TIỂU LUẬN PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN – NMR1

PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN – NMR
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN – NMR
(
(
N
N
UCLEAR
UCLEAR
M
M
AGNETIC
AGNETIC
R
R
ESONANCE)
ESONANCE)
(
(
PHỔ PROTON
PHỔ PROTON
)
)
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
CAO HỌC KHÓA 23 – CHUYÊN NGÀNH: LL & PPDHHH
BÁO CÁO MÔN CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ
Chuyên đề :
Người hướng dẫn: TS NGUYỄN TIẾN CÔNG
Người thực hiện : học viên LÊ VIẾT ÁI LAN

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ CHTHN) viết tắt của

tiếng Anh là NMR (nuclear Magnetic Resonance) là một
phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các
hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định
cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất
thiên nhiên.

Xét spin của các nucleon (p, n) :

I :số lượng tử spin hạt nhân
Nếu tất cả đều cặp đôi → I=0
Nếu hạt nhân có một spin không cặp đôi → I=1/2
Nếu hạt nhân có nhiều spin không cặp đôi → I ≥ 1
1.1. Spin hạt nhân - Cộng hưởng từ hạt nhân


Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Một số quy tắc phỏng đoán số lượng tử spin hạt nhân :
Nếu các hạt nhân chứa:
Số proton chẵn
số nơtron chẵn


16
O,
12
C,

32
S…
I=0
I=0
Số proton lẻ,
số nơtron lẻ
14
N,
10
B,
2
H(D)…
I: số nguyên ( 1,2, 3… )
I: số nguyên ( 1,2, 3… )
Số proton chẵn,
số nơtron lẻ
hoặc ngược lại
1
H,
19
F,
31
P,
I: nửa số nguyên ( 1/2,
I: nửa số nguyên ( 1/2,
3/2, 5/2…)
3/2, 5/2…)
1.1. Spin hạt nhân - Cộng hưởng từ hạt nhân

Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN



Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
Khi một hạt mang điện tự
quay quanh trục của nó thì
sẽ làm xuất hiện một dòng
điện vòng → sinh ra từ
trường có momen từ µ .
Momen từ hạt nhân: tập hợp
các momen từ của các proton
và nơtron.
1.1. Spin hạt nhân - Cộng hưởng từ hạt nhân

-Những hạt nhân không có spin (I= 0): không gây ra
momen từ ( µ=0) tức là không có từ tính. Người ta nói hạt
nhân đó không có từ tính và không có cộng hưởng từ hạt
nhân.
-Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra một momen từ µ ≠ 0. Hạt
nhân đó có hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân.
*Chỉ những hạt nhân có momen từ mới có thể được
tìm ra bằng phương pháp NMR .
Các phổ

1
H-NMR và
13
C-NMR có ý nghĩa quan trọng
nhất trong hóa hữu cơ.


Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
1.1. Spin hạt nhân - Cộng hưởng từ hạt nhân

Trong không gian, momen từ của proton có thể ở vào một
trong hai hướng ngược nhau, mỗi hướng có khoảng 50%
tổng số hạt. Mặc dù vậy, proton có momen từ ở vào hướng
nào thì cũng có năng lượng bằng nhau và ta bảo các
proton có năng lượng suy biến.
1.2. Điều kiện cộng hưởng


Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Những proton cùng hướng với từ trường bên ngoài sẽ có
năng lượng thấp hơn so với các proton có spin ngược lại.

Đặt một từ trường có hướng và độ lớn xác định vào vùng

không gian có các proton, năng lượng của các proton không
còn bằng nhau nữa.


Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
1.2. Điều kiện cộng hưởng


π
γ
2
0
Bh
E
=∆
Hiệu số giữa hai mức năng lượng hạt nhân tương ứng với hai
hàm sóng hạt nhân được tính bằng công thức (1) :
γ : Tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng
cho mỗi loại hạt nhân ( Gauss)
B
0
: Cường độ từ trường
H : Hằng số Plank
π
γ
2
0

Bh
E =∆
(1)
Mức độ chênh lệch năng lượng giữa 2 trạng thái (∆E) tỉ lệ thuận
với độ lớn của từ trường bên ngoài.
* ∆E phụ thuôc vào bản thân hạt nhân và vào cường độ của từ
trường áp đặt cho hạt nhân.


Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
1.2. Điều kiện cộng hưởng

2π
γ
ν
0
Β
=
Mà : ∆E= hν ( theo Borh )
Ta có công thức (2) :
ν : tần số (Hz)

(2)
*Vậy để có được phổ cộng hưởng từ hạt nhân ta cần đặt mẫu
nghiên cứu vào một từ trường mạnh, có cường độ B
0
và tác

dụng lên mẫu một tần số ν thỏa mãn phương trình (2).


Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phần 1. CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
1.2. Điều kiện cộng hưởng

2.1. Máy quang phổ NMR


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
NAM
CHÂM
ỔN ĐỊNH
ỐNG CHỨA
DD MẪU
MÁY PHÁT
TẦN SỐ VÔ
TUYẾN (RF)
MÁY ĐO SỰ HẤP THU
NĂNG LƯỢNG RF
TỪ MẪU
MÁY GHI TÍN
HIỆU, VẼ PHỔ

Chất chuẩn: ống thủy tinh đựng mẫu có chứa dung dịch hoặc
chất lỏng nguyên chất và một lượng nhỏ chất chuẩn được

đặt thẳng đứng sao cho từ trường đi ngang qua nó.
Thường dùng TMS để làm chất chuẩn.


2.2. Dung môi và chất chuẩn trong NMR:
Dung môi :không được chứa những hạt nhân cho tín hiệu
che lấp tín hiệu chính. Việc lựa chọn dung môi phải dựa
vào tính tan của chất nghiên cứu.
Thí du: đối với cộng hưởng từ proton thường sử dụng
các dung môi như CCl
4
, CDCl
3
, CDCl
2
, CD
3
OD,
CD
3
COCD
3
, D
2
O…


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

Những thông tin quan trọng nhất trong phổ NMR là:
Độ chuyển dịch hóa học.
Sự tương tác spin – spin giữa các hạt nhân
Độ lớn hay cường độ tích phân của các tín hiệu.
2.3. Các thông tin cần thu nhận:


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4. Độ chuyển dịch hóa học
-
Thực tế các hạt nhân được bao quanh
bởi một lớp vỏ e ( đt −). Lớp vỏ này
gây một từ trường cảm ứng H’ ngược
hướng với từ trường hạt nhân (đt +).
Do đó hạt nhân chỉ chịu tác động của
một từ trường
H = H
o
– H’ < Ho

Tăng dần cường độ từ trường ngoài
đến giá trị H
n
= H
o
+ H’ (3)
để sự cộng hưởng xảy ra và ghi nhận
tín hiệu cộng hưởng đó.

 Kỹ thuật quét trường (Field Sweep)


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

Hiện tượng làm giảm H
n
tác động đến hạt nhân gây ra bởi
các e ở xung quanh: hiện tượng chắn màn (của e).
Mật độ elctron càng dày, H
n
càng lớn ,cường độ từ trường
cảm ứng H’ càng lớn và ngược lại. H’ = H
o
σ (4)
Từ (3),(4)  H
n
=H
o
+ H’ = H
o
+ H
o
σ = H
o
(H
o
+ σ ) (5)
σ: hằng số chắn đặc trưng cho ảnh hưởng che chắn của

e xung quanh hạt nhân đối với từ trường ngoài xác định
tác động vào hạt nhân.


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4. Độ chuyển dịch hóa học

Từ (5)  Khi đó H
n
cần sử dụng để xảy ra sự cộng hưởng của hạt
nhân trong chất chuẩn là :H
C
= H
o
(1+ σC)
Còn trong chất nghiên cứu là : H
nc
= H
o
(1+ σ
nc
).
 Độ dịch chuyển hóa học: δ = σ
c
- σ
nc
= (H
c
– H

nc
)/H
o
(6)
Thực tế giá trị (H
c
– H
nc
) có giá trị vài chục đến vài trăm Hz, Ho
có giá trị từ vài chục đến vài trăm MHz.
δ có giá trị ~ 10
-5
đến 10
-7
. Vì thế người ta thường thể hiện bằng
đơn vị ppm.


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4. Độ chuyển dịch hóa học

Hằng số chắn của hợp chất (CH
3
)
4
Si (TMS) là lớn
nhất nên đã dùng nó làm chất chuẩn để xác định độ
dịch chuyển hóa học của các chất khác:
δ

TMS
:hằng số chắn của chất TMS,
δ
X
: hằng số chắn của chất cần đo bất kì X
δ= δ
TMS
- δ
X
(7)


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4. Độ chuyển dịch hóa học

Công thức tính độ dịch chuyển hóa học:
6
0
10
−
−
=
ν
νν
δ
TMSX
ν
X
: tần số cộng hưởng của một proton (Hz)

ν
0
: tần số cộng hưởng của máy đo (MHz)
δ : không có thứ nguyên, người ta kí hiệu 10-6 là ppm.
(8)
Độ dịch chuyển hóa học của
1
H – NMR nằm trong khoảng 0-12ppm.


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4. Độ chuyển dịch hóa học

2.4.1. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học
a. Sự chắn trực tiếp:
Vì sự chắn màn của electron xung quanh nhân làm giảm
cường độ từ trường tác động tới hạt nhân  để cộng
hưởng cần phải tăng cường độ từ trường.
Sự chắn màn trực tiếp phụ thuộc : mật độ electron xung
quanh hạt nhân, hình dạng và kích thước đám mây.


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4. Độ chuyển dịch hóa học


22
Mật độ e càng lớn phải dùng từ trường càng mạnh để đưa

giá trị của từ trường hiệu dụng trở lại giá trị 14092 gauss
và tín hiệu ghi nhận được sẽ càng chuyển dịch về phía
trường mạnh (δ nhỏ).


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4.1. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học
a. Sự chắn trực tiếp:
2.4. Độ chuyển dịch hóa học

Mật độ e phụ thuộc: ĐÂĐ của nguyên tử hay nhóm nguyên tử
ở bên cạnh. Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có ĐÂĐ càng
lớn  làm giảm mật độ e xung quanh hạt nhân đang xét 
tín hiệu hạt nhân này chuyển về phía trường yếu (δ lớn)


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4.1. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học
a. Sự chắn trực tiếp:
2.4. Độ chuyển dịch hóa học

24
Hợp chất
Hợp chất
CH
CH
3
3

I
I
CH
CH
3
3
Br
Br
CH
CH
3
3
Cl
Cl
CH
CH
3
3
F
F
δ
δ


(ppm)
(ppm)
2,1
2,1
2,7
2,7

3,0
3,0
4,3
4,3
Hợp chất
Hợp chất
CH
CH
3
3
C−
C−
CH
CH
3
3
N−
N−
CH
CH
3
3
O−
O−
δ
δ


(ppm)
(ppm)

~ 0,9
~ 0,9
~ 2,3
~ 2,3
~ 3,3
~ 3,3


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4.1. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học
a. Sự chắn trực tiếp:
2.4. Độ chuyển dịch hóa học

25


Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
Phần 2. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON
2.4.1. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học
a. Sự chắn trực tiếp:
2.4. Độ chuyển dịch hóa học