Tổng hợp nanocomposite trên cơ sở polystyrene, montmorillonite biến tính bằng peo theo phương pháp trùng hợp in - situ

LÊ VĂN KHẢI


TỔNG HP NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ
POLYSTYRENE/MONTMORILLONITE
BIẾN TÍNH
BẰNG PEO THEO PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HP IN-SITU



Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ



Người hướng dẫn khoa học:

HÀ THÚC HUY




Thành phố Hồ Chí Minh –Năm 2008
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ
HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

i
MỤC LỤC

Trang phụ bìa Trang
Lời cam đoan i
Mục lục ii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình v
Lời cám ơn viii
LỜI NÓI ĐẦU ix
Chương 1 TỔNG QUAN VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 1
1.1 Vật liệu nanocomposite 1
1.1.1 Tổng quan về vật liệu nanocomposite 1
1.1.2 Đất sét 4
1.1.3 Các loại polymer nền 11
1.1.4 Phân loại composite trên cơ sở polymer/clay 11
1.1.5 Các phương tổng hợp polymer/clay nanocomposite 13
1.2 Giới thiệu về Polystyrene và trùng hợp nhũ tương 15
1.2.1 Giới thiệu về Polystyrene và các ứng dụng của nó 15
1.2.2 Trùng hợp nhũ tương 17
1.3 Phương pháp nghiên cứu vật liệu polymer/clay nanocomposite 24
1.4 Các nghiên cứu tổng hớp PS/MMT nanocomposite 26
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài 35
1.5.1 Phân tích phương hướng cho đề tài 35

1.52 Mục tiêu của đề tài và phạm vi nghiên cứu 36
Chương 2 THỰC NGHIỆM TỔNG HP PS/MMT NANOCOMPOSITE 37
2.1 Hệ phản ứng 37
2.2 Hóa chất và thiết bò 37
2.2.1 Hóa chất 37
2.2.2 Thiết bị thí nghiệm 38
2.3 Thực nghiệm 39
2.3 1 Biến tính đất sét bằng PEO 39
2.3.2 Tổng hợp polystyrene 39
2.3.3 Tổng hợp PS/MMT nanocomposite với các %organoclay khác nhau 40
2.4 Khảo sát tính chất của vật 43

ii

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1 Kích thước hạt đất sét 44
3.2 Kết quả từ phổ XRD 44
3.3 Khảo sát cấu trúc các liên kết của clay, organoclay, PS/MMT qua FTIR 52
3.4 Khảo sát hình thái học của PS/MMT qua ảnh TEM, SEM 54
3.5 Xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS 58
3.6 Ảnh hưởng hàm lượng đất sét lên độ chuyển hóa của phản ứng trùng hợp 58
3.7 Khảo sát tính chòu nhiệt của vật liệu PS/MMT nanocomposite 59
3.8 Khảo sát tính chất cơ lý của PS/N757-PEO nanocomposite theo phương
pháp cơ-nhiệt động học (DMTA
) 61
KẾT LUẬN 65
KIẾN NGHỊ
65
TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

PHỤ LỤC 68






















iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

AIBN 2,2’-Azobisobutyronitrile
BPO Benzoyl peroxide
Clay Đất sét
CEC Cationic Exchange Capacity (khả năng trao đổi cation)

CMC Critical Micelle Concentration (nồng độ micelle tới hạn)
DSC Differential Scanning Calorimetry(nhiệt lïng quét vi sai)
DMA Dynamic mechanical themo analysis (phân tích cơ nhiệt động)
EDS Energy Dispersive Spectrometer (phân tích thành phần vùng hẹp)
E’ Storage modulu (modul trích)
E’’ Loss modulus (modul thoát)
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại)
GPC Gel Permeation Chromatography (sắc ký gel)
MMT Montmorillonite
MMTLĐ Montmorillonite của Lâm Đồng
MMTLĐ-PEO Montmorillonite của Lâm Đồng biến tính bằng PEO
N
757 Tên thương mại của đất sét chứa Montmorillonite-Na
N
757-PEO Đất sét N757 biến tính bằng PEO
Organoclay Đất sét biến tính
PS Polystyrene
PS/MMT Nanocomposite trên nhựa nền Polystyrene dùng pha gia cường Montmorilonite
PEG Polyethylene glycol
PEO Polyethylene oxide
SEM Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)
SAXS Small angle X-ray scattering: tán xạ góc hẹp
Td Nhiệt độ phân hủy
Tg Nhiệt độ thủy tinh hóa
TGA Thermogravimetric Analysis (phân tích nhiệt- trọng lượng)
THF Tetrahydrofuran
TEM Transmission Electron Microscop (kính hiển vi điện tử truyền qua)
TX-405 Triton 405
VBTAC Ar-vinylbenzyl Trimethylammonium Chloride
XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

WAXD Wide angle X-ray diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng)

iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Các loại đất sét thông dụng 5
Bảng 1.2 Trọng lượng trung bình của PS trong các mẫu PS/MMT 31
Bảng 3.1 Kết quả xác đònh trọng lượng phân tử trung bình bằng GPC 37
Bảøng 3.2 Độ chuyển hóa theo %organoclay 58
Bảng 3.3 Nhiệt độ phân hủy Td của các mẫu PS/MMT 60
Bảng 3.4 Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg của các mẫu PS/N
757-PEO 61

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh TEM của các lớp đất sét phân tán trong nền polymer 2
Hình 1.2 So sánh hai loại macrocomposite và nanocomposite 3
Hình 1.3 Ảnh TEM của Polypropylen/MMT nanocomposite 3
Hình 1.4 Ảnh SEM bề mặt của đất sét Bentonite (Southern clay) 5
Hình 1.5 Minh họa sự trao đổi cation giữa đất sét và các chất biến tính 5
Hình 1.6 Hạt bentonite khoảng 8 µm có trên một triệu lớp đất sét 5
Hình 1.7 Sự phân tán các lớp đất sét vào nền polymer 6
Hình 1.8 Cấu trúc lớp của MMT 7
Hình 1.9 Minh họa cấu trúc lớp của đất sét MMT 7
Hình 1.10 Cấu trúc của các lớp đất sét khi phân tán trong nền polymer 7
Hình 1.11 Biến tính đất sét bằng chất hoạt động bề mặt ion 8
Hình 1.12 Các dạng phân bố dây alkylammonium trong khoang sét 9
Hình 1.13 Khoảng cách hai lớp đất sét sau khi biến tính bằng muối alkylammonium 9
Hình 1.14 Khả năng nong khoang sét theo chiều dài dây alkylammonium 9
Hình 1.15 Phương pháp biến tính bằng chất hoạt động bề mặt không ion 10

Hình 1.16 Dạng phân bố dây PEO trong khoang đất sét 10
Hình 1.17 Các dạng nanocomposite trên cơ sở polymer/MMT 12
Hình 1.18 Hai loại nanocomposite thường tạo ra khi tổng hơp polymer/clay 13
Hình 1.19 Minh họa các giai đoạn trong trùng hợp in-situ 13
Hình 1.20 Cơ chế bóc tách các lớp đất sét trong quá trình đan xen nóng chảy 14
Hình 1.21 Các loại nanocomposite tạo ra trong quá trình đan xen nóng chảy 14
Hình 1.22 Minh họa cơ chế của phương pháp hòa tan trong dung môi 15
Hình 1.23 Sự phân bố PS ở các nước châu Á 16
Hình 1.24 Phân chia ứng dụng của PS vào các mục đích khác nhau 16
Hình 1.25 Minh họa các ứng dụng cụ thể của PS 17
Hình 1.26 Mô hình trùng hợp nhũ tương 17
v
Hình 1.27 Cấu tạo chất hoạt động bề mặt và micelle 18
Hình 1.28 Chất hoạt động bề mặt tạo ra micelle 18
Hình 1.29 Các dạng micelle trong nước 19
Hình 1.30 Minh họa các quá trình xảy ra ở 3 giai đoạn khi trùng hợp gốc tự do 20
Hình 1.31 Minh họa cho giai đoạn 1 21
Hình 1.32 Minh họa cho giai đoạn 2 21
Hình 1.33 Minh họa cho giai đoạn 3 21
Hình 1.34 Các quá trình xảy ra khi trùng hợp PS bằng kỹ thuật vi nhũ tương 24
Hình 1.35 Trùng hợp PS trong hệ vi nhũ tương có organoclay 24
Hình 1.36 Minh họa phản ứng trùng hợp PS/MMT trong hệ vi nhũ tương 24
Hình 1.37 Mô hình của XRD xác đònh khoảng cách 2 lớp đất sét 25
Hình 1.38 Trạng thái của nanocomposite qua phổ WXRD và ảnh TEM 26
Hình 1.39 Phổ IR của organoclay 27
Hình 1.40 Phổ WXRD của các mẫu PS, PS/MMT, clay, organoclay 27
Hình 1.41 Giản đồ DSC với các nhiệt độ Tg tương ứng của các mẫu PS 28
Hình 1.42 Giản đồ TGA của a) PS b) CLPS1 c) CLPS3 d) CLPS5 e) CLPS10 29
Hình 1.43 Ảnh TEM của CLPS5 ứng với trạng thái sermi-exfoliation 29
Hình 1.44 Giản đồ DMA của PS/MMT với các modul trích theo %MMT 30

Hình 1.45 Ảnh TEM của PS/5.6%VDC-MMT đạt exfoliation 30
Hình 1.46 Phổ WXRD của của các mẫu PS/MMT 31
Hình 1.47 Ảnh TEM của a) PS-TMOMMT b) PS-TMDMMT 31
Hình 1.48 Đường DSC của a) PS , PS/TMOMMT với %MMT: b)1% c) 2.5%
d) 5% e) 7.5% f) 10% 32
Hình 1.49 Đường DTG của a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b)1% c) 2.5%
d) 5% e) 7.5% f) 10% 32
Hình 1.50 DMA của a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b) 1% c) 2.5%
d) 5% e) 7.5% 33
Hình 1.51 Phổ WXRD của organosaponite, PS-organosaponite, PS-saponite 34
Hình 1.52 Ảnh TEM thể hiện sự bao bọc các hạt nanosaponite bởi PS latex 34
Hình 1.53 Ảnh TEM của các mẫu PS/saponite được biến tính và không biến tính 35
Hình 2.1 Hệ phản ứng trùng hợp PS/MMT nanocomposite 37
Hình 3.1 Sự phân bố kích thước hạt của N
757 44
Hình 3.2 Sự phân bố kích thước hạt của MMTLĐ 44
Hình 3.3 Phổ WXRD của N757 45
Hình 3.4 Phổ WXRD của MMTLĐ 45
Hình 3.5 Phổ XRD góc hẹp của organoclay N
757-PEO 46
Hình 3.6 Phổ XRD góc hẹp của N
757-PEO 46
vi
Hình 3.7 Phổ XRD góc hẹp của PS/3%N
757-PEO 47
Hình 3.8 Phổ XRD góc hẹp của PS/5%N757-PEO 47
Hình 3.9 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%N
757-PEO 48
Hình 3.10 Phổ XRD góc hẹp của PS/9%N
757-PEO 48

Hình 3.11 Phổ XRD góc hẹp của PS/11%N
757-PEO 49
Hình 3.12 Phổ øXRD góc hẹp của PS/3%MMTLĐ-PEO 49
Hình 3.13 Phổ XRD góc hẹp của PS/5%MMTLĐ-PEO 50
Hình 3.14 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%MMTLĐ-PEO 50
Hình 3.15 Phổ XRD góc hẹp của các mẫu PS/MMT 51
Hình 3.16 Phổ FTIR của MMTLĐ 52
Hình 3.17 Phổ FTIR của MMTLĐ-PEO 53
Hình 3.18 Phổ FTIR của PS/3%MMTLĐ-PEO 53
Hình 3.19 Phổ FTIR của MMTLĐ, MMTLĐ-PEO, PS/MMTLĐ-PEO 54
Hình 3.20 Ảnh TEM của PS/3%N
757-PEO 54
Hình 3.21 Ảnh TEM của mẫu PS/5%N757-PEO 55
Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu PS/7%MMTLĐ-PEO 56
Hình 3.23 Ảnh SEM của PS/5%MMTLĐ-PEO 57
Hình 3.24 Giản đồ TGA của PS/N
757-PEO với các %N757-PEO 59
Hình 3.25 Giản đồ DTG của PS/N
757-PEO theo %N757-PEO 60
Hình 3.26 Giản đồ DMTA của tan delta (δ) với các Tg tương ứng 61
Hình 3.27 Giản đồ DMTA với modul trích (E’) của các mẫu 62
Hình 3.28 Giản đồ DMTA với modul thoát (E’’) tương ứng %N
757-PEO 63
Hình 3.29 Giản đồ DSC của các mẫu PS/MMTLĐ-PEO 64
Hình 3.30 Phổ IR của clay, organoclay, PS/MMT 68
Hình 3.31a GPC của PS 69
Hình 3.31b GPC của PS 70
Hình 3.32a
GPC của PS/3%N757-PEO 71
Hình 3.32b GPC của PS/3%N757-PEO 72

Hình 3.33a GPC của PS/5%N757-PEO 73
Hình 3.33b GPC của PS/5%N757-PEO 74
Hình 3.34a GPC của PS/7%N757-PEO 75
Hình 3.34b GPC của PS/7%N757-PEO 76
Hình 3.35a GPC của PS/3%MMT-PEO 77
Hình 3.35b GPC của PS/3%MMT-PEO 78
Hình 3.36a GPC của PS/5%MMT-PEO 79
Hình 3.36b GPC của PS/5%MMT-PEO 80
vii





LỜI CÁM ƠN


Tôi xin chân thành cám ơn các lãnh đạo của Đại học Công nghệ (ĐHQGHN)
và phòng thí nghiệm Công nghệ Nano TPHCM, cũng như PGS.TS Đặng Mậu Chiến,
PGS.TS Nguyễn Năng Đònh, những người đã đưa Vật liệu và Linh kiện Nano thành
một chuyên ngành chính thức để hôm nay có các công trình được báo cáo.

Tôi cũng xin chân thành cám ơn thầy PGS.TS Hà Thúc Huy – một người thầy
luôn tận tâm với khoa học nano – đồng thời là thầy hướng dẫn tôi thực hiện đề tài này.
Thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và có các chỉ dẫn quan trọng khi tôi tiến hành
thực nghiệm, nhờ đó tôi mới hoàn thành đề tài này .

Cuối cùng tôi xin cám ơn lãnh đạo Phòng thí nghiệm Polymer (ĐH Khoa học Tự
Nhiên,TPHCM) cũng như các anh, chò, em trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ tôi rất
nhiều trong thời gian tôi tiến hành thực nghiệm tại đây .

Học viên thực hiện đề tài
Lê Văn Khải









viii




LỜI NÓI ĐẦU


Sự phát triển chóng mặt của công nghệ thông tin trong mấy năm qua: chạy đua về
tốc máy tính, chất lượng sản phẩm, siêu nhẹ, siêu mỏng cũng như sự phát triển của công
nghệ sinh học, sự tiến bộ của nghành y học trong việc chữa các bệnh ung thư, trong phẫu
thuật,….đạt được là nhờ vào khoa học và công nghệ nano mà bắt đầu bằng việc nghiên
cứu và chế tạo các vật liệu, linh kiện nano phục vụ cho cuộc sống cách đây vài năm.

Thế giới thay đổi từng giờ, từng ngày và đã tiến một bước xa hơn nữa là đã đi vào
công nghệ nguyên tử, phân tử trong vài năm gần đây. Theo dự đoán của các nhà nghiên
cứu, vật liệu nano sẽ trở nên phổ biến và ứng dụng trong mọi lónh vực của đời sống trong

một tương lai không xa .

Cho nên nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano là cần thiết và phù hợp với xu hướng
phát triển của thế giới. Tại Việt Nam, vật liệu nano chỉ mới bắt đầu được nghiên cứu, cần
có nhiều công trình có chất lượng để bắt kòp thế giới trong lónh vực vật liệu nano cũng
như mở đường cho những nghiên cứu tiếp theo.

Vật liệu polymer và composite là loại vật liệu có những ứng dụng rộng rãi nhất trong
mọi lónh vực của đời sống và nó đang thay thế dần các loại vật liệu khác. Nanocomposite
trên cơ sở polymer/clay đã có nhiều ứng dụng thực tế cụ thể. Những tính chất vượt trội
hơn so với vật liệu truyền thống của nó, cũng như dễ chế tạo và chi phí thấp vì dùng đất
sét là nguyên liệu rất rẻ tiền nên nó hứa hẹn cho những ứng dụng đại trà trong các lónh
vực của cuộc sống.

Do đó đề tài này báo cáo một phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite trên cơ
sở Polystyrene/Montmorillonite biến tính bằng PEO theo phương pháp trùng hợp in-situ
nhằm cho những ứng dụng sắp tới của vật liệu này cũng như để bắt kòp thế giới trong
lónh vực nghiên cứu vật liệu nano.


ix

Chương 1

TỔNG QUAN VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

1.1 Vật liệu nanocomposite
1.1.1 Tổng quan về vật liệu nanocomposite [12]
a) Vật liệu composite: là loại vật liệu có ít nhất một pha không liên tục (pha gia
cường) phân tán trong một pha liên tục (pha nền). Tính chất cơ lý của nó phụ thuộc

vào đặc điểm, thành phần của pha gia cường và pha liên tục (hình 1.2a).
Các loại composite từ rất xưa: bê tông, sợi kim loại gia cường vỏ xe, nhà đất
(rơm bện với đất sét), lò nung (đất sét nhồi trấu, vỏ thóc), cho đến các sản phẩm
ngày nay như các các bệ đựng hóa chất, các ống dẫn chất thải, ống cống, tàu đánh
cá … cho đến các ứng dụng trên không gian.
Ngày nay con người làm ra vật liệu composite trên cơ sở polymer bằng cách quét
(trải) một lớp nhựa nền lên trên các cốt, sợi gia cường và những tính chất cơ, lý,
hóa của vật liệu này tăng lên đáng kể so với vật liệu polymer ban đầu, đồng thời
nó còn vượt trội hơn các lớp vật liệu khác nên nó đã được thay thế dần các vật liệu
truyền thống. Theo dòng thời gian pha gia cường càng có kích thước nhỏ dần.
Như vậy các tính chất ưu việc của vật liệu composite và sự cải thiện cơ lý tính
khi pha gia cường có kích thước càng nhỏ là điều đã được chứng minh qua lòch sử
phát triển của nó và những ứng dụng cụ thể của nó ở hiện tại.
Gần đây [12], con người còn phát hiện ra khi chất độn giảm kích thước xuống ở
giai đo nanomét thì những tính chất cơ, lý, hóa đều tăng lên rất nhiều, đặc biệt là
sự đồng nhất trong tính chất cũng như khả năng phân hủy sinh học của nó.
Bắt đầu từ việc nghiên cứu vật liệu polymer nanocomposite của công ty TOYOTA
trên cơ sở Nylon6/clay, họ phát hiện những tính chất cơ lý đều của nó đều tăng nên
họ đã cho ra đời những sản phẩm ứng dụng cho công nghiệp ôtô và hiện tại đã có
trên thò trường các sản phẩm làm ra từ vật liệu polymer/clay nanocomposite.
Từ đó con người bắt đầu đi vào nghiên cứu polymer/clay nanocomposite trên hầu
hết các loại polymer truyền thống như: PS, Polyvinyl chloride, polypropylene,…
Có rất nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu polymer/clay nanocomposite
được báo cáo. Tại Việt Nam polymer/clay nanocomposite mới được nghiên cứu vài
năm gần đây.
1

b) Vật liệu nanocomposite: là loại composite mà pha gia cường có ít nhất một
chiều ở giai đo nanomét, matrix nền là polymer [12].
c) Khái niệm về vật liệu nanocomposite trên cơ sở polymer/clay [2, 12, 14]

Nanocomposite trên cơ sở polymer: là loại composite của polymer nền với
chất gia cường có kích thước ít nhất một chiều ở giai đo nanomét (dưới100 nm).
Chất gia cường có thể là các lớp đất sét, cabonnanotube, cacbonblack, nanosilica,
Trong các loại chất gia cường đó thì loại thường sử dụng trong nanocomposite là
các lớp của khoáng sét với kích thước phân tán vài nanomét trong nền polymer và
nanocomposite loại này thường gọi là nanocomposites polymer layred silicate.
Ưu điểm của loại vật liệu này là nhẹ, bền môi trường, khả chống cháy và chống
thấm khí, cơ lý tính đều tăng đáng kể so với polymer ban đầu, hàm lượng chất gia
cường ít hơn.
Nanocomposite trên cơ sở polymer/MMT là loại nanocomposite dùng pha
gia cường là các lớp đất sét của khoáng Montmorillonite có chiều dày mỗi lớp
khoảng
1 nm phân tán trong nền polymer. Trạng thái phân tán tốt nhất gọi là trạng thái
exfoliation, khi đó các lớp (xem như các mặt phẳng) của MMT được bóc tách hoàn
toàn khỏi hạt đất sét (hình 1.1 và 1.3) và phân tán trong nền polymer.




Hình 1.1 Ảnh TEM của các lớp đất sét phân tán trong nền polymer. [12]

So sánh hai loại vật liệu macrocomposite và nanocomposite ta thấy chúng chỉ khác
nhau chủ yếu ở kích thước pha gia cường (hình 1.2).

2


Macrocomposite

a) Composite hiện tại b) Nanocomposite

Hình 1.2 So sánh hai loại macrocomposite và nanocomposite



Hình 1.3 Ảnh TEM của Polypropylen/MMT nanocomposite [12]

Xu hướng nghiên cứu vật liệu hiện tại là tập trung vào nghiên cứu vật liệu nano,
nó đã và đang có những dụng thực sự. Mọi thứ từ máy vi tính, điện thoại,….đều
muốn thu hẹp kích thước, nâng cao tốc độ. Chỉ có vật liệu nano mới đáp ứng được
các yêu cầu trên.
Từ đó ta thấy vật liệu nano thực sự cần thiết cho các yêu cầu ngày càng cao của
xã hội. Do đó việc nghiên cứu vật liệu nanocomposite là thật sự cần thiết và phù
hợp với xu hướng chung của thế giới.
3

Vật liệu polymer và composite là loại vật liệu có những ứng dụng rộng rãi nhất,
nó đang thay thế dần những vật liệu khác vì những ưu điểm: nhẹ, rẻ, ít bò ăn mòn
bởi hóa chất, dễ gia công, chế tạo,… nhưng nhược đểm của nó là độ bền nhiệt kém,
khó phân hủy sinh học, các tính chất cơ lý chưa cao bằng các loại vật liệu khác.
Gần đây các nhà nghiên cứu đã tổng hợp nhiều loại polymer/clay nanocomposite
và thấy rằng các nhược điểm trên được khắc phục và cải thiện đáng kể, đặc biệt
các tính chất cơ lý tăng cao. [12]
Sở dó đất sét được chọn làm pha gia cường là vì đất sét có chiều dày mỗi lớp
khoảng 1 nm, chiều dài từ 50 – 300 nm, các lớp này có khả năng tách ra và phân
tán trong nền polymer khi tổng hợp nanocomposite, hơn thế nữa nóù là nguyên liệu
tự nhiên, rất rẻ nên ứng dụng nó vào tổng hợp nanocomposite sẽ mang tính kinh tế
và thực tiễn cao.
1.1.2 Đất sét
a) Cấu trúc đất sét [12]

Có nhiều loại khoáng sét khác nhau tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc của
chúng. Tuy nhiên chỉ có những khoáng sét có cấu trúc lớp mới sử dụng trong lónh
vực nanocomposite. Khoáng sét có cấu trúc lớp trong tự nhiên có hai dạng cơ bản:
- Cấu trúc tứ diện SiO
4.
- Cấu trúc bát diện MeO (Me: Al, Fe, Mg).
Hai loại cấu trúc trên sắp xếp xen kẽ tạo thành cấu trúc lớp của đất sét. Tùy theo
số lượng và cách sắp xếp của hai loại cấu trúc trên mà ta có các loại khoáng sét
khác nhau. Cấu trúc tứ diện tứ diện liên kết với nhau và liên kết với cấu trúc bát
diện qua nguyên tử Oxy để tạo thành các nhóm cấu trúc khoáng sét 1:1, 2:1,
2:1+1.
* Nhóm khoáng 2:1 có cấu trúc hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện.
Đại diện cho nhóm cấu trúc này là: montmorillonite, vermiculit.
* Nhóm khoáng sét 2:1+1 có cấu trúc giống với nhóm khoáng 2:1 và thêm một
mạng bát diện nữa, đại diện loại này: clorite.
* Nhóm khoáng sét 1:1 có cấu trúc gồm một mạng tứ diện liên kết với một mạng
bát diện, đại diện là kaolinite, halloysite.
Đất sét chứa các loại khoáng như: montmorillonite, smectile, mica,…Loại đất sét
thường gặp nhất là bentonite, nó là loại khoáng giàu MMT, chứa trên 85% MMT.
Ngoài ra còn có các loại đất sét tổng hợp khác như laponite, saponite (bảng 1.1).

4



10 microns

Hình 1.4 Ảnh SEM bề mặt của đất sét bentonite (Southern clay).

Bảng 1.1 Các loại đất sét thông dụng.
Loại đất sét công thức CEC (meq/100g) particle size(nm)

Trong đó M (Ca, Na, ), x: 0.5 -1.3. [10]
* Đất sét trương được trong nước, khi phân tán trong nước nó có kích thước trung
bình từ 1 -20 µm. Các loại đất sét tổng hợp có kích thước nhỏ hơn, từ 20 -1000 nm .
* Đất sét có cấu trúc tinh thể, bao gồm nhiều lớp (mỗi lớp xem như một mặt
phẳng) xếp đều đặn trong hạt đất sét, giữa các lớp có một khoảng cách hẹp mà
trên phổ XRD nó là giá trò của d
001 ứng với đỉnh nhiễu xạ đầu tiên. Hình 1.4 thể
hiện bề mặt của MMT qua ảnh SEM.
* Giữa các lớp có thể trao đổi cation với các chất bên ngoài (hình 1.5) khả năng
trao đổi cation gọi là CEC (meq/100g).

Clay trương trong nước trao đổi cation

Hình 1.5 Minh họa sự trao đổi cation giữa đất sét và các chất biến tính.

5

* Các lớp có liên kết Vantderwalls, có độ lèn chặt cao, mỗi lớp dày khoảng1 nm,
chiều dài từ 50 -150 nm, khi bò bóc tách nó phân tán trong nền polymer (hình 1.7).
Tính chất của MMT [Southern clay product, 12]
MMT có CEC: 92 meq/100g đất sét, kích thước hạt khi phân tán trong nước
khoảng 8 µm (hình 1.6), khi bò bóc tách hoàn toàn có thể tạo ra trên một triệu lớp
đất sét mỏng.

Hình 1.6 Hạt bentonite khoảng 8 µm có trên một triệu lớp đất sét khi exfoliation.


Mô hình sự bóc tách các lớp đất sét [1] Lớp đất sét trong polymer (TEM).
Hình 1.7 Sự phân tán các lớp đất sét vào nền polymer.

6

Cấu trúc lớp của MMT [8, 12]
Lớp đất sét bao gồm hai mặt tứ diện xen kẻ mặt bát diện (hình 1.8). Bề mặt lớp
đất sét tích điện âm (hình 1.9).


Hình 1.8 Cấu trúc lớp của đất sét MMT.



Hình 1.9 Minh họa cấu trúc một lớp của đất sét MMT. [2]




Hình 1.10 Cấu trúc của các lớp đất sét khi phân tán trong nền polymer. [12}

b) Biến tính đất sét [3, 11, 15, 17]
* Đất sét tự nhiên là chất vô cơ, chỉ tương hợp với một số ít polymer ưa nước. Tuy
nhiên phần lớn các loại polymer là hợp chất hữu cơ kò nước. Điều này gây ra nhiều
khó khăn khi phân tán các lớp đất sét vào polymer nền để tạo ra nanocomposite.

7

* Mặt khác, do tương tác tónh điện giữa các lớp đất sét với các cation trao đổi ở
trong khoang làm cho bề rộng khoang sét nhỏ, các polymer khó có thể đan xen vào
giữa các lớp đất sét để phân tán tốt chúng. Ngoài ra, do nhiều ion với các số oxy
hóa khác nhau tồn tại trong khoang làm cho kích thước của khoang không đồng đều
và việc xâm nhập của polymer vào khoang không đồng nhất.
* Do đó việc đồng nhất các ion trao đổi, sau đó biến tính đất sét để tạo điều kiện
cho đất sét phân tán tốt vào polymer nền là điều kiện cần thiết. Đất sét sau khi
được đồng nhất ion trao đổi thì được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt để trở
nên thân hữu cơ hơn giúp dễ dàng tương hợp với polymer nền. Có hai loại chất
hoạt động bề mặt: ion và không ion.
° Chất hoạt động bề mặt ion
Bao gồm các muối alkylammoium, ankylphosphonium, ankylksulfurnium nhất
cấp, nhò cấp, tam cấp và tứ cấp. Trong đó alkylamoium được sử dụng nhiều nhất vì
rẻ, ít độc. Các muối này có đầu ammonium ưa nước và mạch cacbon kỵ nước. Khi
đưa ankylammonium vào đất sét đã trao đổi cation, các ion ankylammonium chui
vào khoang sét và đẩy các ion trao đổi ra ngoài (hình 1.11). Khoang sét sẽ được
nong rộng ra do cấu trúc không gian của dây carbon. Ngoài ra, sự hiện diện của các
dây alkylammonium sẽ làm cho khoang sét dễ dàng tương hợp với polymer nền tốt
hơn, tạo điều kiện cho polymer nền xâm nhập vào làm tách lớp đất sét giúp đất sét
phân tán tốt trong polymer nền.

NH
3
+
NH
3
+
NH

3
+
+ + + +
-
+
-
Cla
y
-
-
NH
3
+
NH
3
+
NH
3
+


Ion muối ankylamonium + clay > organoclay

Hình 1.11 Biến tính đất sét bằng chất hoạt động bề mặt ion.

Cấu trúc cổû điển của các dây alkylammonium trong khoang sét được phát hiện
bằng phổ WXRD, tùy thuộc vào cấu trúc dây alkylammonium, mật độ xếp chặt và
nhiệt độ mà hình dạng của các dây alkylammonium có dạng đơn lớp, hai lớp theo
chiều song song hay nằm nghiêng so với lớp đất sét (hình 1.12).
8

Đất sét sau khi biến tiùnh bằng các chất hữu cơ gọi là organoclay. Các organoclay
sau khi biến tính có d
001 tăng lên (hình 1.13) và dễ tương hợp với các chất hữu cơ,
người ta dùng nó trong tổng hợp nanocomposite trên cơ sở polymer/clay.
Gần đây cấu trúc của alkylammonium trong khoang đất sét được xác đònh bằng phổ
FTIR và cấu trúc của nó như ở hình 1.14.

a) b)

c) d)
Hình 1.12 Các dạng phân bố dây alkylammonium trong khoang sét. [1]

* Dạng a, b: các dây alkylammonium xếp chặt trong khoang sét, d001 gia tăng
là do chiều dày lớp alkylammonium, dạng này thì các monomer hoặc polymer
khác khó chui vào .
* Dạng c, d: thì các monomer, polymer khác dễ chui vào khoang sét, trong đó dạng
d là tốt nhất. Khả năng nong khoang sét rộng hay hẹp tùy vào chiều dài và cấu trúc
của dây alkylammonium (hình 1.13).


Hình1.13 Khoảng cách hai lớp đất sét sau khi biến tính bằng muối alkylammonium.

a) dây ngắn b) dây vừa c) dây dài

Hình 1.14 Khả năng nong khoang sét theo chiều dài dây alkylammonium. [12]
9


° Chất hoạt động bề mặt không ion:

Chúng thường là các polymer nhiệt dẻo có dây dài, các chất này khi hòa tan
trong dung dòch không tạo ion. Trong đó, nguyên tử Oxy của polymer sẽ hướng về
phía các ion khuếch tán và đoạn mạch (-CH
2-CH2-) sẽ hướng về bề mặt đất sét.
Các chất hoạt động bề mặt không ion thường dùng như: PEG, PEO,…
Quá trình biến tính đất sét bằng chất hoạt động bề mặt không ion như ở hình 1.15.
+ + + +
-
+
-
Clay

Chất hoạt động bề mặt + đất sét (MMT) Ỉ đất sét biến tính
không ion (PEG, PEO, ) (organoclay)

Hình 1.15 Phương pháp biến tính bằng chất hoạt động bề mặt không
ion.

Cấu trúc trong khoang sét của dây PEO có dạng xoắn (hình 1.16).




Hình 1.16 Dạng phân bố dây PEO trong khoang đất sét.(George P.Simon)
10

Các loại organoclay thương mại thường dùng trong tổng hợp nanocomposite:

Organoclay CEC (meq/100g) chất biến tính d
001 (A

o
)


1.1.3 Các loại polymer nền [9]
Có nhiều loại polymer được sử dụng làm polymer nền cho nanocomposite.
Tuy nhiên, có thể chia các polymer nền làm bốn nhóm chính dựa vào cấu tạo và
tính chất của chúng.
* Vinyl polymer: là các polymer được trùng hơp từ các monomer vinyl. Điển hình
là Methylmethacrylate, Acrylic acid, Styrene, PVA (poly ethylene vinyacohol),
poly(vinyl pyridine),….
* Các polymer trùng ngưng: đây là các polymer thu được từ phản ứng trùng
ngưng trước hoặc trong khi tổng hợp nanocomposite. Các polymer thông dụng là
Nylon 6, các polyamide, polycarbonate,…
* Polyolefins: là các polymer được trùng hợp từ các monomer có tồn tại nối đôi
trong mạch cacbon như: polypropylene, polyethylene,…
* Polymer phân hủy sinh học: là các polymer có khả năng tự phân hủy sinh học
đang được nghiên cứu và phát triển như: PLA, poly(butylenes succianate ),
unsaturated polyester, polyhydroxy butyrate,….
1.1.4 Phân loại nanocomposite trên cơ sở polymer/clay
[12]
Tùy thuộc vào trạng thái bóc tách của các lớp đất sét người ta phân vật liệu
nanocomposite trên cơ sở polymer/clay làm bốn dạng (hình 1.17).
11




d:sermi-exfoliation
Hình 1.17 Các dạng nanocomposite trên cơ sở polymer/MMT. [1, 12]

a). Dạng conventional composite: các hạt đất sét chỉ hòa trộn trong nền polymer,
các lớp chưa bóc tách đáng kể. Dạng này cơ tính tăng lên không nhiều.
b). Dạng intercalated nanocomposite: dạng này polymer nền chen giữa cấu trúc
lớp của đất sét làm cho khoảng cách giữa các lớp nong rộng ra nhưng phần nào vẫn
giữ được cấu trúc trật tự của đất sét.
c). Dạng exfoliated nanocomposite: các lớp đất sét bò bóc tách ra hoàn toàn và
phân tán đều trong nền polymer, tương tác giữa đất sét và polymer nền đạt cực đại.
Đây là dạng nanocomposite tốt nhất, tính chất cơ lý của dạng này đều tăng đáng
kể.
d). Dạng sermi-exfoliation nanocomposite: là dạng bán bóc tách, hạt đất sét bò
tách thành các lớp nhỏ hơn, trong các lớp nhỏ này còn chưa vài lớp đất sét xếp khít
nhau, thường có sự nối dài các lớp đất sét bằng cầu nối hydro, nó thường đi kèm
với dạng exfoliation nhưng tương tác giữa đất sét với polymer nền tốt hơn trường
hợp intercalated nanocomposite.

12





Hình 1.18 Hai loại nanocomposite thường tạo ra khi tổng hợp polymer/clay. [1]

1.1.5 Các phương tổng hợp polymer/clay nanocomposite [11, 12, 17] .
Polymer/clay nanocomposite có thể tổng hợp theo ba phương pháp chính sau:
a) Phương pháp trùng hợp in-situ
* Trong phương pháp này, monomer được phân tán bên trong khoang đất sét của
organoclay bằng cách trương monomer trong organoclay. Nếu organoclay được
trương trong nước thì monomer sẽ khuếch tán vào khoang sét từ giọt monomer.

* Sau khi monomer được khơi mào (bằng nhiệt, bức xạ, chất khơi mà hoặc xúc tác
được đưa vào trước trong khoang sét thông qua quá trình trao đổi cation) thì xảy ra
phản ứng trùng hợp tạo polymer. Polymer hình thành trong khoang sét sẽ tách các
lớp đất sét ra và phân tán chúng trong nền polymer (hình 1.19).
* Đây là phương pháp hiệu quả để tổng hợp nanocomposite vì dễ đạt trạng thái
exfoliation và có thể áp dụng trong sản xuất công nghiệp.



Organoclay + monomer Ỉ trương lên Ỉ trùng hợp Ỉ nanocomposite
(Pinnavaia, T. and G.W.Beall)
Hình 1.19 Minh họa các giai đoạn trong trùng hợp in-situ. [17]


13

b) Phương pháp đan xen ở trạng thái nóng chảy
* Trong phương pháp này organoclay được trộn chung với polymer nền ở trạng
thái nóng chảy. Trong những điều kiện thích hợp và bề mặt đất sét tương hợp tốt
với polymer nền, polymer nền sẽ chen vào giữa khoang đất sét để tách các lớp đất
sét để hình thành nanocomposite (hình 1.20). Khả năng đạt trạng thái exfoliation
của phương pháp này không bằng phương pháp in-situ, các dạng nanocomposite
thường tạo ra của phương pháp này như ở hình 1.21.
* Phương pháp này áp dụng cho hầu hết các polymer, đặc biệt là các polymer
nhiệt dẻo, thích ứng với các quy trình công nghiệp như đúc, ép phun, có thể sản
xuất quy mô lớn và thường áp dụng trong sản xuất công nghiệp. Ngoài ra phương
pháp này không dùng dung môi nên an toàn với môi trường và cho phép sử dụng
các polymer không thích hợp cho phương pháp dung môi hay in-situ.

Organoclay + polymer nhiệt dẻo Ỉ trộn, nung Ỉ nanocomposite
(Pinnavaia, T. and G.W.Beall)
Hình 1.20 Minh họa phương pháp đan xen nóng chảy. [17]



Phân tán chui vào bóc tách bán phần bóc tách hoàn toàn
Hình 1.21 Các loại nanocomposite tạo ra trong quá trình đan xen nóng chảy. [12]
14

c) Phương pháp hòa tan trong dung môi:
* Trong phương pháp này polymer được cho tan trong dung môi (nước, cloroform
toluene, acetone, dicloromethan …) đã trương nở trước đất sét. Khi đó, polymer sẽ
được dung môi trợ giúp đan xen vào giữa các khoang sét. Sau đó làm bay hơi dung
môi để lại polymer đan xen giữa các lớp đất sét (hình 1.22).
* Nhược điểm của phương pháp này là phải dùng nhiều dung môi và việc đuổi
dung môi có thể làm ảnh hưởng đến môi trường. Nên phương pháp này thường
dùng trong phòng thí nghiệm, phục vụ cho nghiên cứu, khó áp dụng trong công
nghiệp.





organoclay polymer giải hấp thụ nanocomposite
+ dung môi + dung môi (Pinnavaia, T. and G.W.Beall)

Hình 1.22 Minh họa phương pháp hòa tan trong dung môi.[17]

1.2 Giới thiệu về Polystyrene và trùng hợp nhũ tương [4, 5]
1.2.1 Giới thiệu về Polystyrene và các ứng dụng của nó [4]
* PS được thương mại hóa vào 1930 bởi I.G. Farben người Đức và được sản xuất
trên thò trường vào1937 tại Mỹ, từ đó nó xuất rộng rãi trong các ứng dụng.
* PS là loại nhựa nhiệt dẻo, vô đònh hình, không độc, được trùng hợp từ monomer
styrene bằng nhiều phương pháp khác nhau như trùng hợp khối, trùng hợp nhũ
tương theo cơ chế gốc tự do. Trong đó trùng hợp nhũ tương là phương pháp được áp
dụng rộng rãi để tổng hợp PS trong sản xuất công nghiệp. Hiện tại PS đứng hàng
thứ tư trong các loại nhựa nhiệt dẻo về ứng dụng sau: polyethylene, polyvinyl
chloride, polypropylene.
* Năm 2004 sản lượng của nó đạt 18 triệu tấn, theo dự đoán nó sẽ đạt 23 triệu tấn
vào 2010. Hiện tại PS được sản xuất nhiều tại châu Á, châu Âu, Bắc Mỹ. Tại châu
Á, PS được sản xuất chủ yếu ở Đài Loan, Singapore, Trung Quốc (hình 1.23). Theo
dự đoán của các chuyên gia thì vài năm tới PS sẽ được sản xuất nhiều ở châu Á.

15


Hình 1.23 Sự phân bố PS ở các nước châu Á.
Các sản phẩm của PS được chia làm bốn loại chính: GPPS (general-purpose PS),
HIPS (high-impact PS) EPS (expanded PS). PS được ứng dụng vào nhiều lónh vực
khác nhau trong đời sống (hình 1.24) từ đồ dùng trong gia đình (chiếm 6%) đến vỏ
bọc các thiết bò điện tử (chiếm 7.1%), đồ dùng trong công việc, văn phòng (chiếm
12%), đóng gói sản phẩm (chiếm 27.5%), trong kết cấu, phụ kiện (chiếm 9.1%),
các mục đích khác (chiếm 38.2%).

Hình 1.24 Phân chia ứng dụng của PS vào các mục đích khác nhau .

* GPPS là loại PS dùng cho các mục đích thông thường, nó có nhiều ứng dụng tùy
thuộc vào trọng lượng phân tử. GPPS ứng dụng chủ yếu vào lónh vực diện tử.
* EPS ứng dụng chủ yếu vào đóng gói sản phẩm, các màng, hộp đựng thức ăn,….
* HIPS có độ nén cao, chòu lực tốt, nó ứng dụng vào lónh vực điện tử: vỏ bọc thiết
bò điện, gia dụng như monitor, máy tính. Nó làm các tấm lót trong tủ lạnh, các
tấm trải, kệ đựng mỹ phẩm, văn phòng phẩm (vỏviết, tập đựng hồ sơ ) cho đến
các thiết bò vật dụng trong gia đình như bàn chảy đánh răng, tấm lót trong tủ đựng
thức ăn,…(hình 1.25). Ngoài ra PS còn ứng dụng vào công nghiệp sơn, phun phủ.
16