Phản ứng pha rắn

Bài báo cáo môn học Hóa vô cơ nâng cao
Nhóm thực hiện : Nhóm 1
GVHD : TS. Dương Bá Vũ
NỘI DUNG TRÌNH BÀY
NỘI DUNG TRÌNH BÀY
1. Khái niệm phản ứng pha rắn
2. Đặc điểm phản ứng pha rắn
3. Nhiệt động lực học và động học phản ứng pha rắn
4. Cơ chế phản ứng pha rắn
4.1. Quá trình tạo mầm
4.2. Quá trình tạo tinh thể sản phẩm
4.3. Một số mô hình phản ứng pha rắn
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng pha rắn
Một số loại phản ứng có sự tham gia của chất rắn
(bao gồm phản ứng biến đổi đa hình, biến đổi cấu
trúc, kết khối)
1. KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN
1. KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN
A
rắn
+ B
rắn
,
lỏng, khí
→ AB
rắn
AB
rắn
+ CD
rắn
→ AD

rắn
+ BC
rắn
AB
rắn
+ C
rắn
→ AC
rắn
+ B
khí
A
rắn
→ B
rắn
+ C
khí
A
rắn
→ B
rắn
+ C
rắn
Xét các phản ứng chỉ có pha rắn, không có sự tham gia
của các pha khác
1. KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN
1. KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN
Theo quan điểm hình học tinh thể
Phản ứng pha rắn là phản ứng được đặc trưng
bằng tương tác giữa chất rắn và chất rắn khi nung

khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao. Khi đó trong hệ
có thể xảy ra nhiều quá trình hóa lý phức tạp như
tạo thành khuyết tật trong mạng tinh thể, quá trình
chuyển pha, quá trình thiêu kết, tương tác hóa
học,
2. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG PHA RẮN
2. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG PHA RẮN
•
Thường xảy ra ở nhiệt độ cao
•
Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, sai
lệch trên bề mặt
•
Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung
•
Cùng một hệ tác chất, phản ứng có thể xảy ra theo
nhiều hướng khác nhau
•
Nếu cấu trúc sản phẩm khác xa cấu trúc tác chất ban
đầu thì phản ứng rất khó xảy ra mặt dù phản ứng thuận
lợi về mặt nhiệt động lực học. Lúc đó, quá trình thường
xảy ra qua nhiều giai đoạn, sản phẩm trung gian có cấu
trúc gần giống với cấu trúc của tác chất ban đầu.
3. NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ ĐỘNG HỌC
PHẢN ỨNG PHA RẮN
3. NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ ĐỘNG HỌC
PHẢN ỨNG PHA RẮN
∆G
T
= ∆H

T
- ∆TS
T
Nhiệt động lực học
Phản ứng xảy ra khi ∆G
T
< 0
Phụ thuộc vào sự
chênh lệch ∆G
T
của tác chất
và sản phẩm
Nếu ∆H
T
> 0 (phản
ứng chỉ có chất rắn nên bỏ
qua ∆S
T
> 0) thì T phải lớn
→ phản ứng pha rắn thường
xảy ra ở nhiệt độ cao
Động học
Vận tốc phản ứng phụ thuộc
vào quá trình khuếch tán
chất phản ứng qua lớp sản
phẩm
(Theo G. Tamman)
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.1. Quá trình tạo mầm

Sự hình thành lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc
giữa 2 pha gọi là quá trình tạo mầm
Đứt các liên kết cũ trong chất phản ứng
→ hình thành liên kết mới trong sản phẩm
Phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao: các ion mới đủ
năng lượng để dịch chuyển
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.1. Quá trình tạo mầm
MgAl
2
O
4
, MgO : hệ lập phương gồm phân mạng anion
O
2−
gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt.
α-Al
2
O
3
: gồm phân mạng anion O
2−
gói ghém chắc đặc
lục phương.
→ Mầm sản phẩm hình thành thuận lợi hơn về phía MgO
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.1. Quá trình tạo mầm
Al

3+
trong mạng tinh thể α-Al
2
O
3
và MgAl
2
O
4 :
số phối trí 6,
nằm trong hốc bát diện của 6 anion O
2−
Mg
2+
có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO nhưng có
số phối trí 4 trong mạng tinh thể sản phẩm spinen
MgAl
2
O
4
→ tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì
•
Mg
2+
chuyển từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện
•
Al
3+
vào vị trí mới trong mầm tinh thể sản phẩm
•

Phân mạng anion O
2−
của tinh thể α-Al
2
O
3
có sự chuyển
dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang lập
phương tâm mặt.
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.1. Quá trình tạo mầm
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.1. Quá trình tạo mầm
Cấu trúc tinh thể của chất phản ứng và sản phẩm
- giống nhau: dễ tạo mầm
- khác nhau: khó tạo mầm
Pha nền và pha mầm có thông số mạng gần nhau
→ dễ tạo mầm
(Nếu thông số mạng khác nhau thì phải nhỏ hơn 15%)
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
a. Bề mặt kết hợp
b. Bề mặt bán kết hợp (xê dịch)
c. Bề mặt không kết hợp
4.1. Quá trình tạo mầm
4.2. Quá trình tạo tinh thể sản phẩm
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN

Mg
2+
khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl
2
O
4
qua
lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
.
Còn Al
3+
thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al
3+

khuếch tán sang trái thì phải có 3 cation Mg
2+
khuếch tán
sang phải
Mầm tinh thể → phát triển thành lớp tinh thể sản phẩm
→ có sự khuếch tán ngược
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN

Phương trình phản ứng xảy ra
Trên mặt biên giới MgO/MgAl
2
O
4
2Al
3+
− 3Mg
2+
+ 4MgO → MgAl
2
O
4
Trên mặt biên giới Al
2
O
3
/MgAl
2
O
4
3Mg
2+
− 2Al
3+
+ 4Al
2
O
3
→ 3MgAl

2
O
4
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al
2
O
3
→ 4MgAl
2
O
4
4.2. Quá trình tạo tinh thể sản phẩm
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.3. Một số mô hình phản ứng pha rắn

Mô hình của Wagner & Smalsrid
VD: mô hình phản ứng tạo spinel
NiO+ Al
2
O
3
= NiAl
2
O
4
3Ni

2+
và 2Al
3+
khuếch tán ngược chiều nhau
Trên mặt biên giới NiO/NiAl
2
O
4
:
2Al
3+
+ 4NiO → NiAl
2
O
4
+ 3Ni
2+
Trên mặt biên giới Al
2
O
3
/NiAl
2
O
4
:
3Ni
2+
+ 4Al
2

O
3
→ 3NiAl
2
O
4
+ 2Al
3+
BaO + BaWO
4
= Ba
2
WO
5
Cơ chế:
Khuếch tán cation ngược chiều nhau (Ba2+ và W
6+
)
Các phản ứng cùng cơ chế:
CoO + Al
2
O
3
= CoAl
2
O
4
MO + ZnFe
2
O

4
= MAl
2
O
4
+ ZnO (M: Ni, Mg)
ion kt M
2+
và Zn
2+
MgO + Fe
2
O
3
= MgFe
2
O
4

4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.3. Một số mô hình phản ứng pha rắn

Mô hình của Wagner & Smalsrid

Mô hình phản ứng trao đổi
AX + BY = AY + BX
Mô hình Iosita : Sản phẩm tạo thành nằm giữa lớp tác
nhân phản ứng
→Tốc độ phản ứng chậm, sp chủ yếu do sự khuếch

tán của các cation.
Quá trình khuếch tán A
+
trong BX và B
+
trong AY gặp
khó khăn
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.3. Một số mô hình phản ứng pha rắn
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN
4.3. Một số mô hình phản ứng pha rắn
Mô hình Wagner : Quá trình phản ứng do khuếch tán
các cation riêng biệt. Hệ phản ứng chỉ gồm 3 pha rắn.
VD : AgCl + NaI = AgI + NaCl
Pb + 2AgCl = 2Ag + PbCl
2

Mô hình phản ứng trao đổi
AX + BY = AY + BX
5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
PHẢN ỨNG PHA RẮN
5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
PHẢN ỨNG PHA RẮN
1. Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể
Phản ứng pha rắn chịu ảnh hưởng của thành phần hóa
học, thành phần pha và cấu trúc mạng tinh thể.
Tinh thể ở trạng thái “hoạt động”: tinh thể có khuyết tật
không cân bằng (lệch mạng, nứt rạn…)

Trước khi phản ứng : hoạt hóa chất rắn tham gia
thành trạng thái “hoạt động”→ tạo khuyết tật chiếm
ưu thế cho phản ứng
5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
PHẢN ỨNG PHA RẮN
5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
PHẢN ỨNG PHA RẮN
2. Ảnh hưởng của kích thước hạt
Nguyên liệu được nghiền nhỏ

Diện tích bề mặt riêng tăng → diện tích tiếp xúc giữa
các hạt nguyên liệu tăng

Làm xuất hiện các khuyết tật ở bề mặt
Các phương pháp hoạt hóa chất rắn :
- Chế hóa nhiệt
- Thêm phụ gia vi lượng
- Thêm chất khoáng hóa
1. Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể
5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
PHẢN ỨNG PHA RẮN
5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
PHẢN ỨNG PHA RẮN
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
4. Ảnh hưởng của áp suất nén
5. Ảnh hưởng của môi trường
2. Ảnh hưởng của kích thước hạt
1. Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể
CÁM ƠN
THẦY VÀ CÁC BẠN

ĐÃ LẮNG NGHE
@Kingsoft_Office
kingsoftstore