Sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp để xác định một số kim loại nặng trong các đối tượng môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
sử DỤNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG CAO ÁP
ĐỂ XÁC ĐỊNH MỘT s ố KIM LOẠI NẶNG
• • • •
TRONG CÁC ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG
MÃ số: QT-02-16
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: TS Lê Như Thanh
ĐAI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG CAO ÁP
ĐỂ XÁC ĐỊNH MỘT s ố KIM LOẠI NẶNG
TRONG CÁC ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG
MÃ số: QT-02-16
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: TS Lẻ Như Thanh
CÁC CÁN BỘ THAM GIA: CN Vũ Quang Lợi
HÀ NỘI - 2004
BÁO CÁO T Ó M TẮ T
a. Tén đề tài: Sứ dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp đê xác định một sô kim
loại nặng trong các đối tượn2 môi trường
M ã số: QT-02-16
b. Chủ trì đề tài: TS Lẽ Như Thanh
c. Các cán bộ tham gia: CN. Vũ Quang Lợi-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
+ Xây dựng phương pháp xác định vùng asen vô cơ và asen hữu cơ
+ Sử dụng các kết quả nghiên cứu được để tách và xác định các dạng
As(III), As(V) và một sô dạng asen hữu cơ khác trong nước ngầm ở một số khu
vực ở Hà Nội
e. Các kết quả đã đạt được
Đã khảo sát và lựa chọn các điểu kiện trong kỹ thuật tách và xác định
bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp - trao đối anion để tách và xác định

As(III), As(V) và một số dạng Asen hữu cơ khác.
Đã kết hợp hai phương pháp sắc ký lỏng cao áp và quang phố hấp thụ
nguyên tử - hydrua hóa để xác định tổng lượne asen và các dạng asen vô cơ và
asen hữu cơ.
Đã sử dụns kết quả thu được đê nghiên cứu nước nsầm ở 3 VLInSI của Hà
Nội: xã Đại Kim (Thanh Trì), xã Ngọc Thụy (Gia Lâm) và xã Vạn Phúc (Thanh
Trì). Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng nước ngầm ớ Hà Nội bị nhiễm asen
1
BÁO CÁO TÓ M TẮT
a. Tén đề tài: Sứ dụns phương pháp sắc ký lỏne cao áp đê xác định một sô kim
loại nặng trona các đối tượng môi trường
Mã số: QT-02-16
b. Chủ trì đề tài: TS Lê Như Thanh
c. Các cán bộ tham gia: CN. Vũ Quang Lợi-Trườn2 Đại học Khoa học Tự nhiên
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
+ Xây dựne phương pháp xác định vùng asen vô cơ và asen hữu cơ
+ Sử dụng các kết quả nghiên cứu được để tách và xác định các dạng
As(III). As(V) và một số dạng asen hữu cơ khác trong nước ngầm ở một số khu
vực ở Hà Nội
e. Các kết quả đã đạt được
Đã khảo sát và lựa chọn các điều kiện trong kỹ thuật tách và xác định
bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp - trao đổi anion để tách và xác định
As(IỈI), As(V) và một số dạns Asen hữu cơ khác.
Đã kết họp hai phương pháp sắc ký lỏng cao áp và quang phổ hấp thụ
nguyên tủ' - hydrua hóa đê xác định tổng lượng asen và các dạng asen vô cơ và
asen hữu cơ.
Đã sử dụns kết quả thu được đê nghiên cứu nước ngầm ở 3 vùng cua Hà
Nội: xã Đại Kim (Thanh Trì), xã Ngọc Thụy (Gia Lâm) và xã Vạn Phúc (Thanh
Trì). Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng nước ngầm ớ Hà Nội bị nhiễm asen
1

BẢO CÁO T Ó M TẮT
a. Tén đề tài: Sử dụn2 phươns pháp sắc ký lỏng cao áp để xác định một số kim
loại nặng trong các đối tượng môi trường
Mã số: QT-02-16
b. Chủ trì đế tài: TS Lê Như Thanh
c. Các cán bộ tham gia: CN. Vũ Quane Lợi-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
+ Xây dựng phương pháp xác định vùng asen vô cơ và asen hữu cơ
+ Sử dụng các kết quả nghiên cứu được đê tách và xác định các dạng
As(III), As(V) và một sô dạng asen hữu cơ khác trong nước ngầm ở một số khu
vực ở Hà Nội
e. Các kết quả đã đạt được
Đã khảo sát và lựa chọn các điều kiện trong kỹ thuật tách và xác định
bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp - trao đổi anion để tách và xác định
As(III), As(V) và một số dạng Asen hữu cơ khác.
Đã kết hợp hai phương pháp sắc ký lỏng cao áp và quang phổ hấp thụ
nguyên tử - hydrua hóa để xác định tổng lượne asen và các dạnơ asen vô cơ và
asen hữu cơ.
Đã sử dụng kết quả thu được để nghiên cứu nước ngầm ở 3 vùng của Hà
Nội: xã Đại Kim (Thanh Trì), xã Ngọc Thụy (Gia Lâm) và xã Vạn Phúc (Thanh
Trì). Các kết quả nghiên cứu đã chi ra rằng nước ngầm ở Hà Nội bị nhiễm asen
1
với hàm lượng khá cao, nhất là khu vực phía nam. Thành phần của asen bao gồm
cả asen vô cơ As(III), As(V) và một số dạng asen hữu cơ khác. Do đó. đế có thể
dùng được cho mục đích sinh hoạt, nước ngầm ở các vùng này cần phải qua xử
lý bỏ asen.
f. Tình hình kinh phí của đề tài
Tống kinh phí được cấp: 10.000.000đ
Đã chi: 10.000.000d
XÁC NHẬN CỦA BAN CHỦ NHIỆM KHOA

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
XÁC NHẬN CỦA TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN 'v
owó Miêu TSƯỎNG
SƯMM ARY
a. Title of the subject
Using high pressure liquid chromatography for the determination ot some
metal ions in environmental objects
Code N°: QT-02-16
b. Head of subject: Dr. Lê Như Thanh
c. Participant: BCs. Vũ Quang Lợi
d. The aim and contents of the subject
Using high pressure liquid chromatography for the determination of
inorganic asenic and organic arsenic
Applying the results of this research to the determination As (III), As (V)
and other organic compounds of arsenic in ground water of some areas of Hanoi
e. Results
Set up the optimal conditions of the high pressure liquid chromatography -
ion exchange for the separation and determination of As (III), As (V) and others
organic compounds of Arsenic
Combined high pressure liquid chromatosraphy method vvith Atomic
Absorption Spectrometry - Hydride Generation method for the quantitative
analysis of inorganic compounds and orsanic compounds of Arsenic.
Applying the method to detect arsenic compounds in ground vvater of some area
in Hanoi: Đại Kim villaee (Thanh Trì district), Nsọc Thụy villase (Gia Lâm
district) and Vạn Phúc village (Thanh Trì district).
3
PHẨN I - MỞ ĐẨU
Môi trường sống của chúng ta đans nsày càng bị ô nhiễm nặng nể. Sự gia
tãng ô nhiễm chú yếu do các hoạt động của con người gây ra. Trong vòng 15
năm trở lại đây, vấn đề ô nhiễm asen trong môi trường ngày càng được cộng

đổng quốc tế quan tâm đặc biệt. Ô nhiễm asen (As) tronơ nước ngầm đã được
phát hiện tại nhiều nơi trên thế giới như ở Mỹ. Chi-lê. Ba Lan, Hungary, An Độ,
Đài Loan và đặc biệt là những biểu hiện nhiễm độc trầm trọng tại các vùng
châu thổ sông Ganges (Bănglađét), sông Bengan (Ấn Độ) được các nhà khoa học
khắng định là do sử dung nguồn nước ngầm bị nhiễm asen ớ nồng độ cao.
o .00 o o
ỏ nước ta, trong những năm gần đây, một số côns trình nghiên cứu của
ngành địa chất đã phát hiện những khoáng vật giàu asen ở một số vùng miền Bắc
Việt Nam. Đây là nguy cơ tiềm tàng ảnh hưởng xấu đến môi trường, con người
và vật nuôi trong khu vực bị ỏ nhiễm.
Ngày nay các hợp chất của asen hữu cơ (cơ asen) được sử dụng chủ yếu
trong sản xuất thuốc trừ sâu và bảo vê sổ. Viêc sử dung As kim loai ngày càng
tăng trong lĩnh vực sản xuất chất bán dẫn GaAs, (loại vật liệu thay thế Silicon
trong các thiết bị điện tử) sẽ dẫn đến sự ố nhiễm khí AsH, rất đôc. Người ta cho
/ . - 1 . 0
rằng tốc độ ô nhiễm As trong môi trường gây lên bởi các hoạt độns của con
người lớn gấp 3 lần tốc độ ô nhiễm gây ra bởi các hiện tượng thiên nhiên (núi
lửa, động đất, ). Nguồn ô nhiễm As do con nsười sây nên chủ yếu từ việc sử
dụng phân bón trong nông nghiệp, ví dụ như phôtphát.
Tất cả các lý do nêu trên đều là nguồn làm cho nước ngầm bị nhiễm asen.
Nước ngầm là nguồn chính cung cấp nước cho các hoạt động sản xuất, sinh hoạt
của con người. Việc cung cấp nước bị ô nhiễm (tron2 đó có ô nhiễm asen) là
nguyên nhân sây ảnh hưởng trực tiếp tới sức khoẻ và năng xuất lao động ở các
nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Vì vây. đây là môt đối tương rất
quan trọng đê nghiên cứu trên quan điểm bảo vệ môi trường.
4
Cho đến nay, việc xác định asen trong nước ngầm ớ nước ta mới chỉ được
tiến hành ở mức nồng độ tổng số asen. Các thôns tin này rất quan trọng, nhưng
chưa đủ vì độ độc hại của các nguyên tố nói chunẹ và asen nói riêng phụ thuộc
vào dạng tồn tại hóa học của nó. Trong nước ngầm, asen tồn tại cả ở dạng vô cơ

và hữu cơ (cơ asen). Việc xác định các dạng tồn tại hóa học của asen trong nước
ngầm, nước mặt, các thành tạo trầm tích có thê cho biết mức độ ô nhiễm asen
chính xác hơn, cũng như nguồn gốc phát sinh ô nhiễm, từ đó mới có biện pháp
phòng chốns và xử lý ô nhiễm thích hợp.
Từ những yêu cầu thực tế nêu trên, chúng tôi đã lựa chọn nhiệm vụ và đối
tượng chính của đề tài: nghiên cứu tách, xác định một số dạng asen trong nước
ngầm khu vực Hà Nội bằng phương pháp sắc ký lỏng áp suất cao và sử dụng
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử như một phương pháp bổ sung hữu
hiệu.
5
PHẤN II - NỘI DƯNG NGHIÊN cứu
A. TỔNG QUAN
1. Tổng quan về Asen
1.1. Giới thiệu chung
Asen là nsuyên tố hóa học phổ biến thứ 20 trên trái đất, nó được coi là
một trong những nguyên tố cơ bản của sự sống khi ở lượng vết. Asen trong tự
nhiên thường được tìm thấy dưới dạng hợp chất với một hay nhiều nguyên tố
khác như oxy (O), clo (Cl), sắt (Fe) và lưu huỳnh (S) trong hỗn hợp của các
khoáng vật như: asenopyrite (FeAsS), realga (AsS), oripimen (As20 3), tennatit
(Cu3AsS3), enargit (Cu?AsS4), skorodit (FeAs04.2H20). Do có tính chất hóa học
gần giống phốtpho (P) nên người ta cũng tìm thấy As trong các khoáng vật của
nguyên tố này. Asen kết hợp với các nguyên tố trên tạo thành các hợp chất asen
vô cơ, còn khi nó kết hợp với hyđro và cácbon thì tạo thành hợp chất asen hữu
cơ. Các hợp chất asen hữu cơ thường ít độc hơn họp chất asen vô cơ.
Dạng As(III) chiếm ưu thế trong môi trường khử trung bình, còn dạng
As(V) tồn tại chủ yếu trong môi trường oxi hóa. Trong môi trường khử trong
lòng đất, các vi khuẩn kỵ khí methanogenic bacteria khử asenat (As (V)) thành
asenit (As(III)) và methyl hóa chúng tạo ra monometylasenic axit (MMA),
dimetylasenic axit (DMA). Nsười ta cũng tìm thấy As ở dạng DMA và MMA
trong mẫu nước tiểu, mẫu tóc và huyết tương của người [7Ị.

Nồng độ nguyên tô' As trong các tầng trầm tích thường thấp. Hàm lượng
As trong tướng đá khoảng 1.7.10 "4%, trong đất khoảng 5.10 "4%. Nồng độ As
khá cao ở trong quặna sulfua đa kim, trong các mỏ antimon. thủy ngân, coban.
molypđen, đồng, chì và kẽm. Ngoài ra, As còn có hàm lượng tương đối cao trong
đất và nước ở các mỏ than, than bùn, trong sét giàu chất hữu cơ, các tích tu
nguồn gốc đầm, hồ và cả trong nước thái, chất thải của một số nhà máy xí
nghiệp và lượng vết trong nước biến. Hàm lượng của As trong nước ớ một số
vùng mỏ phụ thuộc nhiều vào loại quặng, độ oxy hóa, pH. nồng độ tổnsỉ
6
khoáng hóa cúa nước.
Asen trong nước tự nhiên chủ yếu ở dạns As(III) (như As(OH)3), As(V)
(như H2A s04') và một phần nhỏ asen ở dạns họp chất hữu cơ (như monometyl
asonic axit - MMA, dimetylasinic axít - DMA ). Thông thường, hàm lượng
asen trong nước tự nhiên rất thấp (Bảng 1).
As cũng như một số kim loại độc khác xuất hiện là do từ nơuồn quặng
không sạch. Các hợp chất As20 3 và suníua của As là hợp chất dễ bay hơi và nó
được thải vào khí quyển do việc đốt nhiên liệu (đặc biệt là than đá) và việc tinh
luyện các quặng suníua. Hầu hết As được sử dụng trong côns nghiệp là các sản
phẩm phụ của quá trình khai thác tinh luyện chì và đồns. Sự ố nhiễm As trong
bụi khôns khí ở các vùng công nghiệp có chứa lượng As cao hơn 1000 lần so với
giá trị trung bình của As trong vỏ trái đất.
Báng 1. Nồnơ độ của As trong môi trường tự nhiên [6 ]
Vị trí
Nồng độ
Vỏ trái đất
l,5ppb
Nước biển
1,5 ppb
Nước tự nhiên:
- Bình thườn2

o
1 - lOppb
- Ô nhiễm
1 0 - 1000 ppb
Đất:
- Bình thường
1-10 ppb
- 0 nhiễm
10-200 ppm
Khôn2 khí
lương vết
Cơ thể người:
<—
- Trung bình
250 ppb
- Tóc
1 ppm
7
Trong công nghiệp và nông nghiệp, các hợp chất của asen hữu cơ (cơ
asen) được sử dụng chu yếu trone luyện kim, sản xuất gốm, thủy tinh, thuốc
nhuộm, sản xuất thuốc trừ sâu và bảo vệ gỗ chỏng mối mọt. Việc sử dụng As
kim loại ngày càng tăng trong lĩnh vực sản xuất chất bán dẫn GaAs (loại vật liệu
thay thế Silicon trong các thiết bị điện tử) sẽ dẫn đến sự ô nhiễm khí AsH3 rất
độc. Người ta cho rằng tốc độ ô nhiễm As trong môi trường gây nên bởi các hoạt
động của con người lớn gấp 3 lần tốc độ ô nhiễm gây ra bởi các hiện tượng thiên
nhiên (núi lửa, động đất ). Nguồn ô nhiễm As do con nsười 2ây nên chú yếu từ
việc sử dụng phấn bón tronơ nông nghiệp, ví dụ như phàn bón chứa phốtphát.
As(V) ở dạng H2A s04' có tính chất hóa học giống như phôtphat và có thể
ảnh hưởng đến cơ chế chuyển hóa phôtphat, nhưng nói chung As(V) ít độc hơn
As(III). Trong tự nhiên, As có thể chuyên hóa từ dạng này sang dạng khác bởi

một số vi sinh vật (Hình 1). Các dạng metyl asenic dễ bay hơi, đặc biệt là
trimetyl asenic tồn tại trong khí quyển ở lượng vết. Công thức cấu tạo và tên gọi
của một số hợp chất asen chủ yếu trong tự nhiên được trình bày ở bảng 2.
(C H 3)3A s : trim e tyl asin
(C H 3)2A s H: d im etyl asin
[A s 0 2(0 H ) 2) r
A s (O H )3)
C H 3A s O (O H )2
(C H 3)2A s O (OH )
asena t
—►
ase nit
—►
A xit m ono m e ty la se nic
—►
A xit d im e tyla se nic
Hình Ị . Quá trình chuyển hóa của các hợp chất asen trong tự nhiên
Các nghiên cứu cho thấy, ở Việt Nam. asen tồn tại với nồng độ cao chu
yếu ở hai nguồn:
- Các đá biến đổi nhiệt dịch, các thân quặng sunfua, vàng, đa kim và các
sản phẩm phong hóa cũng như đất phát triển trên các đá đó giàu As (khoánơ 262
ppm) hơn hẳn các họp phần khác (đá trầm tích: As < 1,33 ppm. đá magma không
8
bị biến đổi nhiệt dịch: As < 13,1 ppm).
- Nước suối ở vùng mỏ nhiệt dịch và nước ngầm ở một vài nơi thuộc Hà
Nội, Việt Trì.
Các số liệu về hàm lượng asenopyrit và asen trong một số thành tạo
magma, các hệ đới thạch anh sunfua ở Việt Nam được các tác giả [4] đưa ra có
nơi lên tới 19 g/tấn. Dạng tồn tại của As trong eluvi - deluvi, đất và bùn thường
là scorodit (Fe3+[As04].2H20) được tìm thấy ở các điểm quặng sunfua ở Việt

Nam: Chợ Đồn, Chợ Điền, Tháp Miếu, Bổnsỉ Miêu. Hàm lượng As20 5 trons
scorodit chiếm tới 49,8%. Các điều tra của Đặng Văn Can và Đặng Mai [3] về
As trong vùng quặng vàng ở Đồi Bù (Huyện
Lươnơ Sơn, Tỉnh Hoà Bình) cho
thấy hàm lượng As trong đất và vỏ phong hóa rất cao (hàm lượng trung bình ở
trong vỏ phong hóa là 372 g/tấn, còn trong quặng
2ỐC hàm lượng trung bình lên
đến 17983 g/tấn). Các nghiên cứu này cho thấy mối tương quan của As và Au,
Pb. Sự tăng cao hàm lượng As liên hệ đến sự tăng cao hàm lượng Pb, Au trong
vỏ phong hóa và quặng.
Bảng 2. Công thức cấu tạo và tên gọi của một số hợp chất asen vô cơ
và asen hữu cơ trong tự nhiên
9
/
OH
CH3 - Ầ s o
OH
Axit mono
metylasenic
Kì = 1 ,1 . 10-4
K? = 2,8. 10 9
CH3^
As
ch3^ ^ oh
Axit
dimetylasenic
K = 5,4. 10"7
H
HQ
o

HO
As_*
Trimetylasin
Oxit
c h 3
c h 3— As — c h 3
c h 3
CH
//
o
CH3

As — CH2C
I I
o
CH
Tetrametyl asoni lodua
Caboxymetyl (trimetyl) asoni
Zwitterrion (arsenobetaine)
CH3
c h 3-
— As —
-ch2c h 2o h
c h 3
Br
(CH3)nAsH3.n
n = 1, 2, 3
2-Hidroxietyl (trimetyl) asonibromua
Metylasin
ĩ .

Q—Aị— ỌH2
c h 3
O-
Ọ - c h 2—c h - c h 2- r
/
ị
X
OH OH
Dimetyl (ribosyl) asin oxit
X, R: OH, OH
OH, S03H
OH. OSO3H
NH2, SO 3H
OH,
0 P 0 3CH2(0H)CH20 H
10
về cộng sinh nguyên tố của As, nhiều chuyên gia địa hóa thừa nhận
rằng đặc trưng địa hóa của As thể hiện khá rõ trong các công sinh nguyên tố
giữa As với Sb, Bi, Se (nhóm á kim và sinh kim); giữa As với Cu. Pb. Zn, Ag,
Hg (nhóm ưa đồng và quặng sunfua); Trons một vài trường hợp As còn cộng
sinh cả với Sn, w,
1.2. Đặc điêrn tầng nước ngầm khu vực Hà Nội [2]
Khu vực Hà Nội nằm gần như ở trung tâm đồng bằng Bắc Bộ trong vùng
châu thổ sông Hồng, cấu trúc địa chất vùng có mặt hầu hết các thành tạo địa chất
có tuổi từ cổ đến trẻ (Paleozoi đến Kainozoi). Khu vực Hà Nội được cấu tạo bởi
các thành tạo địa chất Đệ tứ bở rời ở bên trên và phú trực tiếp lên các thành tạo
gắn kết Neogen, Mezozoi, Proterozoi ở bên dưới. Các thành tạo đệ tứ bở rời có
cấu tạo phân nhịp theo mặt cắt thẳng đứng xen kẽ giữa các lớp hạt thô và hạt
mịn, nên hình thành các tầng chứa nước luân phiên nhau được ngăn cách bởi các
lớp thâm nước yếu. Các tầng chứa nước chính là đối tượns khai thác để cung cấp

nước ăn uống sinh hoạt và các trầm tích thấm nước yếu xen kẽ giữa chúng. Môt
J o o .
điểm đáng lưu ý là các trầm tích của hệ tầng Hải Hưng chứa nhiều tàn tích thực
vật xen các lớp bùn và than bùn. Dải phía Tây và khu vực phía Nam thành phố
Hà Nội lớp bùn và than bùn phân bố liên tục.
Ngày nay, quá trình đô thị hoá phát triển mạnh mẽ nên nhu cầu sử dụng
nước ngày một tăng. Nước ngầm đang được khai thác rất mãnh liệt để cung cấp
cho nhu cầu ăn uống, sinh hoạt, xây dựng và công nghiệp.
Qua kết quả nghiên cứu nhiều năm trên cơ sở các nhân tố cơ bản hình
thành động thái có thể chia 3 vùng tương ứng với các kiểu động thái như sau:
- Phía nam sông Hồng, nơi có sự khai thác mạnh mẽ nước ngầm được xếp
vào vùng động thái phá hủy mạnh.
- Vùng giữa sông Đuống và sòng Hồng gọi là vùng Gia Lâm, là vùng động
thái bị phá hủy yếu.
- Vùng phía bắc sông Hổng và sông Đuốna là vùng động thái tự nhiên.
Nghiên đặc điểm động thái và diễn biến mực nước ở các tầng qìỉ và qp cho
thấy sự ảnh hướns mạnh mẽ cúa các yếu tố địa chất, thủy văn. mực nước của các
sông Hồng, sôns Đuốna, sông Cà Lồ tới mực nước ngầm các vùng thuộc khu
vực Hà Nội theo mùa khô và mùa mưa. Mực nước ngầm vùng phía Băc Hà Nội
chịu ảnh hưởng chú yếu của các yếu tố thuỷ vãn tự nhiên của sông Hổns. sông
Cà Lồ, sông Đuốns và chưa bị ảnh hưởng bởi sự khai thác nước ngầm. Vùns
trung tâm và phía Nam thành phố, nước ngầm tầng qh đang bị phá huỷ do khai
thác nước từ các bãi giếng tập trung với lượng khai thác rất lớn. Vì vậy, đã gây
nên hiện tượng mực nước tầng trên cũng hạ thấp do thấm xuyên xuống tầng dưới
(qp) qua các cửa sổ địa chất thuỷ văn hay qua lớp ngăn cách thấm nước yêu.
Ngoài ra, còn bị phá huỷ do các lỗ khoan khai thác đường kính nhỏ do các hộ
dân tự khoan khai thác trực tiếp trons tầng này. Do vậy, đã hình thành phễu hạ
thấp mực nước rộng lớn bao trùm hầu như toàn bộ phía Nam thành phố, trong đó
phát triển nhiều tâm phễu nhỏ mực nước sâu tại vị trí khai thác thuộc các bãi
giếng lớn. Các dao độns mực nước biến đổi nghiêm trọng không còn dáng dấp tự

nhiên. Mực nước liên tục hạ thấp không có khả năng hồi phục, độns thái này nêu
không được theo dõi và kiểm soát chặt chẽ sẽ 2ây nên các ảnh hưởng tiêu cực
làm cạn kiệt và tăng mức độ ô nhiễm nguồn nước. Hàm lượng As cao nhất là ở
các tầng chứa nước trong trầm tích Đệ tứ vùng châu thổ, thường ở độ sâu 20 - 50
m. Theo dự đoán, có thể As hình thành trong nước ngầm là do sự oxy hóa
asenopyrit trong sét hoặc các lớp than bùn xen siữa chúng. Đồns thời, các điểu
tra cũng cho thấy một lượng đáng kê As được siái phóng từ pha rắn vào nước
trong lớp vỏ trái đất [1, 5].
B. THỤC NG HIỆM
1. Thiết bị và thuốc thử
1.1. Thiết bị
- Hệ thống sắc lý lỏng cao áp (HPLC) của hãng Shimadzu (Nhật Bản)
gồm các bộ phận chính như hình 1.3 còn có thêm: Máy đề khí (nối với bơm cao
áp), buồng điều nhiệt cho cột tách. Toàn bộ các thiết bị được kết nối với bộ điều
khiển trung tâm dưới sự điều khiển của phần mềm chuyên dụng CLASS-LC10.
- Hệ thống đo quang phố hấp thụ nsuyén tử với bộ hyđrua hóa mẫu
(HVG-AAS) cua hãns Shimadzu (Nhật Bản), gồm các bộ phận chính như hình
1.2 còn có thêm: Bộ bơm mẫu tự độns và pha loãns mẫu, máy tính và các phần
mềm điều khiển toàn bộ hệ thống cũng như xử lý kết quả.
- Thiết bị hydrua hoá asen (HVG Shimadzu): Các dạng asen trong duns
dịch được hydrua hoá thành các họp chất asin bằng các thiết bị HVG của hãng
Shimadzu (Nhật Bản).
- Thiết bị lấy mẫu tự động ASC-6100 Shimadzu.
1.2. Hóa chất
Tất cả các hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích hoặc tinh
khiết thuốc thử. Các dung dịch được pha chế bằng nước cất (18,1 KQcm).
Dung dich As gốc
- Dunơ dịch As(III) chuẩn 1000 mg/1 (lOOOppm) của hãng Wako Pure
Chemical Industries, Japan.
- Dung dịch As(V) chuẩn 1000 mg/1 (lOOOppm) của hãng Merck, Đức.

- Dung dịch monometylasonic axid (MMA) lOOOppm: Hoà tan ampun
0,lg CH3AsO(OH)2 (Merck) trong 100 ml HC1 0,1M và được bảo quản ở nhiệt
độ 4°c trong chai nhựa sẫm màu.
Dung dich As nghiên cứu
Pha các dung dịch As(V), As(III) và MMA 50 ppm từ các dung dịch gốc
trên và giữ nồng độ HC1 ở 0.1 M và bảo quản trong chai nhựa ở nhiệt độ 4 °c.
Các dung dịch nồng độ từ 5 ppm đến 100 ppb được pha trước khi tiến hành thí
nghiệm và chỉ sử dụng trong ngày. Phần còn lại không sử dụng hết được chứa
vào bình nước thải riêng.
Hóa chát dùng trong HPLC
- Pha động là dung dịch Na:H P04 0.2M. 0.3M. 0.6M được pha từ chất
13
chuẩn Na-,HP04.2H20 (M= 177,99), được điều chỉnh pH bằng H,P04 đặc, NaOH
đặc và định mức bằns nước deion. Pha động chỉ dùng trong vòng 3 ngày, được
bảo quản ở 4 °c.
- Dung dịch hỗn hợp các anion c r (4ppm), N 0 2' (2ppm), N 0 3' (4ppm),
S042' (40ppm) được pha từ chất chuẩn tương ứng của hãng Merck (Đức), định
mức bằng nước cất.
- NaOH, duns dịch H3PO4 đặc (Merck).
Hóa chất dùng trong HVG-AAS
- Duns dịch NaBH4: Các dung dịch NaBH4 1% và 1,5% được pha mới
hàng tuần bằng cách cân 4 g NaBH4 và 52 NaOH hòa tan bằng nước cất đến 1000
ml và chỉ sử dụng trong tuần, bảo quản ở 4 °c.
- Nai và dung dịch axit ascorbic: Hòa tan 5g Nai và ls axit ascorbic trong
lOml nước cất. Dung dịch này phải được chuẩn bị hàng ngày.
- Axit nitric đặc 67% Nr. 1.00455.1000 (Merck).
- Axit hydrochloric 20% Nr. 851 (Merck).
- HC1 8 M. HC1 6 M. HC1 2% (0,55 M). HC1 4% (1,65 M)
- Khí Ar 99,999%.
- NaOH tinh khiết, p.a (Merck).

- Dung dich Nai tinh khiết p.a. Nr. 71710 (Merck). ,

D I/ 2 £ 0
- Axit ascorbic p.a. Nr. 1.00127.0100 (Merck).
- Dunơ dịch KI tinh khiết p.a (Merck).
2. Phưong pháp Quang phố hấp thụ nguyên tử-Hydrua hóa đè
xác định tổng Asen
2.1. Nguyên tắc của phưong pháp
Sử dụng dung dịch Nai và axit ascorbic 50% (hoặc dung dịch KI 20%) để
khử As(V) vô cơ và hữu cơ về dạng As(III) vô cơ.
NaBH4 là tác nhân khử, khi có mật axit sẽ tạo ra hyđro, hyđro mới sinh
14
này kết hợp cùng với As(III) tạo ra khí asin. Khí asin được dẫn tới bộ phận
nguyên tử hóa mẫu nhờ khí arson, asen nguyên tử sẽ hấp thụ các bước sóng đặc
trưng (Ằ.= 193,7 nm) và cho kết quả độ hấp thụ.
Nguyên lý:
NaBH4 + HC1 + As(III) + H20 -> H 3B O 3 + NaCl + AsH3 + 1/2 H:0
Mẫu nước (đã axit hóa bằns HNO3) được đê theo dãy có thứ tự tăng dần
trong khay đặt mẫu. Hệ thốne hút mẫu tự động sẽ lần lượt hút các mẫu và tiến
hành đo tự động 3 lần, kết quả thu được là giá trị trung bình của độ hấp thụ sau 3
lần đo.
2.2. Lập đường chuẩn
Từ dung dịch chuẩn As(IlI) 50 ppm, pha thành các dung dịch chuẩn (định
mức bằng dung dịch HC1 2%) với nồng độ As lần lượt là 1 ppb. 2 ppb, 2 ppb, 4
ppb, 5 ppb. Tiến hành đo độ hấp thụ trên hệ thống HVG-AAS, với chương trình
xử lý tự động, ta được đường chuẩn (tương quan giữa nồng độ và độ hấp thụ
quang (Abs.) như hình 2.
A
0 .3 0 0-
b

s
0 .25 0 Ĩ
"■
(AUFS)
0.200-:
0.150-:
■
0.100-E
rr"
0.0 50“
■ M
Ũ.ŨŨ0:
- ! - f -
O.ŨŨO 1.000 2.ŨŨŨ 3.00Ũ
Coric (ppb)
4.ŨŨŨ
i.000
Hình 2. Đường chuẩn định lượng tổne số As trong nước bủn <2 phương pháp
HVG-AAS
15
3. Phương pháp sác ký lỏng cao áp
3.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại của As
Với mục đích sử đụn2 detector uv để xác định As, chúng tôi đã tiến hành
khảo sát khả năng hấp thụ cực đại của một số dạns As.
Tiến hành quét phổ của hỗn hợp chất chuẩn gồm: 0,1 ppm As(III), 0,1 ppm
As(V), 0,1 ppm MMA trên máy quét phổ (quét bước sóng từ 190 nm đến 800
nm).
Kết quả, ta thấy xuất hiện 2 pic cực đại: tại bước sóng Ằị = 192 nm và À o =
301 nm (Hình 3). Khi tăng gấp đối nồng độ của các chất chuẩn, thì chỉ có pic
cực đại xuất hiện ở Ằ-! = 192 nm là tăng theo, tuyến tính với nồng độ As. Như

vậy, có thể lựa chọn bước sóng Xị đê khảo sát định tính và định lượng As.
Hình 3. Sắc phổ của hỗn hợp 0,1 ppm As(III), 0,1 ppm As(V), 0.1 ppm MMA
(X: 190 - 800 nm)
Chúng tôi cũng đã khảo sát phổ cua hỗn hợp các anion c r (4 ppm), N 0 2"
(2 ppm), NO:; (4 ppm), S 042" (40 ppm). Khi quét hỗn hợp này ở bước sóng 190 nm
- 800 nm, kết quả cho ở hình 4, chỉ có một pic cực đại xuất hiện ở bước sóng 301
nm. Như vậy, các ion này không gây ảnh hưởng đến việc khảo sát As ở bước sóng
192 nm.
16
2
1.8
1.6 I
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
190
290 390 490 590
VVavelength (nm)
690 790
Hình 4. Sắc phổ khi đo hỗn hợp các anion c r (4 ppm), N 02 (2 ppm), N 03' (4
ppm), S042 (40 ppm). (A,: 190 - 800 nm)
3.2. Lựa chọn cột sắc ký và pha động
Qua tham khảo tài liệu, chúng tôi lựa chọn cột sắc ký là loại Shim-pack
IC-A3 của hãng Shimadzu. Cột có đường kính trong 4,6 mm, dài 1500 mm, được
nhồi đầy nhựa polyacrylat cỡ hạt 5 |am đã được gắn các nhóm amin bậc 4 lên bề

mặt. Cột Shim-pack IC-A3 có đặc tính trao đổi và hấp thụ các anion. Trong quá
trình sắc ký chúng tôi khảo sát, các anion asen ở dạng vô cơ (As02\ H2As04, )
và hữu cơ (CH3AsH 02\ (CH3)?AsCV, ) dễ dàng bị hấp thụ lên bề mặt của nhựa.
Đế rửa giải các anion, chúng tôi chọn pha động là dung dịch đệm photphat
(NaH2P 04 + H3P04). Trong mỏi trường
axít, quá trình giải hấp diễn ra khi pha
động được bơm vào cột sắc ký, sự trao ~ C H 2^— CH
đổi các anion giữa pha động và pha tĩnh
làm cho các anion asen được giải phóng.
Các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng
đến hệ số dung lượng (k’ị) của các anion
asen trên cột sắc ký là:
- pH pha động.
(Nhưa polyacrylat được gắn nhóm amin bâc 4)
17
- Nồng độ NaH2P 04 trone pha động.
- Tốc độ bơm pha động.
Ngoài ra, sự ảnh hưởne cứa các anion vô cơ khác trong nước cũng đã được
khảo sát.
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH pha động
Pha các dung dịch NaH2P04 có nồng độ 0,02 M, điều chinh pH tới ba mức
pH 4,5, pH 5,75, pH 6,5 và pH 7,0.
Bơm các pha độns (nồng độ 0,02 M) có pH khác nhau qua cột sắc ký với
điều kiện thí nghiệm sau:
- Tốc độ bơm pha động: 0,5 ml/phút.
- Mẫu chuẩn: As(III) 0.1 ppm, As(V) 0.1 ppm, MMA 0.1 ppm. Vòng bơm
mẫu cỡ 100 ỊliI.
- Detector uv bước sóng X = 192 nm.
Kết quả kháo sát được thể hiện ở bảng 3.2 và hình 5.
Báng 3. Khảo sát ảnh hưởng của pH pha độns đến hệ số dung lượng k’i

Mẫu
pH
As(III)
MMA
As(V)
tRi (phút)
k’i
tRi (phút)
k’,
tRl (phút)
k’i
4,5
7,45
4,45
11,53
8,53
22,41
19,41
5,75
5,31
2.61
7,15 4.45
17.61
14,91
6,5
3,92
1,42
4,79
9 29
16,24

13,74
7
3.5
1,3
4,24
2.04
15,23
13,03
18
k
25
20
15
• As(V)
• MMA
A As(lll)
10

As(V)
- M M A
As(lll)
5
0
pH
0 2 4
6 8
Hình 5. Đồ thị biếu diễn ảnh hưởng của pH pha động đến k’ của các dạns asen
Kết quả cho thấy, với pH nhỏ thì hệ số k ’i của các anion asen lớn, khi
tăng pH thì k’i giảm rất nhanh làm cho thời gian lưu của các dạng anion asen
(tRl)khá gần nhau, nhất là với As(III) và MMA. Điều này khồnơ có lợi cho quá

trình tách chúng ra khỏi nhau.
Trong phân từ polyacrylat, có ba liên kết N - H là liên kết hóa trị và một
liên kết N - H là liên kết cho nhận, nên cột Shim-pack IC-A3 có khả năng trao
đổi và hấp phụ các anion asen. Khi pH tăng, quá trình rửa giải anion asen nhanh
là do sự trao đổi các anion giữa pha động (duns dịch đệm photphat) và pha tĩnh
(polyacrylat gắn nhóm amin bậc 4) diễn ra nhanh hơn. Khi pH giảm, chiều cao
của các pic cũng si ảm đi, nhưns khi pH tăng đến 7.0 thì các chân pic cũng rộng
ra cùng với sự tăng chiều cao của pic.
Chúng tôi đã lựa chọn điều kiện pH thích họp cho quá trình tách là pH 5,75.
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaH2P 0 4
Chuẩn bị pha động: Pha các dung dịch NaH;P0 4 có nồng độ khác nhau:
0,02 M, 0.03M 0,06 M. điều chỉnh pH tới 5,75.
Bơm các pha động có nồng độ khác nhau (pH 5.75) qua cột sắc ký với
điều kiện thí nghiệm sau:
19
- Tốc độ bơm pha động: 0,5 ml/phút.
- Mẫu chuẩn: As(III) 0,1 ppm, As(V) 0,1 ppm, MMA 0.1 ppm. Vòng bơm
mẫu cỡ 100 ỊLil.
- Detector uv bước sóng X = 192 nm.
Kết quá khảo sát được thể hiện ở bảng 4 và hình 6 .
Báng 4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaH2P04 đến k ’
x\ Mẫu
As(III)
MMA
As(V)
c ( M \
NaH;P04
*Ri
(phút)
k’i

Írì
(phút)
k’i
Írì
(phút)
k’i
0,02
5,31
0,97 7.15 1,65 17,61
5,52
0,03
4,74
0,76
6,41
1,37
15,27
4,66
0,06
3,87 0,43 4,27
0,58
10,34
2,83
20
Khi tăng nồng độ NaH2P 0 4, hệ số k’ giảm dẫn đến thời gian lưu của các
ion asen giảm theo. Tuy nhiên, thời gian lưu của As(V) (là chất được rửa giải ra
chậm nhất) cũng chỉ giảm được khoảns 7 phút. Trong khi đó, thời gian lưu của
As(III) và MMA là khá gần nhau, dẫn đến sự tách các pic của chúng không rõ
ràng. Với mục đích cần tách rõ các dạng asen ra khỏi nhau, chúng tôi đã lựa
chọn nồng độ NaH,P04 là 0,002 M, vì tổng thời gian khảo sát ở điều kiện này
cũng chỉ mất khổns quá 25 phút.

3.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ pha động
Qua việc lựa chọn pH, nồns độ pha độn2 như trên. Chúng tôi chuẩn bị
dung dịch NaH2P 0 4 có nồng độ 0,02 M, pH 5,75 đê khảo sát ảnh hưởng của tốc
độ bơm pha động (vMF) tới sự tách của các dạng asen. Vì cột sắc ký chi làm việc
tốt ở áp suất không quá 120 bar, nên chúns tôi khống chế việc khảo sát với các
tốc độ pha độns là 0,5 ml/phút, 0,7 ml/phút và 0,8 ml/phút. Các điều kiện thí
nghiệm khác là:
- pH pha động: 5,75.
- Mẫu chuẩn: As(III) 0,1 ppm. As(V) 0,1 ppm, MMA 0,1 ppm. Vòng bơm
mẫu cỡ 100 Ị-il.
- Detector ƯV bước sóng X = 192 nm.
Kết quả thu được ghi ở bảng 5 và hình 7.
Báng 5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ pha động đến hệ số dung lượng k’
Ns\ Mẫu
As(III)
MMA
As(V)
VMF ( m l/p h ú t)\
Írì
(phút)
k’
*Ri
(phút)
k’i
*Ri
(phút)
k’,
0,5
5,31
0,97

7,15
1,65
17,61
5,52
0.7
3.81 0.41
5,20
0,93
12.42
3,60
0,8
3.05
0,13
4,29
0.59
9,81
2,63
21