Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất đặc trưng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano, ứng dụng chế tạo pin mặt trời hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ


LÊ THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA MÀNG TỔ HỢP VẬT
LIỆU CẤU TRÚC NANO, ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ







LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2013





HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ


LÊ THỊ VÂN



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA MÀNG TỔ HỢP VẬT
LIỆU CẤU TRÚC NANO, ỨNG DỤNG CHẾ TẠO

PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm


LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO



NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Phƣơng Hoài Nam






HÀ NỘI - 2013
LƠI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp này được hoàn thành dưới sự giảng dạy và hướng dẫn trực
tiếp của TS. Nguyễn Phương Hoài Nam. Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, tôi
xin chân thành cảm ơn thầy về sự hướng dẫn tận tình trong thời gian thực hiên khóa
luận.

Tôi xin cảm ơn tới các thầy cô giáo và các cán bộ của trường Đại học Công
nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình và chu đáo, giúp tôi có
những bài học rất bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu trong quá trình học tập
để hoàn thành luận văn, đồng thời hoàn thiện những kiến thức khoa học cho công việc
học tập và công tác.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban chủ nhiệm, các thầy cô giáo, các
cán bộ của khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Phòng thí nghiệm công nghệ
Nanô đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng nghiên cứu và hỗ trợ đắc lực cho tôi trong
quá trình học tập và hoàn thành khóa luận.
Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn tới gia đình thương yêu, những anh chị, bạn bè
thân đã luôn bên cạnh tôi, quan tâm và động viên tôi trong cuộc sống cũng như trong
việc hoàn thành tốt luận văn này.
Đề tài được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài Trung tâm nghiên cứu
châu Á, mã số 55/QĐ-NCCA.


Hà Nội, ngày tháng năm
Tác giả


Lê Thị Vân



LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Mọi nguồn tài liệu tham
khảo đều được trích dẫn một cách rõ ràng. Những kết quả và các số liệu thực nghiệm
trong luận văn chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào. Tôi hoàn toàn chịu
trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này.

Hà Nội, ngày tháng năm
Tác giả

Lê Thị Vân




















TÓM TẮT NỘI DUNG
Luận văn trình bày các kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo và các tính
chất đặc trưng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano ứng dụng trong chế tạo pin mặt
trời hữu cơ.
Các màng tổ hợp vật liệu polymer cấu trúc nano: P3HT:PCBM; MEH-

PPV:PCBM và các màng dẫn nano PEDOT-PSS:CNTs; TiO2 nano cluster đã được
nghiên cứu chế tạo.
Đã chế tạo thành công pin mặt trời hữu cơ có các cấu trúc đơn lớp, đa lớp sử
dụng các màng dẫn nano PEDOT-PSS:CNTs; TiO
2
nano cluster làm lớp tiếp xúc điện
cực.
Đề tài đã góp phần vào việc nghiên cứu, phát triển ứng dụng pin mặt trời hữu
cơ ở Việt Nam.


Từ khóa: pin mặt trời hữu cơ, P3HT:PCBM, MEH-PPV:PCBM, organic solar
cells.

MỤC LỤC
Lời Cam Đoan
Mục Lục
Danh Mục các từ viết tắt
Mở đầu 1
Chƣơng 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ 3
1.1 Tổng quan 3
1.1.1 Giới thiệu pin mặt trời hữu cơ 3
1.1.2 Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ 4
1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 6
1.2 Pin mặt trời hữu cơ 8
1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời 8
1.2.1.1 Thế hệ thứ nhất: 8
1.2.1.2 Thế hệ thứ hai: 8
1.2.1.4 Thế hệ thứ tư: 9
1.2.1.5 Thế hệ thứ 5 10
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của pin mặt trời: 10
1.2.3 Đặc trưng J-V của pin mặt trời 10
1.2.4 Hiệu suất Pin Mặt Trời 15
1.3. Các vật liệu ứng dụng trong nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ 15
1.3.1 Ống carbon nano (carbon nano tube – CNTs) 15
1.3.2 Cấu trúc và tích chất quang của TiO
2
15
1.3.3 Polymer dẫn 18
1.3.4 Chất được sử dụng làm acceptor 18
1.3.5 Các cấu trúc tổ hợp hữu cơ nano 21
Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu 23

2.1 Phương pháp quay phủ ly tâm 23
2.2 Phương pháp ghi phổ hấp thụ Uv-vis 24
2.3 Phương pháp ghi phổ quang - huỳnh quang 25
2.4 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét FE-SEM 26
2.5 Phương pháp đo chiều dày màng 27
2.6 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ 28
2.6.1 Chế tạo màng điện cực ITO bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt 28
2.6.2 Chế tạo lớp hoạt quang của pin mặt trời hữu cơ 28
2.6.3 Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không 28
2.6.4 Khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ 30

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 34
3.1 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của các màng dẫn nano 34
3.2 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng 36
3.2.1Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM 37
3.2.2 Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối .40
3.3 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt 42
3.3.1 Pin mặt trời hữu cơ đơn lớp 43
3.3.2 Pin mặt trời hữu cơ đa lớp 45
Kết luận và kiến nghị 48
Tài liệu tham khảo 49

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital
FF
Fillfactor (hệ số điền đầy)
ITO
Iridium – Tin – Oxide

PCE
Power conversion efficiency
PPV
Polypara-phenylene vinylene
MEH- PPV
Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene
vinylene]
P3HT
Poly(3-hexylthiophene)
PCBM
Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester
PL
Photoluminescence
OPV
Organic photovoltaic solar cell












DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.2. Phân mức năng lượng giữa lớp truyền điện tử và cathode. 5

Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của một pin mặt trời cơ bản. 7
Hình 1.4. Đặc trưng J-V của pin mặt trời. 12
Hình 1.5. Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng. 13
Hình 1.6. Ống nano carbon đơn lớp. 14
Hình 1.7. Ống nano carbon đa lớp 15
Hình 1.8. Cấu trúc hóa học của PEDOT:PSS. 15
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng anatase. 16
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng rutile. 16
Hình 1.11. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
. 17
Hình 1.12. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 17
Hình 1.13. Cấu trúc hóa học của MEH-PPV-(a) và cấu trúc vùng năng lượng thích hợp
với vai trò lớp phát quang (như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Al)-(b). . 18
Hình 1.14. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV. 18
Hình 1.15. Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc hóa hoc của P3HT. 19
Hình 1.16. Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregula- và regiorandom- P
3
HT. 20
Hình 1.17. PCBM – Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester. 21
Hình 1.18. Giản đồ năng lượng của các thành phần cấu tạo pin mặt trời hữu cơ. 22
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình quay phủ. 23
Hình 2.2. Thiết bị spincoating WS-400B-6NPP, Laurell (Anh). 24
Hình 2.3. Thiết bị phổ hấp thụ UV-VIS Jasco V-570. 25
Hình 2.4. Hệ đo huỳnh quang phân giải cao dùng laser He-Ne. 26
Hình 2.5. Thiết bị FE-SEM Hitachi - S4800. 27

Hình 2.6. Hệ đo Alpha-Step IQ. 27
Hình 2.7. Màng ITO sau khi được ăn mòn. 28
Hình 2.8. Các loại thuyền điện trở bằng kim loại: dây điện trở (a-d), lá điện trở (e-g). 29


Hình 2.9. Thiết bi
̣
bốc bay nhiệt chân không ULVAC-Sinku kiko. 30
Hình 2.10. Sơ đồ đo các thông số đặc trưng của pin mặt trời. 30
Hình 2.11. Hệ đo thông số đặc trưng của pin mặt trời. 31
Hình 2.12. Hệ đo công suất quang MELLES GRIOT. 32
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp nanocompossite PEDOT-PSS:CNTs =
100:0,5 (theo khối lượng). 34
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM chụp độ dày của màng PEDOT-PSS:CNTs. 35
Hình 3.3. Ảnh FE-SEM của màng nano particle cluster TiO
2
. 35
Hình 3.4. Phổ truyền qua UV-Vis của các màng dẫn nano. 36
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM của màng P3HT:PCBM. 37
Hình 3.6. Độ dày của màng vật liệu tổ hợp P3HT : PCBM. 38
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của màng P3HT và vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM. 38
Hình 3.8. Phổ quang – huỳnh quang của màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM (kích thích
tại bước sóng 442nm). 39
Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của màng MEH-PPV:PCBM. 40
Hình 3.10. Độ dày của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM. 41
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis của màng MEH-PPV và vật liệu tổ hợp MEH-
PPV:PCBM. 41
Hình 3.12. Phổ quang – huỳnh quang của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM
(kích thích tại bước sóng 442nm). 42
Hình 3.13. Đặc trưng J-V của linh kiện pin mặt trời hữu cơ đơn lớp. 43

Hình 3.14. Đặc trưng J – V của pin mặt trời hữu cơ đa lớp. 46



DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1. Những yếu tố ảnh hưởng đến pin mặt trời và cách khắc phục. 11
Bảng 2. Các hình ảnh thực nghiệm đo I-V của Pin 33
Bảng 3.1. Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đơn lớp. 43
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đơn lớp. 44
Bảng 3.3. Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đa lớp. 45
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đa lớp. 47
1


Mở đầu
Hiện nay, trên thế giới cũng như ở nước ta, vấn đề năng lượng đang là vấn đề
được quan tâm hàng đầu. Những nguồn năng lượng truyền thống như than đá, hóa
thạch, đã dần cạn kiệt. Cộng thêm tác hại của chúng đến môi trường ngày càng lớn.
Điều này dẫn đến một yêu cầu cấp thiết đang đặt ra với chúng ta là tìm ra các nguồn
năng lượng mới và thân thiện môi trường.
Trong cuộc chạy đua tìm kiếm năng lượng tái tạo, việc chế tạo pin dựa trên sự
biến đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện năng, đang là giải pháp được khai thác
và bước đầu thu được thành tựu nhất định. Pin mặt trời hiện có trên thị trường hiện nay
là loại vô cơ silicon có hiệu suất lên đến 20%. Thực tế thương mại hóa một sản phẩm
không đơn thuần chỉ dựa vào hiệu suất mà còn liên quan đến giá cả, vòng đời sản
phẩm, đặc điểm của pin. Mặc dù hiệu suất cao, pin mặt trời silicon hiện nay có giá
thành sản xuất khá đắt đỏ, trung bình gấp 3-5 lần so với pin mặt trời hữu cơ dựa trên
vật liệu polymer (OPV - organic photovoltaic solar cell) do sử dụng nhiều vật liệu hơn
và công nghệ sản xuất không thuận lợi bằng. Thêm vào đó, OPV lại có đặc tính vừa

nhẹ, trong suốt, có khả năng uốn dẻo, lại hoạt động tốt trong điều kiện ánh sáng yếu.
Vì thế, việc tạo ra pin OPV có hiệu suất cao, dễ chế tạo, chi phí rẻ, vòng đời dài đóng
vai trò quan trọng.
Từ đó, luận văn đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất
đặc trƣng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano, ứng dụng chế tạo pin mặt trời
hữu cơ ”.
Mục đích nghiên cứu:
 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của màng dẫn nano ứng
dụng làm lớp tiếp xúc (buffer layer) trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ.
 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của các vật liệu tổ hợp
có cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối, ứng dụng làm lớp hoạt quang của pin mặt
trời hữu cơ.
 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ
có các cấu trúc đơn lớp và đa lớp, từ đó đánh giá khả năng ứng dụng thực tiễn.
Phương pháp nghiên cứu:
 Phân tích hình thái bề mặt của màng mỏng sử dụng hiển vi điện tử phát xạ
trường (FE-SEM).
 Khảo sát tính chất quang – điện thông qua phổ hấp thụ, phổ truyền qua và phổ
quang - huỳnh quang.
2


 Khảo sát độ dày màng bằng phương pháp đo α-step.
 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ
có các cấu trúc đơn và đa lớp.
Nội dung luận văn:
Bố cục của bản luận văn gồm ba phần:
o Phần mở đầu.
o Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ.
o Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu.

o Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ sử dụng các lớp hoạt quang là vật liệu
tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM và MEH-PPV:PCBM là hướng
nghiên cứu đang thu hút được sự quan tâm của các trung tâm nghiên cứu khoa học
trong và ngoài nước. Đây cũng là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ ở nước ta. Pin
mặt trời hữu cơ sử dụng các màng dẫn nano trên cơ sở CNTs và TiO
2
làm lớp tiếp xúc
điện cực cho kết quả khả quan, mở ra triển vọng ứng dụng trong thực tiễn.
Ngoài ra các kết quả nghiên cứu của đề tài nghiên cứu còn có thể sử dụng làm
một tài liệu tham khảo hữu ích trong những nghiên cứu về pin mặt trời hữu cơ.
3


Chƣơng 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ

1.1. Giới thiệu chung về pin mặt trời hữu cơ
Pin mặt trời hữu cơ là linh kiện quang - điện hữu cơ, chuyển đổi năng lượng từ
quang năng sang điện năng. Dưới tác dụng của ánh sáng, điện tử và lỗ trống được hình
thành trong nền polymer (lớp hoạt động-active layer), hình thành các cặp exciton với
xác suất nhất định.
1.1.1. Quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng
a) Sự hấp thụ photon
Trong hầu hết các thiết bị quang – điện hữu cơ chỉ một phần nhỏ ánh sáng tới được
hấp thụ vì những lí do sau đây:
- Độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn hữu cơ quá lớn. Độ rộng vùng
cấm chỉ khoảng 1.1eV (1100nm) là phù hợp để hấp thụ 77% bức xạ mặt
trời trên trái đất [6] trong khi độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn
thường lớn hơn 2eV.

- Lớp hữu cơ quá mỏng. Do ít hạt tải và độ linh động của exciton thấp,
nên yêu cầu độ dày của lớp bán dẫn phải dưới 100nm. May mắn là hệ số
hấp thụ của vật liệu hữu cơ thường lớn hơn các bán dẫn vô cơ như Silic
do đó chỉ khoảng 100nm là cần thiết để hấp thụ khoảng 60 – 90% nếu
hiệu ứng phản xạ ngược được sử dụng.
- Sự phản xạ. Sự mất mát do phản xạ hầu như khá đáng kể nhưng ít được
khảo sát trong những vật liệu hữu cơ. Khảo sát các tính chất của vật liệu
quang điện có thể sẽ cung cấp những hiểu biết về tác động của chúng tới
sự suy hao do hấp thụ. Phủ lớp chống phản xạ như đã được sử dụng
trong các thiết bị vô cơ đã chứng minh vai trò của việc sử dụng biện
pháp ngăn chặn hiệu ứng phản xạ [12].
b) Sự khuếch tán của exciton
Điều kiện lý tưởng là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa điểm
phân tách. Vì những vị trí phân tách có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu bán dẫn,
chiều dài khuếch tán của chúng ít nhất nên bằng chiều dài được yêu cầu (cho sự hấp
thụ đầy đủ) – nếu không thì chúng tái hợp với nhau và như vậy photon tới sẽ bị lãng
phí [11]. Khoảng khuếch tán exciton trong vật liệu polymer thường vào khoảng 10nm
[2]. Tuy nhiên một số chất màu như perylenes được cho là có chiều dài khuếch tán
exciton vào khoảng 100nm .

4



c) Sự phân tách hạt tải
Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại, tạp
chất (ví dụ oxy) hay giữa các kim loại với đủ sự khác biệt về ái lực điện tử (EA) và
điện thế ion hóa (IA). Nếu sự khác biệt của lớp IA và EA là không đủ, các exciton có
thể chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các
điện tích. Cuối cùng nó sẽ tái hợp lại mà không có sự đóng góp hạt tải vào dòng

photon.
d) Vận chuyển hạt tải
Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi sự tái tổ hợp trong khi đi đến các
điện cực. Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm
chậm tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng.
e) Sự thu thập hạt tải
Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ Al, Ca)
các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của lớp tiếp xúc. Ngoài ra, kim loại có
thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán dẫn vì thế các hạt tải không
thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại.
Chúng ta lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ
thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác. Do đó, sự ken xít của phân
tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử .Cấu trúc phẳng của
phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc cồng kềnh 3
chiều. Cũng cần lưu ý là việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ [5], Để đáp ứng
những đòi hỏi riêng của hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, các thiết bị
với cấu trúc khác nhau đã được phát triển.
1.1.2. Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ

Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của 1 pin mặt trời.
5


Nói chung, pin mặt trời có cấu trúc gồm 3 phần chính: anode và cathode (điện
cực), tấm đế, lớp hoạt quang (photoactive layer - chất vô cơ cho pin mặt trời vô cơ và
chất hữu cơ với pin mặt trời hữu cơ) như được mô tả trong hình 1.1. Các lớp đệm có
thể bổ sung để tăng chất lượng của pin.
a) Tấm đế (substrate)
Được làm từ nhựa hoặc thủy tinh để có thể nâng đỡ được pin và trong suốt (vì
cần để cho ánh sáng có thể truyền qua được dễ dàng).

b) Điện cực màng anode (trong suốt)
Điện cực màng anode yêu cầu phải được chế tạo bằng vật liệu trong suốt, có rào
thế ΔE
a
giữa anode với lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ. Thông thường, để làm giảm
rào thế ΔE
a
, công thoát cho anode phải được nâng lên bằng cách sử dụng các vật liệu
phù hợp.
Vật liệu dùng để chế tạo anode phải có độ ổn định cao theo thời gian. Vật liệu
thường được dùng là ITO (là hỗn hợp của In
2
O
3
và SnO
2
theo tỷ lệ In
2
O
3
/ SnO
2
= 9 /
1).
c) Lớp truyền lỗ trống
Có tác dụng là tăng cường quá trình truyền hạt tải lỗ trống ra các cực, góp phần
kéo dài thời gian sống cho linh kiện. Yêu cầu với vật liệu truyền lỗ trống này là có
nhiệt độ chuyển pha cao (Tg>200
o
C) để tăng thời gian sống cho linh kiện, có khả năng

truyền hạt tải cao ( = 10
-3
cm
2
/v.s ), và có khả năng hòa tan trong các dung môi hữu
cơ.
Vật liệu thường được dùng là: PVK hoặc PEDOT,…
d) Lớp truyền điện tử

Hình 1.2. Phân mức năng lượng giữa lớp truyền điện tử và cathode.
Có tác dụng tăng cường quá trình truyền dẫn điện tử.
Đảm bảo sự cân bằng hạt tải.
Lớp này phải ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học.
Vật liệu thường được dùng là : LiF, Alq
3
,…
6


e) Lớp hoạt quang
Đây là nơi hạt tải có độ linh động cao nên chúng phải có độ dày thích hợp để
đảm bảo exciton không bị dập tắt. Vật liệu yêu cầu có sự ổn định với nhiệt độ và các
tác nhân hóa học, có khả năng truyền điện tử tốt, và phát ra phổ dòng điện chạy trong
vật liệu. Vật liệu thường được dùng cho lớp quang hoạt là: PPV, MEH-PPV, P3HT,…
f) Điện cực màng cathode
Cathode có thể phản xạ ánh sáng và cần thỏa mãn rào thế ΔE
c
giữa cathode và
lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.
Vật liệu thường sử dụng để chế tạo cathode là: nhôm (Al), hoặc hợp kim nhôm

- mage (Mg/ Al) = 10/ 1. Hỗn hợp này thường được dùng do khả năng chống oxy hoá,
và ít bị ảnh hưởng của độ ẩm môi trường.
Yêu cầu vật liệu làm cathode phải có công thoát thấp, dễ bốc bay trong chân
không.
1.1.3. Nguyên lý hoạt động cơ bản của pin mặt trời
Pin mặt trời là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng quang thành
năng lượng điện, hoạt động dựa trên một nguyên lý đó là hiện tượng quang điện trong.
(để phân biệt với hiện tượng quang điện ngoài). Đó là sự xuất hiện cặp điện tử - lỗ
trống trong vật liệu bán dẫn dưới tác dụng của sóng điện từ bên ngoài.
Một pin mặt trời đơn giản nhất được cấu tạo giống như một diode bán dẫn có
một lớp n (rất mỏng cho ánh sáng truyền qua). Ánh sáng hay các hạt photon khi đi vào
khối bán dẫn và gặp các nguyên tử sẽ tương tác và truyền động lượng cho điện tử. Dẫn
đến việc điện tử nhận được năng lượng (lớn hơn năng lượng của vùng cấm) và dịch
chuyển từ vùng hóa trị đến vùng dẫn, lỗ trống dịch chuyển theo chiều ngược lại từ
vùng dẫn đến vùng hóa trị. Sự dịch chuyển này tạo ra hiệu điện thế tại lớp chuyển tiếp
p-n. Để tạo thành một pin mặt trời hoàn chỉnh, ta cần nối 2 điện cực vào 2 lớp n, p của
khối bán dẫn và mạch ngoài. Các điện tử dịch chuyển đến điện cực âm sẽ tạo ra dòng
quang điện cho mạch ngoài.
7



Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của một pin mặt trời cơ bản.
Tóm lại, hoạt động của một pin mặt trời vô cơ cơ bản thông qua 4 bước
chính:
- Sự hấp thụ ánh sáng.
- Sự phân tách hạt tải.
- Sự thu thập hạt tải.
- Phát sinh dòng quang - điện.

8


1.2. Pin mặt trời hữu cơ
1.2.1. Các thế hệ pin mặt trời
Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo của các loại pin mặt trời, người ta phân
thành 5 loại thế hệ phát triển pin mặt trời:
1.2.1.1. Thế hệ thứ nhất
Pin mặt trời có dạng khối, đơn tinh thể silic (pin mặt trời kiểu truyền thống) với
hiệu suất lý thuyết tối đa là 31%. Hiện nay phần lớn các pin mặt trời xuất hiện trên thị
trường vẫn là thế hệ pin mặt trời thứ nhất dùng silic đơn tinh thể với hiệu suất 18%.
Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của giáo sư Martin Green (University of New South
Wales, Úc) hiện nay đã đạt kỷ lục 24.7% (trong phòng thí nghiệm).
Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao. Tuy
nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt, độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối, giá
thành đắt .
1.2.1.2. Thế hệ thứ hai
Pin mặt trời được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật liệu tạo
thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô định hình, CdTe, các loại hợp kim
của CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác.
Ưu điểm của thế hệ Pin mặt trời thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản
hơn. Hiệu suất đạt khoảng 12-15% [5].
Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn
kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic đơn

tinh thể. Tuy nhiên, vì bản chất vô định hình (điện tử di động khó khăn hơn nhiều so
với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng phân nửa
hiệu suất của silic đơn tinh thể. Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và
cadimium telluride có giá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có
khuyết tật cấu trúc nên hiệu suất không cao.
1.2.1.3. Thế hệ thứ ba
Thế hệ Pin mặt trời này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớp
chuyển tiếp p-n truyền thống. Thế hệ Pin mặt trời này bao gồm: Pin mặt trời dạng nano
tinh thể, Pin mặt trời quang -điện –hóa, Pin mặt trời chất màu nhạy quang, Pin mặt trời
hữu cơ.
9


Pin mặt trời dạng nano tinh thể: các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền
silic với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng
tử) như hạt bán dẫn PbSe, CdTe.
Pin mặt trời quang điện hóa (PEC): gồm một anode quang bán dẫn và một
cathode kim loại được nhúng trong dung dịch điện phân (K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6;
I/I3; Fe(CN)64-/Fe(CN)6; muối sulphide/sulphur). Quá trình phân ly điện tích được
thực hiện bởi chất bán dẫn và chất điện phân. Thế hệ PMT này có ưu điểm lớn là giá
thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích thước và
hình dạng của hệ rất phong phú, có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng. Tuy nhiên,
hiệu suất thường không cao và quá trình chế tạo có thể gây ô nhiễm môi trường.
Pin mặt trời polymer:
Nguyên tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một polymer/ phân tử cho điện tử
(electron donor) đến một polymer/phân tử nhận electron (electron acceptor), sự di
chuyển điện tử sẽ tạo thành dòng điện. Hiệu suất hiện nay khoảng 5-6%. Một trong
những pin mặt trời hữu cơ là Pin mặt trời polymer-fullerene (C60): polymer là các
polymer liên hợp (-C=C-C=C-) như polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy),
polyaniline (PAn)…, khi nối với các chất thêm vào (dopant) sẽ trở thành polymer dẫn

điện. Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên hợp “phóng thích”
các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy polymer được gọi là
vật liệu loại p. Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả. Sau khi nhận
điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n.
1.2.1.4. Thế hệ thứ tƣ
Pin mặt trời lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano và
hợp chất polymer. Thế hệ Pin mặt trời này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ
Pin mặt trời thứ ba và thân thiện với môi trường hơn. Nguyên tắc hoạt động: polymer
(P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tới kích thích electron từ vùng cơ bản
chuyển lên vùng kích thích. Do mức năng lượng ở vùng kích thích của polymer cao
hơn đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽ chuyển từ phân tử polymer sang lớp
TiO2 và khuếch tán ra lớp điện cực, còn polymer (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện
cực đối. Dòng điện được sinh ra đi qua tải và trở lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một
tiến trình tuần hoàn.

10


1.2.1.5. Thế hệ thứ 5
Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ có
những photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thì mới
có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự do tạo ra
dòng điện. [15,5]
Đối với silic độ rộng vùng cấm khoảng 1.1eV tương đương với năng lượng của
tia hồng ngoại. Phổ ánh sáng mặt trời bao gồm tia hồng ngoại (năng lượng <1.7eV),
ánh sáng khả kiến (năng lượng từ 1.7-3.3eV) và tia tử ngoại (>3.3eV).
Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có
khả năng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng silic. Hiệu suất lý thuyết tối đa của Pin mặt
trời silic là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic. Những
photon có năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia và photon có năng lượng

lớn hơn sẽ bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt. Hai nguyên nhân này đưa đến sự
thất thoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic. Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởi
cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vô định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sản xuất.
Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhau và liên kết
những vật liệu này thành một cấu trúc chuyển tiếp đa tầng (multijunction) để hấp thụ
quang tử mặt trời ở các mực năng lượng khác nhau, hiệu suất chuyển hoán sẽ phải gia
tăng.
1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt động của pin mặt trời
Ngoài việc lựa chọn vật liệu tối ưu sử dụng để chế tạo pin, ta cần chú ý đến
những yếu tố tiêu cực có thể ảnh hưởng đến hoạt động của pin, giảm bớt những yếu tố
tiêu cực sẽ làm tăng hiệu quả hoạt động của pin mặt trời.






11


Bảng 1. Những yếu tố ảnh hưởng đến pin mặt trời và cách khắc phục.


Yếu tố ảnh hƣởng đến
pin
Cách khắc phục
Sự phản xạ và hấp thụ
ánh sáng của đế thủy tinh
Lựa chọn đế thủy tinh tốt
Sự hấp thụ ánh sáng của

lớp truyền hạt tải
Chế tạo lớp truyền điện tử với nồng
độ và độ dày thích hợp.
Sự tái hợp hạt tải ngay tại
lớp hoạt quang
Chế tạo lớp hoạt quang với độ dày
phù hợp.
Hạt tải không thể di
chuyển đến các điện cực
Chế tạo lớp hoạt quang với độ sạch
cao và sử dụng lớp truyền kết hợp hiệu quả.
Do rơi vào bẫy thế là các
khuyết tật tại lớp hoạt quang
Chế tạo lớp hoạt quang với độ sạch
cao và sử dụng lớp truyền kết hợp hiệu quả.
Rào thế của điện cực Al
Bổ trợ lớp đệm điện cực âm
Điện trở và khuyết tật
của lớp điện cực Al
Bốc bay điện cực với độ tinh khiết
cao.


1.2.3. Đặc trƣng J-V của pin mặt trời
Mật độ dòng chuyển tiếp trong nối p-n:
Mật độ dòng đoản mạch Jscvà mật độ dòng bão hòa ngược là hai thành phần
cơ bản của đặc tuyến J –V của Pin Mặt Trời [2].


Trong đó J

Q
là mật độ dòng tổng cộng, J
S
là mật độ dòng bão hòa ngược, J
SC

là mật độ dòng đoản khi đoản mạch.
Khi dòng tổng cộng trong pin bằng không ( JQ=0), khi đó vẫn có một hiệu
điên thế giữa hai cực của pin ta gọi là thế mạch hở V
OC
(cũng là một thành phần
quan trọng trong đặc tuyến I-V):
12



Hình 1.4. Đặc trưng J-V của pin mặt trời.

1.2.4. Hiệu suất Pin Mặt Trời
Hiệu suất của pin mặt trời được tính bởi biểu thức:



Trong đó η là hiệu suất chuyển đổi, T và R lần lượt là hệ số truyển qua và
phản xạ của pin. Hiệu suất chuyển đổi chính là hiệu suất chuyển đổi năng lượng
từquang năng sang điện năng. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp hay gián tiếp tới
hiệu suất của pin như vật liệu lớp hoạt quang, lớp hấp thụ ánh sáng sinh cặp exiton,
tiếp xúc D/A, tiếp xúc bán dẫn/điện cực, Với các chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm càng nhỏ thì càng nhiều photon ánh sáng được hấp thụ, các hạt tải sinh ra càng
nhiều hay dòng quang điện càng lớn, dẫn đến hiệu suất hấp thụ ánh sáng càng cao.

Hiệu suất chuyển đổi của một pin mặt trời được xác định bằng tỉ số giữa
công suất dòng điện đưa ra ngoài tiêu thụ và công suất quang năng chiếu vào Pin
[13,14].


13




Hình 1.5. Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng.

Với P
m
là công suất cực đại mà Pin có thể đạt được ứng với I
m
và V
m
. Ta
biết, dòng đoản mạch và thế mạch hở trong Pin Mặt Trời là I
SC
và Voc. Người ta
đưa ra định nghĩa hệ số lấp đầy như là một thước đo cho công suất có thể đạt được
của Pin Mặt Trời:


Hệ số lấp đầy thường đạt trong khoảng 0,7 đến 0,8.
Khi đó, hiệu suất của Pin có thể được tính như sau:

Từ công thức trên ta dễ dàng thấy được nếu tăng các thông số FF, I

SC
, Voc thì hiệu
suất pin tăng theo.
Như đã biết hiệu suất chuyển hóa năng lượng quang điện (PEC) của pin được
tính theo công thức [9]:

trong đó:
P
light
: là công suất chiếu sáng (mW/cm
2
)
14


Hệ số điền đầy phụ thuộc vào bản chất cấu tạo của vật liệu và mức độ truyền
excition từ chất nhạy quang vào trong điện cực. Hệ số điền đầy (FF) càng lớn thì hiệu
suất chuyển hóa năng lượng quang-điện càng cao. Hệ số FF phụ thuộc vào bản chất cấu
tạo, độ xốp nano của vật liệu nano và khả năng hấp thụ bức xạ mặt trời của các màng tổ hợp
nano với chất nhạy quang.
1.3. Các vật liệu ứng dụng trong nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ
1.3.1. Ống carbon nano (carbon nano tube – CNTs)
Nano carbon hình ống (CNTs) là một trong những vật liệu cấu trúc nano có
nhiều triển vọng, có độ bền cao hơn nhưng độ dẫn điện lại kém hơn so với các hạt
nano carbon. CNTs có hình dạng ống cuộn tròn, trọng lượng chỉ bằng 1/6 nhưng độ
bền cao gấp 100 lần so với thép. Độ dẫn nhiệt của CNTs tốt nhất, độ dẫn điện tương
đương như đồng nhưng lại có khả năng dẫn dòng điện có cường độ lớn hơn nhiều.
CNTs được coi như một dạng vật liệu kì diệu. CNTs được chia thành 2 loại: ống nano
carbon đơn lớp SWCNTs (hình 1.6) và ống nano carbon đa lớp MWCNTs (hình 1.7).

Hình 1.6. Ống nano carbon đơn lớp.
CNTs thường được tạo ra bằng phương pháp hồ quang nóng chảy cacbon,
ăn mòn laze, hoặc phương pháp lắng hơi hóa học. Những ứng dụng của CNTs là xơ
sợi composit dẫn điện và có độ bền cao, thiết bị lưu trữ và chuyển đổi năng lượng,
cảm biến, làm mực in. [2]