Bước đầu nghiên cứu phương pháp Sol-Gel và một số phương pháp khác tổng hợp vật liệu kích cỡ nano TiO2 biến tính và một số ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
ĩịi lịi 'j{Z zịz 'j£
TÊN ĐỂ TÀI
B Ư Ớ C ĐẦU N G H IÊ N cửu PH Ư ON G P H Á P S O L-G E L VÀ M Ộ T
SỐ PH Ư Ơ N G P H Á P K H ÁC TỔ N G H Ợ P VẬ T L IỆU K ÍCH
T H Ư Ớ C C Ỏ N A N O T i 0 2 BIÉN t í n h v à m ộ t SÓ ủ n g d ụ n g
MÃ SỐ : QT - 04-11
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: TS. NGƯYẺN THỊ BÍCH LỘC
HÀ NỘI-2005
ĐẠI H Ọ C QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI H Ọ C KHOA HỌC T ự NHIÊN
ỈJÍ IjC X
T Ê N Đ Ể T À I
B Ư Ớ C Đ Ầ U N G H I Ê N cứu P H Ư O N G P H Á P S O L -G E L VÀ M Ộ T
S Ố P H Ư Ơ N G P H Á P K H Á C T Ó N G H Ọ P V Ậ T L IỆ U K ÍC H
T H Ư Ớ C C Ỡ N A N O T i 0 2 B IÉ N t í n h v à m ộ t S Ó ứ n g d ụ n g
MÃ SỐ : QT - 04-11
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: TS. NGƯYẼN THỊ BÍCH LỘC
CÁC CÁN B ộ PH Ố I HỢP : PGS.TS Cao Thế Hà
CN. Nguyễn Thị Plnrong
NCS. Vũ Hiệp Hào
HÀ NỘI-2005
- Đang hướng dãn 1 luận văn tie n sĩ theo hướng nghiên cứu trẽn
f. Tình hình kinh phí của đề tài
Đã chi hết số tiền của đề tài (15.000.000 đ). Đẻ nshị tiếp tục được cấp kinh
phí để nghiên cứu tiếp.
KH O A QUẢN LÍ
CHỦ TRÌ ĐỂ TAI
PGS. TS. TRẦN THỊ NHU MAI TS. NGUY ẺN TH Ị B ÍCH LỌC
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐE TÀI

t
k
PHO Htẽu TRUÓNC
1
GS.TS. (~^ìn/IL s Ẩ C ý Ẩ ì)
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài: Bước đầu nghiên cửu phương pháp sol-gel và một số
phương pháp khác tổng hợp vật liệu kích thước cỡ ÌICUIO T i02 biến tính và
một sô ứng dụng.
MÃ SO :Q T - 04-11
b. Chủ trì đề tài: TS. Nguyễn Thị Bích Lộc
c. Các cán bộ tham gia: PGS.TS. Cao Thê Hà
CN. Nguyên Thị Phirơna
NCS. Vũ Hiệp Hào
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
M ụ c tiêu:
• Tổng họp vật liệu kích thước cỡ nano Ti02 biến tính bans phươns
pháp sol-gel.
• Khảo sát các đặc trưng của xúc tác: hoạt tính xúc tác, XRD, SEM.
UV-VIS, IR.
Nội diiìỉg nghiên cứu:
- Tiến hành tổng họp T i02 dạng anatase kích thước cỡ nano bãne
phương pháp sol-gel.
Tiến hành biến tính TiO, bằng cách đưa các kim loại Ag, Au, Pt, Cu,
Fe vào T i0 2.
Khảo sát các đặc trưní của xúc tác: hoạt tính xúc tác, XRD, SEM.
ƯV-VIS, IR.
e. Các kết quả đạt đtrọc
Đã tiến hành tons họp TiO, dạne anatasc kích thước cỡ nano băn‘j
phươns pháp sol-sel. Kích cỡ hạt có thê đạt tới 30 111 11.

Tiến hành biến tính Ti02 bằng cách đưa các kim loại Aíỉ, Au, Pt, Cu.
Fe vào T i02.
Khảo sát các đặc trưng của xúc tác: hoạt tính xúc tác, XRD, SEM.
UV-VIS, IR.
Đào tạo
- Đã hướng dẫn thành công 2 sinh viên đại học kìm khóa luận tòì nghiệp
SUMMARY
a. Subject: Study on sol-gel method and other method for preparing
nano-side modified Titanium dioxide and some application
Code : QT - 04-11
b. Head of subject: Dr. Nguyễn Thị Bích Lộc
c. Participants: Prof. Dr. Cao The Hà
d. Purpose and content of research
- Preparing nano-side modified Titanium dioxide by sol-sel method.
- Modifying Titanium dioxide with As, All, Pt. Cu, Fe.
- Physical measurements such as XRD, SEM. UV-V IS ware employed to
identify the structure and characteristic of mod ified Titanium dioxide.
e. The obtained results
- Nano-side modified Titanium dioxide is prepared by sol-sel method.
- Modified Titanium dioxide with Ag, All, Pt. Cu, Fe.
- Physical measurements such as XRD, SEM. L'V-V IS were employed to
identify the structure and characteristic of mod ified Titanium dioxide.
Education and Training
- Two undersraduate students have completed their thesis with this
researches.
- One post-graduate student have been stuđvinơ concerning this matters.
Head of suject
BSc. Nguyen Thị Phương
post-graduate : Vũ Hiệp Hào
Dr. Nguyên Thị Bích Lộc

M Ụ C L Ụ C
Trans;
A. Giới thiệu 7
B. Nội dung nghiên cứu 8
1. Pương pháp tông hơpụ và biên tinh TiO: 9
2. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác 1 0
3. Các phương pháp xác định đặc trưng cùa T1O2 13
c. Kết quả và thảo ỉuận 1 5
1. Nghiên cứu phương pháp sol-gel tổng họp và biến tính T
1
O
2
15
2. Nghiên cứu động học của phản ứng quang hoá xúc tác 1 7
3. Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác 22
Kết luân 32
Tài liệu tham khảo 34
Phụ lục
A. GIỚI THIỆU
Ngày nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật hiện đại đang được sử dụng rộng rãi
và tỏ ra ưu việt để điều chế những vật liệu khối, màng mòng, mẫu bột vói độ mịn
cao và dạng sợi có cấu trúc tinh thể hay vỏ định hình mà các phương pháp khác
không thể có được. Sử dụng phương pháp sol-sel có thể chế tạo vặt liệu có nhiéu ưu
điểm như độ đồng nhất cao, kích thước hạt nhỏ (có thể đạt tới kich cỡ nano) và
phân bố kích thước hạt hẹp. Vì vạy phương phấp sol-sel hiện nay dans là một tron"
những phương pháp tiêu được sir dụng nhiổu nhất dể tổng hợp vật liệu có câu trúc
nano.
Một trons; những ứng dụng của phươns; pháp sol-2 el đans được nghiên cứu
rộng rãi với qui mô toàn cầu là tons hợp -XÚC tác quan® hoá titan dioxit (TiO:).
Titan dioxit là một chất xúc tác quang hoá thuộc nhóm các chất bán dẫn mà dã

và đang được các nhà khoa học trẽn thế giới quan tâm nghiên cứu tron? vòn2 2
thập kỉ qua. Xúc tác quang hoá dị thể titan dioxit có thể được sử dụne làm xúc tác
cho nhiều loại phản ứng khác nhau như: phản ứng phân huv các hợp chát hữu. phán
ứng oxi hoá một phần hay hoàn toàn, phản ứng đề hiclro hoá, phản ứn2 khử các kim
loại, phản ứng trao đổi đổng vị v.v Các ứng chum của titan dioxit đã được áp dull”
vào trong quộc sons như: phủ vào sơn quét tường, tạo lớp màng, lọc cho điểu hoà
v.v , nhằm oxi hoá các chất thải hữu cơ tron® khôn5 khí qua cơ chế xúc lác quanií
hoá naav tại vùng ánh sáng nhìn thấy. Hơn nữa sẩn dây các nhà khoa vọc còn phát
hiện ra tính thấm ướt của titan dioxit, một tính chất có ứne dụns rất lớn trong thực
tế như: phủ vào kính ôtô. kính máy bay đây cũnq là một lĩnh vực mới thu hút
rất nhiều các nhà khoa học và đầu tư.
Phươns, pháp sol-gel dùng để điều chế xúc tác quans hoá titan dioxit mới bắt
đầu được nghiên cứu tron? thời sian 2 ần đây, nhưng; đã đạt được nít nhiều nhữns,
kết quà mà khi sử dụns, các phương pháp cổ điển không thể có được.
Chính vì vậy mà nshiên cứu tons hợp xúc tác quans hoá titan cỉioxit bằne
phươns pháp sol-geỉ hiện đang là một lĩnh vực hứa hẹn rất nhiều khám phá mới cho
các nhà nghiên cứu không nhữnơ ở lĩnh vực Hoá Học mà còn cá ỏ' lĩnh vực Vãi LÝ.
Theo su hướng đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: "Bước đầu nshiên cứu
phưoTis pháp sol-gel và một số phương pháp khác tổna họp vật liệu kích thước cõ'
nano Ti02 biến tính và một số ứns dụng".
7
Mục tie It của để tài:
• Tổng hợp vật liệu kích thước cỡ nano TiO: biến lính bằng phương pháp sol-
sel.
• Khảo sát các đạc trims của xúc tác: hoạt tính xúc tác. XRD, SEM. UV-YIS.
IR.
Nội dung nghiên cứu:
- Tiến hành tons hợp Ti02 dạng anatase kích thước cữ nano bane phươns pháp
sol-gel.
- Tiến hành biến tính TìOị bans cách dưa các kim loai As, All. Pt. Cu. Fe \'à()

Ti02.
Khảo sát các đặc trưng của xúc tác: hoạt tính xúc tác, XRD. SEM, UV-VIS.
B. NỘI DUNG NGHIÊN c ử u
8
1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ BIÊN t ín h TI02
Quá trình tổng hợp TÌO-, có mang các ion kim loại vào được thực hiện bằng
phương pháp sol-gel theo sơ đồ tổng quan sau:
Hình 1: Sơ đổ tổna quan điều chế Men+-Ti02
Chime; tôi đã lán lượt đưa vào các ìon Aa+. Au'f, C ir\ Fc:+ vu P r+ \'ó'i hàm
lượng mol của kim loại so với titan là: 0,25%. 0.59c và 1,0%. Các kim loại được
đưa vào dưới dạng: A gN03, Cu(N03) 2.3H20 . duns dịch H2PlClfi. dung dịch
HA11CI4, Fe(N03 )3 .9H2 0. Trong số đó AgN03, Cu(NO?) ;.3H;0. Fc(N03 )3 .9H20
được đưa vào hoà tan trực tiếp với isopropanol, còn dung dịch H2 PtCl6 \'à clunu dịch
HA11CI4 được cô cạn sau đó hoà tan duns, dịch đậm dặc tron2 isopropanol.
9
Kết quả thu đirợc 15 mẫu, và một mẫu TiO, trâng (không biên tính) được tao
thành cũng như qui trình trên, nhưng không có giai đoạn đưa “dung dịch 1 vào.
Các dạng gel sau khi sấy và nghiền được chia làm 4 nhóm, 4 nhóm này được
nung trong vòng 10 giờ (thời gian nung dựa trên cóng trình nghiên cưu cua Trán
Trims [15]), nhưnữ ờ các nhiêt độ khác nhau: 400. 500, 550, 600"C (xem báng 1 ).
Sự phân chia các nhóm theo một cách ngẫu nhicn theo từng đạt đieu chê' mẫu.
Bàn2 1: Sự phân chia các nhóm xúc tác theo nhiệt độ nung
STT
Mâu Nhiệt dộ nmm ("C)
Nhóm 1
TiO, trắna. A e+-TiO, 0.25%. Au- +-TiO,Ọ.5^.
.
450
Nhóm 2
Fe-+-T i020,5%. Feí+-Ti02 1%. Ag+-TiO: l%.

500
Nhóm 3
Pi4+-Ti0 2 0,25%. Pt^-TiO, 0,5%.
Pt4+-Ti02 1%. Au3+-T i02 1 %.
550
Nhóm 4
Cu2+-T i020,25%. Cu:+-TiÕ; 0,5%. Cu2+-Ti02
1%, Au-+-TiOzO,25%. Ag+-TiO: 0,5%. Fe’T-
TiO; 0,25%.
600
2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐINH HOẠT TÍNH x ú c TÁC
2.1 Lập đường chuẩn trong phép phân tích PNP
• Chuẩn bị dung dich PNP chuẩn:
Càn chính xác lOu tinh thể PNP. hoà tan vào binh định mức 1000 ml bãnii nước
cất. Ta được duns dịch cluiẩn có nồng độ lOg/1.
• Chuẩn bị dun£ dịch NaOH 2,5 M:
Cân chính xác 250 2 tinh thể NaOH, hoà tan vào Kinh định mức 250 ml bãne nước
cất. Ta được duns dịch NaOH có nồns độ 2.5 M.
• Dựno đườns chuẩn PNP:
Pha các dung dịch có nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn có none dỏ lOu/1.
Trước khi pha loãns luôn cho NaOH 2,5 M với tỉ lệ 4/100 tons the lích đe dam Ixu)
none độ NaOH luôn là 0.1 M tạo mỏi tnrờnc kiềm vói pỉ l = ! 2.5 ± (1.5. đẽ đo mai
10
độ quang. Sau khi xác định XmM = 400 nm, đo mật độ quang (ABS) của cúc dung
dịch đã chuẩn bị ở bước sóng này. Dựng dường chuẩn từ két quà thu được.
Sau khi tiến hành các phép do, chúng tôi rút ra quan hệ giữa Iiổng độ PNP và mát
độ là một hàm tuyến tính có dạng:
CpNp= 8,4782. A B S-0.1833
Giói hạn xác định là 2-15 ing/1.
2.2 Thí nghiệm đo động học phản úng quail” hoá xúc tác

Tiến hành xác định nồng độ dims dịch PNP theo thòi cian chiéu đèn lử iiLioại.
Các bước tiến hành thí nghiệm như sau:
1. Rửa sạch thiết bị phản ứng bằn2 nước cất, cho vào bình lấy mẫu 1000 ml
nước cất, bơm tuần hoàn dể nước chảy sans bình phàn ứim, cho thêm nước
cất và 15 ml duna dịch PNP 102/1 đe tổntĩ thể tích ờ cá hai bình là 1500 nil.
Ta được dung dịch PNP với nón2 dộ C0= 100 mg/ 1.
2. Bật máy điều nhiệt 30°c
3. Chò' 5 phút cho hệ thống ổn định. cho vào bình lấy mẫu 0,3 2 xúc tác (iưoim
ứng với nồng độ xúc tác 0,2 s/ 1). đâv là lượns, xúc tác dược lây tối ưu nhái
cho hệ phản ứng tuần hoàn (xem 1.1.5.1). Bật đèn từ imoui. shi thòi oi an từ
lúc bắt đầu bật đèn là mức 0 .
4. Sau 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 lấy ờ bình đụn2 mau 3 ml. Đe lána xúc tác tronc
vòng 1 n 2,ày. Sau đó lấy lm l mẫu cho thêm 0,5 ml N aũH 2,5 M rói thèm
nước cất thành 10 ml, đem đo mặt độ quans. suy ra nổim dộ urưne íme \'à
làp đườna con? độnơ học.
Tiến hành đo độn? học phản Ún LI của 17 mẫu bao aồm:
Ti02 P25
TiO, (khôns, mang kim loại)
Ag+- Ti02 0,25%, Ag+- Ti02 0,5%, Ag+-Ti02 1%
Cu2+- Ti02 0,25%, Cu2+- Ti02 0,5%, Cu:+- Ti02 1%
Fe3+- Ti02 0,25%, Fe3+- Ti02 0,25%, Fe?+- Ti02 0.25%
Pt4+- Ti02 0,25%, Pt4+- TiO, 0,5%, Pt4+- Ti02 1%
11
Au3+- T i02 0,25%, Au3+- TiOj 0,5%, Au3+- Ti02 19c
2.3 Phương pháp xác định tốc dộ phản ứng
Sự oxi hóa của PNP được theo dõi bằng cách xác định nồns độ PNP còn lại qua
phán tích phổ hấp thụ phân tử.
Từ định luật Lambert-Beer mỏ tà sự phu ihuỏc dộ hấp thụ quan2 vào bề đày lóp
dung dịch và nồns độ duns dịch:
A = lg — = EbC (2.1)

Trons đó:
A: Độ hấp thụ (ABS)
lo: cường độ bức xạ đi vào
I: cường độ bức xạ đi ra
e: hệ số hấp thụ moỉ hay còn gọi là hệ số tắt phân tử (crrr/mmol), phụ
thuộc vào bản chất dưng dịch và bước sóng ánh sánơ truyền tới.
1: chiều dài cuvet (cm)
C: nồng độ chất hấp thụ (mol/1)
Khi đo độ hấp thụ quan? bàna một cuvet ờ bước son? xác định (1. £ = const ) ta
sẽ có A=f(C) là một hàm tuyến tính có cìạng A = k.c
Nên ta có:
Q _ 4 ]
c , A, 12-2 )
Trons đó:
Aq, C0: Là độ hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ ờ thời điểm t = 0
At, c,: Là độ hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ ở thời điểm t
• Đối với phản ứns, phân huỷ PNP bằnơ xúc tác quans hoá. khi ta sứ dium
nồng độ PNP là C0= 100 ms/ỉ, theo qui luật độns học áp dụns; cho hệ xúc tác
huyền phù, ta có mô hình phản ứns là bậc 1.
Khi phản ứng là bậc một với một chất nào đó thì phương trình biếu diễn nổns độ
chất theo thời gian như sau:
12
(2.3)
L n — = k ỉ
A
(2.4)
Ta xây clu'n” đổ thi In— phu thnỏc vào t. Từ đó xác dinh hằns. số tốc dò phan
Hoạt tính xúc tác của các mẫu đều được so sánh với mẫu chuẩn P25 Desusa.
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯXG CỦA TỈ02
3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD được shi trên máy SIEMENS DÕ005, nhiệt độ phònu (25 C). sử
duns anode Cu với K„ = 1.5406 A", sóc quét 20 tươns ứne \'ới mỗi chái, tốc dộ
quét 0,2"/s tại Khoa Vật Lý-Tnrờns ĐHKHTN-ĐHQGHN.
Phổ nhiễu xạ tia X của Ti02 anatase SC cho các cực đại 20 + 25.3" (mat 101):
37,8° (mặt 004) và 48" (mặt 200). Phổ nhiễu xạ tia X của Tiũ; ruiìl sẽ cho các cực
đại 20 = 27,4" (mặt 110); 36,1° (mặt 110); 54,3" (mật 211).
Từ phổ nhiễu xạ tia X la có thế xác định được li lệ TiO; anaiasc so với TiO, ruti!
dựa vào phương, trình sau:
F: tỉ lệ siữa pic đặc tnrnơ của rutil (mật 110) so \'ới píc đặc trưiiii cua anaiase (mặt
Từ phổ XRD ta cũn" có thể xác định được kích thước tinh thê trimLL binh cua
TiO: dựa vào phương trình Scherer.
Ả = —

1,015 + 0,4 3 7 F
100
(2,5)
101)
13
0 - 5 7 , 3 . S đ A . (2 .6 )
Trong đó: ô ■ C o s ~Q~
X: Bước sóng của tia X (nm)
B: chiều rộng của 1/2 cường độ píc đặc inrns (độ)
0: Góc Bragg (độ)
D: Kích thước trung bình của tinh thể
0,9: Hệ số hình học của hạt
57,3: Hệ số chuyển từ đơn vị độ Sana radian
Tí lệ anatase - rutil và kích cỡ tinh thể (orain side) được tín toán dựa trên phan
mém AutoQuan từ chương trình BGMN của prof.Jors Bersmann Đại học
Dresden,Germane. Phần mềm này sẽ tự độn? tính toán tí lệ anatase-rutil và kích cỡ
tinh thể khi cho file kết quả đo XRD vào.

Cơ sở của quá trình phân tích anatase của phần mềm autoquan là so sánh các
peak thể hiện trên phổ XRD ghi được vói các píc chuẩn (đã nạp sẩn tron2, trưons
trình) của anatase 100% và rutil 100%, để tính ra tỉ lệ anatase-rutil. Quá trinh tính
toán kích cỡ linh thể dựa trẽn cơ sở của phương trình Scherrer.
3.2 Pliương pháp hiển vi điện tử qưyét (SEM)
SEM được chụp trên máy JSM-500 của hãno Jeol-Japan tại Khoa Vật lý,Trườn tì
ĐHKHTN-ĐHQGHN. Từ SEM ta sẽ xác định được kích thước hạt của chất.
3.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại
Phổ IR được ghi theo kĩ thuật chụp phản xạ hỗn họp chất cần phàn tích và chất
nền KBr theo tỉ lệ 2-5% chất cẩn phân tích trên máy NICOLET Masna-760. ơ nhiệt
độ phòng, trons vùng 400-2000 cm-1 Trunơ Tâm Hoá Dầu-Trưòne ĐHKHTN-
ĐHQGHN.
3.4 Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến
Phổ ƯV-VIS dims để xác định YÙI12, hấp thụ cua Ti02 được đo bới máy qimne
phổ UV-VIS của hãng Hach, tại bộ môn Hoá Lý- trườn2 ĐHKHTN.
Mẫu được đo bởi cuvet bằng thạch anh (thạch anh không hấp thụ ánh sáns tử
ngoại). Đườna chuẩn (base line) được đo khi cuvet đung nước cất. Sau đó cho 0.02
2 mẫu vào cuvet lắc đều để tạo thành hệ huyền phù. để 1 phút cho duns dịch ổn
dinh, sau đó tiến hành đo ABS ỏ' bước SÓI12 từ 200-400 nm.
14
C.KÊT Q U Ả VÀ T H ẢO LUẬN
1. NGHIẾN CỨU PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TổNG HỢP VÀ B l É \
TÍNH TITAN DIOXIT
Trong quá trình tiến hành thí nghiệm chúns tói thu được các hiện tượne
dược trình bày trong bảng sau:
Báng 2: Các hiện tượng trong quá trình tons hợp TiO: bans phươns pháp sol-
Mẫu Dạng sol
Dạng sel Dane bót
T i02 trắng Không màu
Trans sữa Trắim

Au3+- Tì0 20,25%
Vàns nhạt Tím nhạt Tím nhạt
Au3+- T ì0 2 0,5% Vàng
Tím
Tím
Au3+- T i0 2 1% Vàng Tím Tím
Pt4+- T i02 0,25% Vans
Vàn 2 Vàn 2,
Pt4+- T i02 0,5%
Vans
Vàn 2
Vàn SI
Pt4+- T i02 1%
Vàns Vàn 2
Van lĩ
Ag+- T i0 2 0,25%
Không màu, để
lâu chuyển dần
sang xám cuối
cùng là nâu đen
Nâu đen Đen rất nhạt
1
Ag+- Ti0 2 0,5%
-
Náu đen
Đcn nhạt
Ag+-Ti02 1%
-
Nâu đen
Đen

Cu2+- T i02 0,25%
Xanh rất nhạt Xanh rất nhat
■
Xanh rất nhạt
Cu2+- T i02 0,5%
Xanh nhạt Xanh nhạt
Xanh nhạt
Cu2+- T i02 1%
Xanh Xanh
Xanh
Fe3+- T i02 0,25%
Vàns nhại
Vànti nhạt
Trấne hồn2
Fe3+- T i02 0,5%
Vàng nhạt
Vans nhạt
Vàn2 hổn2
Fe3+- T i02 1%
Vàng
Vàns
Đo hồns
Qua các hiện tượns quan sát được chúns tôi rút ra một số kết luận sau:
• Các dạng sol đều là chất lỏns linh động có màu sion" màu của muối
kim loại tan trong isopropanol, trừ trườns hợp của As do tính oxi hoá
15
mạnh của Ag+ mà các dung dịch để một thời gian dài đều chuyển sans
màu nâu đen. Như vậy khi ở trong dung dịch các kim loại tồn tại ở
trạng thái tạo phức.
• Các dạng gel hình thành sau thời gian từ 24-30 h tuỳ vào đicu kiện

thời tiết và nồng độ muối trong dung dịch. Chúng tỏi nhận thấy khi
càng tăng nồng độ muối thời gian tạo sel càng giảm, đối với mảu
không mang kim loại thời gian tạo íỉcl láu nhất (sau 48h). Như vậy cúc
muối kim loại chính là các yếu tố thúc dẩy quá trình thuV phân và
ngưng lụ. Khi độ ẩm của không khí cans tánn thì tlìời 2 Ìan tạo ecl
càng nhanh.
• Dạng gel hình thành đều ở trạng thái mềm (siôììs như thạch) kết thành
một khối có hình dạng của bình chứa. Chỉ cán tác độ nơ lực (ví dụ như
lắc ) có thể làm gel bị nứt. Trừ trườns họp mẫu đưa Ag và Au (do tính
oxi hoá của các ion Ag+, Au3+ mạnh) thì các gel có màu như màu cua
muối tan trong isopropanol.
• Dạng bột hình thành rất mịn và xốp, la có thổ đế claim bột thành hộ
huyền phù bền trong nước hàng giò' đồnơ hồ (quan sát thấv irons quá
trình đo hoạt tính xúc tác). Màu của dạng bột đối với mẫu khi them Pụ
Cu có màu như của ion tan trong isopropanol. chứnc tỏ các kim loai
tồn tại ỏ' trạns thái ion trons T i0 2. Màu của mẫu dưa As và Au có màu
từ đen đến đen nhạt và tím đến tím nhạt, các mẫu scl đều 2 Ìam cưòna
độ mầu rất nhiều khi nuns, điều nàv có thể giải thích do các ion A ir,
Au3+ oxi hoá các hợp chất hữu cơ sâv nên máu đậm của dạns sel
nhuì)e khi nung các họp chất này bị phân huỷ làm mầu sắc iiiảm đi.
• iMàu sắc của dạns sol, gel và bột phân bố rất dồn2 đều, khóns có hiện
tượns phân bố máu khống đều tron 2 cùng một mau.
• Như vậy, tuy kim loại đưa vào có hàm lượns rất nhỏ nhưns đã thay dổi
hoàn toàn màu sắc của xúc tác T i02, từ đó ta có thể khẳns định \ói
phương pháp của chúng tôi có thể đưa đưọ'c các ion kim loại \’ào TiO:.
Dạng tổn tại của kim loại tron2; Ti02 theo các hiện tượne quan sát
16
được thì nó tồn tại ở dạng ion phức, ví dụ như của đổns mặc đù nung
lên 600°c vẫn giữ nguyên màu xanh đặc trưng của phức ctồnc (III.
không thấu xuất hiện màu của oxit. Từ đó có thế cho ta kết luận các

ion kim loại tồn tại trong mạng tinh thể TiO: dưới một dạn2, ben
(không phải là dạng trộn lẫn với TiOi, và các ion phân bố đồns đêu
trong mạng). Điều này là hệ quả tất yếu khi các muối kim loại Cline
với titan isoproxiđe tạo thành một hệ duns dịch đổníi nhất mrớc khi
xay ra phản ứng ihuỷ phán \'à nẹưns tụ. Đó chính là mội irone nhĩniii
ưu điổm mà phương pháp tone hợp trôn đạt được.
2. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG QUANG HOẢ x ú c TÁC
Phan ứng xúc tác quang hoá phân huỷ PNP được xâv dựns dựa trên cơ .^ở
mỏ hình phản ứng bâc 1. Ta xâv dưng đồ thi Ln— phu thuỏc vào t. Đô dốc
của đồ thị chính là hằng số tốc độ phản ứrm k (phut1).
Tất cả các giá trị k cán phải chia cho khối lượn2 xúc tác để trở thành hãnti
số tốc độ riênc.
Trong đó:
kr: Hans số tốc độ riôns (phut^.ơ1)
k: Hằng số tốc độ của phản ứn2 (phur')
0,3: Khối lưọng xúc tác mang phan ứn2 (s)
• Từ các số liệu đo độ hấp thụ theo thời dan (xem phụ lục ) ta có đỏ
thi Z/7— = kt của các phản ứng như sau:
Ta có:
(3.1)
17
A U -T Ỉ0 2 ũ .2 5 %
1 = u A 1 : j i
P hu t
Au*Ti02 1% , = 00015*
P3 = 0 {CUT
I □ 12

0 07
ŨQÊ

_ 005
I 004
ị 003
“* 0 Ơ2
0 0 *.
0
30 ‘10
Phut
P t-T i0 2 0 ,5 % y = ,
- ' = c t J
18
Hình 2: Các đổ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ln~ ^ieo t trone phân line
xúc tác quan í hoá
Từ đồ thị ta tính được độ đốc k (các siá trị Rbình phươnc (R square) kèm
theo thể hiện độ chính xác của việc lấy đườnc tu ven tính, khi R càn ÌZ tiến lỏi
A g-TÌ02 0 ,5 % r . a0014l
ft* = 0 94
Ag-T i0 2 1%
y s OCtìlli
R1 = 0 6622
Cu-Ti 0 2 0,5%
; rOCCUi
^ = 0£74í
19
1 thì dạng đồ thị càng tuyến tính, có nghĩa là hàm hồi qui bậc 1 thu được có
độ tin cậy thống kê cao). Như vậy khi R2 tiến tới 1 thì mõ hình phán írna bậc
1 có thế phản ánh chính xác nhất độns học của phan ứns.
Hoạt tính của các mẫu thu được đều so sánh với mau chuán TiO:-P25
Degusa (của Đức) là loại xúc tác có hoạt tính rat cao được dims phổ biến
trên thị trườn" thế giới. P25 được điểu chế từ TiCl, bans phương pháp phun

các dòng rất nhỏ TiCl. và đốt ỏ' 1000° c. Dó dó Ti02 hình thành có đạn LI bột
rất tinh khiết và có độ xốp rất cao (diện tích bổ mặt riênu 50 nr/iỉ).
• Bàng 3 thể hiện các giá trị k và kr tính toán dược lừ đồ Ihị.
Bans 3: Các giá trị k của phán ứns xúc tác quans hoá
Với: [PNPJ = 100m s/1; nồng độ xúc tác 0,3g/1; nhiệt độ phản ứns 30"C:
pH=7; tốc độ bơm tuần hoàn 12 1/phút.
Tên xúc tác
k
phur1
phut'1.2.'1
R;
TÍO-, - P25
-
0,0039
0.0130
0.9973
Ti02 trắns.
0.0011
0.0037
0.8959
Auì+- Ti020.259c
0,0013 0.0043
0.9769
Au3’ - TìOị 0,5%
0,0013
0.0043
0.7302
Au' - Ti02 1%
0,0016
0.0053 0.9047

Pt4^- Ti02 0,25%
0,0012
0.0040
0.8730
Pt4*- Ti02 0,5%
0,0010
0.0033
0.9348
Pt4'- Ti02 1%
0.0009
0.0030 0,9447
As"- Ti02 0,25%
0,0008
0.0027
0.9532
As - TìOị 0,5%
0.0014 0.0046
0.9400
Ag“-Ti02 1%
0,0011
0,0037
0.8522
Cu:+- Ti02
0.25%
0,0011
0.0037
0.7663
20
Cu2+- TÍ02 0,5% 0,0014
0,0046 0,5746

Cu2+-T Í02 1%
0,0010 0,0033
0,9537
Fe5+- TiOi 0.25%
0.0010
0.0033 0,9472
Fe3+- T1O2 0,5%
0.0015
0,0050
0,9079
Fe:,+- Ti02 1%
0,0012
0,0040
0.95S4
Qua các giá trị của k trên banc ta lliấv xúc tác P25 Decusa có hoại lính
cao hơn hẳn so với các xúc tác long hợp theo phươim pháp sol-siel.
• Kha năng xử lí PNP của xúc tác được thế hiện rõ ràng qua đỏ thị {hình
25). Qua đó ta có thể đánh giá rõ ràn 2 hơn hoạt tính xúc tác tron Sĩ
phan ứng oxi hoá PNP . Đồ thị ta thể hiện hàm lượn2; của PNP bị oxi
hoá qua 60 phứt chạy phán ứng.
Loại xúc Iđc
TÍ02-P25
AU-TÌ02 1%
>9.15
Fe-Ti02 0,5% ' 1 8 61
Ag-Ti02 0,5% ■
1 8 06
CU-TÍ02 0,5% '
] 8 06
AU-TÍ02 0,25%

ZZI7 5
Au-Ti02 0,5%
H17.5
PỈ-TÍ02 0.25% '
16 95
Fe-Ti02 1%
ỉ 6 95
7702
zn 6 39
Ag-Ti02 1%
Hì b 39
CU-TÌ02 1%
ỉ 5 39
Pt-Ti02 0:5%
m 5 62
CU-TÍ02 1%
1 :5 82
Fe-Ti02 0,25%
Z15 82
PỈ-TÌ02 1%
Z]5 26
Ag-Ti02 0,25%
□ 4 67
ũ 20 40 ó: 80 1:0
‘A
Hình 3: Đồ thị biểu cỉiỗn phần trăm PNP phản ứng sau 60 phút dưới tác dụne
của các loại xúc tác khác nhau
21
• Khi lấy P25 Degusa làm chất chuẩn để đánh giá hoạt tính tươns đối
của xúc tác. Ta có thể so sánh khả năns xúc tác của các mẫu so vói

P25 qua đổ thị (xem hình 2).
7702-P25
AU-TÌ02 1%
Fe-Ti02 0,5%
Ag-Ti02 0,5%
CU-TÍ02 0,5%
AU-TÌ02 0,25%
AU-TĨ02 0,5%
Pt-Ti02 0, 25%
Fe-Ti02 1%
7702
Ag-Ti02 1%
Cu-Ti02 0,25%
PX-TÌ02 0,5%
Cu-Ti02 1%
Fe-Ti02 0,25%
PỈ-TÌ02 1%
Ag-Ti02 0,25%
0 20 40 % 60 80 100
Hình 4: Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác so với P25 Deíiusa
Qua đó ta có thể thấy hoạt tính của xúc tác dạt được từ 20,5 đến 41 cc so
với P25.
Kết quá đo hoạt tính của các mẫu xúc tác khá đồns đểu, điổu này thể hiện
sự đổns nhất trong phương pháp điều chế.
3. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA TIO?
3.1 Nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X được nghiên cứu với năm nhóm khác nhau bao 2ổm:
TiO, P25 và các mẫu nune ờ các nhiệt độ khác nhau 450. 500. 550 và 600 c.
Phổ XRD của mẫu Au3+-Ti02 0,5% (nung ỏ' 450° C) được trình bày trên hình
5 (phổ XRD của các mẫu khác được trình bày trone phần phụ lục ).

■ " 141
100

-

1 38.5
- J 35.9
— 135.9
V—

133.3

133.3


— 1 3 0 _8



— í—130.8

128.2
-

— 128.2
. . -^ □ 2 8 .2
—

^ — -1 2 5 .6
— —

ZI 25.6
= = 2 5 . 6

123.1
— - -120.5
. r
22
(b'J. )) III 1
I®
Ito -
VC -
'3 -
t» -
05 -
«u -
iai -
o -
*0 -
rj —
Q -
o -
o -
:u “
23 -
a -
0 - , - T

, T T r—r r- . .J.—,—, . ,
j —r

T—T r—J
>0 03 :n c CD 'T .
2 -T h e t3 - S c a le
O ' I . K M >-H H0 A A T O 7r» -T tf» TTl/Tk UCM -3-ÍUrt 'OOE ■ - ÉKl Ỉ C aC • - C lp OCX) • • v V I 3 i - T .e p . iS-O CR<W»> ■*»*> C - C * » : i ScCUCt‘ĨIT ti
E t H W I <p)-^ > jn r* .r y i - T O ?- Y:T» C5-* - d« IV i m j - w i: I5 t0 %
Hình 5: Phổ XRD của mẫu Au3+-Ti02 0.5% (nuns ờ 45Ơ’C)
Qua đó ta có thể thấy mẫu Au3+-Ti02 0,59; có cấu trúc lOCKý anatase.
trốn ánh XRD chỉ cho thấy các cực đại 20 = 25,3° (mặt 101); 37,8° (mặl 004)
và 48° (mặt 2 0 0 ) đặc trưng cho dạns anatasc.
Qua khảo sát XRD của các mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau (xem
bảng 4 ), có thể thấy khi nhiệt độ lănÍI hàm lượng rulil so với anutase tăng,
điều nàv hoàn toàn phù họp với qui luật dộng học của quá trình chuyến pha
từ anatase sang rutil [1 2].
VNU -H N-SIEM ENS 0 5 0 :5 - Mau A u-T iũ 2
* 9\a
A
'\
■ í
23
Bảng 4: Kết quả tính từ phần mềm autoquan
Mẫu Nhiệt độ
nuns
C’C)
Grain size Inm)
Phán
trăm
anatase
Phán
trăn*!
rutil

TiO, - P25
-
-
80
20
Au'+-Ti020,5%
450
Grain size(l,0.0)=18.27
Grain size(0,1.0)=18,27
Grain size(0.0.1 )=14.3
100
0
1
Ag+-Ti02 1% 500
Grain size(l,0.0)=18,l
Grain size(0,1.0)=18.1
Grain size(0,0,l)=14,2
100
0
Pi4+-Ti02 0,25%
550
Grain size(l,0.0)=22,9
Grain size(0.1.0)-22,9
Grain size(0,0.1)=15,5
97.3
2.7
Cu2+-Ti02 0,25%
600
Grain size(l,0.0)=33,2
Grain size(0,l ,0)=33,2

Grain size(0.0.1)=2S,l
93.54 6.46
Theo kết quả tính toán CỈK’ phần mềm autoquan , kích cỡ tinh thể tăn"
cìins, với hàm lượng rutil, kết quả là hoàn toàn phù họp với qui luật đônII 'nọc
của quá trình hình thành anatase và rutil [12]. Điều nàv được kháns định hon
khi nshiên cứu kích cỡ hạt từ ảnh hiển vi điện từ quét (SEM).
3.3.2 Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Kết quá nshiên cứu SEM cho thấy các hạt hình thành có kích cờ nano. với
những mẫu tốt nhất có thể đạt tới kích cỡ 20-30 nano. nhữne mẫu kém hơn
kích cỡ từ 50-70 nm. Qua ảnh SEM ta có thể thấy các hạt phân bố tươriii đoi
đổng đều, tuy nhiên vẫn còn có nhũng hạt bị vón lại thành nhừna hạt có kích
cỡ khoàns vài trăm nano (ta có thể khắc phuc được hiện tượns này bàne cách
đánh siêu âm mẫu). Nhưng nhìn chuns tồn tại phẩn lớn là các hạt có kích
thước đổng đều có kích cỡ dưới đơn vị trăm nano. Khi chúntỉ tỏi so sánh vó’i
mẫu chụp SEM của T i02 - P25 (xem hình 6 ) cho thấy, kích cỡ của hạt hình
24
thành tương đương với của P25, hơn nữa còn có nhữns hạt có kích cỡ nhỏ
hơn mà giới hạn của SEM không thể hiện được (ta có thế thấy kích cỡ cùa
hạt sẽ rõ ràng và chính xác hơn khi chụp TEM).
Ảnh chụp SEM của các mẫu được trình bày dưới dáv (các mảu khác xem
phụ lục ).
Hình 6 : Ảnh SEM của mẫu TiO;-P25 Deausa.
25