tách hết được oxi, và vì
vậy kim loại vẫn bị giòn.
D.B.Alnutt và G.C.Scheer đã khử Zr bằng Ca ở trong một bom để điều chế kim
loại có độ sạch thích hợp với quá trình Van Arkel. Khối kim loại khử được hòa tách
bằng axit để loại bỏ canxi và thu được một kim loại chứa 98,3%Zr, oxi và nitơ về cơ
bản là cân bằng.
Hầu hết các công trình mới đây nghiên cứu v
ề vấn đề này được tiến hành bởi
G.Meister, là người đưa ra độ sạch rất cao nhưng lại không cho biết hàm lượng oxi.
Một phương pháp khử zircon hydrua đã được trình bày. Điểm thuận lợi của việc
dùng CaH
2
là chất giòn và dễ nghiền vụn, thay vì dùng Ca kim loại, là có thể tạo tác
nhân khử ở dạng nghiền mịn dễ dàng và tác nhân này có thể hòa trộn tốt với ZrO
2
.
Hydrua phân hủy thành Ca và H trước khi đạt nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm bột Zr thu
được có độ sạch tương đương sản phẩm thu được khi dùng bột Ca kim loại.
Một số tác giả trước đó đã dùng Mg làm tác nhân khử ZrO
2
khẳng định rằng đã
thu được thành công nào đó. Một ứng dụng được cấp bằng sáng chế cho việc khử oxit
bằng Mg trong một bình kín chứa khí trơ. Khó khăn gặp phải khi sử dụng phương pháp
này là việc loại bỏ MgO bằng chiết axit không ăn mòn Zr. Công trình mới hơn về
phương pháp này đã được mô tả trên nhiều tài liệu khác nhau.
Quá trình nhiệt nhôm của Goldschmidt là một phương pháp được chấp nhận để

khử ZrO
2
, nhưng kết quả lại kém, một lượng nhỏ Zr bị trộn lẫn với xỉ gồm có nhôm và

ZrO
2
chưa bị khử. Người ta cho rằng phản ứng xảy ra kém là do nhiệt của phản ứng:
3ZrO
2
+ 4Al = 2Al
2
O
3
+ 3Zr phát ra không đủ để thúc đẩy phản ứng, vậy để khắc phục
hiện tượng này bằng cách thêm peroxit bary.
ZrO
2
+ 2 Al + BaO
2
= Al
2
O
3
+ BaO + Zr
Tuy nhiên, điều này vẫn không giải quyết được vấn đề mặc dù đã có khẳng định
là thu được Zr có độ sạch 99,5% khi khử nhiệt nhôm có sự trợ giúp của clorate.
Cacbon là tác nhân khử thường dùng đối với các kim loại và cũng được nghiên
cứu để khử ZrO
2
. Hầu hết các tác giả có vẻ như đã cho kết quả tốt nhất thì cũng chỉ tạo
ra được một sản phẩm các bua không sạch. Có điều lưu ý là ngay từ khi nung oxit
zirconi với cacbon trong lò hồ quang đã loại oxit silic, đây là một phản ứng tiện lợi
được áp dụng trong những năm gần đây hơn sau đó cho khoáng zircon để sản xuất oxit
thương phẩm và là cơ sở của phươ

ng pháp sản xuất zirconi tetraclorua ZrCl
4
. Một
trong những kết quả đáng chú ý hơn là của H.Moissan và F.Lengfeld, các tác giả này đã
nung oxit zirconi trong một chén nung bằng cacbon trong một lò hồ quang điện. Sản
phẩm có bề ngoài giống kim loại và có chứa khoảng 5% carbon. Oxit silic bị loại ra
trong quá trình nung. Moissan đã trộn “cacbua” này với oxit zirconi đã nấu chảy và
nghiền thành bột rồi nung hỗn hợp và khẳng định sản phẩm là kim loại zirconi không
còn cacbon và chỉ chứa một ít oxit.
W.Rohn sau đó đã được cấ
p bằng sáng chế cho một quá trình tương tự, tác giả
đưa ra phương pháp khử các oxit của các kim loại silic, titan, zirconi, hafini, vanadi,

17
niobi, crom và molypden bằng cách nung oxit kim loại với hợp chất cabua của kim loại
đó trong môi trường chân không.
Đã có các tài liệu khẳng định dùng phản ứng giữa zirconi oxit và cacbon trong
chân không cho ra sản phẩm có thể sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình iodua, chỉ
mới thừa nhận rằng có thể dùng zircon cacbua làm nguyên liệu nhưng không có thông
tin về độ sạch của sản phẩm thu được.
E.Friederich và L.Sittic

đã nghiên cứu phản ứng giữa cacbon và khoáng zircon,
họ đã phát hiện rằng giai đoạn đầu tiên của quá trình khử là tạo một oxit zirconi bậc
thấp hơn là ZrO
2
, tại một nhiệt độ trong vùng 1200
o
C và các nhiệt độ cao hơn sẽ thu
được cacbua có các độ sạch khác nhau.

Các cố gắng khử oxit zirconi bằng cách nung trong một lò điện cùng với Bo và
Si cho ra các sản phẩm borua và silicide sạch. Một tác giả

đã khẳng định rằng khử oxit
zirconi bằng hydro ở áp suất 5 at và nhiệt độ 2500
o
C, có mặt một kim loại như vonfram,
kim loại này hấp thụ zirconi sinh ra. Có khả năng là một số phản ứng khử sẽ xảy ra khi
có mặt W, phương pháp này không có khả năng áp dụng cho việc sản xuất zirconi kim
loại.
II.3.2. Phương pháp điện phân
L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất zirconi đã tiến hành cả các phương
pháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép. Nhiều nhà nghiên cứu
khác đã theo Troost dùng các florua nhưng đ
ã gặp phải khó khăn do hiệu ứng anod.
Đây là hiện tượng đi liền với điện phân muối nóng chảy, hiện tượng này xảy ra do có sự
tạo thành một lớp khí điện trở cao ở anod, nó gây ra sự đánh lửa và phát tiếng nổ ở
vùng anôt. Có thể tránh hiệu ứng anod bằng cách thêm ZrO
2
vào bể điện phân, nhưng
khi đó khó có thể sẽ bị lẫn oxit vào kim loại.
Phương pháp clorua kép mà Troost nghiên cứu bằng cách dùng một bể nấu chảy
clorua nhôm, clorua kali và florua natri và thêm vào đó zirconi dioxit. Ngoài việc bị
nhiễm bẩn nhôm thì một lượng đáng kể oxit đã hình thành và sản phẩm thu được chỉ đạt
93% zirconi.
II.3.3. Phương pháp phân huỷ nhiệt
Các phương pháp sản xuất zirconi bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenua
của nó dựa trên cơ
sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử các halogenua
bằng hydro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện. Ngay sau đó người ta thấy rằng có thể

thực hiện phân huỷ mà không cần có hydro và L.Weiss đã thực hiện phương pháp phân
huỷ này với vonfram triclorua. Zirconi tetraclorua bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc vonfram
bóng đèn nóng và lúc đầu có vẻ có nghi ngờ về công bố này nhưng sau đó nó đã được
khẳng định mặc dù có những kết quả t
ốt hơn khi sử dụng dây tóc zirconi, loại vật liệu
có thể hoạt động ở nhiệt độ cao hơn so với vonfram, là loại vật liệu tạo thành một hợp
kim nóng chảy thấp với kim loại đã kết tủa. Van Arkel, người khởi đầu quá trình mà
ngày nay được mang tên ông, đã chỉ ra rằng zirconi iodua là nguyên liệu đầu tốt hơn
nhiều so với tetraclorua vì nó bị phân huỷ nhanh hơn thành kim loại zirconi và gốc

18
halogenua. Phương pháp phân huỷ dùng cho kết tủa phần lắng kim loại đã được
A.E.Van Arkel, và J.H.de Boer và J.D.Fast mô tả.
Trên đây là toàn bộ lý luận, tổng quan tài liệu các phương pháp chế tạo zirconi
kim loại. Trong các phương pháp đó sản phẩm tạo ra đều ở dạng hạt hoặc bột, các nhà
khoa học đã rút ra các phương pháp chỉ dành cho chế tạo bột zirconi có hiệu quả cao
nhất /8/,/15/ đó là:
1. Khử ZrO
2
bằng Ca;
2. Khử ZrCl
4
bằng Na, Ca;
3. Khử Na
5
Zr
2
F
13
bằng Na;

4. Khử K
2
ZrF
6
bằng Na;
5. Hydrua hoá kim loại Zr xốp trong dòng khí H
2
tạo thành ZrH
2
, nghiền ZrH
2
thành bột
đến kích thước qui định, sau đó khử H
2
trong khối bột ZrH
2
trong chân không 1µHg ở
nhiệt độ 850 – 900
o
C;
6. Gần đây các nhà khoa học đã sử dụng phương pháp hoàn nguyên ZrCl
4
bằng magie
điều chế liên tục bột Zr mịn có KTH 2-3 µm để ứng dụng chính cho pin nhiệt. Tính độc
đáo của phương pháp này là sử dụng trợ dung KCl, NaCl hoặc trợ dung hỗn hợp KCl +
NaCl. Đây là phương pháp mới được công bố vào tháng 9 năm 2006 nhưng còn ít được
áp dụng vì hệ thiết bị và các thao tác quá phức tạp.
Cuối cùng các nhà khoa học đã rút ra kết luận rằng hoàn nguyên bằng phương
pháp nhiệt kim, chất trợ dung (TrD) là y
ếu tố vô cùng quan trọng để sản phẩm tạo ra

100% là kim loại bột.
Qua tổng quan tài liệu và các phương pháp chế tạo Zr đã được đánh giá ở trên,
trên cơ sở lý luận về khả năng chất lượng sản phẩm, chúng tôi thấy rằng phương pháp
hoàn nguyên nhiệt kim oxit zirconi bằng canxi là phù hợp nhất, với các ưu nhược
điểm sau đây:

Ưu điểm:





Nh
ược điểm:
- Chất lượng sản phẩm cao, ổn định;
- Công nghệ điều chế sản phẩm không quá khó khăn;
- Có thể điều chỉnh mọi thông số kỹ thuật bột dễ dàng;
- Hiệu suất thu sản phẩm cao;
- 100% sản phẩm tạo ra ở dạng bột và mịn;
- Hệ thiết bị chế tạo dễ phù hợp với năng suất cầ
n thiết.
- Sản phẩm có giá thành cao nhất so với tất cả các phương
pháp khác do chất khử là canxi kim loại khó điều chế, đắt
tiền.
Căn cứ vào các ưu nhược điểm trên ta thấy việc cung cấp sản phẩm cho công
nghiệp quốc phòng, yếu tố chất lượng là hàng đầu, do đó sản phẩm có thể đắt tiền
nhưng vẫn được chấp nhận. Vậy phương pháp hoàn nguyên oxit zirconi b
ằng canxi là
hợp lý nhất, do đó chúng tôi đã quyết định triển khai nghiên cứu đề tài trên.

19
II.4. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN NHIỆT KIM
II.4.1. Một số tính chất của zirconi và hợp chất của nó
II.4.1.1. Tính chất của zirconi kim loại
Zirconi là kim loại có màu trắng bạc, rất bền trong điều kiện thường. Về bản chất
nó có hai dạng thù hình. Ở nhiệt độ nhỏ hơn 863
o
C nó có cấu tạo hình lục giác rất bền
vững, có thông số mạng nguyên tử a = 0,5146 HM. Tỷ trọng d = 6,51kg/dm
3
. Nếu ở
nhiệt độ cao hơn 863
o
C nó có dạng thù hình khối lập phương thể tâm có thông số mạng
a = 361HM.
Zirconi sạch có tính dẻo cao, được hàn trong khí trơ. Các hợp chất đầu tiên là
oxy, nitơ, các bon, hydro làm mất đi tính dẻo, độ cứng, độ bền của Zr.
Ở điều kiện thường nó được tạo trên bề mặt một lớp màng mỏng đó là ZrO
2
. Ở
400 - 500
o
C Zr phản ứng với oxy:
Zr + O
2
= ZrO
2

Ở 400
o
C Zr phản ứng với N
2
tạo thành nitrit ZrN:
Zr + N
2
= 2ZrN
Các tetrahalogen của Zr (ZrCl
4
, ZrBr
4
, ZrI
4
) được tạo thành từ các chất đơn giản
ở nhiệt độ 200 - 400
o
C. Khi đun nóng với các kim loại khử mạnh bằng bột Zr thì ZrCl
4
chuyển thành các zirconi halogen hóa trị thấp hơn (ZrCl
3,
ZrCl
2
, ZrCl).
Khi đun nóng trên 250
o
C Zr hấp phụ hydro tạo thành hỗn hợp ZrH
x
, nếu cao hơn
400

o
C thì hydro được giải phóng khỏi hỗn hợp của nó.
Zirconi tác dụng với các axit có thể tạo thành các anion phức, như:
Zr + 6HF = H
2
[ZrF
6
] + 2H
2
↑
Với hỗn hợp axit nitric và axit flohydric phản ứng tạo thành:
3Zr + 4HNO
3
+ 18HF = 3H
2
[ZrF
6
] + 4NO↑ + 8H
2
O
Trong nước cường thủy tạo thành:
3Zr + 4 HNO
3
+ 18HCl = 3H
2
[ZrCl
6
] + 4NO↑ + 8H
2
O

Zirconi rất bền vững với dung dịch kiềm.
II.4.1.2. Tính chất của zirconi tetraclorua
ZrCl
4
là bột tinh thể trắng, thăng hoa ở nhiệt độ thấp, ở áp suất 1 at là 330
o
C.
ZrCl
4
nóng chảy ở 437
o
C trong điều kiện áp suất là 18 – 21,8 at.
ZrCl
4
rất dễ thuỷ phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành
oxyclorua:
ZrCl
4
+ H
2
O = ZrOCl
2
+ 2HCl
ZrCl
4
bền trong dung dịch nước, nó được tinh thể hoá dưới dạng ZrOCl
2
.8H
2
O,

muối này hoà tan tốt trong nước nhưng ít hoà tan trong HCl đặc.
Trong không khí các tinh thể ZrOCl
2
.8H
2
O có thể sấy khô mà không bị thay đổi
thành phần. Muối được khử nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 – 200
o
C.
Oxyclorua chỉ có thể hoà tan rất ít trong dung dịch 10 -12M HCl.
II.4.1.3. Tính chất của zirconi dioxit
ZrO
2
có màu trắng, không phản ứng với HCl, HNO
3
, phản ứng với HF và
H
2
SO
4
đậm đặc khi đun nóng. Zirconi dioxit rất bền vững, khó nóng chảy. Nhiệt tạo

20
thành ZrO
2
là 259,5 kcal/mol. Nhiệt độ nóng chảy 2700 – 2900
o
C. ZrO
2
có một số dạng

thù hình: Đến 1000 - 1100
o
C dạng đơn nghiêng bền, trong khoảng 1100 – 1900
o
C có
dạng tứ giác, trên 1900
o
C có dạng lục giác.
Zirconi dioxit có tính chất lưỡng tính. Khi nấu chảy ZrO
2
với kiềm tạo thành các
muối zirconat, khi hòa tan các dioxit thủy phân trong axit nhận được các muối của các
axit tương ứng: sulfat, clorua, nitrat zirconi.
II.4.2. Cơ sở lựa chọn kim loại hoàn nguyên
Trong công nghệ luyện kim việc lựa chọn kim loại hoặc hợp kim hoàn nguyên là
công việc hết sức quan trọng. Lựa chọn kim loại hoàn nguyên phải dựa trên cơ sở lý
luận để phù hợp chất lượng và giá thành sản phẩm.
Trong thực tế khi chọn chất hoàn nguyên cho mộ
t kim loại nào đó ta phải dựa
vào đồ thị Elingam [14] biểu diễn quan hệ giữa ∆G
o
= f(T) của các phản ứng tạo thành
các oxit kim loại (Hình 3).


Hình 3. Phụ thuộc ∆G
0
st
oxit vào nhiệt độ
Trên đồ thị ta thấy rằng những kim loại nào có đường ∆G

o
= f(T) nằm dưới thì
đều có thể hoàn nguyên được các kim loại có đường ∆G
o
nằm trên. Vậy trên cơ sở căn
cứ trên ta thấy các kim loại như Ca, Mg, Li, Al, đều là chất hoàn nguyên tốt để hoàn
nguyên Zr, Ti.
Thực chất của quá trình hoàn nguyên là quá trình oxy hoá - khử, do đó căn cứ
vào điện thế oxy hoá khử của các kim loại kiềm, kiềm thổ so sánh với điện thế oxy hoá
khử của Zr
4+
/Zr ta có thể lựa chọn được kim loại hoàn nguyên theo bảng sau:


21
Bảng 2. Bảng điện thế oxy hoá khử của một số kim loại
Cặp oxy hoá -
khử
Zr
4+
/Zr Na
+
/Na
Ca
2+
/Ca
K
+
/K Mg
2+

/Mg
Điện thế, V -1,43 -2,714
-2,866
-2,92 -2,363
Căn cứ vào dãy điện thế điện cực trên ta có thể lựa chọn kim loại nào có thế điện
cực âm nhất làm chất hoàn nguyên, như vậy kim loại Na, Ca, K đều có thể làm chất
hoàn nguyên tốt để điều chế Zr kim loại.
Trong thực tế có thể sử dụng nhiều kim loại hoặc hợp kim của chúng để làm chất
hoàn nguyên, cụ thể có các chất và hợp chất sau đây: Ca, Mg, Li, Al, Si, C, CaH
2
, Ca-
Na, Ca-Mg hoặc chất khí là H
2
, CO.
Từ quan sát dãy trên chọn được canxi là chất khử tốt nhất để điều chế Zr kim
loại bằng phương pháp hoàn nguyên.
II.4.3. Cơ sở lựa chọn chất trợ dung (TrD)
Công nghệ hoàn nguyên nhiệt kim, chất trợ dung đóng vai trò quan trọng đặc
biệt trong quá trình điều chế kim loại bột.
Trợ dung là thành phần của chất hoặc hỗn hợp chất không làm thay đổi bản chất
của hệ mà nó chỉ
đóng vai trò là chất pha loãng có tác dụng điều hoà nhiệt độ, làm giảm
sự tiếp xúc trực tiếp các hạt kim loại với nhau, làm tăng độ linh động các cấu tử, làm
giảm áp suất hơi của cấu tử chính trong hệ. Cụ thể ở đây nếu là hệ nhiệt kim ZrO
2
- Ca -
TrD thì trợ dung làm nhiệm vụ pha loãng, làm giảm nhiệt độ hệ khi quá trình phản ứng
xảy ra. Nếu là hệ nhiệt kim ZrCl
4
- Ca - TrD thì trợ dung làm giảm áp suất hơi của hệ do

ZrCl
4
sinh ra trong quá trình nấu chảy.
Quá trình hoàn nguyên, phản ứng hóa học xảy ra là quá trình oxy hóa thường
kèm theo tỏa nhiệt mạnh. Nhiệt sinh ra vô cùng lớn, với quá trình khử ZrO
2
bằng Ca
kim loại năng lượng nhiệt sinh ra là ∆H = - 45000 calo, nhiệt độ có thể tăng lên tới
1500
o
C. Đây là điều kiện rất không lợi với quá trình tạo bột vì khi đó bột kim loại mới
sinh sẽ bị kết khối tạo thành các cục kim loại lớn hoặc bột kim loại mới sinh sẽ dễ dàng
tạo thành hợp kim với vật liệu chén phản ứng. Do đó nhiệm vụ của chất trợ dung lúc
này là để pha loãng thành phần dung dịch nóng chảy và để điều hòa nhiệt độ
của hệ,
làm giảm nhiệt độ sinh ra do quá trình tăng nhiệt khi hoàn nguyên. Một điều hết sức
quan trọng là chất trợ dung sẽ làm giảm áp suất hơi của tetraclorua zirconi ở nhiệt độ
nóng chảy. Chất trợ dung cho quá trình hoàn nguyên thường là muối clorua, hỗn hợp
muối clorua của các kim loại kiềm, kiềm thổ như CaCl
2
, NaCl, KCl, CaCl
2
+ KCl,
CaCl
2
+ NaCl, NaCl + KCl. Hỗn hợp này có các điểm nóng chảy thấp theo thành phần
eutecti của chúng. Sau đây là một số giản đồ pha của các hệ nhiều cấu tử:

22

Hình 4- Giản đồ pha hệ các muối clorua
Từ giản đồ các hệ trên ta có thể lựa chọn được thành phần hỗn hợp các cấu tử có
điểm nóng chảy thấp để làm chất trợ dung cho hệ nhiệt kim điều chế Zr kim loại.
II.4.4. Lý thuyết quá trình hoàn nguyên nhiệt kim
II.4.4.1. Hoàn nguyên oxit nói chung và ZrO
2
nói riêng
Từ một hợp chất hoặc kể cả trong tự nhiên hầu hết các kim loại nằm ở dạng hợp
chất. Muốn thu được kim loại ta phải tiến hành hoàn nguyên. Quá trình của sự hoàn
nguyên được mô tả tổng quát dưới dạng phương trình sau:
MeO + B = Me + BO
Ở đây: MeO - oxit kim loại
B - Chất hoàn nguyên
Ta có thể viết phản ứng trên dưới dạng ion:
Me
2+
+ B = Me + B
2+

Phản ứng này nêu lên bản chất của sự hoàn nguyên là quá trình trao đổi điện tử
giữa chất hoàn nguyên và chất được hoàn nguyên: Chất được hoàn nguyên nhận điện
tử, còn chất hoàn nguyên cho điện tử. Như vậy rõ ràng, quá trình hoàn nguyên cũng
đồng thời là quá trình oxihoá - khử. Đó là hai quá trình thuận nghịch tuỳ theo điều kiện
phản ứng mà cân bằng có thể dịch chuyển về phía hoàn nguyên hay oxi hoá và cũng tuỳ
theo nhiệm v
ụ kỹ thuật mà chúng ta chỉ có thể nghiên cứu quá trình hoàn nguyên hoặc
quá trình oxi hoá một cách đơn thuần.

Áp suất phân ly của oxit kim loại thường rất nhỏ, cho nên không thể dùng
phương pháp nung nóng trực tiếp để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn
nguyên. Trong hoàn nguyên điều quan trọng là phải chọn được chất hoàn nguyên thích
hợp, vừa đảm bảo quá trình hoàn nguyên xảy ra nhanh, mặt khác phải đảm bảo giá
thành sản phẩm phù hợp.

23
Nhiệt động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại không bay hơi tuân
theo các phản ứng tổng quát sau:
Từ các phản ứng:
(1) 2MeO = 2Me + O
2

(2) 2BO = 2B + O
2

(3) MeO + B = Me + BO

∆G
0
)1(

∆G
0
)2(

∆G
0
)3(

Ta có K
p(1)
= P
o2
; K
p(2)
=
2
0
2
2
.
BO
B
P
PP

∆G
0
)3(
=
2
1
∆G
0
)1(
- ∆G
0

)2(

Điều kiện hoàn nguyên là:
∆G
0
)3(
< 0, do đó ∆G
0
)1(
- ∆G
0
)2(
< 0 ∆G
0
)1(
< ∆G
0
)2(

hay ∆G
0
)1(
= - RTlnP
0
2
MeO
∆G
0
)2(
= - RTlnP

0
2
(BO)
∆G
0
)3(
=
2
1
[- RTlnP
0
2
(MeO)
+ RTlnP
0
2
(BO)
]
Vậy: RTlnP
0
2
(BO)
- RTlnP
0
2
(MeO)
< 0
P
0
2

(BO)
< P
0
2
MeO
Điều kiện cho quá trình hoàn nguyên xảy ra là ái lực hoá học của kim loại đối
với oxy phải yếu hơn ái lực hoá học của chất hoàn nguyên đối với oxy. Hay áp suất
phân ly oxy của oxit kim loại phải lớn hơn áp suất phân ly của chất hoàn nguyên.
Điều kiện oxy hoá.
∆G
0
)1(
> ∆G
0
)2(
P
0
2
(MeO)
< P
0
2
(BO)

Điều kiện cân bằng
∆G
0
)1(
= ∆G
0

)2(


2
()OMeO
P

=
2
()OBO
P

Để đánh giá và so sánh ái lực hóa học của các chất đối với oxy người ta thường
biểu diễn sự phụ thuộc
o
T
G∆ của các chất vào nhiệt độ. Những kim loại này hay các bon
và oxit các bon có ái lực với oxy mạnh hơn (
o
T
G
∆
thấp hơn) so với kim loại khác thì có
thể dùng kim loại đó hay C, CO làm chất hoàn nguyên.
Trong thực tế có nhiều phương pháp để hoàn nguyên oxit kim loại như sau:
- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên, gọi là phương pháp hoàn nguyên gián tiếp.
- Dùng cacbon để hoàn nguyên, gọi là hoàn nguyên trực tiếp.
- Dùng kim loại này để hoàn nguyên hợp chất kim loại khác thường gọi là phương pháp
hoàn nguyên nhiệt kim. Ví dụ dùng Na, Ca, Al, để hoàn nguyên ZrO
2

, ZrCl
4
thu Zr
kim loại.
Hoàn nguyên zirconi oxit nói riêng, cơ chế quá trình hình thành zirconi kim loại
bột bằng phương pháp nhiệt kim ZrO
2
với Ca đã được nhiều nhà khoa học đưa ra
những cơ chế khác nhau. Bản chất của phản ứng là quá trình oxyhoá - khử. Theo tính

24
chất điện hoá Ca có điện thế điện cực rất âm (-2,866) so với Zr (-1,43) trong hệ nóng
chảy do đó Ca có thể đẩy được Zr ra khỏi hợp chất của chúng. Theo E.Wedekind, Ruff
và H. Brintzinger [5]cho rằng phản ứng xảy ra theo 2 bước:
2ZrO
2
+ 2Ca = CaZrO
3
+ Zr + CaO
Sau đó khoảng nhiệt độ 1000- 1050
o
C zirconate bị khử về Zr theo phương trình
sau: CaZrO
3
+ Ca = Zr + 3CaO
Phản ứng trên được tiến hành trong chén nhiệt kim kín ở áp suất chân không
khoảng 0,1- 0,5mmHg. Theo phản ứng trên bột zirconi thu được rất mịn.
II.4.4.2. Hoàn nguyên zirconi tetraclorua
Sau khi tinh chế zirconi tetraclorua xong ta tiến hành luyện ra kim loại hay chế
tạo các hợp chất theo yêu cầu sử dụng tiếp theo. Để luyện ra kim loại có thể sử dụng

các phương pháp sau đây:
- Hoàn nguyên bằng hydro;
- Hoàn nguyên bằng CH
4
;
- Hoàn nguyên bằng kim loại.
Trong đề tài này chúng tôi đề cập đến phương pháp hoàn nguyên ZrCl
4
bằng Ca
kim loại. Nguyên tắc của phương pháp này là: Dùng kim loại có ái lực hóa học với
halogen là Ca kim loại lớn hơn kim loại cần luyện sẽ thực hiện được phản ứng thế, tách
chúng ra khỏi halogenua. Phương trình phản ứng xảy ra như sau:
ZrCl
4
+ 2Ca = Zr + 2CaCl
2
Căn cứ vào đồ thị hình 5 ta có thể nhận biết được khả năng dùng kim loại nào để
hoàn nguyên kim loại nào ra khỏi clorua của chúng. Nói chung những kim loại nào mà
có đường MeCl của chúng nằm ở phía dưới có thể hoàn nguyên kim loại có đường
clorua nằm ở phía trên. Hai đường càng cách xa nhau càng dễ hoàn nguyên, hình 5.



Hình 5- Quan hệ giữa ∆G
o
với T của các phản ứng tạo thành clorua của các kim
loại với clo

25
Trong thực tế nghiên cứu và sản xuất phương pháp hoàn nguyên kim loại được

dùng rất phổ biến và đa dạng. Nó là phương pháp chính để luyện nhiều kim loại đặc
biệt là Zr, Hf, Ti, U, Ta, Nb, Be, những kim loại rất khó nóng chảy.
Các kim loại thường dùng để hoàn nguyên là kim loại kiềm: Mg, Ca, li, Na,
Căn cứ vào đồ thị hình 5 ta thấy đường ZrCl
4,
TiCl
4
nằm ở phía dưới đường
canxi clorua và cách rất xa nhau, do đó ta dùng Ca kim loại để hoàn nguyên ZrCl
4
là rất
thuận lợi và hiệu quả.
Vì ZrCl
4
là một loại muối có áp suất hơi rất cao theo nhiệt độ. Fisher và Rahlfs
[8] đã xác định được quan hệ giữa áp suất và nhiệt độ của ZrCl
4
rắn qua phương trình
sau:
Log P
mm
=
TB
A
.
−
.c; ở đây: A,B,C là hằng số
T là nhiệt độ
Như vậy căn cứ vào phương trình trên thì quan hệ giữa P và T là quan hệ theo
hàm số mũ.

Các số liệu cụ thể được biểu diễn trên bảng 3 như sau:
Bảng 3. Biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất hơi của ZrCl
4
t,
o
C 250 300 325 350 375 400 416 427 450 500 525 527
P,at 0,036 0,289 0,716 1,65 3,563 7,20 11,16 16,40 23,86 49,87 60,66 71,48
Căn cứ vào các thông số áp suất và nhiệt độ ở trên thì ta thấy áp suất hơi của
ZrCl
4
sẽ tăng lên rất nhanh khi nhiệt độ tăng, vì quan hệ của chúng theo hàm số mũ.
Chính vì vậy mà Fisher và Rahlfs [8] đã rất dày công nghiên cứu và họ đã thành công
trong việc làm giảm được áp suất hơi của ZrCl
4
bằng cách pha loãng muối ZrCl
4
với
các muối (hay TrD) có điểm nóng chảy cao hơn như NaCl, CaCl
2
, KCl, Họ đã xác
định được điểm chảy và điểm thăng hoa của ZrCl
4
là 436
o
C và 332
o
C.
Sau đó Belozeskii và Kucherenko [8] đã nghiên cứu sơ đồ trạng thái của hệ
ZrCl
4

- NaCl. Nghiên cứu được tiến hành trong môi trường Cl
2
và HCl. Trong hệ ZrCl
4
-
NaCl nghiên cứu chỉ là các hỗn hợp bay hơi nhẹ có chứa dưới 90% khối lượng ZrCl
4
.
Sơ đồ cho thấy có hai hợp chất hóa học xác định, một là 4NaCl- ZrCl
4
có điểm chảy
535
0
C (995
0
F), còn lại là NaCl- ZrCl
4
có điểm chảy 330
0
C (625
0
F). Cũng có thể hình
thành hỗn hợp không bền 2NaCl. ZrCl
4
. Họ đã xác định được 3 điểm Eutecti, điểm
nóng chảy tương ứng với 3 hỗn hợp là 390, 220, 162
0
C (735, 443 và 325
0
F). Do áp suất

hơi tại điểm chảy của ZrCl
4
được Fisher và Rahlfs [12] xác định là 25 at, dễ dàng thấy
được là cần thiết phải pha loãng ZrCl
4
để tránh sự hóa hơi ZrCl
4
. Thành phần chất pha
loãng: Hỗn hợp có chứa 25 phần NaCl, 25 phần KCl và 50 phần ZrCl
4
theo khối lượng,
đã được dùng làm hỗn hợp nền để thêm vào các hỗn hợp nghiên cứu của các muối nóng
chảy khác nhau. Việc chuẩn bị nguyên liệu này được tiến hành như sau: ZrCl
4
vừa mới
điều chế xong được đem trộn với NaCl và KCl hoặc với CaCl
2
rồi đưa vào trong một
nồi graphit đã được nung nóng và đậy kín. Vẫn có một lượng nhỏ ZrCl
4
bị bay hơi
trong quá trình nấu chảy. Ngay khi hỗn hợp đã nóng chảy, hỗn hợp được rót vào trong