Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu điện sắc mới

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
NGHIÊN CỨU CHẺ'TẠO VÀ MỘT số TÍNH CHẤT
■ •
CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC MỚI
(Báo cáo tổng hợp đề tài NCKH đặc biệt cấp ĐHQGHN )
Mã sô : QG. 00. 09
Chủ trì: PGS. TS. Nguyẻn Thị Bảo Ngọc
TRUNG TAMTH
ỉ TAM THU V-
Hà Nói - 2002
1
MỤC LỤC
■ ■
1. Giải thích các chữ viết tất.
2. Danh sách những người tham gia chính thực hiện đề tài.
3. Tóm lất những kết quả chính của đề tài.
4. Đặt vấn dề và mục tiêu của đổ tài.
5. Tổng quail vấn đổ nghiên cứu của đề tài.
6 . Địa điếm, thời gian, phương pháp nghiên cứu.
7. Nội tiling, kết quả Iighicn cứu.
X. Kêì luận, kiên nghị.
9. Phụ lục
3
I. GIẢI THÍCH CÁC CHỬ VtÊT TẮT
1. Oxyt tungsten ; oxyl von fra m : WO,
2. Polyan ilin : P A N I
3. 2 - acrylamido 2 - methylpropane sulfonic acid AMPS
4. Branched polyclhylen imin ( BPEI )
5. Camphorsulfonic : CSA
II. DANH SÁCH NHỬNG NGƯỜI THAM GIA CHÍNH THỰC HIỆN ĐỂ TÀI:
2.1. Chủ 11ì: PGS. TS. Nguyen Thị Bảo Ngọc , ĐHQGHN

2.2. 'Ilur ký: I S. Nguyễn Văn Nhã, ĐHQGHN
2.3. Những người Ihực hiện chính :
- PGS. TS. Vũ riiị Bích, TruIIg lâm KIỈTN và CNQG
- rs. Nguyễn Vãn Hùng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
- Th.s. Lục Huy Hoàng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
- NCS. Nguyễn Thanh Bình, Tiling tâm KHTN và CNQG
III. TÓM TẮT KẾT QUẢ CHÍNH CỦA ĐỀ TÀI
3.1. Kết quả vé khoa học :
• 07 hài háo (rong đó 02 hài đã báo cáo tại Hội nghị Khoa học khu vực và
quốc lê.
/. Micro,structure and Raman spectra of tctravaìcnl nietalo - phthalocyaline
- Proceedings of Tlic S'1' Asia Pacific Physics Conference - Taiwan Am ’ 7 -
10 - 2000.
2. Spectoscopy properties of ALL - Solid - State Elcctrochoromic Devices
(PAN! - CSA / PÁMPS / 11 'Of ) - Proc eedings of The First international
4
Workshop on Optical and Spectroscopy ịỉ\VOS 2000 ) Hanoi, March 30 -
April / , 2000.
3. Khảo sát quá trìnli qua nạ độnẹ học của linh kiện diện sắc PANỈI PAMPS
/ W03. Báo cáo tại Hội mịIĩỊ Vật lý toàn quốc lần thứ V, Hà Nội I - 3 / 3 /
200ì.
4. Khảo sát cấn trúc mànẹ mỏnạ W0Ị chê tạo bằng bốc bay nhiệt trong chân
không - Báo cáo tại Hội nq/iị Vật lý toàn quốc lần thứ V, Hủ Nội 1-31 2001.
5. Hiạ/i crystalline quality ZnSc layers qrown by laser ablation deposition -
VN U Journal o f Science Nat. Sci . if4. 2000.
6. Ni>hicn cứu chế tạo mànq mónẹ Sn02 - Bào cáo tại Hội nghị Vật lý toàn
quốc lần thứV, ỉỉà Nội I - 31 2001.
7. C h ế tạo nguồn nhiệt mànt’ mỏníỉ Pìaíin - Báo cáo tại Hội thảo Khoa học
"Dào lạo nghiên cứu và ứní> (lụng về khoa học vỏ cô/ì,ự niỉliệ vật liệu" Hue
năm 2002.

3.2. Kết qiiỉi VC mặt dào tạo : đề lài có dóng góp tham gia dào tạo 02 nghicn
cứu sinh : Lục Huy Hoàng, Trường Đại học Sư phạm và NCS. Nguyen Thanh
Bình, Trung tâm KỈỈTN và CNỌG.
IV. ĐẶT VÂN ĐỀ VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỂ TÀI
Theo hướng nghiên cứu về quá trình tích trữ và chuyển ho á năng
lượng, các vậl liệu đổi mầu do nhiệt, diện, ánh sáng ( chromogenic materials)
được nhiều nước trên thế giới quan tâm nghiên cứu từ lâu và đang dần dần
dưa ra ứng (lựng . Trong dó màng mỏng là dạng có nhiều khả năng ứng dụng
nliâì. Vì vậy, (rong các vật liệu điện sắc, Iiliicu linh kiện hiển thị (display)
được chế lạo lừ 2 lớp màng mỏng cổ tính chất diện sắc hoặc không có tính
châì điện sác kẹp giữa lớp diện ly là đối tương được nghicn cứu chế tạo và
hứa hẹn có nhicu triển vọng. Các lớp màng mỏng này có thổ là các hợp cliất
hữu cơ liav vô cơ, có thế chế tạo hằng các công nghệ khác nhau bằng vạt lý
5
hay hoá học. Do tính chất đa dạng của linh kiện phụ thuộc nhiều vào chế độ
công nghệ chế tạo đã tạo ra khả năng nghiên cứu lĩnh vực này rất phong phú,
Tại Việt Nam, theo hướng nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng,
lại Trung Tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia (KHTN và
CNQG), Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (ĐHSP), Đại học Quốc gia Hà Nội
(ĐIIQGHN ) đã thực hiện nhiều đề tài vé vạt lý và công nghệ màng mỏng.
Các thiết bị CƯ bản cho nghiên cứu chế tạo màng mỏng (hệ chân không, lò
nung, máy do) và nghiên cứu các tính chất cấu trúc , tính chất quang (Micro
Raman, Máy quang phổ lử ngoại - hổng ngoại nhìn thấy, máy nhiễu xạ tia X)
dã được trang bị mới.
Trên cơ sớ các thế m ạnh VC đội ngũ cán bộ về vật liệu chất rắn, quang
học quang phổ, vật lý và công nghệ màng mỏng ; về trang thiết bị, về hợp tác
quốc tế, mục liêu cúa dề tài là:
]. Nghicn cứu và đưa ra chế độ công nghệ chế tạo vật liệu mảng mỏng diện
sắc và linh kiện hicn thị nhiều lớp cùng các nghiên cứu về cấu trúc, tính
chất quang, tính chất đổi sắc phụ thuộc vào công nghệ chế tạo.

2. Kliai tlìác và phát huy hiệu qua các trang thiết bị hiện đại có tại các cư sớ
đào lạo , nghiên cứu nhằm nâng cao chất lượng cồng tác NCKH cơ bán
dạt trình độ khu vực và quốc tế cũng như nâng cao cliất lượng đào tạo đội
ngũ cán bộ khoa học lie, góp phần nâng cao chất lượng, nội dung khoa
học mới.
V. TỔNG QUAN VÂN ĐỂ NGHIÊN cứu CỦA ĐỂ TÀI
Việc chế tạo các linh kiện diện sắc có V nghĩa rất lớn lao trong chương
trình lìm kicm các loại VỘI liệu mới, linh kiện m ới, Ilham tiết kiệm , tích trữ và
chuyển hoá năng lượng, cỏ nhiều loại cửa sổ diện sác (ECWs ) dược chế lạo
có cấu trúc nhiều lớp, có thể là Tỉmỷ tinh/ ỈTO / F C, /IC / F /\ / ITO / Thu ý
linh, ơ dây:
ITO: oxit indium có pha tin
6
1C: vật dẫn ion
EC|! Lớp điện sắc polyme hữu cơ polyani 1 inc (PANI) hoặc PANI có
chứa prucssian blue ( PB ) vô cơ.
EC, : oxit tungsten w o ,
Các ECWs tốt có thể cho truyền qua tứi 56% (50% năng lượng ánh
sáng mặt trời truyền qua trong vùng bước sóng 290 - 3300 null).
Màng mỏng polymer PANI màu hoá anot, màng mỏng WO, màu hoá
catot, chất diện ly rắn có tính chất thuận nghịch đã được nghiên cứu nliicu.
Hơn thế nữa việc xâm nhập vào PANỈ bởi các axit sulfonic làm cho polymer
có tính điện sắc rất tools, làm tăng tính bcn vững, tính ổn định trong thời gian
hoạt động.
Sự kết hợp của 2 vật liệu PANI và PB cỏ lợi là sự màu hoá của cửa sổ
tăng lên do sự có mặt của PB trên PANI. Giữa PANI và PB cổ quan hệ cộng
sinh.
13(1 việc lựa chọn các vật liệu điện sắc có tính chất hấp thụ trong phạm
vi bước sóng khác nhau nên ECWs cỏ khả năng điều biến năng lượng , mỏi
trường rộng, trong cá phạm vi tử ngoại nhìn thấy và hổng ngoại gân. Đê giám

phán xạ tia sáng không mong muốn, chọn các vật liệu phú điện sắc ở trạng
thái không màu cỏ chí số phản xạ gần nhau như thu ỳ tinh, ỈTO và PAMPS.
VI. NỘI DUNG KẾT QUẢ NGHIÊN cứu
Đề tài được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm KHTN và
CNQCỈ và Khoa Vật lý Trường ĐHSP trong 2 năm 2000 - 2001 với kinh phí
60 triệu đồng.
6.1. Các nội (lung nghicn cứu :
- Khai thác các (rang thiết bị mới, đặc hiệt tán xạ Raman.
- Tiếp tục ngliicn cứu về màng mòng diện sắc WO,
- C hc tạo và nghicn cứu tính cỉiât víu lý cùa vật liệu diện sác mới theo định
hướng ứng dụng từ các vật liệu vô cơ và hữu cơ.
í . • • ■ v
7 •* I (1 '
ỹĩ/m
6.2. Phương pháp nghiên cứu : thực nghiệm
6.3. Một số kết quả nghicn cứu của đề tài
• Nhờ thiết bị chân không AUTO 306, nhiễu xạ tia X (D 5000 - Siemen) và
phổ kế tán *ạ Raman (T 64000 - Jobin Yvon),
- Khao sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế và điều kiện xử lý nhiệt lên phổ
tán xạ Raman của các màng mỏng WO, dược chế tạo bằng phương pháp bốc
hay nhiệt trong chân không - kết quả cho thây nhiệt độ đê 2 0 0 °c và ủ ở
45()0C trong 2 giờ là thích hợp cho việc chê tạo màng WO,.
Sự chuyển dịch của các đỉnlì I , II , III VC phía số sóng lớn khi nhiệt độ
ủ tăng do xử lý nhiệt trong khổng khí - nhiệt độ cao tạo điều kiện để oxy
lluìrn nhập vào màng, ảnh hương đến liên kết các nguyên tử trong cấu trúc,
làm thiiy đổi lẩn số dao động các mode tích cực Ratĩian. (4 ).
- Bằng phương pháp tương quan đã tính dược các mode dao dộng tồn
tại trong WO, : có 4 dao động mạng tích cực Rarnan được plicp, có 5 dao
động nụmg tích cực hồng ngoại dược plicp, các dao động mạng Raman và
hổng ngoài không đưực plicp cũng được chỉ ra.

• Khảo sát phổ Ramnn và cộng hướng Rnmmi của tclravalent mctalo -
phthalocyanine (TiOPc , VOPL ) trcn thiết bị Lah - Raman Micro Dilor -
Jobin Yvon - Spex / (1).
- Đã ghi nhận được dao động đặc trưng riêng của các phân tử TiOPc và VOP
(được đìmg như linh kiện điện quang, diện sác).
- Đả đánh giá được các thông sô hình học của các liựp nhất TiOPc và VOP
Khoang cácli niclulo - ligand (dMc . N) có quan hộ tuyến tính với tấn số
Kamnn
d Mi- N = cì - h ì
Từ dỏ tínli được :
X
dMc N(TiOPO * 2 .1 XA"
dMc.N(VOPc)*3.02A“
Kết cịUíi trên gợi ý : TiOPc và VOPc có cấu trúc dơn trùng , phức chất
TiO:+ hoặc V()2+ - nguyên tử titanium cùng với oxy (chứ không phải nguyên
tứ Ti) bị kco lệch lẽn trcn mật phẳng xác định bởi 4 nguycn tử
phtlialocynincs nitrogen, vì thế phàn tirTiOPc và VOPc có câu trúc " vòm".
• Nghiên cứu linh kiện diện sắc toàn rắn PANÍ / PAMPS/ WO,.
- Chế tạo dược linh kiện điện sắc iThuỷ tinh / Sn()2 / PANI - CSA / PAMPS
/W(), .211:() / s„()2 / Thuỷ tinh } (2 và 3).
- Đo dặc tnrng quang học của linh kiện nhờ phổ kế IỈV - VIS - NIR ( Hitachi
4100 - Japan ) (V chế độ ill - situ trong vùng 38()nm - lỏOOnin. Hấp thụ mạnh
bới liạl tái tự (lo Irong vùng hổng ngoại đã ctưực phát hiện ở tất cá thế kliác
nhau 0 - 1 ,2 V với mẫu đã dưực màn hoá sau 1 0 . 0 0 0 vòng (2 ).
- Đặc tiling điện sắc ZẲOD = log (Tbleach / Tcol) cũng dược đo với các
mẫu IIIÌIII lìoá ớ điện lliê IV sail 1.000 , 5.000 , 10.000 vòng ( - 1 V <-» IV)
- Độ ổn clịnli của linh kiện cũng được đánh giá : sail 1 ().()()() vòng, A o i)
giám 1 2 %.
Tính tlniận nghịch và lăng độ ổn định cùa linh kiện trong thời gian
điện sắc có thê được giải thích do sự có mặt cùa đuôi hấp thụ hồng ngoại -

đuôi điện tích tự đo.
- Khao sát phổ Raman in - sim cùa pH3 ASSED sau 10.000 vòng với dãi laser
đỏ 633 nin và dải laser xanh 488 lim dã làm sáng tò sự hình thành trạng thái
màu của W(), broii/e và PANI - EB. Sự đổi màu có thể dược minh hoạ qua
sự chuyển cua LE / PAMPS / 2WO, thành EB / PAMPS/21IWO, do sư ticm
cùa 2 loại hill iliện tứ và proton từ PANI sang WO, .
Cùng tù phổ R;im;m . sự có mặt cùa kicu - N = N - lại 1400 cm 1 và (lài
1509 em 1 ờ mọi điện llic là nguycn nhân chính gây ra sự phá vỡ cluiổi
polymer, làm lìóng linh kiện .
9
Từ kết quả nghiên cứu tính chất phổ và tính chất diện sắc cùa linh kiện
nhờ tán xạ Raman và máy quang phổ cho thấy việc cái thiện hiệu suất điện
sắc của ASSLỈDs có thể do đóng góp của sự có mặt các hạt tài tự do trong
màng dẫn PANI - CSA (2).
- Kháo sát quá trình quang động học của linh kiện PANI / PAMPS / WO,
thông qua việc đo phổ truyền qua và dòng diện theo thời gian nhờ hệ phân
tích quang học nhiều kênh OMA và hộ điện hoá AUTOLAB.
Khi cỏ diện thế, các ion của lớp diện ly PAMPS dược phân ly, khuếch
tán di tới 2 cực là 2 lớp diện sắc catot (WO, ) và anot (PANI). Tại đó xảy ra
các phản ứng oxy hoá và khử làm đổi màu vật liệu.
W(), + xlỉ+ + xc' <-> Hx WO,
P A N I + x IIC S A ' (P A N I x+ ) ( H C S A ) * X
WO, + PANI + X ( ir Ỉ1CSA ) + xc ( PANIX+ ) { NCSA) X + Hx
wo,
Trạng thái Iiluiộm màu : WO, bị khứ ; PANl.bị oxy hoá
Kết quả cho thấy :
+ Có 2 loại hạt tải là ion và diện lử tham gia vào quá trình khếch tán từ
lớp diện ly đến 2 lớp điện sắc với thời gian đáp ứng điện là = 0.7Xs và 9,ơ2s.
+ Khi các hạt tái đã khuếch tán vào các lớp điện sắc, cần có một
khoang thời gian nhất định để các phản ứng oxy hoá - klu’r (phản ứng điện

sắc) xay ra làm thay đổi tính chất quang cùa vật liệu, tạo nên hiệu ứng điện
sắc - thời gian tláp ứng quang xác định dược là = 5,7"s và £*2= 33()s,
• Mộl số kcì quà khác theo hướng khai thác thiết bị được trang bị từ dư án
OPỈiC’ như nhiễu xạ kê D - 5.000 (Sicmcn). Ellipsomctcr SOPRA thiết bị
chân không A irro 306 . Raman 1.6400 (Jobin Yvon).
- Khảo sát phố Raman và nhiễu xạ tia X cùa màng mỏng Z„SC láng dọng trên
đố đơn tinh the CìaAs (400) với nhiệt độ dế khác nhau. Kết quả cho thríy nhiệt
độ đế ánh hường mạnh đòn sự định hướng pha tinh thổ của Z„SC , với nhiệt
10
độ đế 350° c màng mỏng Z„SC định hướng (100) có chát Iượnng tốt nliâl .
- Khảo sát ảnh hưởng của ủ nhiệt đến ổn định cấu trúc , sự phụ thuộc của
chiết suất II , hệ sô lắt k vào bước sóng , từ đó xác định được miền câm của
vật liệu hán dẫn s„02 có giá trị khoáng 3,7cV.
VIII. KẾT LUẬN, KÊN NGHỊ
Trong 2 năm 2000 và 2001, với kinh phí 60 triệu dồng, iập thê cán bộ,
nghiên cứu sinh đã dạt dược kết quả nhất định về nghiên cứu CƯ bán vật liệu
diện sắc mới (vò cơ và hữu cơ), đạt được mục tiêu của đề tài QG . 00. 09 ,
thực hiện tốt hợp dồng nghicn cứu khoa học đã ký vứi Bail Khoa học Công
nghệ - ĐHQGHN. Chúng tôi đề Iighị được nghiệm thu, thanh lý hợp đồng
nói trên.
Vật liệu diện sắc mới là lĩnh vực còn nhiều vấn đế cán được tiếp tục
ĩighicn cứu cá vé cơ hán và định hưởng ứng dụng. Rất mong tlưực ĐHỌGHN
(Ban KI1CN ) quan tâm, ủng hộ các đề tài thuộc hướng này, tạo điểu kiện
tàng cường hiệu suất, liiệu quả khai thác, sử dụng thiết bị hiện đại, 11 Ang cao
năng lực, trình độ dào tạo đại học, sau đại học chất lượng cao.
IX. PHỤ LỤC
CHỦ NHIỆM ĐẾ TÀI
Pr o c e e d ing s o f t h e
A sia -Pac ific PH i’sic s Co n fer e nc e
APPC 2000

\ e o n g - D e r Yao
H a i-Y a n s C h e n g
C h ia -S e n g C h a n s;
s h a n g - F a n Lee
MICROSTRUCTURE AND Ra m a n s p e c t r a o f TETRa Va LENT
METALLO- p h t h a l o c y a n i x e
V T 3ICH. N. T. 3IXH, L Q MÍNH AND D X THANH
in s iu m e o /M a ie n a is 5:ience. SC ST V N . H oang Q uoc Viei Sir H an oi. Vietnam
E m ail: \ĩbich (5iim s.ncsĩ.ac.vn
N. V. NHA
Mauonci Lmverr-rv of Hanoi. ! 44 Xuan Tnuv Sir . Hanoi. Vietnam
p V. HUONG
University o f B ^ ra e^ ux I, Ĩ 5 ! C ours Lib eration, 3 3405 Talence, France.
E - m z . huong-â.m organe.Lsm c.u-boráeaux./r
T-JC cha rcr .nsn c Mbranoni 31" ictravaifnt m tiallo -Pc fTiOPc. VOPc) have beer. studied by
Sjm ar and resonance Ra ^J! spectroscopy. From the relationships between the Raman
rrauencies 01' the nng arc l ie m eu l-:.izand distance d (M e- N ) established ;'or a large
Timber OÍ Ihe me’-allo- Pc. 'jj: 2eom e:r. sarameier of these m olecules IS evaiưairó.
1 Introduction
-ậ
MctaLQ-phthalocyaninss (MePc) 215 frequently proposed as components
optoilĩCtrom e devices 3UCI as solar cells, chemical sensors and eĩecưochrom
devicis. In parn;uiar leravaleat metallo-Pc (TiOPcj can be used as
photorsnerator for disir^ laser imaging due to thsừ exospconally hiị
photosensitivity [3.5-8]. This report concerns the study o f vibrations of TiOPc aÌ
VOPc by Raman and resonance Raman specưoscopv. From the relationshi]
benvein the Raman frequezr.es o f the nag and the metal-lieand distance d (Me- Ĩ
establiihed for a large nmrrer o f thĩ metallo- Pc, the geometry parameters o f t]
TiOPc and VOPc complsxei have beta evaiuated-
2 Experimental

Poỉvcrstaỉline powders oiT.OPc and VOPc are synthesized by the thermal
o f o-pnhaiodinitnl with ửie :oncspoaQing metal chloride salts [6] and checked
the X-n v diffractometer D5IOO (S iecĩn s).
The Rzman specTrc o f phihzlDcvaninss were recorded on a confocai Labram
micro spectrometer Dilor-Jcrm-Yvon-Spex [2], equipped a dsrecror CCD.
excitacon. we used the biue iae (48S :m) o f an Ar ton laser and the red line (632.
am i o f 1 He-Ne laser.
3 Results and Discussion
J. I r^man and resonance Raman scsnering. -4
The R^aan spectra for TiO?t and VQPc powders obtained with die 632.s am and
-18S az: excitation are show' in Fig.!. The intensity changes are cleariv seen in ứus
ỊfO n**roi
::o soo 9:3 :200 .5::
‘.V ĩv e n u .T S e r (c m )
ftjurc 1 R jran SDCctn :;'7;OPc and V C P ;p ow e rs oba ncc •Alt:.
5
ind 483 r.rr
Sfc ring: benzene and aza-group sixeicninE, isoindole axid pviToie sơctc^ing, C-H
bending vibrations md macTOCvcie brrzthmg. The mEral-nirroeea zia msial-
bxygen Sơc::iun2 v.branons of mCTa-m2 rrocvcie also have been obiijieti. All
observed R^aian frequencies of TiOPc and VOPc compiĩXĩS arc listed in ” bis !
Table 1 Observe-,: Raman frcquer.cies in wavenumDerc icm " ; OÍ ' e tsiravaiem m c~;io-
pr._-jlocyamne studied (632.! r.m ar.o -SS r.m ;.x;:^:ion
TiOPc VOPc
Assignment
1605 1610
c = c benzene str ill
1514 1522
C-N aza CTOUD srr.íư)
1449-:42S-i:'”

1443-1-2S- 1337
lsoindole and DVTTOÌC srr.
11-5-1003
1140-1002
P'-Ttoie and ben2. nag breatimg
1301-’. 103-102"
1301-1103-1030 C- H binding
936 9-5
Me - 0 str.
750-675
751-678
macTocvcls sư. and breaứun;
592-483
589-481
beaz. and isom dole nng defenn.
o\
r 1
Me - N' inira- inacTocvcle str.
•-S3 r 9
isomdoie erouD
•3-2 Correlation
A detail examination of the resuits obiamỉđ :or 1 iarse number of thí mstalio-
poihaiocyamaes [2] reveals die sirong ;orrsianoc berv.ee:; i e Raman fricucacies
°f the nng and the meial-iisand disiancĩ d iM i-N ). Vv'e also found that this
^orreiation 15 auiis iiziar and expresied bv;
* d ■*. V, (Ã) = a - bv
I d IS t h e M e - N i i s t a n c c , V IS a i r e c u e a c v c h a r a c t e n s n c o f t h » - in n H c r>f
the parameters 2 = 34,59 and b = 0.02)4. These relationships have been appli
calculate the distance d (Me-N)) for obtained TiOPc and VOPc complexes (t
The obtained Raman analysis proved the monomer structure of the TiOPc

VOPc compound. This means that the TiO:* (or VO:-) complexes (not T ij
atom) has pul] up a ntaruum aiom toeeiher with oxygen shifted above the
determined by four phthalocyaaaio Qiơocen atoms. The molecular struct!
TiOPc and V’OPc become thus "dominc".
T a b i c 2. C h a r a c tr n s u c R a m a n fiTQ u e ncies ( c m 1) o f m c n ll o - p h tn a lo c y a n m c s
and Me-N
d i i u n c 3 ỉ
Complexes
CuPc
[4]
ZnPc
r n
VOPc
this work
TiOPc
this work
LuPc.
r n
N d P C y j
[81 ^
v c ~c bem ro [ V'
1612
1617
1610 1605
1599
1596 41
vc-N u> pnus BT tU.
1528
1512
1522 1514

1511
1504 3
1.93
1.98
2.03
2.18
2.38 2.44
4 Conclusion
The observed frequencies by Raman and resonance specơoscopv have
assigned to specific characiensnc vibrations for both TiOPc and VOPc comple
Correlation between the Raman frequencies of the nne and the mctal-Ii
distance d (Me-Ni has been established. These relationshiDS allow in turg-t
evaluate the geometry parameters of the TiOPc and VOPc complexes by obse
Raman frequencies. ^3
5 Acknowledgements
NBRP in Natural Scienccs (KT04) support for this work 15 acknowledged,
authors also want ỈO thank Pr. Dr N. N. Dmh for his carefullv discussions o f đ ỉ
work.
R e fer en c es
1. Andre de Cian. Moussavi M.and al ỉnorg. C/ie,m.,24,(19S5) pp.5162-3167 *
2. Bich V. T Mmh L. Q. and Huons p. V., in Proc. o f T iPPC ed bv Her1-'
Chen. Beijing. 1997, pp. 444-446.
3. Borscnberaer p. M. and Weiss D. s In Organic Photoreceptor for imaging
Svsiems. Ed- Marcel Dekker. Inc,, New York. 1993.
Brown C.J. J. Am. Chem. Soc A, (1968) pp. 2488-2492
4.
5.
6.
s!
Jennings C-A Acroca R. and al., J. Raman Spec: 21. (1996) pp. SÓ7-872. -J

Minh L. Q Binh N. T. et al In Modem Problems in Physics o f Solid State ed
by Council ofNSMSE, Hanoi, 199S. pp. 64-69.
Robert Scneid: w. and Dow w „ J. Am. Chem. Soc 99, (1977) pp. 1101-1 104.3
Taguchi R_, Kobavashi T., Muto J., J. Mater. Scien. Lea., 13, (1994) pp. 1320-J
SILICA-BASED PHOTONIC MATERIALS FOR INTEGRATTD OPTICS
LE QL 'O C N CN H. TR A N KJM ANH . N G U Y E N T H A N H H U O N G .
PH M TRU O N G C IA N G A N D N G L " :T N v u
utituie r'or M aterials S c snce . h'o zn g Q uoc Vie! Doad. H a noi. V ietnam zrc .' lerTizr.jnai
T rsin inz I n s u r e 'Or M aterials Science I.TIM S) H anoi V ietnam
,c nimh a tms ncr. s c vn
P \U L BENALL3UL. C ARL O S B A R T H O U , JE A N -M A R C F R JG E 3J0 .
L A URE N C E D RC EL
'Jmvtrstte Piere a s tc r u Curie. L-bo raio ire D 'C vnạ ue se : S olides ~C- : ĩ.
P l u s Jus sieu F~5252 P a n ; Cedes ỪỈ F rance
The CUSÙ1T) 01 -he ccr Tillable orr.cai m cex nirrj saseo on iilica or.otor.u —il i - .il s :r
Integra::.: on'.iCi deọer.ii mainK or. :nc thermal trcimcnL Tr.e n ucr osruciu n. rrcorm e: .:
TiO; T. X S:0 : XT SVSIKT. u n n s :r* cur.*: rro cssi “Air; • ~r.~z 3:
dKfino- X-rcv inalys:;. and MicrpRjrrar In r e sr a to ic n v ỉ m atensis. " i r'-c-iscc ";;
spectra ind lne::rnr 3Ĩ Hu ■* cooed 5iO; TiO: :‘.ims w e t mrasurcc 10 -v errg sie r.e
influer.ci 01 rea m er;t ir: j crature. icuvators concm ration ar.c labncaEon zz z i z :n i o: ::e
dopec :';.m S', iicrrs
Introduction
R ec en tly, th e c e v s l o p ir i i " ! o f n o v e l a c tiv e w a v i T u i d e m a ie n a is '. V I" ! 0w -':0i :. h js h
performance for inteamed optics has paid much an;anon :o SCÌ2ĨÌ pro.isses
Among them, alkoxvriicate bised solsel process ihow marv rrorruỉs to
pffparanon of compos::; eliss riims. and aor-id with Draanics or ~zr? Ĩ2H1 PJE
*pecies, offering a nlan~- and aenve wavesuidi-
■The quality of silica D2Jid wave cuide m atenio depends on the orcrsrzcs o: ioles:
*°lution ana the pro:sss o f :hermal delin eation ! 1.2]. In m s part- the
Eucrosmicrire o f 5ilica-i:ama fii.Tj dunns thermal rresTTnem :s

t On the other hand, mese wave euiaes acuvated O’, orsamc Q\ỈS or rari-eana
•°ns are intensively investigated T 4], Based cn our results of ílu crĩscence ~ec~j.
*nd It’s life tunc, we iiscuss tic influence of die thermal rreainen acrvators
•eoncentranon and fnhH—iriiMi - - - - - - —
Proceedings of the First International Workshop on Optics and Spectroscopy
(IWOS'2000), Hanoi, March 30- April Ì, 2000
Spectroscopic Properties of AH- Solid - State
Electrochromic Devices (PANI-CSA/PAMPS/W03)
V.T. Bicha, N.T. Binha, N. T B. Ngocband A. Hugot- Le Goff
a) Institute o f Materials Science - NCST, Viet nam
Hoang Ọuoc Viet Str., Cau giay Dist., Hanoi, Vietnam
Email: vtbich(fl)ims.ncst.ac.vn
b| National University o f Hanoi
°UP R 15 du CNRS “ Physique des Liquides et Electrochimie”
Universite Priere et Curie, 4 Place Jussieu, 75252 PARIS Cedex 05 France
An all- solid-state electrochromic device (ASSED) has been prepared from seven layers,
among which there were prospective electrochromic polymeric films (PANI-CSA), a
cathodic WOj film and an intercalated PAMPS solid electrolyte. Both the PANI-CSA and
WOj were deposited electrochemically on the SnOj-coated glass substrates. The
spectroscopic properties as well as the electrochromic behavior o f these devices were
studied by in-situ Raman Scattering and Optical spectroscopes. The results showed that the
free-carriers in the conducting PANI-CSA films have played the most important role in tile
enhancement of electrochromic efficiency of these ASSEDs.
Ĩ. Introduction
The change of color displayed by PAN1 films during their polarization in an
electrolyte, in function of the polarization potential, seems to make this polymer be
interesting for the engineering of all-solid-state electrochromic devices (ASSED). In fact,
the spectrum of the green protonated form, which is very stable during long
oxidatioii/reduction cycles, disagrees totally with the solar spectrum. In the meantime, the
spectrum of the blue oxidized form whose matches at best this solar spectrum does not

allow reversible oxidation/reduction process. Therefore the reversible electrochromic
properties of the ASSED, which consist of an anodically colored PANI layer, a solid
electrolyte and a cathodically colored WO3 layer much be studied. Moreover, it was shown
recently that the doping of PANI by functionalized sulfonic acids conferred to the polymer
very good electrochromic properties with an enhancement of the stability during
voltametric cycling [1,2]. The aim of this work is to study spectroscopic properties of all
solid- state electrochromic device (ASSED) with configuration PANI-CSA/ PAMPS/
WO3.2H2O by using Raman Scattering and UV/ Vis/ near IR spectroscopes.
2. Experimental
2.1 ASSED device preparation.
ASSEDs are formed by seven layers with configuration: {Glass/ SnCV PANI-
CSA/PAMPS/ WO3.2H2O/ Sn02/ Glass}. The SnŨ2 films sheet resistance of 30 Q/Ũ were
spray coated oil glass substrates.
The cathodic material (thickness of 150 mn) is electrodeposited at - 0.65 V/SCE on
the SnCVglass substrate from a solution of 1.6 g of tungsten powder in 6 ml of H2O2
diluted in 250 ml of H20 [3]. The PANI film (thickness of 50 nm) is potensiostatically
deposited on the SnCVglass substrate at + 0.65 V/SCE in a 3 M HC1 + 1.5 M aniline. The
camphorsulfonic (CSA) anions doped in PANI enabled increase the stability of the device
by cycling (PANI-CSA) [1], PAMPS was prepared from a mixture of branched
polyethyleneimin (BPEI) and 2-acrylamido 2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) in
ethanol solution. The pH of PAMPS was of 3 for the best ASSED functioning (pH3
ASSED) [4],
The ASSEDs were studied in a potential polarization range from about -1.0 V
(bleaching) to +1.5 V (coloration). The stability of the devices has been evaluated by
comparing their spectroscopic properties vs. number of electrochromic cycles in the range
of potentials between -IV to IV, namely 1000, 5000 and 10000 coloration/bleaching
cycles.
. 2.2 Techniques
The optical spectra are obtained in- situ in transmission between 380 and 1600 nm
using UV/ vis/ near IR spectroscopy (HITACHI 4001- Japan). With this spectroscopy, the

standardization of the results is done by transmittance of the bleached cell, Tbieach, leading
directly lo the variation of optical density, AOD = log Tbieach/ TC0|. AOD allows us to isolate
the changes due to the polarization in the optically active materials.
Micro-Raman spectra were recorded in- situ during the polarization by using a new
conception of spectroscope- LabRam (DILOR- JOBIN YVON- SPEX- France) and the
blue line (488 nm) of an Ar ion laser or the red line (633 nm) of a He-Ne laser for
excitation. This spectroscopy with a confocal detection allows to detect lower signals and
here, we will present results obtained by focusing in PAN1- C'SA layer.
3. Results and Discussion
3.1 Optical spectra
It is known that the
electrochromic behavior is well
evaluated when the material has AOD
in 520- 620 nm wavelength range <D
larger 0.3, because the human eyes are I
the best sensitive at 550 nm (2.23 eV). ■%
ỉn acid liquid inorganic electrolytes, I
PAN1 can be oxidized and reduced for s
a big number of cycles. Although the
green metallic PANI (emeraldine salt)
form is stable at anodic potential, it is
almost transparent in the interesting
wavelength range for electrochromic
applications. On the other hand, in fig Ị Transmittance spectra normalized of pH3
neutral or weakly acidic electrolytes, ASSED after 10000 cycles
the emerakline base colored form exhibits adequate blue color due to the broad “exciton"
band around 2- 2.2 eV, but after some cycles this blue color can not be bleached. An ideal
device satisfying both the strong exciton absorption and conduction ability would give the
easy reduction of the colored form. That device is just PAN1-CSA/PAMPS/ W03.2H2Ơ.
Figure 1 presents the normalized transmittance obtained with UV/vis/ near IR

spectroscopy during the polarization of a PANI-CSA/PAMPS/W03.2H20 ASSED
(PAMPS pH 3) after 10000 cycles at different potentials. From this figure one can see the
2.5 2.0 1.5
Energy(eV)
typical optical characteristics of PANI films: a strong IR optical (free- carriers) absorption
is observed at every positive potential, the 2.8 eV band corresponding to the polaronic
absorption in leurcomeraldine salt (LS) is strongest at 0.2/0.4 V. These are confirmed in
the Raman spectra of the films (see Fig.3 in the next section). From 0.6 V, a strong
absorption corresponding to polarons localized in quinoid segments appears in the 1.5/2 cV
range. The passage in function of the potential from a polaronic form to an oxidized one is
in perfect agreement with the results obtained for PANI in liquid inorganic electrolyte,
except the presence of a very high absorption tail below 1.5 eV. This IR tail is due to the
formation of a PANI coil expansion, which occurred even before the electrolyte
polymerized, and existed after the
polymerization. The fact that IR tail exists
even in absence of polarization indicates
the structural nature of the polymer [5].
The doping of PAN1 by fonctionalization
sulfonic acids conferred to the polymer
very good electrochromic properties.
Figure 2 shows a strongly improved
stability of a pH3 ASSED after 1000;
5000; 10000 (-1V <-> IV) cycles. A loss of
AOD after 10000 cycles is 12 %. The
reversibility and enhancement of the
stability of this device during
electrochromic cycles can be explained Fig. 2. AOD o f pH 3 ASSED colored at IV:
due (o the presence of a free-carriers tail in a> primary; b, 1000; c, 5000, d, 10000
ASSED. cycles
3 2 Raman spectra

The in- situ micro-Raman spectra of an pH 3 ASSED- after 10000 cycles obtained
with the red laser line (633 nm) excitation on PAN1- CSA layer during the polarization
from -IV to 1.2V were given in the figure 3. In this figure, we are presented also the
spectrum of this ASSED polarized at - IV in used the blue laser line (488 nm) excitation
This figure shows that in the 600- 1000 cm'1 range, with blue line excitation, the
charge of aromatic units is large, the bands at 830/880 cm'1 of LE and protonated
leurcoemeraldine (LS) are sharp and WO3.2H2O displays a strong band at 685 cm'1. In the
meantime, these bands can not clearly discriminated when the red laser line was used for
excitation. On the contrary, a good marker of the cathodic reaction is grown up at « 8Ơ5
c m 1, that characterizes the formation of bronze in the WO3 (HWO3). In the higher
wavenumber range, the spectra revealed almost PANI modes. There are two bands
characteristic of LE at 1181cm'1 {phenyl C-H bending) and 1610 cm'1 (phenyl C-C
stretching). In comparison with the previous results obtained with the green excitation
(A-exc-514 nm) and with the primary cycles. ASSED -after 10000 cycles presents the
characteristic bands of protonation at 1337 cm' (C-N*‘ stretching) and oxidation at 1519-
1537 cm'1, even at low potential. We showed that with the red excitation, the resonance
phenomenon occurred due to the presence of charge segments in the polymer [6,7], Tile
corresponding Raman feature is therefore enhanced with red excitation and here it is
obvious that polaronic conduction exists at cathodic polarization. At 0.6 V (here is
observed a shift of the C-H bending mode from 1181cm'1 (phenyl rings) to 1165 cm'1
(quinoine rings). Moreover, at high anodic potential, a O N stretching mode at 1480 cm'1
and a quinoine C-C stretching inode at 1595 cm'1 of EB were appeared. It means that
thcWOi bronze and PANỈ- IiB forms were formed ill the coloration stale. Therefore the
color change of the ASSIỈD can be described by transformation o f LE/I’AM I’S/ZWO, to
EB/PAMPS/2HW0.1 due to the injection of two couples of electron and proton from I’ANI
to tungsten oxide.
The presence of -N=N-
mode at 1400 cm 1 is related to
the formation of head-lo-head
coupling during voltammetric

cycling [8] . One other band at
1509 cm is observed at every
potential indicates the breaking
of polymer chain in shorter units
during the cycling. The
existence of both these features
at every potential is the main
reasons of dcvicc damage.
However the stability of the
ASSIÌL) is slil! high. Thus, this
enhancement o f electrocliromic
quality is clearly related to (he
presence of free- carrier tail in
this ASS1ÍI).
W averu im bci (cm )
Fig 3 Raman spectra during the polarization of a p ll
3 ASSED after 10000 cycles a, - IV (Ẳe x c inn), b.
-IV; c, 0V; d, 0.4V; e, 0.8V;j; Ì.2V(Ằ„c =633ntn)
4. Conclusions
An all- solid- state electrochromic device (ASSHD) of seven hiycrs- J t ihivs■ Sn<
I’ANI-CSA/PAMPS/WOj^IIiO/ S11O2/ Glass}- are fabricated 1 he reaction between luo
types of electrơchromic layers in function of potential, was investigated. The results
obtained ill study of spectroscopic and electrochromic properties of these devices In
Raman Scattering and Optical Spectroscopes have showed that the enhancement in the
efficiency of the electrochromic performance of ASSEDs can be attributed to the presence
of the free-carriers in conducting PANI-CSA films.
Acknowledgements. The authors are pleased to thank Prof. Dr. N. N. Dinh for his helpful
discussion on the results of the optical and spectroscopic properties of the devices.
Financial assistance from the National Basic Research Program in Natural Sciences
(KT04)and Vietnam National University, Hanoi (QG 00.09) are gratefully acknowledged.

References
11] M .c. Bernard, A. Hugot-Le Goff, V.T, Bich, w . Zene, Synth. Metals. 81 (1996) 2IĨ
[2] MX'. Bernard, V.T. Biel), s. Cordoba de Torresi, A. Ilugot-Le Goff, Synth Metals. 84 (1997) ;,S5
( 1) S. Coidoba de Torresi, A. Gorenstein, R. Torresi, M .Vazquez,/ Eleciroanal. d iem 318(1991)131
[4] A I lugot-Le Goff, M.c. Bernard, N.T. Binli and w. Zeng, SPỈE Puhl. 3138 (1997) 40
[5] A. Hugnt-Le GofT, M.c. Bernard, V.T. Bicli, N T. Binh, w . Zcng, SriE Pub!., 3145 (1997) 200
[6J M .c. Bernard, V.T. Rich and A. Hugot-Le GofT, Synth. Metals. 101 (1999) 811
[71 M .c. Bernard , V.T. Bicli, s. Cordoba de Torresi, A. Hugot-Le GofT. SPiE Publ, 3Ỉ45 (IỌỌ7) ĩ?fì
[8] W.C. Bernard and A. Hugot-Le GofT, Syntli Metals, 60 (1993) 115
KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH QUANG ĐỘNG HỌC
CỦA LINH KIỆN ĐIỆN SẮC RẮN PANI/PAMPS/W0 3
Nguyễn Thanh Bình, Lê Anh Tú, Phạm Hồng Dương, Vũ Tliị Bích
Viện khoa học Vật liệu-Trung tâm KHTN&CNQG, Việt nam
Nguyễn Ái Việt
Viện Vật lý- Trung tâm KHTN&CNQG, Viột nam
Nguyễn Thị Bảo Ngọc
Đại học Quốc gia Hà nội
Marie Claude Bernard
Đại học tổng hợp Paris IV, CNRS, Cộng hoà Pháp
TÓM TẮT: Linh kiện điện sác rắn dược chế tạo trên cơ sở kết hợp hai loại vật-krựi
vật liệu điện sắc là polyme hữu cơ polyanilin(PANI), oxít vonfam (WOị) và chất
diện ly polyme rắn PAMPS. Khi thế phân cực chuyển đột ngột (t<ms) từ giá trị âm
sang giá trị dương, dòng điện và màu sắc cùa linh kiện thay đổi. Phổ truyền qua
quá độ và đáp ứng dòng theo thời gian cùa linh kiện đã được ghi một cách đồng
thời, các quá trình quang dộng học đã được khảo sát. Kết quả cho ỉhấy sự khác nhau
về lliời gian đáp ứng quang học và thời gian đáp ibìg điện- đây chính là thời gian
cần thiết (lểI)liản ứng oxy hoá khử xẩy ra trong linh kiện. Sự tồn tại nhiều loại hạt
tài trong linh kiện điện sắc cũng đóng vai tròỹị> quan trọng trong thời gian đáp ứng
quang và thời gian đáp ứng điện.
I. MỞ ĐẦU

Linh kiện điện sắc là một loại linh kiên có màu sắc thay đổi thuận nghịch dưới
tác dụng của điên thế phân cực. Linh kiện điện sắc có khả năng ứng đụng rất rộng rãi:
làm linh kiên hiển thị, ch ế tạo m àn hình lớn khôn g bị giới hạn góc nhìn, c h ế tạo cửa sổ
điện sắc để điểu tiết ánh sáng truyển qua một cách linh động, làm các gương phản xạ
có bước sóng thay đổi [1] Linh kiện điện sắc toàn rắn là một hộ nhiểu lớp màng trong
đó lớp vật liệu điện sắc có màu sắc thay đổi khi có sự trao đổi ion và điộn tử và có xẩy
ra quá trình oxy hoá khử. Phàn ứng này xẩy ra theo phưomg trình sau:
yA+ + ye’ + M" <-» Ay + M"‘y (1 )
trong đó A là các ĨOI1 biểu thị cho hoạt tính điện sắc và M là vật liệu điên sắc có hoá trị
khác nhau.
Linh kiện điện sắc đã được quan tâm nghiên cứu nhiểu, song phần lớn các
Ìghiêu cứu đều tập trung vào các tính chất cấu true, tính chất quang, tính chất diện hoá
-ủa vật liệu hoặc linh kiện. Tính chất động học của linh kiện ít được chú ý do linh kiên
à hệ nhiều lớp màng mỏng truyển qua nên rất khó nghiên cứu chính xác trên từng lơp
iẽng biệt hoặc nơi tiếp xúc giữa các lớp trong linh kiện khi có điên thế đặt vào. Các
ông trình nghiên cứu trước đfty, chúng tôi đã đề cộp tới tính chất quang phổ của linh
;iện điện sắc toàn rắn dạng PANI/PAMPSAVO3 và sự thay đổi tính chất quang học của
ớp màng PANI trong linh kiện loại này [5-7]. Trong báo cáo này, chúng tôi đưa ra một
___
__
x«rr ngiiỊ vạỉ lý toàn quốc lần thứ V- Hà nội, 1-3/3/2001
số kết quả ban đầu về tính chất quang động học của linh kiện điện sắc toàn rắn dạng
PANI/PAMPS/W03 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích quang học nhiểu
kênh vừa được xây dụng tại Viên Khoa học Vật liệu.
II. KỸ THƯẬT THỰC NGHIỆM
a. C hế tạo linh kiện điện sắc.
Linh kiện điện sắc được nghiên cứu chế tạo bao gồm hai màng điên sắc cách
nhau bởi lớp điện ly PAMPS. Trong đó, màng PANI là vật liệu nhuộm màu anốt được
chế tạo bằng phương pháp tổng hợp điên hoá từ các m ono anilin trong m ôi trường axít ờ
điểu kiện điện thế không đổi trên đế Sn02, màng WO3 là vật liệu điện sắc catốt chế tạo

bằng phương pháp tổng hợp điện hoá từ dung dịch bột vonfam trong H20 2 trên
đế Sn02 ở điện thế không đổi và chất điện ly được chế tạo bằng cách trộn branched
polyetyỉen imin (BPEI) và axít 2-acryỉamido 2-methylpropan sulfonic (AMPS) trong
' cồn. Độ pH của dung dịch này được thay đổi bằng cách thay đỏi tỷ lệ giữa BPEI và
AMPS trong dung dịch. Với 3.5 g AMPS + lg BPEI trong 40ml cồn, dung dịch thu
được có độ pH=3.
Polyme PAMPS được phủ lên trên các màng PANI^CSA/và WO3 thành lớp
mỏng. Hai lấm thuỷ tinh có các lớp S11O2/ PANI-CSA/ PAMPS v ĩ S11O2/ WOj/ PAMPS
dược ép chật, sao cho không còn bọt khí giữa hai lớp. Linh kiện này được sấy khô ở
nhiệt dộ 80 °c trong 10 phút. Dùng epoxy cố định hai tấm thuỷ tinh chứa các màng
PANI-CSA, W 03 và PAMPS trong 24 giờ để PAMPS được polyme hoá hoàn toàn [5].
b. Phép đo pliổ truyền qua quá độ và dòng điện quá độ theo (hòi gian.
Nguồn sáng
__T. ỉý toàn quốc lần thứ V- Hà nội, 1-3/3/2001
Hình ỉ. Sơ đổ hệ do đồng thời phổ truyền qua quá độ và đáp ứng dòng theo thời
gian cùa linh kiện điện sắc
Phổ truyền qua quá đô và đáp ứng dòng theo thời gian được thực hiện trên hệ đo
sơ đổ khối biểu diễn trên hình 1. Hệ đo gồm hai phần chính là hẹ phân tích quang
học nhiều kênh (Optical Multicanal Analysis - OMA) và hệ điện hoá AUTOLAB. Hộ
OMA gồm quang phổ kế và đầu thu là dãy 1024 phôtôđiốt. Trên hê này chúng ta có thể
ghi toàn bộ phổ trong vùng nhìn thấy tại một thời điểm. Thời gian ngắn nhất giữa hai
phép đo liên tiếp là 0.2s. Hệ OMA được ghép nối đổng bộ với hệ điện hoá AUTOLAB
dùng phân cực điện thế cho linh kiộn. Cả hai hệ cùng được ghép nối và điểu khiển bằng
máy tính. Trong cùng thời gian, hai phép đo về phổ truyền qua quá độ và dòng điện quá
độ theo thời gian của linh kiện điện sắc được thực hiện đổng thời.
III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 2 biểu diễn phổ truyền qua quá độ theo thời gian của linh kiện khi điện
thế phân cực chuyển từ - IV sang 1 V.
_______
*4Y, n g iiỊ vật lý toàn quốc lần thứ V- Hà nội, 1-3/3/2001

Hình 2. Phổ truyền qua quá độ theo thời gian của linh kiện điện sắc PANI/PAMPS/WOJ
khi điện thế phân cực chuyển từ -IV đến IV
Dòng điện quá độ (hình 3) và độ truyền qua quá độ (hình 4) theo thời gian của
linh kiện đã được nghiên cứu đồng thời khi chuyển các điện thế phân cực từ -1 V —» + 1
V; - IV -> +0.8 V; -IV—» +0.6 V; -IV -> +0.4 V; -IV -* +0.2 V và -IV -> ov. Kết
quả cho thấy: khi điện thế phân cực chuyển từ âm sang dương, dòng điện đạt giá trị cưc
đại và sau đó giảm dần theo thời gian. Sau một khoảng thời gian nhất định dòng điên
đạt giá trị không đổi. Đổng thời dỏ truyền qua của toàn bộ linh kiện giảm nhanh khi
điện thế phân cực chuyển từ âm sang dương sau đó chậm dần và đạt tới giá trị bão hoà,
Tại đây màu sắc của linh kiện ổn định. Như vậy, quá trình đáp ưng~quang và đáp ưrìgf
điện của ỉínlĩkĩệiĩđữợc xảy ra như sau: khi có điện thế đặt vào hai điện cực, các điện tư
và ion từ lớp điện ly sẽ khuếch tán vào các lớp điện sắc PANI và W ỏ3 [3-4]. Các phản
ứng oxy hoá - khử tạo nên sự thay đổi màu sắc ở hai loại vật liệu này sẽ xảy ra như sau:
WO, + xH+ + xe <-> H,W 03 (1)
PANI + xHCSA <r> (PANT) (HCSA ), (2)
WO, + PANI + x(H+HCSA') +xe‘ <-» HxWO, + (PANT)(HCSA ), (3)
Vế phải của phương trình (3) biểu diễn trạng thái nhuộm màu của linh kiện,
trong đó màng oxit vonfam bị khử và màng PANI bị oxy hoá. Quá trình oxy hoá và quá
trình khử của hai màng này xẩy ra đồng thời và dòng điện tích đi qua lớp điện ly làm
trung hoà điộn trong toàn bộ linh kiộn. Các hạt tải khuyếch tán từ lớp điộn ly sang lớp
điện sắc và ngược lại theo định luật Fick [2], Phương trình này thoả mãn các điều kiện
biên và điều kiện ban đầu.
___
_
__
„ v. „6«, rật lý toàn quốc lần thứ V- Hà nội, 1-3/3/2001
cr
£
S
ẵ

0 .0 ■ « ■ ' ■
.

0 20 40 60 80 10
Thời gian (s)
Hỉnh 4. Độ truyền qua quá độ ỉheo thời
gian tại 555 nm cùa linh kiện điện sắc
PANI/PAMPS/WOị khi điện thê phân cực
chuyển từ-] V đến Vb
0 20 40 60 80 100
Thời gian (s)
Hình 3. Đáp ứng dòng cùa linh kiện điện sắc
PAN//PAMPS/WO, khi điện thê phân cực
chuyển tử -1 đến Vh
3.0
2.5
2.0
Nếu gọi T là thời gian sống tức thời của hạt tải, nồng độ hạt tải sau khoảng Ihừi
gian t được tính bằng phương trình sau:
AC=AC(0)e‘,/T (4)
Khi chồng khít các đường thực nghiệm dòng điện quá độ theo thời gian (hình 3)
theo dạng hàm (4), ta nhận được 2 thời gian T khác nhau. Đối với trường hợp điện thế
phân cực chuyển từ - IV tới 1 V, linh kiện có hai thời gian đáp ứng điện Tị = 0.78 s và T2
= 9.02 s. Như vậy, khi có điện thế ngoài đặt vào sẽ có hai loại hạt tải (ion và điện tử)
tham gia quá trình
khuếch tán từ lớp điện ly sang lớp điện sắc và ngược lại. Tại lóp điên
sắc hạt tải này phản ứng với vật liệu làm thay đổi tính chất quang vủa vật liệu tạo nên
hiệu ứng điện sắc. Đó là hiện tượng điện sắc có hai loại hạt tải tham gia: một loại có
thời gian sống tức thời rất ngắn (cỡ «ls) và một loại có thời gian sống tức thời dài hơn.
Thời gian đáp ứng quang của linh kiện được xác định tương tự từ phổ truyền qua

quá độ theo thời gian tại bước sóng 555nm (bước sóng ở đó mắt người có độ nhạy cao
nhất). Theo phương trình (4) thời gian đáp ứng quang^khi điện thế chuyển từ - IV tơi IV
là T|’ = 5.7 s và t2’ =33 s. Kết quả cho thấy giữa thời gian đáp ứng điện và thời gian
đáp ưng quang có sự khác biệt. Khoảng thời gian khác biệt này chính là thời gian cần
thiết để các phản ứng oxy hoá khử xảy ra.
Như vây, khi có điện thế đặt vào điện cực của linh kiện, hai loại hạt tải (ion và
điện tử) từ lớp điện ly sẽ khuếch tán sang hai lớp điện sắc. Tại dây, sau một khoảng thời
Hill) < ;io lloi Iijilii V;i( ly loan 11 HOC |;m lliir V - 11 ;i uni, I Í llianji J 11:1111 2001
M l A O S A T < A ll I K t I C |M Á N < ; l\ I Ó N ( r W 'O , < 111'; T \ < > H \N < ;
H O C liA V N M IK I I I Ỉ O N í ; C I 1 Â N K I I ( ) N ( .
N^uyt n 'I hi It;if» N^II.VỒII Vỉin Nliíil;",
Nguyen Vail I,Hr Huy I loini^ 11' 1
" ’I ).I
1
line (JliOL gia I là N ội
'' 'K III 1.1 Vili It Ti I rung I );ii hoc Sir I >11, 111) Mil Ni)i
M.iiij: IHỎIIỊÌ oxit Volliiim ( \V (),) (Itrợc chê’ lạo hang plmoiiịi, |)li;í|) hiiv
In 'I lì < huoiiịi I liiin klioiiịỉ iiị) SIIÍÌI S. 10 6 loi I - Â
1 1
I
1
lỉướiig cúii Iihii‘1 (ló ÍỈI'
III MIL1 (ịiia II mil lun l)iiy IIOIIỊI hunng L'li;ìn không vii (lieu kĩện II Iiliiõl sail
1)1 H li.iy k’M < au 1
1
III I Mil miing m ón g W ( ), (lã (íirơc: k h;’«c > s;it Ill'll
1 1
I
1 1
Ỏ

11
\;i
kc 11 it \ \ a I > 1
1
c > ke lamaii Kõl (Ịiiá kliiío Síít cho lliiìy Iihiệl (ló (lè lol Iihiil
III
111
Ị' I lu- !,||I miiiifi
1 1 11)1 1
Ị! là giũ (í 2(){)"(\ Khi Iiliiọi (lô II ớ 200' ( ’ 111 im lí Inĩ!
iliiu I
1 111
I
1
III,11)1) r au lnu linh I h ẽ , m;niỊi c ó Cíìti I n k - I1
1
II yen (f I >hn \V( ), Mil
I III' (In II llllU'l III h(l ( ' III IIIL’ - l; I f Í.
I . |\| (MI; 111
\ .
11
Ill'll I Ilk'll
11
ill II u «
111,111
lam null II’I) Mill til
11.1111
I ‘I / ỉ I I |. I I in ill'll Iiiiy V
Ml
III II IMS' it,I Ih(IH Nil (Inti;; IIOII).' ( IH fiian lining, Xiiy (ItiMỊ! \v < ), 1,1 m m IIOIIJ.!

I .It III,II \.1| Ill'll (Ill’ll Mk (Iiiik tint1 ilnn^ linn mini hit'll I In’, làm Ulii so 1I1DIIJ! 1111111)
III III!! \ |I I ‘>11 tliini! ,tnli siiiiị! mill hoi I 2, 11 M;mji I in'll 11! W ( ) I (flint 1111,111 I.IIII 11 I'll III I
Mill ill I It'll (In 111) i n Ilk'll UI1J> limy I Ini niiUi 111 ạ 1111 |-11 I lọ (ill (hull t im VM I’M 11 Kill 11
I III III!1 ill II Ih;i|) M ;ui!' nil'll)’ \V (>, cti 1I1Ớ chi' lilt) bring Iiliión coitịi HỊilic kliiii nil,HI
II lim 11: I liu I I til'll Ỉ ill,II hi ilk' I III) bail Li ky III Hill hoc hay lion y chill) U m iiịỊ |5 .(),/|. Kill
III' h 11 -11 < nil M in i’ Iii.'lii' I III' I.Ill v;i I ;ic hull thill Lli.i miing mnn ji niiy. nln rii l;i( ;.M,i
I \ I ) I (1,1 t I It I 1 1 1,1 \ m ill I I1.1i (Ill’ll s;h ilia lining m ó n g \v < ), I >1 III lliiKH H1.1111 1 Villi c ; III
II IK 1111 It I I n ' I I I .I I II >
I ),• .ỈIIIII' 11 u s II lull I nn^ iijjIu- c liõ I,-It I iniing MiiHiji, \V( ), bill!)! buy lim lion ji
I 1 1,1 r I l.lnniỉ’ I .ti pillion;' Ịili.iỊ) Helm'll I'lin ( nil lull nlm |)|i;m Ill'll Iiliirii Nil liii ,\, (If)
||||,,
1,1 11

., 1
I,lilt,III
1
1
. 1
.liKh Nil (Itiii'i ill* Ml,in Sill (ill IM; 111 ft > 11111 c I (lo II kliiir nil,III
f jjMi.n 1,1 I\ lliii\rl Ilium; >|II,I!I I 1IIIỊÌ (Imre Ml tiling lie (III (loan UK ninth' (hill (Inn;1
I
11 ,1
|)||,||| III w < t, <
1 1 1 .1
< l< >
1
1<
>1
I Ilk'll \ni plio I,III x;i Mill,III nil,III (Ilk k lu iIiiil iihIiiciii
1 I hill iijjIiU/m

|\||||;| 111 (111Ì ’ \\ I I liiiiM I In- I.Ill li.nij! pliinmg |)li:i|i 1)01 hay 111 111 * I (nil lliii'l hi
( I, HI I ||,,|||! M I M I 'III! 11 (iw.iiils). \';it licit Itgnnn là 1)1)1 \V( )| (Id s;i( li <)').<)')' , (Ill,),
r p
1 1
, , n
11
M,|| liitm
.11 1
I III III i.wiA n r tioiiu JO I ill ui I )c lim y I ill 1
1
I III II
11
I
1
ÌỊ
-1
(Im II (1
,11
t u || IIIIIIDII Inti Im \ U i c .ìm l' I ^ ti l l 111 till! l u l l i n g chi ll i k i l l i n g ;i|) su. il 1 . 1 0 ' lu ll
J I , , f I . I ,1(1,1 n inli I.nil’ til'll!’ in.Ill)’ lie (liidi j'lU t(r ;i( Iiliii'l do Mill' nil,III ||()"( .
| ( , u ( [ ,M ) ( ■ \
,1
'I H I I < III I'll (l,l\ l 11,1 IIIIIMỊ! I Ill'll If! Mill ill 111)' (IllUl \ ; n (III ill Ill'll
I III, I |,| \ Ịpli.i si I 11 I III 1,1 \ .111 1.1 111, 111 fj 0 ,1 I nil. S. Ill ill I ( ,H 11 mill' 11 I Ill'll 11 (I
11I11, I ill. ''Ml I'll I Ill'll'.' IIHH limiMj! I,Ill'll)’ kill Lt'11 ||,H ' i'll' ( .|| 1111 < I III II1111 11
Xii l>f Ii.i \ |) SOI 1(1 INifiih'ii-,) vil phn kc tán X;i rainan I fi iooo (lo b m -'i VIII1) (limv
(lllllỊ! ill* l.llMn Sill I .III hill ( 11,1 1 .if lllilllji IlKMIJi \V( ),.
k c l (|ii;i \;i I liiio 111; 111
. i . l . N iiliit'n I lilt I liu m t i / III I A
I ’III > 11111 i'm I xa 11.1 X t nil lining mm tji Silii lang (lon g killing XII à I Ilk’ll ilinli M11 i c II x;i

Iiilo I nay I III) lim y Iiiiing im'niji liinli lliiiiili Im n g m õi IMIỚIIỊ! rhíiii UioMịi c;itV
IICII miiiijj u hang lliai VO (hull liinli, cl) ưa CO càu 11 lie I i nil I lie. Kill II MÍiiOl 1V ^()"(
Im iig 2 JỊIƠ. |>hn Iiliu'11 Xii xiiiii 11 ] Ộ11 các (tính II11 r c 11 xạ c II; I \ V [K( Iv;i \V( 1 , III IV S(I
cườiiịi d o (hull Iiliiiii XII Lila pliỉi UIH 11 lie linn || Ợ |) này till) lliày unfit): lit) {iliỉi tail
I Ilk' \ v , 111 ill 111 hull luin pint c;iti 11 lie \V(),. I'll!) iihilM) X í 1 liil X tu;i mau l! II (I
h< )< ' I III* lliMV 111 a 1111 I >li;m mail).' IIKHIỊÌ elm yen là plia Ciiii 11 lie \V( )|
*11
WOj
.LAtWUiWtvLiflL
:/) f«i
iALlìvít hmAWl Alj
-


.
It
S i tl)
I I'll nlik'U \ a II.I X I II.I lining W ( ), II 11111 cl í t ÌS()"(' Iiniij' _! fill
á I iB'iO ■ "■ I I <1-
II IU . I -J* 1.1 H)
11 Mill ? I 111) I ill If II Nil IM \ m il mil 11^ W( ), II II11 id II I |( >'(