Exction trong Graphene

®¹i häc quèc gia hµ néi
Tr-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn






PHẠM VĂN ĐIỆN





EXCITON TRONG GRAPHENE





LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Hµ néi - 2012
đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên







PHM VN IN




EXCITON TRONG GRAPHENE



Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số : 60 44 01


Luận văn thạc sĩ khoa học



Ng-ời h-ớng dẫn khoa học
gs.TSkh. nguyễN áI việT

Hà nội 2012

1
MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU 3
1. Lý do chọn đề tài 3
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4
2.1: Mục đích nghiên cứu: 4
2.2: Đối tượng nghiên cứu: 4
3. Phương pháp nghiên cứu: 4
4. Cấu trúc luận văn: 4
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 5
1.1: Giới thiệu chung về Graphene. 5
1.2. Các phương pháp chế tạo Graphene 8
1.3: Cấu trúc tinh thể Graphene 12
1.3.1. Sự lai hóa trong nguyên tử carbon 12
1.3.2. Mạng tinh thể 14
1.3: Cấu trúc vùng năng lượng. 17
Chương 2. EXCITON VÀ BIEXCITON 20

2.1. Đại cương về exciton và biexciton 20
2.2. Exciton trong chấm lượng tử. 25
2.2.1. Exciton loại I trong chấm lượng tử. 25
2.2.2. Exciton loại 2 trong chấm lượng tử 26
2.3. Exciton trong hệ một chiều 28
2.4. Exciton và biexciton trong các lớp đơn của phân tử 30
Chương 3. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA GRAPHENE 31
3.1. Các tính chất vật lý của Graphene 31
3.2. Năng lượng của biexciton trong Graphene 34
3.2.1. Năng lượng của exciton trong Graphene 34

2
3.2.2. Năng lượng của biexciton trong Graphene 40
KẾT LUẬN 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO 46



1
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Năm 2010, giải thưởng Nobel, giải thưởng danh giá nhất của khoa học đã
tôn vinh hai nhà khoa học Vật lý gốc Nga với công trình nghiên cứu tìm ra vật
liệu Graphene hai chiều. Có thể nói đây là sự kiện mang tính đột phá đối với
ngành Vật lý nói chung và ngành vật lý các hệ thấp chiều nói riêng. Graphene
được xem là vật liệu có kích thước nhỏ, mỏng và bền vững nhất tính đến thời
điểm hiện tại. Các ngành khoa học dự đoán Graphene sẽ có những ứng dụng đột
phá trong các ngành công nghiệp mũi nhọn, đặc biệt là trong ngành công nghệ
điện tử. Vậy Graphene là gì?

Đơn giản, chúng ta có thể hiểu Graphene là một tấm than chì cực mỏng, mỏng
đến mức chỉ bằng độ dày một lớp nguyên tử Carbon. Điều đặc biệt là lớp đơn nguyên
tử này lại tồn tại bền vững ở trạng thái tự do.
Trong thời gian gần đây các dạng cấu trúc nano khác của Carbon cũng đã
được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều như: Quả cầu Fullerences C60 và ống
Carbon (Carbon nanotube)
Graphene trở thành tâm điểm, thu hút được sự chú ý của khoa học trong
lĩnh vực ứng dụng. Graphene có rất nhiều các tính chất lí thú, kì diệu mà ở những vật
liệu khác không thể có được. Trong đó phải nói đến tính dẫn điện và dẫn nhiệt của
nó, nó gần như không cản trở dòng điện khi dòng điện chạy qua, đồng thời nó cũng
tản nhiệt rất nhanh. Cụ thể, khoa học đã nghiên cứu và chứng minh được rằng
Graphene dẫn nhiệt và dẫn điện tốt gấp 10 lần Đồng. Graphene rất nhẹ, bền gấp 100
lần thép. Các nhà khoa học đã vẽ ra kiểu một cái võng làm bằng Graphene có kích
thước khoảng 1 mét vuông (trọng lượng khoảng 1mg) có thể đủ để cho 1 chú mèo
nằm thoải mái. Điều đặc biệt là nếu càng nhỏ thì nó càng bền vững. Điều này cho
chúng ta gợi nhớ tới tính chất cầm tù của các hạt Quark (Các hạt Quark càng gần
nhau thì lực tương tác giữa chúng lại càng nhỏ và ngược lại nếu chúng càng xa nhau
thì lực tương tác giữa chúng lại càng lớn).
Ngoài ra, Graphene còn trong suốt, hầu như không hấp thụ ánh sáng khi
ánh sáng truyền qua (chỉ hấp thụ khoảng 2,3%), nó đang là đối tượng được đặc
biệt chú ý của các lĩnh vực công nghệ hiện đại chiến lược hàng đầu hiện nay như:
Ôtô, máy bay, vệ tinh, máy tính, vi điện tử…Người ta ước tính ứng dụng của
Graphene trong công nghệ điện tử truyền thông là rất lớn và rất khả thi, người ta
có thể chế tạo ra các con chíp điện tử có tốc độ xử lí vào cỡ 500GHz để thay thế

2
cho các con chíp thông thường như hiện nay. Vì vậy nếu như chúng ta có thể ứng
dụng thành công được Graphene như mong muốn thì có lẽ thời đại micromet (như
máy tính) sẽ đi vào dĩ vãng và mở ra một thời đại mới. Đó là thời đại nanô.
Điểm nổi bật của Graphene:

Thứ nhất: Tại lân cận các điểm Dirac, các hạt tải trong Graphene có vận
tốc khoảng 1/300 vận tốc ánh sáng (khoảng) nhưng lại hành xử như nhưng hạt tương
đối tính không khối lượng.
Thứ hai: Hệ khí điện tử hai chiều trong Graphene có tính chất khác biệt so
với hệ khí điện tử hai chiều thông thường trong các dị cấu trúc bán dẫn. Do có cấu
trúc mạng tổ ong nên vật liệu này có cấu trúc vùng năng lượng rất khác biệt.
Khí điện tử hai chiều trong Graphene là khí điện tử giả tương đối tính, chúng
được mô tả bởi phương trình Dirac hai chiều không khối lượng, chính vì vậy làm cho
Graphene có nhiều tính chất đặc thù như: Hiệu ứng Hall lượng tử không bình
thường, không có tán xạ trở lại, tương tác Spin không đáng kể, tính chui ngầm Klein,
độ linh động các hạt tải rất cao…
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
2.1: Mục đích nghiên cứu:
Trong thời gian gần đây, năng lượng của exciton đã thu hút được rất nhiều sự
chú ý và nghiên cứu của các nhà vật lý lý thuyết. Trong luận văn này, bước đầu đã
nghiên cứu về exciton (Biexciton) năng lượng trong Graphene.
2.2: Đối tƣợng nghiên cứu:
Tính chất quang của Graphene.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu:
Sử dụng cơ học lượng tử.
4. Cấu trúc luận văn:
Cấu trúc luận văn bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và những
hướng phát triển của đề tài.
Chƣơng 1: Trình bày những kiến thức tổng quan về Graphene như giới thiệu
chung, cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng.
Chƣơng 2: Trình bày những kiến thức cơ bản về Exciton (Biexciton).
Chƣơng 3: Nghiên cứu về các tính chất của Graphene và việc sử dụng thế Morse
trong phương trình Schrodinger để đi tìm lời giải cho vấn đề năng lượng
của exciton trong Graphene. Cuối cùng là việc tóm tắt lại những kết quả
thu được, kết luận và những hướng nghiên cứu tiếp theo.

3
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE


1.1: Giới thiệu chung về Graphene.
Graphene đơn giản chỉ là một lớp đơn nguyên tử của tinh thể than chì
Graphite, hai thuật ngữ Graphene và Graphite chỉ là hai trong bốn dạng thù hình
khác nhau của vật liệu Carbon. Trong đó Graphene có dạng một lớp phẳng hai chiều
(2D) còn Graphite có dạng khối (3D).

Hình 1.1. Mạng Graphite.
Trước khi Graphene được tìm ra thì không ai nghĩ sẽ có một lớp đơn
nguyên tử Carbon có thể tồn tại ở trạng thái tự do bền vững, các nhà khoa học
trước đó (cả vật lý và hóa học) đã cố gắng tìm ra Graphene ở trạng thái tự do bằng
nhiều cách phức tạp, kết quả đều thất bại. Graphene là vật liệu rất kì diệu, có
nhiều tính chất đặc biệt. Trong lịch sử, việc tìm ra Graphene rất khó khăn và phức
tạp: người ta đã dùng phương pháp chèn nhiều phân tử hóa học vào Graphene,
phương pháp tách vi cơ Thật phức tạp nhưng để rồi cuối cùng K.Geim và đồng
nghiệp đã tìm ra Graphene 2D như hiện nay bằng một cách rất đơn giản, đơn giản
đến mức không ngờ. Đó là việc họ đã dán những mảnh vụn Graphite trên một
miếng băng keo, gập dính lại, rồi lại kéo ra tách miếng Graphite làm đôi, cứ làm
như vậy nhiều lần cho đến khi miếng Graphite trở lên rất mỏng (có bề dày là một
nguyên tử Carbon).

4
Ngày nay, để tổng hợp Graphene, người ta có thể dùng phương pháp phân hủy
6H-SiC đơn tinh thể ở nhiệt độ cao kết hợp với
2

H
eatching (ăn mòn), một phần Si
bay khỏi bề mặt, Carbon đọng lại trên bề mặt SiC là lớp Graphene.
Khi Graphene được tìm ra, lần đầu tiên trong lịch sử, người ta đã tạo ra mạng
tinh thể hai chiều thực sự. Graphene là một lớp đơn nguyên tử Carbon có cấu trúc
tinh thể mạng tổ ong (honeycomb).
Graphene là một trong bốn dạng thù hình của vật liệu Carbon.
Fullerence (Quả cầu C60) Hệ zero chiều 0D

Hình 1.2. Hệ không chiều 0D
Carbon nanotube (Ống Carbon) Hệ một chiều 1D

Hình 1.3. Hệ một chiều 1D

5
Graphene Hệ hai chiều 2D


Hình 1.4. Hệ hai chiều Graphene 2D
Graphite Hệ ba chiều 3D









Hình 1.5. Hệ ba chiều 3D

Như đã trình bày ở phần mở đầu, hệ khí điện tử hai chiều trong Graphene có tính
chất khác biệt so với hệ khí điện tử hai chiều thông thường trong các dị cấu trúc bán
dẫn. Thực vậy, trong bán dẫn, các electron hai chiều được cấu thành chủ yếu bằng
việc giam cầm tĩnh điện với hệ thức tán sắc Parabolic và khối lượng hiệu dụng phụ
thuộc vào vật liệu. Graphene là một tinh thể hai chiều thực sự có cấu trúc tinh thể
dạng tổ ong bán kim loại có vùng dẫn và vùng hóa trị tiếp xúc nhau tại mức Fermi, ở
đó có suy biến electron – lỗ trống, các hạt tải trong Graphene không có khối lượng
với hệ thức tán sắc dạng tuyến tính:


6

F
E v k


(1.1)

6
10
F
m
v
s




là vận tốc Fermi,
k


là vector sóng.
Electron trong Graphene có vận tốc lớn hơn khoảng 100 lần so với electron
trong Silicon. Không những vậy độ linh động của hạt tải (tiêu chí để xác định mức
độ dẫn điện của vật liệu) trong Graphene cao hơn bất kỳ loại vật liệu nào khác ở
nhiệt độ phòng. Các nhà khoa học tại trường Đại học Manchester đã chỉ ra rằng
Graphene có thể được ứng dụng trong các mạch điện tử để tạo ra những Transistor
kích thước phân tử. Đặc biệt dường như với kích thước càng nhỏ thì hiệu suất của nó
càng cao.
Về thuộc tính cơ học, Graphene đã được kiểm nghiệm và chứng minh là vật
liệu cứng nhất, thậm chí cứng hơn cả kim cương.
Với nồng độ electron là rất lớn (
15 1
4.10
e
n cm


), người ta đã chứng minh rằng
Graphene dẫn nhiệt tốt hơn bất cứ chất nào ở nhiệt độ bình thường và rất ít sinh nhiệt
khi có dòng điện chạy qua vì gần như khi có dòng điện chạy qua thì không bị cản trở.
Ngoài ra do Graphene còn là vật liệu trong suốt nên Graphene còn được nghiên cứu
vào công nghệ hiển thị. Ngoài ra Graphene còn có rất rất nhiều những tính chất kì
diệu và những ứng dụng mang tính chiến lược khác đang chờ chúng ta khám phá.
1.2. Các phƣơng pháp chế tạo Graphene
Trong công trình nghiên cứu đạt giải Nobel của mình, các nhà khoa học
của trường Đại học Manchester đã sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học
đơn giản nhưng hiệu quả để trích ra những lớp mỏng graphite từ một tinh thể
graphite bằng loại băng dính Scotland và sau đó đưa những lớp này lên trên một
chất nền silicon. Phương pháp này được đề xuất và thử nghiệm đầu tiên bởi

nhóm của R. Ruoff, tuy nhiên, họ đã không thể nhận ra bất kì lớp đơn nào.
Nhóm Manchester đã thành công bởi việc sử dụng một phương pháp quang mà
với nó họ có thể nhận ra các mảnh nhỏ cấu tạo gồm chỉ một vài lớp. Một ảnh
chụp qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) của một mẫu như thế được thể hiện
trên hình 1.6. Trong một số trường hợp, những giàn giá này cấu tạo chỉ gồm một
lớp, tức là graphene đã được nhận dạng. Ngoài ra, họ còn làm chủ được việc
biến graphene thành một thanh Hall và nối các điện cực vào nó.

7

Hình 1.6. (Trái) A) Điện trở suất (dọc) của một mẫu graphene ở ba nhiệt độ khác
nhau (5K lục, 7K lam, 300 K cam), lưu ý sự phụ thuộc mạnh vào điện áp cực phát.
B) Độ dẫn suất là một hàm theo điện áp cực phát ở 77K. C) Điện trở Hall là một
hàm theo điện áp cực phát đối với cùng mẫu trên. (Phải) Ảnh chụp qua kính hiển vi
lực nguyên tử (AFM) của một đơn lớp graphene. Vùng màu đen là chất nền, vùng
màu cam sậm là một lớp đơn graphene và có bề dày ~ 0,5nm, phần màu cam sáng
chứa một vài lớp và có bề dày ~ 2nm.
Bằng cách này, họ có thể đo điện trở suất (dọc) và điện trở suất Hall. Một dữ
liệu quan trọng là hiệu ứng trường phân cực, trong đó điện trở suất được đo là một
hàm của một điện trường đặt vào vuông góc với mẫu. Điện trở suất tấm có một cực
đại rõ ràng, và giảm dần ở cả hai phía của cực đại đó. Điều này cho biết sự pha tạp
tăng dần của các electron ở phía bên phải, và các lỗ trống ở phía bên trái của cực đại.
Lưu ý rằng điện tấm cực đại là ~ 9kW, vào cỡ của lượng tử điện trở.
Khi công nghệ chế tạo, nhận dạng và gắn các điện cực vào các lớp graphene đã được
xác lập, người ta nhanh chóng thực hiện được một số lượng lớn những thí nghiệm
mới. Trong số này có các nghiên cứu về hiệu ứng Hall lượng tử dị thường, và đồng
thời chuẩn bị cho sự ra đời của những chất liệu kết tinh 2D khác.


8

Hình 1.7. Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở graphene.
(Trái) Độ dẫn suất Hall (đỏ) và điện trở suất dọc (lục) là hàm của mật độ hạt mang
điện. Khung hình nhỏ thể hiện độ dẫn suất Hall đối với graphene hai lớp. Lưu ý
khoảng cách giữa các vùng bằng phẳng đối với grapheme là
2
4e
h
, tức là lớn hơn
so với hiệu ứng Hall lượng tử thông thường và các bậc dốc xuất hiện tại những bội
bán nguyên của giá trị này. Đối với một lớp đôi graphene thì chiều cao bậc dốc là
như nhau, nhưng các bậc xuất hiện tại các bội nguyên của
2
4e
h
nhưng không có
bậc nào tại mật độ bằng không. (Phải) Điện trở suất dọc và điện trở suất Hall là
hàm của mật độ từ thông cho một mẫu pha tạp electron. Khung hình nhỏ thể hiện dữ
liệu tương tự nhưng cho mẫu pha tạp lỗ trống.
Ngoài phương pháp bóc tách, những phương pháp khác nuôi cấy các màng
carbon rất mỏng cũng đã được nghiên cứu, đặc biệt bởi một nhóm đứng đầu là W.A.
de Heer tại Viện Công nghệ Georgia. Họ đã trau chuốt một phương pháp đốt cháy
silicon từ một bề mặt silicon carbide (SiC), để lại một lớp mỏng carbon phía sau.
Phương pháp này thực hiện bằng cách nung nóng tinh thể SiC lên xấp xỉ
0
1300 C
.
Phương pháp đã được một vài nhóm sử dụng trước đó, nhưng những nghiên cứu ban
đầu đó tập trung vào khoa học bề mặt và không có các phép đo vận chuyển. Tháng
12 năm 2004, chỉ hai tháng sau khi bài báo của Novoselov được công bố, nhóm của

de Heer đã công bố bài báo đầu tiên của họ về các phép đo chuyển vận trên các màng
carbon mỏng. Họ đã trình bày các phép đo từ trở và một tác dụng điện trường yếu.

9
De Heer và các cộng sự của ông còn nắm trong tay một bằng phát minh về cách chế
tạo các dụng cụ điện tử từ những lớp mỏng carbon.
Một nhóm tại trường Đại học Columbia, đứng đầu là P. Kim, đã nghiên cứu
một phương pháp khác chế tạo các lớp carbon mỏng. Họ gắn một tinh thể graphite
với đầu nhọn của một kính hiển vi lực nguyên tử và kéo lê nó trên một bề mặt. Với
cách này, họ có thể tạo ra những lớp mỏng graphite xuống tới khoảng 10 lớp.

Hình 1.8. Phương pháp dùng lực cơ học để tách các lớp Graphene đơn.

Như đã đề cập ở trên, quan hệ khuếch tán phi tuyến làm phát sinh một hiệu
ứng Hall lượng tử dị thường. Hiệu ứng này được chứng minh độc lập bởi hai nhóm,
nhóm Manchester và nhóm do P. Kim đứng đầu; cả hai nhóm hiện nay đều đang sử
dụng phương pháp bóc tách. Hai bài báo đã được công bố liền nhau trong cùng một
số ra của tạp chí Nature vào tháng 11 năm 2005. Dữ liệu có thể xem trên hình 1.7.
Hiện nay các nhà khoa học thường gọi sáng kiến của tiến sĩ Geim là “phương
pháp băng keo Scotch”.
1.3: Cấu trúc tinh thể Graphene
1.3.1. Sự lai hóa trong nguyên tử carbon
Nguyên tử carbon là nguyên tố thứ 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa
học và nó nằm ở phân nhóm chính nhóm IV. Lớp vỏ của nguyên tử carbon có 6
electrons và có cấu hình như sau
22
2s 2p
. Do đó carbon có thể tham gia liên kết cộng
hóa trị và liên kết Van der Walls. Ở đây liên kết cộng hóa trị có vai trò chủ đạo trong

10
các vật liệu carbon truyền thống. Với cấu hình như thế thì ở trạng thái cơ bản
electron trong nguyên tử carbon phân bố như đúng cấu hình cơ bản ở trên nhưng khi
nguyên tử carbon ở trạng thái kích thích hoặc khi có sự liên kết giữa các nguyên tử
carbon với nhau thì cấu hình điện tử có thể bị thay đổi và ở đó xảy ra hiện tượng lai
hóa.
Qua cấu hình điện tử của carbon ta thấy trong nguyên tử carbon có lớp K
được lấp đầy bởi 2 electron
2
1s
, hai electrons này liên kết mạnh với hạt nhân
nguyên tử, còn 4 electron chiếm ở các orbital
22
2s 2p
nên lớp L là chưa được lấp
đầy. Các electron này liên kết yếu hơn với hạt nhân và chúng là các electron hóa
trị. Nguyên tử carbon chỉ có các electron hóa trị s và p nên chỉ có thể xảy ra
lai hóa giữa các orbitals s và p. Trong tinh thể các electron hóa trị đó có thể có
các orbital định hướng khác nhau như 2s,
2p
x
,
2p
y
, hay
2p
z
nó rất quan trọng
trong việc tạo thành liên kết cộng hóa trị trong vật liệu carbon. Do sự chênh lệch
năng lượng giữa hai phân lớp 2s và 2p là khá nhỏ so với năng lượng liên kết của

liên kết hóa học nên hàm sóng của các điện tử hóa trị trong các nguyên tử carbon
lân cận có thể trộn lẫn với nhau bằng cách thay đổi sự chiếm đầy của orbital 2s và
orbital 2p từ đó có thể làm tăng cường liên kết giữa một nguyên tử carbon với các
nguyên tử lân cận. Sự pha trộn giữa các orbital nguyên tử 2s và 2p được gọi là sự
lai hóa sp, khi mà xảy ra sự pha trộn giữa một electron 2s với n=1,2,3 electron 2p
thì ta có lai hóa
sp
n
.



Hình 1.9. Mô hình các orbitals s, p trong đó orbitals p gồm 3 thành phần theo
3 phương x, y, z tương ứng là các orbitals
,,
x y z
p p p
.

11
Trong nguyên tử carbon, cả ba khả năng lai hóa
1
sp
,
2
sp
,
3
sp
đều xuất hiện.

Với những nguyên tử nhóm IV khác như Si, Ge chỉ biểu hiện chủ yếu lai hóa
3
sp
.
Sở dĩ có sự khác biệt đó là do carbon khác Si và Ge ở chỗ nó không có những
orbital nguyên tử lân cận lớp ngoài cùng ngoại trừ orbital đối xứng cầu 1s. Sự vắng
mặt của các orbital ở lớp trong làm cho quá trình lai hóa của carbon thuận lợi hơn chỉ
bao gồm các orbital s và p. Chính sự thiếu vắng lai hóa
1
sp
và
2
sp
có thể liên quan
tới vắng mặt của các vật liệu hữu cơ tạo nên tử Si và Ge.
Mạng graphene là mạng lục giác mà các nguyên tử carbon trong mặt phẳng
mạng liên kết với nhau bởi lai hóa
2
sp
. Trong lai hóa
2
sp
, orbital 2s và hai orbital 2p
giả sử là
2p
x
,và
2p
y
lai hóa với nhau. Tính toán ta thu được kết quả là có ba hàm

sóng lai hóa lần lượt là:

Trong cấu trúc của vật liệu carbon có lai hóa
2
sp
ta có nhận xét là trong
mặt phẳng (x,y) mỗi nguyên tử carbon hình thành lên ba liên kết với các nguyên
tử bên cạnh và các liên kết này nằm trên cùng một mặt phẳng hợp với nhau một
góc
0
120
, ngoài ra còn một orbital
2p
z
không tham gia lai hóa nó sẽ tạo liên kết
với một nguyên tử lân cận và liên kết này có phương vuông góc với mặt phẳng
chứa liên kết

.
1.3.2. Mạng tinh thể
Graphene có cấu trúc mạng lục giác, tuy nhiên đó không phải là mạng Bravais
bởi 2 nút mạng lân cận không tương đương. Có thể coi như mạng lục giác được hình
thành từ 2 mạng con lồng vào nhau. Hình 1.10 cho thấy mỗi nút trong mạng con A
hoặc B có hai nút mạng lân cận trong. Cả hai mạng con A và B đều là các mạng
Bravais tam giác, mỗi ô sơ cấp có chứa 2 nguyên tử. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử

12
carbon gần nhau nhất tính gần bằng 0.142 nm, là khoảng cách trung bình của liên kết
cộng hóa trị đơn (C–C) và đôi (C=C).

Hình 1.10. Mạng lục giác Graphene. Các vectơ
1


,
2


và
3


nối các nguyên tử
carbon lân cận với khoảng cách 0,142 nm. Các vectơ
1
a

và
2
a

là các vectơ cơ sở
của mạng Bravais.


Hình 1.11. Mạng đảo với các vectơ cơ sở là
1
b

và

2
b

. Vùng tối biểu diễn cho vùng
Brillouin (BZ) thứ nhất.
Tinh thể Graphene là tinh thể mạng hai chiều, trong đó các nguyên tử Carbon
sắp xếp tại đỉnh các lục giác của mạng tổ ong (honeycomb). Ta có thể xem mạng
Graphene là hai mạng tam giác xếp lồng vào nhau với vector tịnh tiến cơ sở là:
12
3 1 3 1
, , , (1.2)
2 2 2 2
a a a a
   
  
   
   
   


với ô nguyên tố gồm hai nguyên tử Carbon.
Từ hệ hai vector cơ sở ta sẽ xác định được các vector mạng đảo và vùng
Brilloulin thứ nhất của Graphene. Ở đây, vector mạng đảo là:

13

12
2 1 2 1
,1 , , 1 (1.3)
33

bb
aa

   
  
   
   


Vùng Brilloulin thứ nhất Graphene có dạng lục giác đối xứng có trục quay bậc 6 qua
điểm

. Trong 6 đỉnh của vùng này chỉ có hai đỉnh (K, K’) là không tương đương,
các đỉnh này còn gọi là các điểm Dirac, các đỉnh còn lại thu được bằng cách tịnh tiến
các điểm này một vector mạng đảo. Do vậy chúng tương đương nhau.
Ba vectơ
1


,
2


và
3


được xác định:

   

1 2 3
3 , 3 , (1.4)
22
x y x y y
aa
e e e e ae
  
      
  
    

Các vectơ cơ sở của ô mạng Bravais được xác định:

 
12
3
3 , 3 (1.5)
2
x x y
a
a ae a e e  
    

Có độ lớn:
12
3a a a a  
= 0.24 nm và diện tích của ô cơ sở:
2
uc
A 0.051 nm

.
Mật độ nguyên tử carbon:
2
uc
2
39 nm
A
C
n


. Do mỗi nguyên tử carbon chỉ đóng
góp một electron π nên mật độ electron π là:
2
uc
2
39 nm
A
C
nn


  
.
Mạng đảo được biểu diễn trong hình 1.13 dựa trên các vectơ cơ sở:
12
24
, (1.6)
3
33

y
xy
e
b e b e
a
a


  






Các vectơ mạng thỏa mãn hệ thức
ij
.2
ij
ab




, với i, j = 1, 2 là chỉ số của
vectơ mạng thuận và mạng đảo. Hình 1.11 biểu diễn tập hợp các điểm không tương
đương trong không gian đảo, có thể là những điểm liên tiếp mà không được liên kết
bởi vectơ mạng đảo hoặc là những điểm biểu diễn những kích thích dao động mạng
khác nhau. Người ta phân biệt 6 góc của vùng BZ thứ nhất, bao gồm các điểm không
tương đương K và K’ được xác định bởi các vectơ:

4
K (1.7)
33
x
e
a





Những điểm này có vai trò quan trọng trong tính chất điện của Graphene bởi
vì những kích thích năng lượng thấp được tập trung quanh 2 điểm K và K’. Cấu trúc

14
của vùng BZ thể hiện bản chất bên trong của mạng Bravais với sự có mặt của 2
nguyên tử trong một ô sơ cấp.
Dưới kính hiển vi điện tử, Graphene có hình dáng của một màng lưới, có thể
xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của carbon như
fullerene, carbon nanotube, graphite.

Hình 1.12. Graphene được xem như là thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác
của carbon.
1.3: Cấu trúc vùng năng lƣợng.
Khi nghiên cứu về Graphene, năng lượng là vấn đề rất quan trọng, không thể
thiếu. Trong phần này sẽ trình bày về cấu trúc vùng năng lượng của Graphene. Cấu
trúc vùng năng lượng của Graphene là chủ đề thu hút được sự nghiên cứu khá chi tiết
bằng việc tính toán với gần đúng liên kết mạnh.
Hamiltonian của electron (điện tử) trong Graphene:

   
'
i, , , , , ,
ij ij
. . (1.8)
j i j i j
H t a b H c t a a b b H c
     

  
     


trong đó:
'
0,02 0,2t t t
,
2,8t eV
là vùng năng lượng hopping lân cận gần nhất
'
t
là năng lượng hopping lân cận gần nhất tiếp theo (hopping trong cùng mạng nhỏ).
,
ii
aa


là các toán tử sinh hủy một electron có spin


ở nút
i
R
trên mạng nhỏ A.
và
1
(1.9)
i
ikR
i
k
k
c
a e a
N









15
,
ii
bb



là các toán tử sinh hủy một electron có spin

ở nút
i
R
trên mạng nhỏ B,
và
1
(1.10)
i
ikR
i
k
k
c
b e b
N








với
(1.11)
ij
RR






Ở trên:
c
N
là số ô cơ sở,
k


là vector sóng thuộc vùng Brilloulin,


là vector tịnh
tiến gần nhất và có các thành phần:

 
1
1, 3
2
a



,
 
2
1, 3
2

a



,
 
3
1,0 (1.12)a




Ta sẽ thu được:

   
 
   
 
* ' *
1 1 2 2
,,
(1.13)
k k k k k k k k
kk
H t f k a b f k b a t f k a a f k b b

   
    

       



   

trong đó:
 
1
ik
f k e









và
 
 
2
(1.14)
ik ik
f k e e











Để tìm năng lượng, ta thực hiện chéo hóa:

 


  
  
 
21
**
12
'
'
(1.15)
t f tf
aa
bb
tf t f
H a b a b k


   




Để có nghiệm không tầm thường thì:
21
**
12
'
'
det 0 (1.16)
t f tf
tf t f


  
  


 
2
12
' (1.17)k t f t f

   


Xét trong liên kết mạnh gần nhất thì nếu
'0t 
, ta có:
 
2
1

(1.18)k t f




với:
 
2
1
3 (1.19)f f k



 
33
2cos( 3 ) 4cos( ). os (1.20)
22
y x y
f k k a k a c k a







suy ra:
   
3 (1.21)k f k


  


Trong đó dấu “+” ứng với dải năng lượng liên kết π, dấu “-” ứng với dải năng
lượng liên kết phản π.

16
Dùng khai triển
.kp


xung quanh điểm K và K’ ta thu được phổ năng lượng của
electron:
 
3
.
2
a
k t k





hay:
 
(1.22)
FF
k v k v k


   



(
kk

là độ lớn của vector sóng),
6
3
10
F
at m
v
s





là vận tốc Fermi.

Hình 1.13. Cấu trúc dải năng lượng của tinh thể biểu diễn sự phụ thuộc của năng
lượng với chuyển động của electron.


Hình 1.14. Cấu trúc dải năng lượng của hệ vật liệu ba chiều (trái) có dạng
parabolic, với một vùng cấm nằm giữa vùng năng lượng hóa trị thấp hơn và vùng
dẫn có năng lượng cao hơn. Cấu trúc dải năng lượng của vật liệu hai chiều
graphene (phải) gặp nhau tai điểm Dirac.

17
Chƣơng 2
EXCITON VÀ BIEXCITON

2.1. ĐẠI CƢƠNG VỀ EXCITON VÀ BIEXCITON
Khái niệm exciton đầu tiên được đưa ra năm 1931 bởi Frenkel, sau đó là
Pieirls, Wannier, Elliot, Knox… Khi chiếu chùm tia sáng vào bán dẫn thì một số điện
tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị các lỗ trống
mang điện dương. Do tương tác Coulomb giữa lỗ trống ở vùng hóa trị và điện tử ở
vùng dẫn mà hình thành trạng thái liên kết cặp điện tử - lỗ trống được gọi là chuẩn
hạt exciton.

Hình 2.1. Mô hình điện tử bị kích thích vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, để lại
vùng hóa trị một lỗ trống
Exciton có thể chuyển động trong tinh thể và mang một năng lượng kích thích
nhưng nó lại trung hòa về điện. Thời gian sống của exciton là nhỏ, điện tử và lỗ trống
có thể tái hợp bởi bức xạ photon, hoặc exciton có thể bị phân rã do những khiếm
khuyết của mạng tinh thể.
Ví dụ như thời gian sống của exciton trong Ge chỉ cỡ phần mười micro-
giây. Người ta có thể coi exciton như nguyên tử Hyđro nhưng sự khác nhau về
khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong bán dẫn không lớn bằng sự
khác nhau giữa khối lượng của điện tử và proton trong nguyên tử Hyđro. Bán
kính Bohr của exciton rất lớn so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh
thể. Bán kính này có giá trị biến thiên trong một khoảng khá rộng ứng với các

18
loại bán dẫn khác nhau. Nếu bán kính Bohr cùng bậc với hằng số mạng, tương
tác giữa điện tử và lỗ trống là mạnh, điện tử và lỗ trống liên kết chặt với nhau
trong cùng một ô đơn vị hay trong các ô đơn vị lân cận nhất. Liên kết cặp mạnh

này gọi là exciton Frenkel hay cũn gọi là exciton bỏn kính nhỏ. Nếu bán kính
Bohr của exciton lớn hơn đáng kể so với hằng số mạng của tinh thể bán dẫn,
nghĩa là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống hay điện tử nhỏ, hằng số điện môi
lớn, thì hàm sóng ở trạng thái cơ bản của exciton bao trùm nhiều ô cơ sở của
mạng tinh thể bán dẫn và thế Coulomb theo đó biến thiên ít trong phạm vi mỗi ô
cơ sở. Loại trạng thái liên kết cặp yếu này gọi là exciton Wannier – Mott hay
cũng gọi là exciton bán kính lớn.
Bằng phương pháp biến phân, người ta đã tìm được năng lượng của exciton
trong gần đúng bậc nhất là:

2 2 2
10 R
2
1 1 1,786
0,248 , (2.1)
2
eh
e
EE
R m m R



   




với
22

R
2
B
aE


là năng lượng của exciton khối với đơn vị meV.
Ta thấy năng năng lượng liên kết của exciton, năng lượng liên kết tăng rất
nhanh khi bán kính chấm lượng tử giảm. Điều này một lần nữa cho phép chúng ta
liên tưởng tới lực liên kết của các hạt Quark.
Dưới sự kích thích của ánh sáng có cường độ yếu, người ta thu được khí
exciton có mật độ n, mà thông thường
1
3
0
na
, trong đó
0
a
là bán kính Bohr của
exciton. Ở giới hạn mật độ thấp này, các toán tử exciton có thể xem là các toán tử
Boson lý tưởng. Theo đó tương tác giữa các exciton không đáng kể so với tương tác
của exciton với phonon và phonon.
Tuy nhiên khi chiếu chùm tia lazer với cường độ lớn vào bán dẫn, mật độ exciton có
thể gia tăng đáng kể dẫn đến khả năng xuất hiện tương tác giữa các exciton. Exciton
phân tử (biexciton) được hình thành từ trạng thái liên kết của hai exciton, song
biexciton lại khác hẳn nguyên tử Hyđro ở chỗ năng lượng phân rã của biexciton nhỏ
hơn nhiều so với năng lượng liên kết của nó.

19

Hình 2.2. Các mức năng lượng của excitons.
Từ thực nghiệm đó khẳng định được rằng biexciton có thể được tạo ra theo cơ
chế tương tác “photon + exciton

biexciton”. Năm 1973, Hanamura đó tiên đoán
bằng lý thuyết rằng sự hình thành phân tử exciton là do “sự lớn khổng lồ của cường
độ dao động tử hai phonon. Từ kích thước không gian rộng lớn của các exciton làm
tăng xác suất hấp thụ một photon thứ hai. Hiệu ứng cộng hưởng theo đó điện tử hấp
thụ một photon hình thành exciton trung gian, rồi exciton trung gian hấp thụ tiếp một
photon thứ hai tạo thành hai exciton liên kết hay cũng gọi là biexciton.
Ngày nay người ta đang tập trung vào việc chế tạo các vật liệu quang-điện tử bởi lợi
ích to lớn của nó trong đời sống.
Ví dụ: Người ta có thể chế tạo ra các Laser bán dẫn có độ chính xác rất cao,
hoặc là người ta đã và đang tìm cách chế tạo ra các thiết bị có thể “bắt” và “giam”
ánh sáng. Và để làm được điều này, khoa học cần phải tập trung đi vào nghiên cứu
tính chất quang của bán dẫn.
Khi nghiên cứu phổ hấp thụ của bán dẫn ở nhiệt độ thấp, người ta thấy xuất
hiện những đỉnh hấp thụ (hình 2.3). Sự xuất hiện của các đỉnh này được lý giải là do
sự tương tác của các hạt trong bán dẫn làm xuất hiện các trạng thái kích thích. Tương
tác này của các hạt tạo ra chuẩn hạt mà người ta gọi là exciton. Chuẩn hạt này trung
hòa về điện nên không tham gia vào quá trình dẫn nhưng lại có vai trò rất quan trọng
trong tính chất quang của bán dẫn.

20
Exciton là loại chuẩn hạt được hình thành trong trạng thái liên kết giữa điện tử
và lỗ trống bởi lực hút Coulomb trong tinh thể (điện môi và bán dẫn) khi tinh thể hấp
thụ photon. Chính vì vậy mà exciton được coi là nguyên tử dạng Hydro. Trong bán
dẫn exciton không chỉ được hình thành trong bán dẫn vô cơ mà còn được hình thành
cả trong bán dẫn hữu cơ.

Hình 2.3. Đỉnh hấp thụ bởi photon trong
2
Cu O
ở nhiệt độ 77K với năng lượng
vùng cấm là
g
E 2,17eV

Do exciton được sinh ra từ kích thích quang khi tinh thể hấp thụ photon và
ngược lại, khi exciton bị tiêu hủy nó cũng phát ra một photon ánh sáng nên exciton
đóng vai trò quyết định tính chất quang của vật liệu.
Exciton được gọi là trạng thái kích thích thấp nhất của tinh thể bởi khi hấp
thụ photon ánh sáng, điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện
một lỗ trống trong vùng hóa trị và lỗ trống này được xem như là một hạt tích điện
dương. Khi liên kết giữa giữa lỗ trống và điện tử là yếu (Bán kính Borh hiệu dụng
của exciton >> hằng số mạng tinh thể) thì exciton này được gọi là exciton
Wannier Mott (hay còn gọi là exciton bán kính lớn), năng lượng liên kết
X
E
nhỏ

21
hơn rất nhiều so với năng lượng vùng cấm
g
E
. Exciton loại này dễ dàng chuyển
động trong tinh thể. Còn ngược lại, nếu như liên kết giữa điện tử và lỗ trống là
mạnh thì chuyển động của điện tử liên quan đến kích thích từ nguyên tử này sang
nguyên tử khác do tương tác giữa các nguyên tử lân cận thì exciton này được gọi

là exciton Frenkel (hay còn gọi là exciton phân tử bán kính nhỏ), bán kính này
nhỏ hơn hằng số mạng tinh thể và exciton loại này có năng lượng vùng cấm
g
E

lớn. Chính vì lí do này đã làm cho exciton loại này khó có thể chuyển động trong
tinh thể mà thay vào đó nó thường gắn vào một nút mạng nào đó.

Hình 2.4. Exciton FrenKel (trái) và Exciton Mott Wannier (phải).

Ta biết rằng không phải kích thích nào ứng với tần số kích thích của điện tử cũng
đều gây ra được hiện tượng quang điện. Tức là sinh ra các hạt mang điện. Người đầu
tiên lí giải điều này chính là Ya. I. Frenkel (1931). Ông cho rằng đó là những kích thích
không dẫn điện đặc trưng bởi chuẩn xung lượng và năng lượng của chuyển động tịnh
tiến và ông gọi các kích thích này là các chuẩn hạt exciton. Trong tinh thể phân tử, các
exciton thể hiện như là các trạng thái kích thích cơ bản của điện tử với từng phần tử
riêng biệt, nhờ có các tương tác giữa các phần tử mà exciton có thể lan truyền trong tinh
thể dưới dạng sóng. Đây là exciton Frenkel hay còn gọi là exciton bán kính nhỏ. Chúng
tồn tại bởi lực hút Wanderwaals giữa các phân tử đồng hóa trị. Trong hầu hết các chất
bán dẫn, tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống bị chắn bởi các điện tử vùng
hóa trị thể hiện qua hằng số điện môi lớn.