giáo trình bài giảng về phân đoạn c4

PHÂN ĐOẠN C4
1
Material Reaction Product Uses Co-material
1-butene
Polymerization Poly-1-butene
Plastics
n-butylenes,
butanes mixture
Copolymerization
HDPE
Pure 1-butene
LDPE
Oxidation
1,2-butylene
oxide
Stabilizers
Polyols
1-butene
or
2-butene
Dehydrogenation Butadiene
Elastomers
Resins
n-butylenes,
butanes mixture
Codimerization
Heptenes,
octenes
Plasticizers
Additives
Debutadienized

C4 cuts
Hydration Butanols, MEK Solvent
n-butylenes,
butanes mixture
Oxonation Amylic alcohol
Solvent
Additives
Oxidation
Maleic
anhydride
Polyesters
Additives
Acetic acid Solvents
2
ỨNG DỤNG
Material Reaction Product Uses Co-material
Isobutylene
Polymerization Polyisobutylene
Additives
Adhesives
Sulfonates
Pure
isobutylene
Copolyme-
rization
Butyl rubber Elastomers
Dimerization Diisobutylene Plasticizers
Debutadienized
C4 cuts
Etherifiacation MTBE

Gasoline
additive
Hydration t-butyl alcohol
Solvent
Mathacrolein
Oxidation
Esterification
Methyl
metacrylate
Organic
glass
85-90%
isobutylene
Alkylation
p-t-butylphenol Resins
Debutadienized
C4 cuts
di-t-butyl p-
cresol
Antioxidant
UV inhibitor
3
ỨNG DỤNG
Material Reaction Product Uses Co-material
Isobutylene
Amination t-butyl amine
Rubber
accelerator
Herbicides
Lubeoil

additives
Pharmaccuticals
Pure
isobutylene
Carbonylation
Neopentanoic
acid
Resins
Paints
Prins reaction Isoprene Elastomers
Debutadienized
C4 cuts
4
ỨNG DỤNG
Thành phần của phân đoạn C4 thu được từ quá
trình steam cracking
5
Components % wt.
C3 0.3
n-Butane 5.2
Isobutane 1.3
1-Butene 16.0
cis-2-butene 5.3
trans-2-butene 6.6
Isobutene 27.4
Butadiene 37.0
Acetylene 0.4
C5
+
0.5

Tính chất vật lý của 1 số cấu tử trong phân đoạn C4 thu
được từ steam cracking và catalytic cracking
6
Component
Boiling point
at 1 atm,
o
C
Relative volatility
at 40
o
C
Crystalliztion
temperature,
o
C



Propylene -47.7 3.15 -185.3 0.514
Propane -42.1 2.65 -187.7 0.501
Propadiene -34.5 2.95 -136.0 -
Propyne -23.2 2.00 -102.7 -
Isobutane -11.7 1.20 -159.6 0.557
Isobutene -6.9 1.02 -140.4 0.594
1-butene -6.3 1.00 -185.4 0.595
1,3-butadiene -4.4 0.99 -108.9 0.621
Tính chất vật lý của 1 số cấu tử trong phân đoạn C4 thu
được từ steam cracking và catalytic cracking
7

Component
Boiling point
at 1 atm,
o
C
Relative volatility
at 40
o
C
Crystalliztion
temperature,
o
C



n-butane -0.5 0.87 -138.4 0.579
trans 2-butene 0.9 0.85 -105.6 0.604
cis 2-butene 3.7 0.79 -138.9 0.621
Vinylacetylene 5.6 0.82 - -
1-butyne 8.1 0.70 -125.7 0.650
1,2-butadiene 10.9 0.60 -136.2 0.652
2-butyne 27.0 0.35 -32.3 0.691
8
A) Extraction in acid medium
B) Etherification
C) Oligomerization
D) Synthesis
- Isomerization
- Dehydrogenation of butane

- Dehydration of tert-butylalcol
E) Adsorption
9
iso-BUTENE
Nguyên liệu
- Phân đoạn C4 thu từ quá trình cracking xúc tác chứa 1
lượng nhỏ butadiene, acetylene (không cần loại bỏ)
- Phân đoạn C4 thu từ quá trình cracking hơi nước bắt buộc
phải xử lý trước bằng hydro hóa để loại bỏ C
2
H
2
, diolefin
Xử lý hydro:
a) Có tách butadiene
- Phân đoạn không có isobutene
- Nguyên liệu sau khi tách nước được trộn với H
2
, gia nhiệt và
đưa vào lò phản ứng. Hydro hóa ở 40-60
o
C, 0.5-1 MPa, xúc
tác Pd. Sau khi làm lạnh, sản phẩm đưa vào thiết bị tách khí
lỏng.
b) Không tách butadiene
- Hydro hóa ở 40-60
o
C, 0.5-1 MPa, xúc tác Pd.
10
iso-BUTENE

HYDRATION
1. Hydration of isobutene
2. Dehydration of tert-butanol
- Phản ứng phụ: dimerization (yêu cầu nồng độ dimer
< 5 %wt.).
Khắc phục: nồng độ C
2
H
2
, butadiene (< 1 % wt.)
- Môi trường acid: H
2
SO
4
, HCl
11
+ H
2
O
H
+
C CH
2
H
3
C
H
3
C
H

3
C C
CH
3
CH
3
OH
H
o
298
= - 50 kJ/mol
iso-BUTENE
 H
2
SO
4
98%wt.
- Tạo thành sulfate, polymers
 H
2
SO
4
60-65% wt. (hãng Esso, Petrotex…)
- Hiệu suất thấp
- Độ tinh khiết của isobutene < 96%
 H
2
SO
4
40-45 %wt., nhiệt độ thấp (BASF, CFR…)

- Hiệu suất 90-95%
- Độ tinh khiết của isobutene > 99%
12
iso-BUTENE
- Absorption: this is carried out in a series of 3
absorbers / settlers of lead-lined carbon steel. The
feed flows in a countercurrent stream with 50% wt.
sulfuric solution, at 50
o
C, 0.4-0.5 Mpa. External
circulation of the reaction medium allows for the
necessary agitation and cooling. The hydrocarbons
phase (raffinat) is scrubbed with caustic diluted with
water, and then sent to the battery limits.
- Regeneration: the aqueous phase (extract) is first
flashed under vacuum in several stages to remove the
hydrocarbons. This phase is in the form of a sulfate
partly hydrolyzed to t-butyl alcohol. It is sent to a
regeneration column of lead-lined carbon steel, which
performs 3 functions: acid dilution, isobutene
regeneration and acid concentration, and which
operates around 120
o
C.
13
iso-BUTENE
- Purification: the gases effluent from the regenerator
contains the isobutene formed, uncovered alcohol,
polymers and water. It is scrubbed with caustic to
condense the polymers and part of the t-butanol. The

remaining alcohol and isobutene are recovered by
cooling, and then separated by distillation. The
polymers-free t-butyl alcohol is distilled in the form
of an azeotrope with water and recycled to
regeneration. In this way, 87 to 93 per cent of the feed
isobutene is recovered in a purity of 99 to 99.8 %, and
5 % of polymerized by-product used in gasolines.
14
iso-BUTENE
CÔNG NGHỆ CFR
15
t-butyl alcohol
H
2
SO
4
+ t-butanol
H
2
SO
4
120
o
C
vacumm
H
2
SO
4
50 %wt.

50
o
C, 0.4-0.5 MPa
vacuum
Sulfate, t-butyl
alcohol, rafiinate,….
Isobutene,
t-butylalcol,
Polymers, water
iso-BUTENE
Dehydration
Iso-butene
98.2%
H
2
SO
4
+ t-butanol
ETHERIFICATION
- 150-300
o
C (tối ưu 275
o
C), 0.6 MPa
- H
2
O / MTBE = 5/1
- Xúc tác: Dow 50X12 resins, acid polyphosphoric (chất
mang kieselguhr, metallic oxides or Al
2

O
3
)
- Độ chuyển hóa của MTBE 95-98%
- Độ chọn lọc 99.9% (isobutene), 94% (methanol)
- Sản phẩm phụ:
Dimethyl ether CH
3
OCH
3
(bp. -24
o
C)
Diisobutylene (CH
3
)
3
C(CH
3
)=CH
2
(bp. 101-103
o
C)
Triisobutylene (CH
3
)
3
C-CH
2

-C(CH
3
)
2
-CH=C(CH
3
)
2
(bp.
177
o
C)
tert-butyl alcohol Me
3
COH (bp. 82-83
o
C)
16
H
2
C C
+ CH
3
OHCH
3
-O-CMe
3
Me
2
iso-BUTENE

CÔNG NGHỆ IFP
17
iso-BUTENE
Iso-butene
OLIGOMERIZATION
- Oligomerization đồng thể và dị thể
- Công nghệ Selectopol (IFP): chuyển hóa 1 lượng lớn
isobutene trong phân đoạn C4 đã tách butadien
- Công nghệ Polyfining (IFP): tách isobutene từ sản
phẩm của quá trình hydration hoặc etherification
- Xúc tác cố định: H
3
PO
4
/ SiO
2
(Al
2
O
3
-SiO
2
)
- 120
o
C, 1-4 MPa
18
iso-BUTENE
A) Hấp phụ trên sàng phân tử
B) Hydro-isomer hóa α-olefin thành olefin có nối đôi

trong mạch
19
1-BUTENE
ADSORPTION ON MOLECULAR SIEVES
- Vật liệu hấp phụ: zeolit tổng hợp, đường kính mao
quản 3-10 Å.
- Chất giải hấp phụ: hydrocarbon có phân tử lượng lớn
hơn C4, chênh lệch nhiệt độ sôi lớn so với C4.
 Công nghệ Sorbuten (UOP)
- Nguyên liệu: tách C
2
H
2
, butadiene bằng phương pháp
hydro hóa.
- Tháp hấp phụ: chế độ chảy ngược dòng giữa nguyên
liệu lỏng và các lớp chất hấp phụ.
- < 100
o
C, ~ 2 MPa
- Sau khi hấp phụ, dòng dung môi giải hấp phụ chứa 1-
butene hoặc raffinat được vào tháp chưng cất (hồi
lưu chất giải hấp phụ)
20
1-BUTENE
UOP Sorbutene process
21
1-BUTENE
Components Feedstock Extract Raffinate
1-butene 30.4 99.2 3.3

Isobutene 505 0.7 70.1
2-butene 10.0 0.1 13.9
n-butane
Isobutane
9.1 - 12.7
Total 100.0 100.0 100.0
22
Typical performance of UOP Sorbutene process (% wt.)
1-BUTENE
HYDRO-ISOMERIZATION
Ý nghĩa:
- Tách các cấu tử thuộc phân đoạn C4 đơn giản hơn
- Alkylates tạo thành với isobutane có trị số octane cao
hơn sản phẩm alkylate thu được từ quá trình alkyl
hóa trực tiếp phân đoạn C4 ban đầu.
Điều kiện phản ứng:
- Nguyên liệu C4 (15 % wt. 1-butene) tách nước trước
khi phản ứng
- 100
o
C, 1.5-2 MPa
- Xúc tác: Pd (hoặc Rh,…) / Al
2
O
3
23
CH
3
CH
2

CH=CH
2
CH
3
CH=CHCH
3
1-BUTENE
HYDROISOMERIZATION
24
Thiết bị phản
ứng sơ cấp
Thiết bị phản
ứng thứ cấp
Thiết bị tách
khí / lỏng
Thiết bị tách
2-butene
sơ cấp
Thiết bị tách
2-butene
thứ cấp
H
2
dư
Phân đoạn C4
H
2
Isobutene
2-
butene

1-BUTENE
A) Extraction by cuprous acetate ammonium
B) Extraction distillation
25
BUTADIENE
H
3
C C
O
-
O
-
O C
O
CH
3
Cu
+
NH
4
+