tiểu luận PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 13C – NMR

1
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
13
C – NMR
Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
BÁO CÁO MÔN HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO
Chuyên đề :
GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
HVTH: Phan Thị Thủy Hương
LỚP CAO HỌC LL&PPDH HÓA HỌC_K23
LỚP CAO HỌC LL&PPDH HÓA HỌC_K23
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Tiến Công (2009), Một số phương pháp phổ nghiên
cứu cấu trúc phân tử, Đại học Sư phạm TpHCM
2. L.G.Wade,Jr (2006), Oganic chemistry (sixth edition)
3. Robet M. silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle
(1976), Spectrometric identification of organic compounds
(seventh edition)
3

Hàm lượng
13
C ~ 1,1%. Nên khi đo phổ
13
C – NMR phải:
dùng lượng mẫu lớn và thiết bị nhạy

Phần lớn tương tác spin – spin giữa
13
C –

13
C hầu như
không có, nhưng tương tác giữa
1
H –
13
C gây ra sự tách
tín hiệu rất mạnh
 tín hiệu mỗi pic thu được rất nhỏ và có thể lẫn tín hiệu
của các C khác nhau  quy kết phổ phức tạp
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.1. Đặc điểm của phổ cộng hưởng từ
13
C
4

Để đơn giản người ta thường đo phổ
13
C - NMR xóa tương tác
spin – spin với
1
H

Khi đó ứng với mỗi nguyên tử cacbon: 1 vạch phổ, nhưng
cường độ tín hiệu thu nhận được không tỉ lệ với số lượng của
mỗi dạng hạt nhân nguyên tử cacbon:
- C liên kết với H cho vạch phổ có cường độ lớn
- C không liên kết với H cho vạch phổ có cường độ yếu hơn.

 Trên phổ
13
C - NMR, vị trí của tín hiệu có ý nghĩa rất quan trọng
trong việc xác định cấu trúc của các hợp chất.
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.1. Đặc điểm của phổ cộng hưởng từ
13
C
5
1 2 3


Nhận xét:
Cường độ vạch phổ của: C
3
có 3H > C
1
có 2H > C
2
không có H
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.1. Đặc điểm của phổ cộng hưởng từ
13
C
Ví

dụ:
6

Độ chuyển dịch hóa học của
13
C nằm trên một vùng
rộng hơn nhiều so với phổ
1
H - NMR: từ 0 – 200ppm.

Độ chuyển dịch hóa học của
13
C được xác định bởi:
mức độ lai hóa của nguyên tử C và độ âm điện của
các nhóm thế ở xung quanh.
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.1. Đặc điểm của phổ cộng hưởng từ
13
C
7
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.2. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
3
= − 2,3 + Σδ

I
+ Σs
C – C
α
− C
β
− C
γ
− C
δ
−
Nhóm thế
α β γ δ
–H 0,0 0,0 0,0 0,0
–C< 9,1 9,4 -2,5 0,3
–C=C< 21,5 6,9 -2,1 0,4
–C≡C–
4,4 5,6 -3,4 -0,6
–C
6
H
5
22,1 9,3 -2,6 0,3
–C=C=C< 14,4 5,0 -5,5 0,0
–CH=O 29,9 -0,6 -2,7 0,0
–F 70,1 7,8 -6,8 0,0
–Cl 31,0 10,0 -5,1 -0,5
–Br 18,9 11,0 -3,8 -0,7
–I -7,2 10,9 -1,5 -0,9
3

sp
C
δ
8
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.2. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
3
S: số gia hiệu chỉnh lập thể, phụ thuộc: nguyên tử C đang xét ở bậc
mấy và tương tác với những nguyên tử C ở sát bên có mấy nhóm thế
Cacbon
xét
Số nhóm thế xung quanh Cacbon đang xét
1 2 3 4
Bậc 1 0,0 0,0 -1,1 -3,4
Bậc 2 0,0 0,0 -2,5 -7,5
Bậc 3 0,0 -3,7 -9,5 -15,0
Bậc 4 -1,5 -8,4 -15,0 -15,0
VD: Hợp chất CH
3
– CH
2
– CH
2
– CH
2
–Cl có:

C
1
= −2,3 + 31,0 + 9,1 + 9,4 − 2,5 = 44,7 ppm
C
2
= −2,3 + 10,0 + 2*9,1 + 9,4 = 35,3 ppm
C
3
= −2,3 − 5,1 + 2*9,1 + 9,4 = 20,2 ppm
C
4
= −2,3 − 0,5 + 9,1 + 9,4 − 2,5 = 13,2 ppm
4 3 2 1
9
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.2. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
3
051015202530354045
PPM
VD: Hợp chất CH
3
– CH
2
– CH
2
– CH

2
–Cl
4 3 2 1
44,5
(44,7)
35,3
19,9
(20,2)
13,3
(13,2)
10
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.3. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
2

olefin
2
1 2
123,3
s
sp
C Z Z
δ
= + ∑ + ∑ + ∑
S: hệ số hiệu chỉnh; Một cặp nhóm thế ở vị trí cis: s = − 1,1
Một cặp nhóm thế ở cùng nguyên tử C

1
: s = − 4,8
Một cặp nhóm thế ở C
2
: s = 2,5
Nhóm thế Z
1
Z
2
Nhóm thế Z
1
Z
2
H− 0,0 0,0 C
6
H
5
− 12,5 −11,0
CH
3
− 10,6 − 7,9 ArCH
2
− 14,0 −7,5
C
2
H
5
− 15,5 −9,7 RO− 29,0 −39,0
n − C
3

H
7
− 14,0 −8,2 H(O)C− 13,1 12,7
i − C
3
H
7
− 20,4 −11,5 RC(O) − 15,0 5,8
t − C
4
H
9
− 25,3 −13,3 RCOO− 18,4 −26,7
Cl−CH
2
− 10,2 −6,0 ROOC− 6,3 7,0
HOCH
2
− 14,2 −8,4 F− 24,9 −34,3
CH
2
=CH− 13,6 −7,0 Cl− 2,6 −6,1
C C
Z
1
Z
2
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)

I.3. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
2

olefin
VD:
C C
H
3
C
HOH
2
C
Cl
C
2
H
5
C
2
= 123,3 + 14,2 + 10,6 – 6,1 – 9,7 – 4,8 + 2,5 = 130 ppm
C
3
= 123,3 + 15,5 + 2,6 – 7,9 – 8,4 – 4,8 + 2,5 = 122,8 ppm
C
2
’ = −2,3 +21,5 +9,4 – 2,5 – 5,1 – 6,2 + 0,3 = 15,1 ppm
C
4

= −2,3 + 21,5 + 9,1 +10,0 +2*( - 2,5) + 0,3 = 33,6 ppm
C
5
= −2,3 + 9,1 +6,9 - 5,1 +2*0,3= 9,2 ppm
C
1
= −2,3 + 21,5 + 49,0 +9,4 - 2,5- 5,1 + 0,3= 70,3 ppm
1
2 3
4, 5
2’
020406080100120140
PPM
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.3. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
2

olefin
VD:
C C
H
3
C
HOH
2
C

Cl
C
2
H
5
1
2 3
4, 5
2’
60,2
(70,3)
132,6
(130)
128,5
(122,8)
32,1
(33,6)
9,5
(9,2)
10.3
(15,1)
13
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.4. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
2

trong
vòng benzen
2
128,5
i
sp
C Z
δ
= + ∑
R
1
2 3
4
Nhóm thế Z
1
Z
2
Z
3
Z
4
Nhóm thế Z
1
Z
2
Z
3
Z
4
H− 0,0 0,0 0,0 0,0 CH

3
O- 30,2 -14,7 0,9 -8,1
CH
3
− 9,3 0,6 0,0 -3,1 C
6
H
5
O- 29,0 -9,9 2,0 -5,0
C
2
H
5
− 15,7 -0,6 -0,1 -2,8 CH
3
COO- 23,0 -6,0 1,0 -2,0
n-C
3
H
7
- 14,2 -0,2 -0,2 -2,8 CH
3
C(O)NH- 11,0 -10,0 0,0 -6,0
i-C
3
H
7
- 20,1 -2,0 0,0 -2,5 CH
3
OOC- 2,1 1,1 0,1 4,5

t-C
4
H
9
- 22,1 -3,4 -0,4 -3,1 Cl(O)C- 5,0 3,0 0,6 7,0
Cl-CH
2
- 9,1 0,0 0,2 -0,2 R
2
N(O)C- 3,4 -1,2 0,1 5,0
HOCH
2
- 13,0 -1,4 0,0 -1,2 HOOC- 2,1 1,5 0,2 5,1
N≡CCH
2
-
1,6 -0,7 0,5 -0,7 H
2
N- 18,0 -13,3 0,9 -9,8
CH
2
=CH- 7,6 -1,8 -1,8 -3,5 CH
3
NH- 21,7 -16,2 0,7 -1,8
C
6
H- 13,0 -1,1 0,5 -1,0 CH
3
S- 9,9 -2,0 0,5 -3,7
14

I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.4. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
2

trong
vòng benzen
Nhóm thế Z
1
Z
2
Z
3
Z
4
Nhóm thế Z
1
Z
2
Z
3
Z
4
HC≡C-
-6,1 3,8 0,4 -0,2 (CH
3
)

2
N- 23,0 -16,0 1,0 -12,0
N≡C-
-16,0 3,5 0,7 4,3 (C
6
H
5
)
2
N- 19,0 -4,0 1,0 -0,6
H(O)C- 9,0 1,2 1,2 6,0 O=N- 37,4 -7,7 0,8 7,0
CH
3
C(O)- 9,3 0,2 0,2 4,2 O
2
N- 20,0 -5,0 1,0 6,0
C
2
H
5
C(O)- 7,6 -1,5 -1,5 2,4 F- 34,8 -12,9 1,4 -4,5
C
6
H
5
C(O)- 9,4 1,7 -0,2 3,6 Cl- 6,4 0,2 1,0 -2,0
HO- 26,9 -12,7 1,4 -7,3 Br- -5,4 3,4 2,2 -1,0
HS- 2,2 0,7 0,4 -3,1 I- 9,9 -2,0 0,5 -3,7
O C CH
2

CH
3
O
c b a
d
e
ef
f
g
Ví dụ
C
a
= -2,3 +9,1 +2,0 + 0,3 = 9,1 ppm
C
b
= -2,3 +9,1 +22,6 – 2,6 = 26,8 ppm
C
d
= 128,5 +23 = 151,5 ppm
C
e
= 128,5 – 6,0 = 122,5 ppm
C
f
= 128,5 + 1,0 = 129,5 ppm
C
g
= 128,5 – 2,0 = 126,5 ppm
15
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (

13
C – NMR)
I.4. Số gia nhóm thế cho phổ cộng hưởng
13
C của cacbon sp
2

trong
vòng benzen
O C CH
2
CH
3
O
c b a
d
e
ef
f
g
Ví dụ: phenyl propanoat
9,1
26,8
122,5
126,5
129,5
151,5
16
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13

C – NMR)
I.5. Độ dịch chuyển hóa của
13
C của một số cấu trúc hay gặp (δ, ppm)
Dạng cấu trúc Vùng phổ
(ppm)
Dạng cấu trúc Vùng phổ (ppm)
CH
3
− (sp
3
, bậc 1) 0 − 30 =C< (sp
2
, aren) 110 − 160
−CH
2
− (sp
3
, bậc 2) 15 − 55
−C≡C− (sp)
65 − 85
−CH< (sp
3
, bậc 3) 20 − 60
−C≡N
110 − 130
− C − Cl 20 − 80 − C(O)NR
2
160 − 170
− C − Br 10 − 65 − C (O)X (X: Cl, Br) 160 − 170

− C − I 0 − 40 − COOR 165 − 175
− C − O − 40 − 80 − COOH 170 − 185
− C − N< 25 − 70
− CHO
190 − 200
=C< (sp
2
, anken) 100 − 150 − C(O)R 195 − 220
17
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.5. Độ dịch chuyển hóa của
13
C của một số cấu trúc hay gặp (δ, ppm)
Bảng tóm tắt:
18

Trên phổ
13
C – NMR khử bỏ hoàn toàn tương tác spin – spin với
1
H:
mỗi nguyên tử C chỉ cho 1 vạch phổ khó phân biệt các nhóm:
metyl; metylen; metin và C bậc 4

Kỹ thuật khử một phần tương tác spin – spin: chỉ giữ lại tương tác
spin – spin của các proton liên kết tực tiếp với cacbon, còn tương
tác xa hơn thì khử bỏ.
 n p tương đương ở bên cạnh mỗi cacbon sẽ tách tín hiệu cộng

hưởng của C  (n+1) vạch giống như tương tác của các p với nhau.
 CH
3
-: vân bốn; -CH
2
-: vân ba; >CH-: vân đôi; C bậc 4: vân đơn.

Để chỉ rõ mức độ thế ở mỗi nguyên tử C, thường kí hiệu: s (singlet),
d (doublet), t (triplet) và q (quartet) đặt phía trên các vạch phổ để cho
biết dạng vân phổ khi có tương tác spin – spin.
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.6. Kĩ thuật đo phổ
13
C - NMR
19
Hạn chế: sự tách tín hiệu không phải luôn đủ rõ để xác định
độ bội của các vân phổ.
Đặc biệt: khi có nhiều tín hiệu cùng xuất hiện trên một
khoảng chuyển dịch hóa học hẹp, sự tách vạch gây ra sự xen
phủ, che lấp đáng kể các tín hiệu
 gây khó khăn cho việc phân tích phổ.
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.6. Kĩ thuật đo phổ
13
C - NMR
20

* Kỹ thuật DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer): Người ta thực hiện 3 lần ghi phổ khác nhau:
+ Lần 1(DEPT-45): thu được phổ với đầy đủ tín hiệu của các nguyên
tử C.
+ Lần 2 (DEPT-135): những C metin –CH< và metyl –CH
3
cho tín hiệu
xuất hiện ở phía trên (cường độ dương), tín hiệu C metilen –CH
2
- cho
tín hiệu ở phía dưới (cường độ âm).
+ Lần 3 (DEPT- 90): chỉ những C metin –CH< mới cho tín hiệu trên
phổ.
So sánh phổ DEPT-135 với phổ
13
C-NMR đầy đủ sẽ dễ dàng suy ra
được tín hiệu C bậc 4.
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.6. Kĩ thuật đo phổ
13
C - NMR
21
Lần 1
Lần 2Lần 3
I. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ CACBON 13 (
13
C – NMR)
I.6. Kĩ thuật đo phổ

13
C - NMR

Bảng tóm tắt
22
Bài 1: Qui kết tín hiệu của các chất sau:
a) Anlyl ancol
II. ỨNG DỤNG
H
2
C
CH CH
2
OH
3 2 1
23
Bài 1: Qui kết tín hiệu của các chất sau:
a)Anlyl ancol
Đáp án:
II. ỨNG DỤNG
H
2
C
CH CH
2
OH
3 2 1
2
1
3

24
Bài 1: Qui kết tín hiệu của các chất sau:
b) 4-hydroxybutanoic acid
II. ỨNG DỤNG
4 3 2 1
H
2
C CH
2
CH
2
COOH
OH
25
Bài 1: Qui kết tín hiệu của các chất sau:
b) 4-hydroxybutanoic acid
Đáp án:
II. ỨNG DỤNG
4 3 2 1
H
2
C CH
2
CH
2
COOH
OH
1
4
2

3