Nghiên cứu các biện pháp nâng cao chất lượng điện cực Niken oxit (hiđroxit) và ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HOC KHOA HỌC T ự NHIÊN'
sỊí^ í^ e sícsỉc s ịe ^ c^ s sic
Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO CHẤT
LƯỢNG ĐIỆN cực NIKEN OXIT (HIĐROXIT) VÀ
ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG
MÃ SỐ: QT- 05- 17
CHÚ TRÌ ĐỂ TÀI: Th.s Nguyền Thị cẩm Hà
CÁC CÁN BỘ THAM GIA: PGS.TS. Trịnh Xuân sén
CN. Nguyền Xuân Viết
CN. Nguyễn Thị Phương
O A I H O C Q U Ố C G Ỉ A H À N Ô I
■ HU NG T Ấ M T H Õ N G TIN 'HƯ VIỀN
p T / ĩ - í i
HA NÔI 2006
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài: Nghiên cứu các biện pháp nâng cao chất lượng điện cực Nikon
oxit ( Niken hiđroxit) và ứng dụng của chúng.
b. Chủ trì đề tài: Thạc sỹ Nguyễn Thị cẩm Hà
c. Các cán bộ tham gia: PGS.TS. Trịnh Xuân Sén
CN. Nguyễn Thị Phương
CN. Nguyễn Xuân Viết
d. Mục tiêu và nòi dung nghiên cưú:
Mục tiêu: Nghiên cứu các yếu tố nhàm nâng cao khá năng hoạt động hoá
vật liệu Niken hiđroxit trong mỏi trường kiềm
Nội dung:
- Nghiên cứu ánh hướng của các yếu tố đến cấu trúc và hoạt tính điện hoá
của vật liệu Ni(OH)2
+ Ảnh hưởng của các phương pháp điều chế
+ Ảnh hưởng của việc cho thêm các nguyên tố khác, việc xử

lv thuý nhiệt kết tủa
- Đánh giá khả nãna hoạt dộng hoá điện hoá của vậl liệu Ni(OH): thu được
+ Khả năng chuyên hoá
+ Duna lượng phóng điện
e. Các kết quà đạt dược:
1. Đã điều chế đirợc các vật liệu Ni(OH): có cấu trúc dạng u. p và vỏ định
hình bằng các phươns pháp khác nhau. Đồng thời, cũng kháo sát được sự ánh
hướng của cấu trúc vật liệu tới tính chất của chúng.
> 2. Sự có mặt của Co không làm thay dổi cấu trúc của vật liệu Ni(OH) 2 điêu
chê báng phương pháp kiểm, nhưng sư có mặt của Zn (209'c mol) và AI (10ff
mol) làm Ị3- Ni(OH): chuyển hoàn toàn thành u- Ni(OH):.
3. Sự có mật của AI làm bền hoá cáu trúc dạns u của vật liệu N'i(OH),
-1. Việc xử \\ lhu\ nhiội lia\ dua thòm các HLĩu\cn lo nhu Co. AI. /. 11 \ai>
thành phần làm tănu đáng kẽ hoạt tính diện hoá \à dun” lirợng phónti diện cua
vật liệu Nì(OH)t Trong số đó, vật liệu Ni(OH): có chứa Co trons thành phán cho
dung lượng cao nhất.
f. Tình hình kinh phí của dề tài:
Tổng kinh phí được cấp : 20.000.OOOđ
Đã chi : 20.000.OOOđ
KHOA QUẢN LÝ CHÚ TRÌ ĐỂ TÀI
PGS.TS Trần Thị Như Mai Th.s Nguyễn Thị Cam Hà
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐÍ: TÀI
P6S.7S.
4
SƯMMARY REPORT OF THE SCIENTIKIC
RESEARCH SƯBJECT
a. Title of subject: Study on the solutions to enhance the quality of nickel oxide
(hydroxide) electrode and its applications.
Code No: QT 05-17
b. Head of subject: Msc. Nguven Thi Cam Ha

c. Participants: AccProí.Dr. Trinh Xuan Sen
BA. Nguyên Thi Phuong
BA. Nguyen Xuan Viet
d. Aim and contents of the subject: Study on the factors that enhance the
quality of nickel oxide (hydroxide) material in KOH solution.
+ Eíĩect of several íactors that influence on the structure and elcctrochemical
activity of Nickel hydroxide material
- EtTect of the svnthesis methods
- Etĩect of the addition elements.
- Effect of the hydrothermal treatment.
+ Estimation of electrochemical activity of electrodes:
- Conversion ability.
- Discharge capacity.
The obtained results:
1. Ni(OH) 2 materials with structure of a, p and amorphous phase \vere
synthesized by different methods. The ìntluence of material structure on
its property was determined.
2. The presence of Co cỉoesn't change the structure of (3- Ni(OH):. vvhich
was svnthesized by alkaline method. Although. thc lu 11 transíonnation
of Ni(OH); to a- Ni(OH): is occurred \vhen therc \vere tho addition ol
7.11 (25rì m ol) and AI (10rr mol).
3. a- Ni(()H): is stabili/cd h_\ presence ol' Al.
4. The hvdrothermal treatmcnt OI' the addition ol Co. Zn. AI to component
increase the electrochemical propcrties and dischargc capacity ol'
Ni(OH): material. Among this determined element. material that contain
Co shows highest discharge capacitv.
6
MỤC LỤC
I MỞ Đ Ầ U 8
II THỤC NGHIỆM VÀ THẢO L U Ậ N 11

2.1 Thực nghiệm 11
2.1.1 Điều ch ế b ột N i(O H): 11
2.1.2 Các phương pháp nghiên c ứ u 12
2.1.3 C h ế tạo điện c ự c 13
2.2 Kết quá và thảo luận
2 -2 . 1 Ánh hưởng của các phương pháp điều ch ế tới cấu trúc và tính 13
chát của vật liệu NiịO H )2
2 .2 . 2 Ánh hưởnq của các loại muốiniken khác nhau tới cấu trúc và 19
hoạt tính cứa vật liệu N i(O H )2

2-2.3 Ánh luíàng việc cho thêm các ngỉi\ẽn ló' Co, Zn, AI rói cấu 22
trúc và tính chất cứa vật liệu N i(O H )2

2-2.4 Átilì hưởng cùa nhiệt độ trong quá trình xứ lý thuý nhiệt tới 30
cấu trúc và tính chất của vật liệu N i(O H )2

2.2.5 So sánh dung lượng tương dối của vật liệu N i(O H )2 điểu ch ế 33
theo các phương pháp khác n h a u

III KẾT LUẬN 36
IV TÀI I.IỆU THAM KHAO 37
7
MỞ ĐẦU
Ni(OH) 2 là vật liệu hoạt động quan trọng với ứng dụng chính trong các ắc
qui kiềm (Ni/Fe, Ni/Zn, Ni/Cd, Ni/H2 và NiMH)[4,5,6]. Các ăc qui kiềm chủ yếu
bị giới hạn bời cực dương, có nghĩa là vật liệu niken hiđroxit sử dụng qui định
dung lượng tích trữ trong quá trình nạp và dung lượng thoát ra trong quá trình
phóng. Việc chế tạo niken hiđroxit có tính năng cao trờ nên rất phát triển gần
đây[l-8 ] cùng với sự phát triển vật liệu tích trừ hiđro và Niken / hiđrit kim loại(
Ni/MH). Ngoài ứng dụno cho ắcqui, niken hiđroxit hay niken oxit còn được sừ

dụng trong pin nhiên liệu, tụ điện hóa, bể điện phân, hệ tổng họp điện hóa và các
thiết bị điện sấc[9-13]
Người ta đã chứng minh được rang niken hiđroxit tồn tại hai dạne thù hình
a và P- Ni(OH)2 , khi bị oxi hóa ( nạp điện) chúng chuyên thành y và P- NiOOII
một cách tương ứng[8-16]. Trono số các dạng thù hình của niken hiđroxit, dạng
p được sử dụnơ rộng rãi làm vật liệu chế tạo cực dương cho các ăc qui kiềm.
Tinh thể P- Ni(OH) 2 có cấu trúc dạng hexagonal (sáu mặt) với khoáng cách giữa
các lóp là 4,6A°. khoảna cách giữa các nsuvên từ Ni- Ni là a,)= 3.12A0. Do có độ
bền cao trong môi trường kiềm đặc nên P- Ni(OH) 2 thường được chọn làm vật
liệu hoạt động trạng thái phóng điện trong quá trình chế tạo điện cực niken. P-
Ni(OH) 2 có độ thuận nghịch tốt khi được tích điện thành NiOOH, co cấu trúc
lóp gần giống với các thông số mạng là c0= 4.85A0 và a,j= 2.82A0. Trons quá
trình nạp lâu. p~ NiOOH chuyển thành y- NiOOH [1.5.1 l]với sự mở rộng
khoáng cách giữa các lớp c0= 7A°. Ỵ- NiOOH cũng được tạo thành với điều kiện
nạp quá, nạp vói tôc độ cao hay vói nồng độ chất điện li cao. Sự chuvvn nóa tù'
P- NiOOH —> y- NiOOH kèm theo sự tăng thể tích, có thề dẫn đến làm hỏng điện
cực và làm cạn dung dịch điện li. Do đó. sự tạo thành 7 - NiOOH làm hòn<' diện
cục niken. giám tuôi thọ cua ăc qui. Thêm vào dó. sần dà\ nmròi ta dã pn/1 hiện
ràng nguyên nhân cua hiệu ứng metnory, trone ăc qui kiềm, có liên qua ới sự
8
tạo thành Ỵ- NiOOH. Đẻ hạn chế sự tạo thành y- NiOOH, một số chất như Co,
Cd„ Zn đã được sử dụng thêm vào trong quá trình chế tạo điện cực niken.
Dạng thù hình khác của Ni(OH) 2 là a- Ni(OH) 2 với khoảng cách c0= 7,6A°
gần giống với y- NiOOH[5,6,16], dạng này có thể chuyển thành y- NiOOH một
cách thuận nghịch không kèm theo sự biến dạng cơ học hay sự ép buộc nào. Cặp
a/y thể hiện dung lượng lý thuyết cao hơn so với cặp p(ll)/p(lll)[ 1,13,14]. Điều
này có thể tính theo thực tế rằng hơn le có thể vận chuyển ( trao đổi) trên một
nguyên tử Ni trong quá trình chuyển pha a- 7 , do trạng thái oxi hóa của của
niken trong Ỵ- NiOOH cao hơn 3,5. Vì vậy cặp a/y được dự tính vê mặt lý
thuyết có tính năng điện hóa vượt trội khi so sánh với cặp P(II)/P(III). Tuy nhicn,

a- Ni(OH) 2 không bền nhiệt động trong môi trường kiềm mạnh và chuyền một
cách nhanh chóng thành (3- Ni(OH)2. Để làm bền cấu trúc a- Ni(OH)2, sự thay
thế từng phần Ni bời Co, Fe, Al, Zn hay Mn đã và đang được nghiên cứu.
Nghiên cứu đê có thê tổng hợp và làm bền hóa a- Ni(OH) 2 có ý nghĩa quan
trọng để có thể sử đụng cặp oxi hóa khử a/y trong ắc qui kiềm.
Người ta chấp nhận một cách rộng rãi rang điện cực niken làm việc cùng
với sự lồng vào cùa proton. Phàn ứng oxi hóa khứ cùa Ni(II)/ Ni(III) trong môi
trường kiềm được biểu diễn như sau[ 1 -1 0 ]:
NiOOH + H20 + e' «-► Ni(OH) 2 + OH' (1)
ở đó, proton ở trạng thái rắn đi vào và đi ra trong quá trình phan ứng.
Trong quá trình phóng nạp, sự đi vào và đi ra của proton từ cấu trúc hexagonal
của nikcn hiđroxit xảy ra một cách tuần hoàn và cấu trúc tinh thể của niken
hiđroxit được bảo tri. Hoạt tính điện hóa của niken hiđroxit được tăng lên khi hệ
số khuếch tán proton trong niken hiđroxit tăng, điều này có liên quan chặt chẽ
với vi cấu trúc của vật liệu[ 13,14,15]. Các nghiên cứu chi ra ràns. niken hidroxit
với kích thước tinh thè nho hơn, nhiều khiếm khuyết tinh thê hơn. co hệ sò
khuếch tán proton hóa học cao hơn, điều này sẽ làm giám bớt sự phân . I 'lồnu
độ của proton trong quá trình phóng nạp, dẫn đến hoạt động phóng nạp tuần
hoàn đạt kết quả tốt hơn.cấu trúc vi mô của niken hiđroxit được xác định bời cà
thành phần ( ví dụ thêm các nguyên tố vào niken hiđroxit) và sự chế tạo. Câu
trúc vi mô được điều chinh bằng cách thay đôi kỹ thuật chế tạo và các thông sô
tổng hợp sẽ nhận được những hiệu quà làm tăng cường hoạt tính điện hóa cùa
vật liệu niken hiđroxit. Một vài phương pháp tổng họp niken hiđroxit đã được
nêu ra, Ví dụ : kết tủa hóa học, kết tủa điện hóa, điện tổng hợp Trong số
những con đường tổng hợp Ni(OH)2, phương pháp kết tùa hóa học ưót được sử
dụng rộng rãi để chế tạo bột niken hiđroxit hình cầu[ 12]. Loại bột nàv có thô
được dùna để che tạo điện cực niken loại hô nhão, loại mà hiện nay có thể dùng
một cách thương mại cho ăc qui Ni/MH.
Đặc tính cấu trúc vi mô của niken hiđroxit được tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa hóa học liên quan chặt chẽ tới các thông số của quá trình tổng hơp

như: nồng độ của dung dịch phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, giá trị pH, hàm
lượng thêm vào của tác nhân tạo phức, nguyên tố thêm vào vv
Với mục tiêu nohiên cứu các biện pháp nâng cao hoạt tính của diện cực
niken oxit (niken hiđroxit), nội dung đề tài bao gồm :
Kháo sát ảnh hưởng của các phương pháp điều chế, thành phần dung dịch
muối niken sử dụne. việc cho thêm các nguyên tố và sự xử lý thủy nhiệt kết t.:,a
tới cấu trúc và hoạt tính điên hóa và dung lượng phóng điện của vật liệu ỉ '\ír'‘K}-
tạo thành.
10
THựC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
• • •
2.1 THỰC NGHIỆM
2.1.1 Điều chế bôt NKOH)?
a. Phương ph á p kiềm :
Nhỏ 200 ml dung dịch Ni(N0 3)2 0,8M vào 300 ml dun2 dịch NaOH IM
với tốc độ 3ml/phút trong điều kiện khuấy không đổi.
Phương trình phản ứng:
Ni2+ + 20H" -> Ni(OH)2ị
Dung dịch sau phàn ứng được giữ ở 60°c trong khoảng thời gian 16 giờ,
sau đó kết tủa được lọc rửa bằng nước cất và sấy đến khối lượng không đồi ở
60°c trong 12 giờ. Sản phẩm thu được có màu lục đậm, giàu tinh thể và khó
nghiền
b. Phương pháp am oniăc:
Dung dịch amoniãc IM được nhỏ từ từ xuống 500ml dung dirh
0,8M với tốc độ 3ml/phút, trong điều kiện khuấy không đổi. Sàn phẩm kết tủa
được lọc rửa bằng nước cất đến pH 7-8, sau đó đem sấy đến khối lượn? khôn°
đổi ở 60°c
Phương trình phản ứng:
NH3 + H20 <-» N H / + OH'
Ni2" + 20H ' <-> Ni(OH)2 ( lục nhạt)

Ni2 + 6 NH3 <-» [Ni(NH3 )6 ]2+ ( xanh chàm)
Niken hiđroxit thu dược có màu lục nhạt, rất xốp. nhưna hiệu
ứng điều chế Ni(OI I)2 thu được rất thấp ( xấp xi 30%) do một phần phá T :ua
Ni2+ với NH3 sinh ra phức amoniacat niken.
c. Phương pháp điện phân:
Điện phân dung dịch N1SO4 , pH 4-5, với mật độ dòng 40mA/cm2 nhiệt độ
phản ứng là 25°c.
Phương trình phản ứng:
Catot: H2O <-> H+ + OH'
2H+ + 2e -» H2T
Nì2+ + 20H ' -> Ni(OH)2ị
Anot: Ni - 2e —> Ni2"
Niken hiđroxit kết tủa ờ khu vực catôt, được lọc rửa bang nước cất, rồi sấy
đến khối lượng không đổi ờ 60°c. niken hidroxit thu được có màu lục nhạt, rất
mịn, xốp.
2.1.2 Các phương pháp nghiên cửu cấu trúc và tính chất cúa vât licu
Ni(OH) 7
+ Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ kế tia X
SIEMENS D5005 và D8 Advance Brucker Đức, sử dụne bức xạ kế Cu Ka (/.=
1,542 A°). Tốc độ quét 3,6° (20) trên phút, góc quét từ 5° đến 70° (20).
+ Phép phân tích nhiệt trọng lượng (TG) và nhiệt quét vi sai (DSC) được
đo trên thiết bị phân tích nhiệt 2960 SDT V3,OF và thiết bị Labsys TG/DSC
Setaram - Pháp. Với tốc độ gia nhiệt 10°c/ phút, trong môi trườno N2.
+ Phổ hồng ngoại đưọc đo trên thiết bị FTIR Magna 760 ( NICOLET,
Mỹ) bằng phương pháp đo phản xạ trên mẫu bột KBr.
+ Các dườns phân cực vòrm dược do trôn thiết bị PGS.HH8 do Phòriíi
ún° dụng máy tính- Viện Hóa, Viện Khoa học và côim nghệ Việt nam ch ố lạo.
Điện cực Bạc clorua được sử dụng làm điện cực so sánh, diện cực piatii lam
12
điện cực đối. Tốc độ quét thế 50mV/s , trong khoảng thế từ 0,1 đến 0.6V so với

điện cực bạc clorua.
2.1.3 Chế tao đicn cưc
Điện cực niken hiđroxit được chế tạo bằng cách trộn lẫn 70% nikel
hiđroxit, 17% graíĩt, 10% bột Niken và 3% phụ gia (được sử dụng làm chất kết
dính). Sau khi trộn kĩ, hỗn hợp được ép với lực ép lT/cm2 trong khoảng thời sian
1 giờ với điều kiện gia nhiệt 1 1 0 ° đến 1 2 0 °c.
2.2 KÉT QUẢ VÀ THÀO LUẬN
2.2.1 Ảnh hưởng của các phuong pháp điều chế tỏi cấu trúc và tính chất cùa
vât liêu Ni(OH)?.
a A n h hư ở ng của các phư ơn g ph á p điều chế tới cấu trúc N i(O H )2'■
vNU-HN-SlẼtylẼNS 050 0 5 - Mju NiiOH) ’ - M5
Hình 1. Giàn đô nhiêu xạ tia X mân M I
Cấu trúc của vật liệu Ni(OH) 2 phụ thuộc nghiêm ngặt vào các điều kiện
tổng họp. Để khảo sát ảnh hường của các phương pháp điều chế tới cấu truc cưa
vật liệu, chúng tôi tiến hành điều chế Ni(OH) 2 bàno các phươno pháp khác nhau:
Phương pháp kiềm (M l), phưong pháp amoniăc (M2). phưons pháp điện phàn
(M3) như phần trẽn đã trình bày.
Hình 1, 2, 3 thể hiện các đường nhiễu xạ tia X của các sàn phẩm M 1. M2.
M3.
Trên hình 1, các pick nhiễu xạ ớ (001)(d46); (IOOXcỊị.v); (101 )(d2.3 *)-
( 1 0 2 )(d, 76); ( 1 1 0 )(d 1 56) và ( 1 1 1 )(d,.48), chứng tỏ rằng vật liệu này có cấu trúc
tinh thể dạng P- Ni(OH)2, với khoảng cách giữa các lớp là 4,6A°[ 13.14]
VNU-HN-5lbMEN5 L’tL'0i - Miiu HiiCM)'-' -
liình 2 .Giàn đô nhiêu xạ tia X mâu M2
Sự xuất hiện pick ờ vị trí 10°, ứng với mặt phẳns (103) trên hình 2. chứno
tỏ vật liệu này có câu trúc dạna; a- Ni(OH)2 với khoàno cách aiữa các lóp mạna
là 7,6 A°[ 1,15] .
Hình 3. Đirừnv nhiêu xụ lui A’ mâu AI3
14
Đường nhiễu xạ tia X của M3 không xuất hiện nhữns vạch phô đặc trưna

cùa những mặt phẳng phản xạ trong tinh thể, chứng tó vật liệu này có cấu trúc vô
định hình.
Từ những kết quả này cho
thấy, vật liệu niken hiđroxit,
được điều chế theo phương
pháp khác nhau, cho cấu
trúc hoàn toàn khác nhau.
Sự khác biệt này cùng được
thê hiện rõ trên phô hồng
ngoại. ( xem hình 4a,b,c)
Hình 4a, là phổ hồng ngoại
đặc trưng cho p- Ni(OH) 2
với pick hẹp và nhọn ờ vùng
3639 cm' 1 đặc trưng cho dao : :
?c-
độne hóa trị Von cùa vật
„ - I • I • 1 • ^ 311 3 1 -31 .
liệu.Sự vuôt nhọn và keodài "i!'r
của pick này chứng tỏ mẫu
7 Hình 4 .Phô hổng ngoại các mẫu Ni(OH)?
có độ tinh thể khá tốt.
a- M ỉ; b- M2; c- M ỉ
Hình 4b cho băng sóng ờ vùng 3593crrf1 chứno tỏ mẫu M2 có chứa nhóm
OM dạng liên kết. đặc trưns cho cấu trúc dạns a- Ni(OH) 2 ( loại vật liệu có chứa
hàm lượng nước câu trúc khá lón)
Hình 4c cho dài sóng O' vùng 3345crrf'. ửna vói dao độne hóa trị cua
nhóm OM cùa nước trong thành phần, dái sóns lớn chứne to lưọim nu'fVi bị hấp
phụ rất nhiêu, đòng thời câu trúc cua nó cũng khác hãn với hai mẫu trên
15
b. Xác định hàm lượng nước trong các mẫu điều chế được

Bột niken hiđroxit sau khi điều chế có chứa nước trona, cấu trúc tinh thê.
lượng nước này có ảnh hưởng đến tính chất điện hóa cùa điện cực. Theo báo cáo
của một số tác giả, hàm lượng nước trong p- Ni(OH) 2 phân bố trong khoảng 0
đến 0,3 ( mol H20/lm ol Ni(OH)2), còn đối với a- Ni(OH) 2 0,3 đến 0,7, tùy thuộc
vào điều kiện chế tạo và các chât cho thêm.
Có hai loại nước trong niken hiđroxit, nước hấp phụ (Xad) và nước cấu
trúc (Yst). Quá trình mất nước trong niken hiđroxit theo nhiệt dộ được biêu diễn
bàng phươns trình dưới đây [1 2 ]:
N i(O H )2 ( x ad + Y s,)H 20 — N i( 0 H )2.Y H 20 + X H :0 ( 5 0- 90 °C )
Ni(0H)2 .YstH20 — Ni(OH) 2 + YH20 (90-180°C)
Nì(OH) 2 -» NiO + H20 (>180°C)
Từ các đường phân tích nhiệt (xem phụ lục) cho phép xác dịnh dược thành
phần nước trong các mẫu niken hiđroxit đã được điều chê (bárm 1 )
Bảng 1. Thành phân nước trong các mâu Ni(OII):
Mầu
MI
M2
M3
Xad H20
0,06
0,42 0,55
Yst H: 0 0 , 1 0
0,52
0,40
Hàm lượne nước hấp phụ trong các mẫu niken hiđroxit có thè th v dỏ tuy
thuộc độ ẩm môi trườno, kích thước hạt và nó ít ảnh hườne tới tính chất điện
hóa của nikcn hidroxit. sona. lirợno nước troníi câu trúc lại có anh huont 'ótái
hoạt tính điện hóa cua loại vật liệu này.
c. H oạt tínlĩ điện hóa của các m ẫ u N i(O H )2
cấu trúc vi mô cùa Ni(OH) 2 có ảnh hưởna mạnh tới hoạt tính cùa vật liệu.

Hình 6 thể hiện các đường phân cực vòng của các điện cực, được chế tạo từ các
mẫu vật liệu Ml, M2 và M3 đo trong môi trường KOH IM.
U (v )
Hình 6. Đường phản cực vòng các mâu Nì(OH): trong môi trường KOH IM
1- M ỉ; 2-M2; 3-M1
Quá trình xảy ra khi điện cực làm việc được biêu diễn theo phươns trình
Ni(OH) 2 + OH' - e <-» NiOOH + H20 (1)
Quá trình nạp điện ( quá trình oxi hóa) xáy ra thường kèm theo phản ưne
thoát Ơ2 , là phàn ứng phụ không mong muôn cần được hạn chê. Trên các đườno
cona, (hình 6 ) xuất hiện 2 pick ứng với quá trình oxi hóa (ip j) và quá M r.iì khử
(ipc) của phàn ứng (1). Tính thuận nghịch của phàn ứns được đánh aiá dựa vào
sự khác biệt của thê oxi hóa (Eo) và thê khử (F.r) ứng với dinh pic oxi hóa và
khứ. Mặt khác dộ chuyên hóa từ Ni2’ saim Ni ’ và nmrọc lại dược tlanh . sằr u
chiều cao cùa pic tưcme ứng.
1 O A1 H o c QUÔC gĨÃ KA : V ~.'I I
rpUNG TÂr/ THÔNG 7ir.' THỰ VP' I
17 ĩ ~ ữ r ~ / S Ĩ Í L
B ảng 2. Thế oxi hóa (Eo), thê khử (E[/J, sự khác nhau giữa thế oxi hóa và
thế khử, mật độ dòng pick oxi hóa của các loại điện cực khóc nhan.
Điện cực
MI
M2
M3
Eo (mV)
450,0 425,0 450,0
Er (mV)
175,0
262,5
235,0
Eo - E r (mV) 275

162,5
215,0
Ip.a (mA/cm2) 5,87 6,08 6.84
Từ các kết quả ờ bảng 2 ta thấy Ni(OH) 2 được điều chế bàna phươns pháp
kiềm cho vật liệu có hoạt tính điện hóa kém nhất, vật liệu M2 cho độ thuận
nghịch tốt nhất nhưng vật liệu điều chế bàng phương pháp điện phân lại cho khả
năng chuyển hóa từ Ni2* —> Ni3+ cao nhất. Điều này có liên quan chặt chẽ đến
cấu trúc của các vật liệu điều chế được. Theo kết quả khảo sát ơ phần trên, MI
có cấu trúc p- Ni(OH)i, đây là chất bán dẫn loại p[ 13,14] có độ dẫn diện thấp do
đó khả năn2 thuận nghịch của phản ứno ( 1 ) kém. thêm vào dó hàm lượng nước
có chứa tro na mẫu này cũng ít nhất, khôno có lợi cho sự khuếch tán i r dắn đến
khả năng chuyển hóa Ni2+ thành Ni3+ không cao trên điện cực. Trong khi đó, M2
có cấu trúc dạno a- Ni(OH)2, khi bị oxi hóa, sẽ hình thành y- NiOOH ở thế thấp
hơn và với tốc độ cao hơn. Khả năng chuyển hóa Ni2' thành Ni3* của M3 cao có
liên quan tới hàm lượng nước trong cấu trúc của loại vật liệu này là lớn nnất, ao
đó làm tăng hệ số khuếch tán của proton trong mẫu này, giúp cho phản ứng ( 1 )
diễn ra với tốc độ nhanh hơn.
M2 có hoạt tính điện hóa cao, sons nó khône bên trono môi trương kiềm
(xem hình 7). Sau khi nsâm trona môi trường kiềm, cấu trúc u- Ni(OH)- của loại
\ật liệu nà\ bị chuyên hoàn toàn thành p- Ni(OM)2 lam uiam hoạt lính VÍ! ■;
cua điện cực.
18
VT^U-HN-SieMENS D 5005 - Mau N i(O H )r - M6
?
Hình 7. Giản đô nhiêu xạ tia X mâu M2 sau khi ngâm kiêm
Từ các kết quả nahiên cứu ờ trẽn có thê thấv răng: vật liệu Ni(OH): được
điều chế bằng phương pháp kiềm cho hoạt tính điện hóa kém nhất. Nhưns trong
thực tế, phương pháp này được sử dụng khá phổ biến cho mục đích công nghiệp
do phương pháp điều chế khá đơn giàn, hiệu suất phản ứng cao, các thông số kỹ
thuật có thc điều chình đê nâng cao hoạt tính của vật liệu. Trong phân tiêp theo,

chúng tôi sẽ giới thiệu các kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao hoạt tính cửa loại
vật liệu Ni(OH) 2 được điều chế theo phương pháp kiềm.
2.2.2 Ảnh hưởng của các loai muối nikcn klĩác nhau tỏi cấu trúc và hoat
tính của vât licu NKOH)? điều chế theo phu'0'ng pháp kiềm
Sự có mặt của các anion Ị
trong quá trình tông hợp ]
Ị
Ni(OH) 2 có ảnh hường tới hoạt I :
tính cùa vật liệu do nó ảnh j
hirỏng nhất định tới cấu trúc vi ;■
mô.
Để khảo sát ánh hương của a
các loại muối niken khác nhau
19
tới hoạt tính của vật liệu
Ni(OH)2, chúng tôi sử dụng
các muối N 1SO4 , Ni(NOj),
NiCl2 làm nguyên liệu ban
đầu, sau đó kiềm hóa bằng
dung dịch NaOH theo phương
pháp nêu ở phần trên. Kết quà
các mẫu Ni(OH) 2 thu được
dược ký hiệu một cách tương
ứng là: M4( từ N 1SO4 ), M5( từ
Ni(N03)), M6 (từ N iC l2).
Từ kết quả hình 8 , ta thấy
các mầu Ni(OH) 2 điều chế
được đều có cấu trúc dạng Ị3-
Ni(OH)2 với các hằng số mạng
khá giống nhau.

a- M4; b- M5; c- M 6
Điều đó cho thấy gốc anion trong muối niken sử dụng hầu như không ảnh
hưởng tới cấu trúc tinh thể của vật liệu Ni(OH) 2 tạo thành.
Nhiệt độ phân hủy (chuyển pha) của Ni(OH) 2 là một trong nhưng tiêu
chuẩn để đánh giá chất lượng của vật liệu. Dựa vào các đường phân tích nhiệt
của các mẫu Ni(OH): trên hình 9, chúng tôi xác định được nhiệt độ phản ứng
phân hủy Ni(OH): theo phàn ứng:
Ni(OH)2 -> NiO + H20
Ket qua dược thô hiện trên bano 3.
Ị
. ị
ỉ i
c
Hình 8. Giản đò nhiễu xạ tia X cóc mẫu
20
Hình 9.Các đương phân tích nhiệt D SC cùa các mẫu Ni(OH): điêu chẻ từ các
muôi Niken khác nhan.
Bảng 3 . Nhiệt độ phân hủy cùa các mâu N i(O H j2
Mâu
M4 M5
M6
Nhiệt độ phân hủy (°C)
265,7
261,8
265,7
Theo các tài liệu đã công bô [14-16]. nhiệt độ xảy ra phản ứng phân hủy
giảm chứng tỏ mẫu kém bền nhiệt hơn, điều này tương quan vói kích ♦hưár ti-ìh
thể của mẫu là nhò hơn, và do đó có lợi cho hoạt tính điện hóa của mẫu niken
hiđroxit.
Hình 10 thê hiện các đường phân cực vòng của các điện cực nikcr. hiùroxil

đưọc chế tạo từ các vật liệu M4, M5, M6 đo trong môi trườna KOH 1 M.
21
U(v)
Hình 10. Đường phân cực vòng các mẫu N i(OH)2 điều chế từ các muối
khác nhau 1- N iC ỈỊ; 2- N 1SO 4 ; 3- Ni NO}
Từ hình 10 ta thấy điện cực niken hiđroxit điều chế từ mẫu M5 cho hoạt
tính điện hóa tốt nhất ( thê hiện ờ mật độ dòng pick anôt và catôt cao hơn so với
hai điện cực còn lại), điều này phù hợp với kết quả thu được từ phép phàn tích
nhiệt ờ trên.
Từ các kết quả trên cho phép rút ra kết luận, để điều chế vật liệu niken
hiđroxit bằng phương pháp kiềm, sử dụng muối Ni(NOj) cho vật liệu có hoạt
tính điện hóa cao hơn. Thêm vào đó, việc sử dụng muối N i(N03) 2 cũng cho sán
phẩm Ni(OH) 2 dễ nghiền hơn so với sử dụng bằng các muối khác.
2.2.3 Ảnh hưởng của vỉêc cho thêm các nguyên tố Coban, kẽm và nhôm đến
cấu trúc và tính chất của vât licu Ni(OH)?
a. Anh hưởng tới cấu trúc.
Hoạt tính điện hóa cùa vật liệu Ni(OI 1)2 có liên quan chặt chẽ lới câu trúc
vi mô của loại vật liệu này. Việc thay đôi các thôns sô cua quá trình '<J
như: nồng độ duno dịch phan ứng, nhiệt độ phàn ứna. aiá trị pH. híti
22
thêm vào của tác nhân tạo phức, nguyên tố thêm vào có ảnh hường quyết định
đến cấu trúc vi mô của sàn phẩm Ni(OH) 2 tạo thành. Trong số các thôna sô tôna
hợp này, việc cho thêm các nguyên tố lạ vào là nhân tố quan trọng ảnh hườna
đến cấu trúc hóa học và tinh thể của niken hiđroxit.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng các nguyên tố cho thêm là Zn. Co, Al.
Dung dịch hỗn hợp muối nitrat có chứa ion Ni2+ và Zn2t với các thành phần
khác nhau ( Zl: 10%; Z2: 15%; Z3: 20%; Z4: 25% mol cua Zn); hoặc Ni2+ và
Co2+ ( Cl: 3%, C2: 5%, C3: 10% mol của Co) hoặc Nì2t và AI3* ( Al: 5%. A2:
10%, A3: 15%, A4: 20%, A5: 25% mol cùa Al) được thêm dần vào duna dịch
NaOH ờ 60°c với tốc độ không đồi. Kết tủa được ngâm 16h ở 60°c sau đo được

lọc, rửa đến khi pH =7 và sấy ờ 60°c trong vòng 12h.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ni(OH)2 có chứa hàm lươrm Zn, Co,
AI với tỉ lệ khác nhau được chỉ ra ờ hình 11,12,13. Trên các đường nhiễu xạ tia
X thu được, không có pick nào chứng tò sự có mặt của Zn hay Zn(OH)2. Co hay
Co(OH) 2 và AI hay Al(OH);,. Điều này chứng tỏ Zn, Co, AI đồng kết tua với Ni
trong mạng lưới tinh thể của niken hiđroxit, có nghĩa là nguyên tố Zn, Al. Co dã
thay thế cho vị trí của Ni, vì vậy niken hiđroxit có chứa nsuyên tố thay thế Zn.
Co, hay AI có thể viết dưới dạng Zn-Ni(OH)2, Co- Ni(OH
)2 và Al- Ni(OH) 2
Trên hình 11, đưòng (5) thể hiện Ni(OH): nguyên chất không có mặt Zn.
đây là cấu trúc tinh thể cùa dạng P-Ni(OH)2 - Sau khi thêm Zn ( với hàm luợng
15% mol trờ lên), có môt pick phản xạ mới xuất hiện ở 1 0 ° (2 G), chứng tỏ sự có
mặt của pha a. Khi hàm lượng Zn đạt 25% mol, ta có thê thây khôns còn nick
phán xạ nào chứng tỏ sự có mặt của pha P- Ni(OH) 2 quan sát được trên dườna 4
(xem hình 10) điều này chỉ ra sự chuyên hóa từ pha P- Ni(OH) 2 thành pha a-
Ni(OH): đà xay ra hoàn toàn.
23
VNU-HN-SIEMENS D5005 ■ Mau Ni(0H)2 ■ 1,2,3,15
2-Theta • Scale
Q ]f* S*vC»i*to-KhMOU*C»ÍH<"'»*-T»P» JTVDiba*d-SWl IC 000 • ■ End'70 ooo • • Stop O.UO‘ -Stoplm* I0»-T*np »3 'C (Hoorr, h t a * CuO.mxi aSĩ»C4l?«i5
ffir.nOro. Hi S^í-ta-tttOUếrOMHe^-T^ỈTVTIita^-SUitlCOOO M TOOOO- SUP ocoo- SleotaTì. 'S|.T|I>* SOTIRooml-VcỂ. & &•**SH’04IIJ»:
^.ềCiim-rh S«*C4n*ta-IOhOU«HHOj*«-T|p. 2TVT> bcte) • SU/t :ococ'-E* 70 ooo • • a* 0 ao • • Sn> lr» 1 c I • Tmp :s 3 % (fcofl4 • t a * :a-&MSW aK’« 'íiiíl
83r.iOOim F1i SwOfl»<HO<MOW«O^M4/i»-T|pi n*f>bdBd• ỈM 5M0• • £nd ro010• • 030■ • ỉ* tr » IJ|.T«rp « c'C:fioonj Vce. 1I4Í20
2)y.|0 5 ™ S*HCmHj-IOiK>-'«CHl-M5rj»-lTPi JTVTi.beUd-St.rt 5 000 ’ • E* »8010 ■ $1« c DO'-Step brw 1 31 - T«np 25 0 ‘C iRoonO Arae* -C/eMri sr o i K íí r
Hình 11. Giàn đồ X RD các mẫu N i(OH): có chửa hàm lượng Zn khác nhai■
l-IO% moI; 2-15% mol; 3-20%mo/, 4- 25% m pl; 5 - ()%mol
Các đường nhiễu xạ tia X cùa các mẫu Co- Ni(OH)2 được thẻ hiện trên
hình 11. Các pick đặc trưng cho các mặt phẳng phản xạ chí ra ràng tất ca các
mẫu đều có cấu trúc dạng P- Ni(OH)2. Khoảnơ cách c0 giữa các mặt của cấu trúc
brucite của Ni(OH)i dược thể hiện ờ giá trị dooi■ Giá trị d 100 và d 1,0 thuộc về

khoảng cách a giữa các nguyên từ Ni - Ni trons các lớp cưa niken hiđroxit. ơ dỏ
a được tính bàng [2 \'7 ]d|(,0 hay 2d|io [12,16]. Các số liệu trên bang 4 chun” to
các mẫu đều có cùne cấu trúc (3- Ni(OH)i dạn” cơ ban.
24
sa
VNU-HN-SIEMENS D5005 • Mau Ni(0H)2 - 5.7,8,9
2-Theta - Scale
Q r t 2TVT>6c**ISWlSWr.W 700’C •. Stap 0 030 • ■ s * * • • 5»■ 1** Ji 0 X <*«*>-*«*. c , c ,-
f fl t .n o W -Fb S-* O r**»OU «O W i.« -T»8» m m.» w d -*w i SBBD*.£^ 7DOi«‘-liw CO O 9*w . Ĩ Í0 - C ÍW | *
B9Y.ioCm.Fk r».',p.:THTSeo*. 5*1 s»)•-£* n)010 s^:ac- s^tr« •o v* Hoxítam-*
fflr. 50 0iTri.Fh II. *FP. rv rti bcuđ ■ StM 5 000 ■ - £ia W)0'0 •. $<* : 30 • 51« 19».Tw * w 0 •<: <Sacr.> A«
4C4 1«?*•
IQ4-ÌG4 4:
104'JUU
Hình 12. Gian đó XR D các máu Ni(O H ): có chứa hàm lượng Co khác nhau
1- 3% moI(C 1); 2-5% m ol( C2j; 3-I0% m ol( C ỉ); 4- 0%(M I)
Bảng 4. Sổ liệu thu được từ gian đồ nhiễu xạ tia X các mẫu
Mầu
MI C1
C2
C3
Co (A°)
4,68 4,59
4,60
4,57
a (A°)
3,12
3,12
3,12
; ; ;

Trên hình 13. đường 1 là niken hiđroxit có chứa 5% mol Al. thề hiện cấu
trúc tinh thể dạng Ị3- Ni(OH)2. tuy nhiên các pick phản xạ khá tù, chứna to tinh
thề Ni(OH)2 trone trường hợp này có trật tự tinh thề kém và kích thước hạt khá
nhỏ. Khi hàm lượns AI dạt 10%mol trờ lên, có sự xuất hiện cua pick phản xạ
mới ó' nóc 10° (20) tuơim ửim với mặt phãnu phán xạ (003) với d - 7.()S.A° ni;i
pha a- Ni(OH):. Chiều cao cua pick phan xạ tărm dàn khi hàm lượn” Aỉ thum
vào tăng, chửng tỏ sự tăng dần mức độ tinh thể dạng a ( tinh thể trờ nên to hơn).
Tuy nhiên khi hàm lượng nhôm lớn hơn 20% chiều cao pick có xu hướna eiàm.
Như vậy, khi thêm kẽm với hàm lượng lớn hon hoặc bằng 25%mol và
nhôm với hàm lượng trên 10% mol vào Ni(OH) 2 dưới dạng đồng kết tủa, sẽ cho
sản phẩm có cấu trúc dạng a- Ni(OH)? .
VhU-H N-SEVENS 05CG5 • Mau \i(C B i2 • V j j
ĨTD - ị
i
< c z X <0 SJ ỉ
:-T ne[3-S cỉlr
■*gC3i»>«3iỉvu»-'‘í« rTVi KB3-iff::axi• ■ b i *aa,c■ ■ SISCŨE'-S*PT* »,M1 •*.u Ci :»J* 1 :i‘ĨỈƠTXH
^ r a o l lỉi CVSL3-TỊ* 7TVTÌ K>rt-$ait5IIir-ỉ>el5;C ,-S*? JB0 iK * í r c t Ci-CiUKt ai^iG 5 25
3 -T3C»í -'» .*rmtow-5»T5 •-?»?»* ’3«-T««p 3 81 :i-c » a n :ivjC •): c,
3 y .iiiu . fk *;:xn>im rvA .»-Tf« ^iTito»o-swtíOB'-E»iTrt:’-aj:nD ' ĩw»i» r;i.Ttnc s c t :i-íc 3 9 . 7 .
Sr .eo ỉM -í* 7T yncow -s»tí0ir -bin i3tr -»j2 im , -SK*>* <0*-T*ap S í t “OOPI-^ÍÌ CI"!C"«I
Hình 13. Giàn đồ XR D các mâu Ni(OH): chứa hàm lư ợ n g Ai khár hru
I- 5%mol, 2- I0% mol, 3- 15%mol, 4- 20%mol, 5- 25% mol
b. Độ bền cấu trúc
Độ bền của mẫu Ni(OH): dạns câu trúc a trong môi trirờna kiềm !.i .uột
yêu cầu quan trọna cua vật liệu. Vì khi ngâm trong mói trường kiềm, nó bị
chuyền dần thành cấu trúc dạn 12 P- Ni(OH):- làm mãt dân hoại tính cua diện LÚC.
Đe đánh ơiá độ bền cua các mẫu ơ- Ni(OII); điều chế dược, chim.: .0
hành nơâm các mẫu có chửa 25% mol Zn và 20% AI vào môi trirờnti
26