TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT KÉP CACBON-CACBON

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC
CHUYÊN ĐỀ: HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO
PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN
KẾT KÉP CACBON-CACBON
GVHD: TS. NGUYỄN TIẾN CÔNG
HVTH: PHẠM THÀNH HẢI - K22
Tp.HCM, tháng 4, năm 2012
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. L. G. Wade, Jr, Organic chemistry sixth edition.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng, Hóa học hữu cơ-tập 1,
NXB Giáo dục.
3. Trần Quốc Sơn (1989), Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ ,
NXB Giáo dục.
4. Trần Thị Tửu (2002), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ-tập 2, ĐHSP
Tp HCM
5. Từ Minh Thạnh (1999), Giáo trình hóa học hữu cơ -tập 1,
Trường Đại học Sư phạm TpHCM.
Cơ chế cộng AE
Phản ứng hiđro hóa liên kết bội
Phản ứng khử boran
Phản ứng oxi hóa
Phản ứng cộng Hiđro bromua theo cơ chế gốc
Bài tập vận dụng
NỘI DUNG
1.1. ĐẶC ĐIỂM CỦA CƠ CHẾ
- Phản ứng qua nhiều giai đoạn trong đó giai đoạn tấn
công vào electrophin tạo ra cacbocation R+ là giai
đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.
- Sơ đồ cơ chế
C=C + Y - Z

δ + δ -
nhanh
C=C
Z
Y
+
δ + δ -
δ +
δ -
Chậm
- C – C -

Y
+ Z
+
-
Y-Z: Hal-Hal, Hal-Hal’ , H-Hal , Hal-OH , H2SO4 ,
H2O
1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỘNG AE
- Trước khi tạo cacbocation có thể tạo ra phức π giữa
anken với tác nhân Y-Z
- Trường hợp Y là halogen (Cl, Br), carbocation có
khuynh hướng ở dạng cation vòng
C C
Y
+
+ Y-Z 
Y - Z
δ -
δ +

1.2. TIẾN TRÌNH LẬP THỂ
Về mặt lí thuyết phản ứng xảy ra theo kiệu cộng cis (sym)
hoặc cộng trans (anti)
-
cộng cis (sym): tác nhân Y-Z cộng vào cùng phía với
nối đôi.
cộng cis
cộng cis
D, L- Erytro
H
R
Y
R
H
Z
R
R
H
H
Y
Z
H
H
R
R
Y
Z
R
H
Y

H
R
Z
-
Cộng trans (anti): tác nhân Y-Z tấn công vao 2 phía nối
đôi.
cộng trans
cộng trans
D, L- Treo
R
R
H
H
Y
Z
R
Z
H
Y
R
H
H
H
R
R
Y
Z
H
Z
R

Y
H
R
- Phản ứng cộng trans tạo ra sản phẩm có các nhóm thế
giống nhau ở xa nhau nên tránh được tương tác đẩy.
 Vì vậy phản ứng cộng AE theo kiểu trans là chủ yếu,
nhất là khi tạo ra cacbocation vòng 3 cạnh thì phản ứng
có tính đặc thù lập thể là cộng trans.
Ví dụ: phản ứng cộng brom vào anken
-C=C- + Br-Br
-C C-
Br
δ+ δ-
Br
(1)
(2)
(1)
(2)
-
Br
Br
Br
Br
1.3. DẪN CHỨNG
-
Phản ứng qua nhiều giai đoạn, tạo cacbocation là
sản phẩm trung gian.
-
Khi cho axit maleic tác dụng với dd Br2 thu được
cặp D,L_2,3_đibromsuccinic axit, trong khi đó

axit Fumaric tác dụng với Br2 cho hợp chất meso.
Kết quả đó được giải thích bằng phản ứng cộng
trans.
δ+
Br-Br
δ-
Br
-
(1)
(2)
δ+
Br-Br
δ-
Axit meleic
Axit fumaric Hợp chất meso
D,L__treo
H
H
COOH
COOH
COOH
COOH
H
H
Br
Br
Br
H
COOH
COOH

H
Br
Br
COOH
COOH
H
H
H
HOOC
H
COOH
H
COOH
COOH
H
Br
Br
Br
H
COOH
H
COOH
2. PHẢN ỨNG HIDRO HÓA LIÊN KẾT BỘI
-
Về mặt lập thể, phản ứng cộng hiđro luôn xảy ra theo
kiểu cộng cis. Vì vậy các ankin bị hiđro hóa thành
cis-anken; và các anken sau khi hiđro hóa cho các
đồng phân lập thể khác nhau.
-
Về khả năng phản ứng: ankin dễ bị hiđro hóa hơn

anken.
-
Khả năng phản ứng hiđro hóa giảm dần:
R-CO-Cl > RNO2 > R-C≡C-R > R-CHO > R-CH=CH-R’ >
R-CO-R > dẫn xuất naphtalen este > dẫn xuất benzen
Hiđro hóa trên bề mặt xúc tác kim loại (Ni, Pd, Rb,
CuCr2O4 …)
- Khi dùng xúc tác kim loại, anken bị hấp thụ trên bề mặt
kim loại và hiđro cũng bị hấp thụ dễ dàng ở phía trong
kim loại. Vì vậy hiđro hoạt động chỉ gần một bên anken
thôi nên hướng kiểu cộng cis
+ H2, Ni,tOC
+ H2, Ni,tOC
MESO
TREO(+)
TREO(-)
cis- axit đimetylmaleic
trans - axit đimetylmaleic
CH
3
CH
3
COOH
COOH
H
H
CH
3
COOH
CH

3
COOH
CH
3
HOOC
CH
3
COOH
H
H
COOH
CH
3
CH
3
COOH
H
H
CH
3
COOH
COOH
CH
3
- Xúc tác đồng thể tan trong dung môi hữu cơ không
gây ra sự chuyển vị và phân tách anken. Xúc tác
thường là phức hữu cơ của nguyên tố chuyển tiếp như
Rh và Ir. Đặc biệt là xúc tác Wilkinson
[(C6H5)3P]3RhCl tan trong dung môi nên phản ứng
xảy ra trong một tướng trong dung dịch. Phản ứng xảy

ra ở nhiệt độ và áp suất thường.
Phức đihiđro
Phức π với anken
Phản ứng cộng cis ở đây có thể thấy qua trạng thái
chuyển tiếp cùng phía liên kết
-
Thường dùng các phức:
Clorua tris(triphenylphotphin)rodi [(C6H5)3P]3RhCl
- Hoặc phức Hiđroclorua tris-(triphenylphotphin)ruteni
[(C6H5)3P]3RuClH
 Phản ứng cũng xảy ra cộng sym hay cis.
Cơ chế:
18
3. PHẢN ỨNG KHỬ BORAN ( PHẢN ỨNG HIĐRO
BO HÓA )
- Ankylboran phản ứng với hidropeoxit H2O2
R3B + 3H2O2 3ROH + B(OH)3
OH-
- Sản phẩm thu được ở đây là sản phẩm trái maccopnhikop
Có sự chuyển vị từ B tới O, giải phóng OH- bền và tạo
ra liên kết B-O bền hơn
Alkylboran RCH2CH2-BH2 tiếp tục phản ứng với anken
tạo thành đialkylboran rồi trialkylboran . Sau đó, là sự oxi
hóa trialkylboran bằng H2O2 trong dd kiềm để có được
alcol bậc thấp:
R3B + R3B O-O-H → R2B-O-R + OH-
- Phản ứng với ankylboran với H2O2 nhanh và phát
nhiệt. Phản ứng tiếp tục cho đến khi tạo thành
triankylboran ete.
R2B-OR + 2HOO-  B(OR)3 + 2HO-

-
Triankyl borat thủy phân trong điều kiện của phản
ứng cho ancol và borat natri
B(OR)3 + OH- + 3H2O  3ROH + B(OH)3
- Phản ứng hiddro bo hóa và oxi hóa thủy phân như là
phản ứng hiđrat hóa nối đôi trái qui tắc maccopnhicop.
Phản ứng cho hiệu suất cao.
4. PHẢN ỨNG OXI HÓA
- Phản ứng hiđroxyl hóa tạo thành ancol_1,2_điol
- Tác nhân oxi hóa như KMnO4, OsO4, cộng vào
anken cho 1,2_điol

Với KMnO4
3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O2 → 3CH2OH-CH2OH + 2MnO2 +
2KOH
- Cơ chế của phản ứng này xảy ra theo cơ chế cộng cis
hay cộng vòng cis

Với OsO4
Tác dụng sản phẩm cộng anken –OsO4 với H2O2 để
trực tiếp thành 1,2-điol và tái tạo tetraoxitosimi hay tác
dụng với H2O2 có mặt của OsO4 làm xúc tác
Ví dụ:
5. PHẢN ỨNG CỘNG HIĐRO BROMUA THEO
CƠ CHẾ GỐC
Phản ứng theo cơ chế gốc chuỗi, chỉ dùng với HBr
qua trạng thái trung gian là hướng cacbon theo hướng
hình thành gốc bền và sản phẩm cộng thu được là sản
phẩm cộng trái qui tắc maccopnhikop
Sơ đồ cơ chế phản ứng cộng gốc:

•
Khơi mào: khơi mào gốc tự do nhờ peoxit