Biến tính montmorillonit bằng chitosan và ứng dụng chế tạo PVC nanocomposit

VÕ HỒNG NHÂN





BIẾN TÍNH MONTMORILLONIT BẰNG CHITOSAN
VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO PVC NANOCOMPOSIT






LUẬN VĂN THẠC SĨ








Thành phố Hồ Chí Minh - Năm 2008

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHÓ
HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO



ii
MỤC LỤC

Trang bìa phụ Trang
Lời cảm ơn i
Mục lục ii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt v
Danh mục các bảng vi
Danh mục các hình vẽ, đồ thị vii
MỞ ĐẦU ix
Chương 1 – TỔNG QUAN 1
1.1. Vật liệu composit 2
1.2. Vật liệu nanocomposit 2
1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposit 2
1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit 3
1.2.3. Tính chất của vật liệu nanocomposit 5
1.2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc polyme nanocomposit 5
1.2.4.1. Nhiễu xạ tia X 5
1.2.4.1.1 Sơ lượt về nhiễu xạ tia X 5
1.2.4.1.2. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X 5
1.2.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 6
1.3. Sơ lược về khoáng sét 6
1.3.1. Cấu trúc 6
1.3.2. Tính chất của nanoclay 7

1.3.3. Biến tính nanoclay 7
1.3.3.1. Biến tính bằng phương pháp trao đổi ion 8
1.3.3.2. Biến tính bằng hợp chất non-ion 8
1.3.3.3. Biến tính bằng silan 8
1.4. Sơ lược về chitosan 9
1.4.1. Khái niệm về chitin và chitosan 9
1.4.2. Điều chế chitosan 9
1.4.3.Tính chất hóa lý của chitosan 10
1.4.3.1. Độ deaxetyl hóa 10
1.4.3.2. Khối lượng phân tử 10
1.4.3.3. Tính tan 10
1.4.3.4. Tính tạo phức 10
1.4.3.5. Một số tính chất khác 10
1.4.4. Ứng dụng của chitosan 11
1.4.4.1. Thực phẩm 11
1.4.4.2. Dược phẩm 11


iii
1.4.4.3. Môi trường 11
1.4.4.4. Nông nghiệp 11
1.4.4.5. Các lĩnh vực khác 12
1.4.5. Vật liệu chitosan nanocomposit 12
1.5. Tổng quan về PVC 13
1.5.1. Giới thiệu về PVC 13
1.5.1.1. Tính chất của PVC 14
1.5.1.1.1. Sự kết tinh 14
1.5.1.1.2. Tỉ trọng 14
1.5.1.1.3.Tính chất cơ 14
1.5.1.2. Gia công 14

1.5.1.3. Lão hóa nhiệt của PVC 14
1.5.2. PVC nanocomposit và sự phân hủy của PVC nanocomposit 15
1.6. Mục tiêu đề tài 16

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 17
2.1. Thiết bị và hóa chất 18
2.1.1. Thiết bị 18
2.1.2. Hóa chất 18
2.2. Thực nghiệm 18
2.2.1. Biến tính montmorillonit bằng chitosan 18
2.2.1.1 Trường hợp chitosan giảm cấp 18
2.2.1.2 Trường hợp chitosan không giảm cấp 19
2.2.2. Phối trộn nóng chảy N757-CS
gc
và N757-CS
kgc
với PVC để chế tạo PVC
nanocomposit 19
2.2.3. Phân tích cấu trúc 21
2.2.3.1. Phổ XRD (X-ray Diffraction) 21
2.2.3.2. Hình ảnh TEM (Transmission Electron Microscope) 21
2.2.4. Khảo sát tính chất cơ 21
2.2.4.1. Độ bền kéo 21
2.2.4.2. Độ bền va đập 21
2.2.5. Khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu thông qua phân tích DMA (Dynamic
Mechanical Analysis) 22
2.2.6. Khảo sát tính ổn định nhiệt của vật liệu thông qua phân tích nhiệt trọng lượng
(TGA-Thermogravimetry Analysis) 22

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 23

3.1. Biến tính montmorillonit bằng chitosan giảm cấp và khảo sát cấu trúc thông qua
phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (XRD), nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXRD) 24


iv
3.1.1. Biến tính montmorillonit bằng chitosan giảm cấp 24
3.1.2. Khảo sát cấu trúc của hỗn hợp N757-CS
gc
thông qua phổ XRD 24
3.2. Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu N757-CS
gc
/PVC nanocomposit
27
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ gia công lên sự phân hủy vật liệu N757-
CS
gc
/PVC nanocomposit 28
3.2.2.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
lên cấu trúc của vật
liệu N757-CS
gc
/PVC nanocomposit thông qua phân tích XRD và TEM 29
3.2.2.1. Phân tích XRD 29
3.2.2.2. Phân tích hình ảnh TEM 33
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
lên tính chất hóa lý
của vật liệu N757-CS
gc

/PVC nanocomposit thông qua phân tích DMA
(Dynamic Mechanical Analysis) 34
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
lên tính chất cơ của
vật liệu N757-CS
gc
/PVC nanocomposit 36
3.2.4.1. Khảo sát độ bền kéo 36
3.2.4.2. Khảo sát độ bền va đập 38
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
lên tính ổn định nhiệt
của vật liệu N757-CS
gc
/PVC nanocomposit 40
3.2.6. Nhận xét chung về vật liệu N757-CS
gc
/PVC nanocomposit 41
3.3. Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu N757-CS
kgc
/PVC
nanocomposit 41
3.3.1. Đặt vấn đề 41
3.3.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu N757-CS
kgc
/PVC nanocomposit 42
3.3.3. Khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu N757-CS
kgc
/PVC nanocomposit 44

3.3.4. Khảo sát tính chất cơ của vật liệu N757-CS
kgc
/PVC nanocomposit 45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
PHỤ LỤC












v




v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU,
CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CS: chitosan
CS

gc
: chitosan giảm cấp
CS
kgc
: chitosan không giảm cấp
DMA (Dynamic Mechanical Analysis): phương pháp phân tích cơ lý động
MMT: khoáng montmorillonit
N757: khoáng montmorillonit Na (ký hiệu thương mại)
N757-CS
gc
: hỗn hợp khoáng N757-chitosan giảm cấp
N757-CS
gc
/PVC nanocomposit: vật liệu nanocomposit với nhựa nền là PVC và
chất độn là hỗn hợp N757-CS
gc
.
N757-CS
kgc
: hỗn hợp khoáng N757-chitosan không giảm cấp
N757-CS
kgc
/PVC nanocomposit: vật liệu nanocomposit với nhựa nền là PVC và
chất độn là hỗn hợp N757-CS
kgc
.
PVC: Poly Vinyl Clorua
SAXRD: Small Angle X-ray Diffraction: nhiễu xạ tia X góc hẹp
TEM (Transmission Electron Microscope): kính hiển vi điện tử truyền qua
TBLS: tribasic chì sulfat

TGA (Thermogravimetry Analysis): phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
XRD (X-ray Diffraction): nhiễu xạ tia X









vi
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Tỉ lệ phối trộn của phụ gia và N757-CS
gc
trong PVC.
Bảng 2.2. Kích thước mẫu kéo.
Bảng 2.3. Kích thước mẫu va đập.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích XRD của mẫu N757, CS
gc
, CS
gc
-N757 = 1:2,5, 1:5 và
1:10.
Bảng 3.2. Kết quả phân tích XRD của mẫu CS
gc
:N757 = 1:5, N757-CS
gc
/PVC = 0, 1,

3, 5 và 7/100.
Bảng 3.3. Kết quả độ bền kéo do ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
trong
hệ N757-CS
g
/PVC.
Bảng 3.4. Kết quả độ bền va đập do ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc

trong hệ N757-CS
g
/PVC.
Bảng 3.5. Nhiệt độ phân hủy và % khối lượng bị mất của hệ N757-CS
g
/PVC.



vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình vẽ:
Hình 1.1. Phương pháp tổng hợp trong dung môi.
Hình 1.2. Phương pháp trùng hợp in-situ.
Hình 1.3. Phương pháp đan xen nóng chảy.
Hình 1.4. Các dạng phân tán của đất sét trong nền polyme.
Hình 1.5. Hiện tượng tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể chất rắn.
Hình 1.6. Cấu trúc của montmorillonit.
Hình 1.7. Mô hình biến tính đất sét bằng phương pháp trao đổi ion.

Hình 1.8. Mô hình biến tính đất sét bằng polyme.
Hình 1.9. Mô hình biến tính đất sét bằng silan.
Hình 1.10. Cấu trúc của a) Xenluloz; b) Chitin; c) Chitosan.
Hình 2.1. Quy trình biến tính khoáng N757 bằng chitosan giảm cấp.
Hình 2.2. Quy trình gia công PVC với đất sét biến tính bằng chitosan giảm cấp.
Hình 2.3. Hình dạng mẫu kéo.
Hình 2.4. Hình dạng mẫu va đập.
Hình 3.1. Phổ XRD của khoáng montmorillonit N757.
Hình 3.2. Phổ XRD của chitosan giảm cấp.
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CS
gc
:N757 = 1:2,5.
Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CS
gc
:N757 = 1:5.
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CS
gc
:N757 = 1:10.
Hình 3.6. Hình chụp các mẫu PVC trắng và N757-CS
gc
/PVC nanocomposit ở nhiệt độ
gia công khác nhau.
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CS
gc
:N757 = 1:5.
Hình 3.8. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CS
gc
/PVC = 0/100.
Hình 3.9. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CS
gc

/PVC = 1/100.
Hình 3.10. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CS
gc
/PVC = 3/100.
Hình 3.11. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CS
gc
/PVC = 5/100.
Hình 3.12. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CS
gc
/PVC = 7/100.
Hình 3.13. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CS
gc
/PVC = 3/100.
Hình 3.14. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CS
gc
/PVC = 3/100.
Hình 3.15. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CS
kgc
:N757 = 1:5.
Hình 3.16. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CS
kgc
/PVC = 3/100.
Hình 3.17. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CS
kgc
/PVC = 3/100.
Hình 3.18. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CS
kgc
/PVC = 3/100.

viii
Đồ thị:
Đồ thị 3.1. Đồ thị tan δ của hệ phối trộn N757-CS
gc
/PVC = 0, 1, 3, 5 và 7/100.
Đồ thị 3.2. Đồ thị mođun đàn hồi (E’) của hệ phối trộn N757-CS
gc
/PVC = 0, 1, 3, 5 và
7/100.
Đồ thị 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
lên độ dãn dài tại điểm đứt
của hệ N757-CS
g
/PVC.
Đồ thị 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
lên mođun đàn hồi của hệ
N757-CS
g
/PVC.
Đồ thị 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
lên độ bền đứt của hệ
N757-CS
gc
/PVC.

Đồ thị 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CS
gc
lên khả năng chịu va đập
của hệ N757-CS
gc
/PVC.
Đồ thị 3.7. Ảnh hưởng của loại chất độn (N757-CS
gc
và N757-CS
kgc
) lên khả năng
chịu va đập của hệ chất độn/PVC = 3/100.
Đồ thị 3.8. Tính ổn định nhiệt của hệ N757-CS
gc
/PVC.
Đồ thị 3.9. Đồ thị tan δ của loại chất độn (N757-CS
gc
và N757-CS
kgc
).
Đồ thị 3.10. Đồ thị mođun đàn hồi (E’) của loại chất độn (N757-CS
gc
và N757-CS
kgc
).
Đồ thị 3.11. Ảnh hưởng của loại chất độn (N757-CS
gc
và N757-CS
kgc
) lên mođun đàn

hồi của hệ chất độn/PVC = 3/100.
Đồ thị 3.12. Ảnh hưởng của loại chất độn (N757-CS
gc
và N757-CS
kgc
) lên độ bền đứt
của hệ chất độn/PVC = 3/100.



ix
MỞ ĐẦU

Chitosan là dẫn xuất của chitin, một loại polyme thiên nhiên có trong thành
phần vỏ của các loài giáp xác. Chitosan là một polysacarit tự nhiên không độc hại, nó
có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y tế, nông nghiệp, mỹ phẩm, thực
phẩm, môi trường,…Tuy nhiên, do tính háo nước của chitosan dẫn đến tính cơ học
kém trong nước và môi trường ẩm ướt, và vì thế làm giới hạn ứng dụng của nó.
Sự phát triển của lớp chitosan silicat nanocomposit bằng cách thêm các chuỗi
chitosan vào các lớp của silicat có thể cải thiện đặc tính kỹ thuật của nó [26]. Trong
vài năm trở lại đây, polyme nanocomposit đang được các nhà khoa học chú ý đến bởi
tính ổn định nhiệt và tính cơ học cao, có thể so sánh với polyme nền cùng loại.
Polyme-clay nanocomposit là một loại vật liệu lai giữa ma trận polyme hữu cơ và các
lớp đất sét ưu hữu cơ (organo-clay). Trong các loại đất sét tạo các lớp nano này,
montmorillonit (MMT) là thông dụng nhất và được nghiên cứu nhiều nhất. MMT là
đất sét có lớp hydrat nhôm-silic (hoặc magiê-silic) được tạo bởi 2 tấm tứ diện chứa
silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm (hoặc magiê) bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. Bề mặt vô
cơ của MMT được biến tính bằng cách thay thế các cation hữu cơ khác nhau vào
khoang sét để tạo các tấm tương hợp hơn với các polyme. Polyme nanocomposit đại
diện cho một lớp vật liệu mới và đóng vai trò thay thế cho các loại composit sử dụng

chất độn thông thường.
Loại vật liệu nanocomposit mới này có những tính chất vượt trội so với vật liệu
composit thông thường như tính cơ lý cao, ổn định nhiệt, nhẹ, chống cháy, chống thấm
khí, có khả năng tái chế,…Đây là hướng nghiên cứu mới để tăng tính ưu việt và ứng
dụng của vật liệu nanocomposit.
Đối tượng nghiên cứu của đề tài này là đưa chitosan vào montmorillonit để tạo
nên nanocomposit chitosan với hàm lượng chitosan thấp và sau đó sử dụng sản phẩm
này như một organo-clay để gia cường cho nhựa nền PVC tạo nanocomposit. Các tính
chất như cấu trúc nano, tính cơ lý và tính chất nhiệt của loại vật liệu nanocomposit
PVC này cũng được khảo sát .



1






Chương 1

TỔNG QUAN

2
1.1. Vật liệu composit
Composit là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau,
nhằm mục đích tạo nên một vật liệu mới, ưu việt và bền hơn so với các vật liệu ban
đầu. Composit được cấu thành bởi hai thành phần chính là vật liệu nền và vật liệu gia
cường (còn gọi là vật liệu cốt).
Vật liệu nền đảm bảo cho việc liên kết các vật liệu gia cường lại với nhau, tạo
cho vật liệu gồm nhiều thành phần có tính nguyên khối, liên tục, đảm bảo cho
composit có độ bền nhiệt, bền hóa học và khả năng chịu đựng khi vật liệu có khuyết
tật. Vật liệu nền của composit có thể là polyme, các kim loại và hợp kim, gốm hoặc
cacbon.
Vật liệu gia cường đảm bảo cho composit có các mođun đàn hồi và độ bền cơ
học cao. Các chất gia cường của composit có thể là các hạt ngắn, bột hoặc các sợi cốt
như sợi thủy tinh, sợi polyme, sợi gốm, sợi kim loại và sợi cacbon. Hàm lượng chiếm
khoảng từ 40-50%.
Ưu điểm lớn nhất của composit là có thể thay đổi cấu trúc hình học, sự phân bố
và các vật liệu thành phần để tạo ra một vật liệu mới có độ bền theo mong muốn. Rất

nhiều đòi hỏi khắt khe của kỹ thuật hiện đại (như nhẹ, lại chịu được nhiệt độ lên tới
3000
o
C) chỉ có composit mới đáp ứng nổi. Vì vậy, vật liệu composit giữ vai trò then
chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới. [27]

1.2. Vật liệu nanocomposit [28]
1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposit
Vật liệu nanocomposit là vật liệu mà pha gia cường (chiếm 1-7%) ở kích thước
nano. Vật liệu polyme nanocomposit là một loại polyme composit "mới" mà trong đó
các hạt độn trong mạng nền polyme có kích thước nano. Một loại hạt độn nano đặc
biệt là nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét). Chúng được cấu tạo từ các lớp mỏng,
mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn
nanomet. Nanoclay có thể là nanoclay tự nhiên hoặc các lớp silicat tổng hợp. Năm
1993, vật liệu polyme-clay nanocomposit lần đầu tiên được chế tạo thành công. Các
nhà khoa học ở Phòng thí nghiệm Nghiên cứu và Phát triển Trung tâm của công ty
Toyota đã tổng hợp được vật liệu nanocomposit của polyamit 6 với montmorillonit.
Khi so sánh với polyamit thông thường, vật liệu nanocomposit chế tạo được có các
tính chất cơ lý tốt hơn.
Vật liệu nanocomposit cải thiện và nâng cao nhiều tính năng hơn so với
composit như tăng độ bền kéo, độ bền va đập, độ bền nhiệt, độ bền uốn, độ kháng mài
mòn, tăng khả năng chống cháy, tăng độ trong, giảm ảnh hưởng và tác động của môi
trường.




3
1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit
Có nhiều phương pháp và tên gọi khác nhau để tổng hợp polyme nanocomposit.

Các phương pháp và kỹ thuật mới hiện nay vẫn đang tiếp tục phát triển. Tuy nhiên có
thể chia làm ba phương pháp chính như sau:
Tổng hợp trong dung môi (solvent polymerization): phương pháp này dựa trên
một hệ thống dung môi, trong đó polyme có thể tan được và những lớp đất sét có thể
trương nở được. Trước tiên các lớp đất sét được trương nở trong dung môi như nước,
cloroform, toluen, axeton, diclorometan,… Sau đó polyme tiếp tục được hòa tan. Khi
polyme và sét được trộn lẫn trong dung môi, những mạch polyme đan xen vào giữa hai
lớp đất sét cùng với dung môi. Dung môi được loại đi bằng cách làm bay hơi nên cấu
trúc đan xen vẫn được giữ lại, hình thành vật liệu nanocomposit.


Hình 1.1. Phương pháp tổng hợp trong dung môi.
Trùng hợp in-situ (in-situ intercalation): trong kỹ thuật này, đất sét được trương
lên trong dung dịch monome (hoặc monome lỏng), sau đó ta có thể tạo ra polyme giữa
những lớp đất sét bằng cách tiến hành trùng hợp. Quá trình trùng hợp có thể khơi mào
bằng cách gia nhiệt, bứt xạ, dùng chất khơi mào phân tán, chất khơi mào hữu cơ, các
chất xúc tác liên kết với trao đổi cation bên trong các lớp trước khi trương lên bởi
monome. Quá trình trùng hợp tạo ra các lực phân tán các lớp khoáng sét vào polyme,
cũng như làm tách lớp và thay đổi cấu trúc đất sét hình thành vật liệu nanocomposit.
Đây là một trong những phương pháp đầu tiên sử dụng để gia công nanocomposit và là
phương pháp khá hiệu quả cho vật liệu có tính chất tốt.

Hình 1.2. Phương pháp trùng hợp in-situ.
Đan xen nóng chảy (melting intercation): đất sét được phối trộn với ma trận
polyme ở trạng thái nóng chảy. Dưới những điều kiện thích hợp và nếu bề mặt lớp
silicat tương hợp đủ tốt với polyme, polyme có thể len lỏi vào trong khoảng không
gian bên trong giữa các lớp đất sét và tạo thành vật liệu nanocomposit có cấu trúc chèn


4

hoặc tách lớp. Phương pháp này có những thuận lợi hơn các phương pháp khác. Trước
tiên, phương pháp này thân thiện với môi trường vì không có sự hiện diện của dung
môi hữu cơ. Hai là có thể tương hợp với những quy trình công nghiệp gia công nhựa
hiện nay như: ép đùn, đúc khuôn, trộn kín,… Phương pháp này còn cho phép sử dụng
những polyme không thể polyme hóa in-situ hoặc ít hòa tan được trong dung môi.


Hình 1.3. Phương pháp đan xen nóng chảy.
Trong vật liệu nanocomposit, đất sét phân tán trong vật liệu nền với các dạng:












Hình 1.4. Các dạng phân tán của đất sét trong nền polyme.
Khi nanoclay được trộn vào trong nền polyme thì có ba cấu trúc tồn tại có thể
có của composit: dạng tách rời hai pha nhau (dạng microcomposit), dạng chèn (dạng
nanocomposit) và dạng tách lớp (dạng nanocomposit). Đối với dạng tách rời nhau: các
hạt đất sét được phân tán trong ma trận polyme và các lớp vẫn giữ nguyên trạng thái
cũ, không có thay đổi cấu trúc lớp sét. Sự trộn lẫn giữa polyme và organo-clay là dạng
microcomposit, với các hạt sét chỉ bị bao phủ bên ngoài. Đối với hai dạng cấu trúc
chèn và tách lớp là hai dạng nanocomposit. Cấu trúc chèn xảy ra khi một phần polyme
chui vào các lớp trong khoang sét và nong rộng các lớp này ra, tạo thành cấu trúc trật

tự. Ở cấu trúc tách lớp, các lớp khoang sét được phân tán hoàn toàn và tồn tại dưới
dạng các đơn lớp riêng biệt trong ma trận polyme. Sự hình thành các cấu trúc chèn và
cấu trúc tách lớp phụ thuộc vào loại và liều lượng của nanoclay được sử dụng.




5
1.2.3. Tính chất của vật liệu nanocomposit
Vật liệu nanocomposit có những tính chất ưu việt hơn những vật liệu khác.
Chính vì lý do này mà nanocomposit ngày nay đang được nghiên cứu rộng rãi và bắt
đầu được đưa vào ứng dụng. Những ưu điểm chính của vật liệu này là:
 Tăng độ bền cơ lý (mođun, ứng suất,…)
 Tăng độ bền nhiệt
 Giảm tính thấm khí
 Giảm khả năng bốc cháy
 Tăng tốc độ phân hủy sinh học
1.2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc polyme nanocomposit
1.2.4.1. Nhiễu xạ tia X
1.2.4.1.1. Sơ lược về nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của
chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu
xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân
tích cấu trúc chất rắn, vật liệu,…Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống
với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về
tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
1.2.4.1.2. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X [29]
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn
đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.

Hình 1.5. Hiện tượng tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể chất rắn.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới
θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của
các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì
hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2.d.sinθ = n.λ



6
 n là số nguyên biểu thị độ nhiễu xạ, n = 1, 2,…
 λ là bước sóng của tia X,
 d là khoảng cách cơ bản của nanoclay,
 θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
1.2.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30]
Là phương pháp để quan sát cấu trúc của vật liệu với độ phóng đại rất lớn
(~400.000 lần). Phương pháp này dùng một chùm electron hội tụ (bằng một thấu kính
từ) có năng lượng cao xuyên qua một màng vật liệu rất mỏng, ảnh hưởng của nó với
cấu trúc của vật liệu sẽ làm thay đổi năng lượng của từng electron. Chùm điện tử khi
đi qua màng vật liệu sẽ được chiếu vào một màn huỳnh quang. Từ đó có thể quan sát
được (và dự đoán được) cấu trúc và sự phân bố của các hạt nano có trong vật liệu
nanocomposit.

1.3. Sơ lượt về khoáng sét [31]
1.3.1. Cấu trúc
Clay là một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổng hợp bao gồm
những nhóm silicat ngậm nước của nhôm, magiê, sắt có thể chứa Na

+
, Ca
2+
, K
+
và
những ion khác. Tùy thành phần và cấu trúc mà đất sét có thể gồm nhiều loại khoáng:
mica, caolinit Al
2
(Si
2
O
5
)(OH)
4
, halloysit Al
2
(Si
2
O
5
)(OH)
4
.2H
2
O, montmorillonit
M
x
(Al
4–x

Mg
x
)Si
8
O
20
(OH)
4
, pirophilit Al
2
(Si
2
O
5
)
2
(OH)
2
, illit Al
2-x
Mg
x
K
1-x-
y
(Si
1,5y
Al
0,5+y
O

5
)
2
(OH)
2
, hectorit, aponit… Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên
thế giới là montmorillonit (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874), và đây cũng là loại
khoáng sét được ưu chuộng nhất.













Hình 1.6. Cấu trúc của montmorillonit.
Năm 1933, U. Hoffman, K. Endell và D. Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý
tưởng của montmorillonit. Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát


7
diện chứa nhôm hoặc magiê diện bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. Các tấm này có chung các
nguyên tử oxy ở đỉnh. Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å. Khoảng cách giữa hai
lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai

lớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d). Độ dày tinh
thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tùy thuộc loại silicat.
Công thức chung của montmorillonit có dạng M
x
(Al
4–x
Mg
x
)Si
8
O
20
(OH)
4
. Trong
đó M là cation đơn hóa trị, x là mức độ thế x = 0,5 ÷ 1,3.
Mặc dù trong cấu trúc của chúng đều có các cấu trúc tứ diện và bát diện sắp xếp
thành từng lớp nhưng tùy thuộc vào cấu trúc và thành phần mà các khoáng này có tính
chất vật lý và hóa học khác nhau.
Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính
chất của clay. Kích thước, hình dạng, phân bố hạt cũng là những tính chất vật lý quan
trọng, các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những tính chất này. Ngoài ra, những
đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh
hưởng đến tính chất của vật liệu. Do khả năng thay thế đồng hình của Si
4+
cho Al
3+
ở
tấm tứ diện và của Al
3+

cho Mg
2+
hoặc Fe
2+
ở tấm bát diện nên giữa các lớp nanoclay
có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm
hoặc kiềm thổ như Ca
2+
và Na
+
ở giữa các lớp clay. Ngoài ra, do nanoclay có tính ưa
nước cao, giữa các lớp nanoclay thường có các nguyên tử nước. Các lớp nanoclay
được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Các lớp clay có điện tích không giống
nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể.
1.3.2. Tính chất của nanoclay
Tính trương phồng: nhiều khoáng sét hấp phụ nước vào giữa những lớp đất sét.
Do đó từng lớp đất sét được tách ra và trương phồng lên. Sự trương phồng xảy ra khi
năng lượng giải phóng các cation và các lớp solvat hóa đủ lớn để vượt qua hàng rào
năng lượng hút giữa các lớp kế cận của đất sét. Khả năng trương phồng có thể bị
khống chế bởi lớp điện tích và sự kết hợp của các cation trung gian. Khảo sát mức độ
trương phồng bằng cách đo sự tách lớp thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X.
Khả năng trao đổi cation: lớp cation trung gian có thể được trao đổi với cation
từ dung dịch bên ngoài thông qua quá trình trương phồng.
Tính axit: khoáng sét có khả năng trao đổi cation lớn nên chúng có tính axit nhờ
vào lớp cation trung gian (có thể là proton hay cation phân cực)
1.3.3. Biến tính nanoclay
Nanoclay là chất vô cơ, có tính ưa nước. Trong khi nền polyme để chế tạo vật
liệu nanocomposit là các chất hữu cơ và thường có tính kỵ nước. Do vậy, nanoclay rất
khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương hợp giữa nanoclay và polyme thì người ta
phải biến tính nanoclay. Có một số phương pháp (kỹ thuật) dùng để biến tính

nanoclay, trong đó thông dụng nhất là phương pháp trao đổi ion.



8
1.3.3.1. Biến tính bằng phương pháp trao đổi ion
Các cation giữa các lớp khoáng được thay thế bằng các cation alkylammoni.






Hình 1.7. Mô hình biến tính đất sét bằng phương pháp trao đổi ion.
1.3.3.2. Biến tính bằng hợp chất non-ion
Dùng một phân tử hữu cơ phân cực như alcol, cacbonyl, ete,
polyetilenglicol…tạo liên kết với cation trong khoang bề mặt lớp khoáng.

Hình 1.8. Mô hình biến tính đất sét bằng polyme.
1.3.3.3. Biến tính bằng silan
Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở
polyeste không no và nanoclay. Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng
bởi công thức hóa học R–SiX
3
. Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X
là nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có thể phản ứng với bề
mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro. Các bề mặt này có đặc
trưng là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm
OH xuất hiện trên bề mặt các lớp clay. Silan trước tiên được chuyển thành các hợp
chất silanol bằng phản ứng thuỷ phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên

bề mặt clay tạo thành các liên kết oxan và liên kết hydro.

Hình 1.9. Mô hình biến tính đất sét bằng silan.

Ion alkylammoni
Đất sét biến tính
Đất sét


9
1.4. Sơ lược về chitosan
1.4.1. Khái niệm về chitin và chitosan
Chitin là poly β-(1-4)-2-amino-2-deoxi-b-D-glucopyranose, được xem là
polyme tự nhiên quan trọng thứ hai của thế giới, chỉ đứng sau xenluloz, được khai thác
từ các loại vỏ sinh vật gần biển, giáp xác như tôm, cua … Chitin có hình thái tự nhiên
ở dạng rắn, có cấu trúc tinh thể và nó cấu tạo nên một mạng lưới sợi hữu cơ, cấu trúc
này tạo nên độ bền và độ cứng cho các sinh vật.
Chitosan là dẫn xuất đề axetyl hoá của chitin, trong đó nhóm (–NH
2
) thay thế
nhóm (-NHCOCH
3
) ở vị trí C(2). Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucozamin
liên kết với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicosit, do vậy chitosan có thể gọi là poly β-
(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucoz hoặc là poly β-(1-4)-D-glucozamin.[32]




Hình 1.10. Cấu trúc của a) Xenluloz; b) Chitin; c) Chitosan.

1.4.2. Điều chế chitosan [1,16]
Để điều chế chitosan thì một trong những phản ứng chính được thực hiện trên
chitin là deaxetyl hóa, và tác chất thường được sử dụng là kiềm lỏng. Hợp chất kiềm
được sử dụng thường xuyên nhất là NaOH. Mức độ deaxetyl hóa phụ thuộc vào nồng
độ kiềm, nhiệt độ, thời gian phản ứng, kích thước mẫu và tỉ trọng. Khi phản ứng được
thực hiện với nồng độ xút là 50%, nhiệt độ 100
o
C trong 1 giờ, sẽ cho sản phẩm được
deaxetyl hóa 82%, nếu kéo dài thời gian phản ứng lên 48 giờ sẽ cho mức độ deaxetyl
hóa là 100%. Tuy nhiên, độ nhớt của sản phẩm sẽ giảm do chitosan bị đứt mạch.
Để tránh sự đứt mạch này, nhiều phương pháp cũng được thử nghiệm để làm
giảm nồng độ kiềm cần thiết. Một phương pháp được đề nghị là sử dụng các dung môi
(a)
(b)
(c)


10
như 2-propanol hoặc axeton như một chất pha loãng để bảo đảm sự phân bố đồng nhất
khối chitin trong dung dịch kiềm. Các dung môi này sẽ giúp giảm bớt sự đứt mạch
polyme.
1.4.3. Tính chất hóa lý của chitosan
1.4.3.1. Độ deaxetyl hóa
Độ deaxetyl hóa ảnh hưởng hầu hết các tính chất hóa lý của chitosan. Có nhiều
phương pháp khác nhau để xác định độ deaxetyl hóa của chitosan: phổ UV, phổ IR,
phân tích nguyên tố, phổ NMR,…Trong đó phương pháp dùng phổ IR là thông dụng
nhất và được nghiên cứu nhiều nhất vì tính đơn giản, nhanh, kinh tế và khá chính xác.
1.4.3.2. Khối lượng phân tử
Khối lượng phân tử của chitosan phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và nguồn
gốc của nguyên liệu. Có hai phương pháp xác định khối lượng phân tử của chitosan là

đo độ nhớt và sắc ký gel.
1.4.3.3. Tính tan [1,16]
Tính tan của chitosan phụ thuộc vào mức độ phân ly và phương pháp deaxetyl
hóa của nó. Chitosan với nhóm amin tự do không tan trong nước có pH trung tính,
trong các axit đậm đặc ngoại trừ axit sulfuric, các dung môi hữu cơ mang tính bazơ.
Tính axit và bazơ của chitosan cho phép nó hòa tan dễ dàng trong các axit loãng như
HCl, HBr, CH
3
COOH,…tan ít trong H
3
PO
4
.
1.4.3.4. Tính tạo phức [1,16]
Chitosan có thể tạo ra nhiều dẫn xuất mang tính ứng dụng rộng rãi. Do trên
mạch chitosan có mang nhiều nhóm amin nên nó có thể hình thành các dẫn xuất đa
chiều. Trong môi trường axit, chitosan bị proton hóa nên nó phản ứng được với các
polyanion tạo phức. Trong môi trường pH cao hơn (>4), nó tạo được phức với các hợp
chất màu và các kim loại nặng. Sau khi quan sát khả năng phản ứng của chitin yếu hơn
chitosan, các nhà khoa học đã giả thiết rằng do đôi electron tự do của nhóm amin đã
giúp chitosan tạo được liên kết cho nhận với các đối chất. Tuy nhiên, còn phải xem xét
tới các hiện tượng đơn giản như hấp thụ, tương tác tĩnh điện và sự trao đổi ion. Môi
trường nhóm chứa amin đã làm tăng hiệu lực tạo phức của chitosan.
Vì vậy, chitosan là một chất hấp thụ ion kim loại phổ biến. Một vài nghiên cứu
về khả năng hấp thụ của nó đã được thực hiện, sử dụng chitin tự nhiên, chitosan và
một vài dạng đặc biệt tạo ra bằng cách kết hợp các nhóm chức riêng biệt.
Như đã biết, chitosan có thể hòa tan trong cả axit hữu cơ và vô cơ, cho nên só
thể sử dụng chitosan để xử lý nước thải công nghiệp.
1.4.3.5. Một số tính chất khác
Ngoài cá tính chất đã nêu trên, chitosan còn có một số tính chất quan trọng

khác, đó là:
+ Tính tương hợp sinh học
+ Khả năng phân hủy sinh học


11
+ Không độc hại khi sử dụng với hàm lượng nhỏ
+ Tạo phức với kim loại nặng
+ Tính kháng khuẩn
1.4.4. Ứng dụng của chitosan
Chitosan có rất nhiều ứng dụng, cụ thể trong các lĩnh vực sau:
1.4.4.1. Thực phẩm [1,33]
Chitin và chitosan đóng vai trò như một cái bẫy để cố định các tế bào vi khuẩn,
tế bào động thực vật. Màng chitosan được sử dụng trong nhiều quá trình như thẩm
thấu, thẩm thấu ngược, tác dụng siêu lọc, khử muối. Màng chitosan còn dùng làm bao
bì tự hủy để đóng gói thực phẩm và các sản phẩm khác.
1.4.4.2. Dược phẩm [1,33]
Trong lĩnh vực này, chitosan có rất nhiều ứng dụng quan trọng. Chitosan dưới
dạng dung dịch axetat là một tác nhân điều trị bỏng hiệu quả. Các chỉ khâu tự hoại làm
bằng chitosan có khả năng chữa lành vết thương rất tốt, không để lại vết sẹo trên da.
Do có khả năng kháng khuẩn nên trong nha khoa chitosan giúp thúc đẩy quá trình tái
tạo các mô mới thích hợp với các thành phần mô thường, vì vậy, làm tăng chất lượng
của mô mới được hình thành. Chitosan còn làm nguyên liệu để tạo thuốc chống động
vật ký sinh. Chitosan có khả năng tập trung có chọn lựa các tế bào bạch cầu, đây là lợi
ích quan trọng cho sự phát triển thuốc thống ung thư. Bên cạnh đó, chitosan cũng được
xem như là một loại thực phẩm tốt để chăm sóc chữa trị các chứng rối loạn, viêm
khớp, bệnh tiểu đường, bệnh viêm gan,…
1.4.4.3. Môi trường [1,33]
Phần lớn chitin và chitosan cùng các dẫn xuất được sản xuất ra trên thế giới
được dùng để xử lý nước thải. Các phân tử chitosan có khả năng làm động một lượng

lớn chất thải anion trong dung dịch, hình thành nên các bông cặn, lớp váng và kết tủa.
Do đó, nó hoạt động như một tác chất để xử lý nước thải công nghiệp thực phẩm.
Chitosan có thể hấp thu các kim loại nặng trong quá trình xử lý nước. Hỗn hợp
chitosan có thể loại bỏ được thạch tín trong nước uống bị ô nhiễm. Chitosan còn có thể
lọc dầu và các sản phẩm từ dầu mỏ trong nước thải.
1.4.4.4. Nông nghiệp [2]
Khi bón chitin và chitosan vào đất, các polysacarit này làm tăng năng lượng
chitinolytic có trong các vi sinh vật và giúp chúng sinh sôi trong đất, từ đó làm hạn chế
sự phát triển các mầm bệnh trong đất và trong hệ thống huyết quản của cây trồng
thông qua sự thủy phân thành tế bào nấm bằng enzym chitinolytic tiết ra từ các vi sinh
đối kháng. Do đó, chitosan được sử dụng để bọc nang các hạt giống nhằm mục đích
ngăn ngừa sự tấn công của nấm trong đất, đồng thời nó còn có tác dụng cố định phân
bón, thuốc trừ sâu, tăng cường khả năng nảy mầm của hạt. Ngoài ra, chitosan còn
được dùng làm nguyên liệu bổ sung vào thức ăn cho tôm, cá, cua để kích thích sinh
trưởng.


12
1.4.4.5. Các lĩnh vực khác [1,33]
Chitosan có thể dùng làm keo dán cho thủy tinh, nhựa và cao su. Trong công
nghiệp dệt, chitosan được dùng để tách thuốc nhuộm ra khỏi nước thải của quá trình
nhuộm. Trong công nghiệp giấy, chitosan có tác dụng gia cường cho giấy. Trong mỹ
phẩm, chitosan có vai trò là chất nhủ tương, chất giữ ẩm, chất giảm tĩnh điện và chất
làm mềm.
1.4.5. Vật liệu chitosan nanocomposit
Đây là một hướng ứng dụng mới của chitosan đang được các nhà khoa học chú
ý đến. Do trong cấu trúc của chitosan có nhóm –NH
2
sau khi được proton hóa thành
nhóm -NH

3
+
có thể sử dụng chitosan như một muối alkyl ammonium dùng để thực
hiện phản ứng trao đổi cation với montmorillonit giúp cho chitosan dễ dàng chèn vào
trong khoang montmorillonit để chế tạo vật liệu chitosan nanocomposit. Và khi sử
dụng hàm lượng chitosan thấp thì sản phẩm chitosan-montmorillonit với cấu trúc chèn
(intercalation) có thể sử dụng như một organo-clay dùng để gia cường cho các loại
nhựa nền khác.
Các phương pháp tổng hợp chitosan nanocomposit:
Margarita Darder và các cộng sự (2003) [7]:
Phân tích cấu trúc bằng phổ XRD cho thấy khoảng cách lớp của montmorillonit
là 1,2nm. Khi hàm lượng chitosan tăng lên thì d
001
tăng dần và đạt cực đại khoảng
2,0nm. Như vậy chitosan nanocomposit chỉ đạt được cấu trúc chèn
Kết quả khảo sát bằng phương pháp hấp phụ cho thấy chitosan chỉ hấp thu tối
đa vào montmorillonit là hai lớp. Lớp thứ nhất chèn vào được là nhờ phản ứng trao đổi
cation của -NH
3
+
với Na
+
của khoang sét. Lớp thứ 2 chèn vào được thông qua tương
tác của nhóm -NH
3
+
và muối axetat, cả 2 đều tồn tại trên mạch chitosan.
Và nhóm tác giả này đã ứng dụng chitosan-montmorillonit để phối trộn với bột
graphit và chế tạo đầu dò điện hóa (Electrochemical sensor) [8].
King-Fu Lin và các cộng sự (2005) [13]: đã đề nghị phương pháp mới để điều

chế chitosan nanocomposit như sau: đầu tiên MMT được phối trộn với KPS (Kali
persulfat) sau đó chúng được phối trộn với dung dịch chitosan axit hóa. Những phần
đất sét không được tách lớp sẽ được lọc bỏ, dung dịch sẽ được tráng thành phim và có
cấu trúc hoàn toàn tách lớp và tính chất cơ được cải thiện rõ.
S.F. Wang và các cộng sự (2005) [25]:
Kết quả phân tích XRD và TEM xác nhận chitosan nanocomposit đã được tạo
thành với cấu trúc chèn và tách lớp khi hàm lượng MMT thấp giống như kết quả của
Milford A. Hanna và các cộng sự. Tính ổn định nhiệt của chitosan độ cứng và mođun
đàn hồi tăng theo hàm lượng MMT thêm vào. Tác giả cũng nhận thấy sự có mặt của
axit axetic dư trong chitosan sẽ ảnh hưởng đến độ kết tinh, tính ổn định nhiệt và tính
chất cơ của vật liệu.



13
Milford A. Hanna và các cộng sự (2006) [26]:
Khi hàm lượng Na
+
-MMT nhỏ hơn 5% thì hỗn hợp chitosan-MMT có cấu trúc
tách lớp và khi hàm lượng lớn hơn 5% thì chúng có cấu trúc chèn và khi phối trộn
chitosan với cloisite-30B thì chỉ thu được micro-composit vì vẫn còn tồn tại các lớp
khoáng chồng chất. Độ bền kéo tăng và độ dãn dài lúc đứt giảm khi tăng hàm lượng
MMT trong chitosan. Đặc tính chảy và sự ổn định nhiệt của chitosan thì không có sự
thay đổi rõ khi có mặt MMT.
A. Azzouz và các cộng sự (2007) [5]:
Nhóm tác giả này đã ứng dụng hệ chitosan montmorillonit để hấp thụ ion kim
loại: Co
2+
, Ni
2+

,
và Cu
2+
. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ cation đạt tối đa ở hàm
lượng MMT-K
+
trong chitosan là 5% tại pH = 6,8 và nồng độ của ion kim loại là 20-
100 ppm
Tóm lại, đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo chitosan nanocomposit trên
cơ sở phối trộn dung dịch chitosan đã được axit hóa với MMT hay organo-MMT. Kết
quả cho thấy MMT thì tương hợp tốt với chitosan trong khi đó organo-MMT thì không
phân tán tốt và chỉ tạo được microcomposit. Nanocomposit chitosan-MMT được tạo
thành có cấu trúc tách lớp và chèn khi hàm lượng MMT nhỏ hơn 5%. Khảo sát chi tiết
cho thấy chitosan hấp phụ tối đa vào khoang sét là hai lớp và chỉ làm tăng d
001
của
MMT lên khoảng 0,8nm. Vì vậy, hỗn hợp chitosan-MMT có cấu trúc chèn là hợp lý.
Nanocomposit chitosan tạo thành đã được khảo sát ứng dụng làm đầu dò điện hóa và
làm chất hấp thu ion kim loại.
Tuy nhiên, đến nay vẫn chưa có khảo sát nào sử dụng hỗn hợp chitosan-MMT
với hàm lượng chitosan thấp như là một organo-clay để gia cường cho nhựa nền khác.

1.5. Tổng quan về PVC
1.5.1. Giới thiệu về PVC [34]
Poly Vinyl Clorua, ký hiệu quốc tế là PVC, là một nhựa nhiệt dẻo có chứa các
nguyên tố C, H, và Cl.
Sản phẩm PVC được thương mại hóa vào những năm 1930. Chúng được điều
chế từ các monome Vinyl Clorua có nguồn gốc từ dầu mỏ.
Đây là một loại nhựa được sử dụng rất phổ biến nhờ vào các tính chất vật lý và
tính chất cơ và chúng là loại vật liệu đáp ứng được hầu hết các mục đích sử dụng khác

nhau. PVC hiện diện trong rất nhiều lĩnh vực như: xây dựng (>50%), bao bì, điện, giao
thông, y tế,…
PVC là loại nhựa được sử dụng nhiều thứ hai trên thế giới chỉ xếp sau nhựa
Poly Olefin (PP, PE), khoảng 20% lượng nhựa tiêu thụ toàn cầu, tương đương 20 triệu
tấn/năm.





14
1.5.1.1. Tính chất của PVC
1.5.1.1.1. Sự kết tinh [9]
PVC là một polyme có cấu trúc hoàn toàn vô định hình. Do có sự hiện diện của
nguyên tử Cl trong mạch, đây là nguyên tố rất âm điện, làm cho lực tương tác giữa các
mạch PVC rất lớn. Điều này ảnh hưởng đến hầu hết các tính chất của PVC.
Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) khoảng 70 – 80
o
C. Chất hóa dẻo sẽ ảnh hưởng làm
giảm giá trị Tg này tùy thuộc vào hàm lượng sử dụng.
1.5.1.1.2. Khối lượng riêng [34]
Khối lượng riêng của PVC là 1400 kg/m
3
. Tùy thuộc vào từng loại sản phẩm
PVC được điều chế khối lượng riêng thay đổi từ 1000 đến 2000 kg/m
3
ở nhiệt độ
phòng. Việc thêm vào các chất phụ gia (như: kaolin, CaCO
3
, ) sẽ làm tăng khối lượng

riêng của PVC.
1.5.1.1.3. Tính chất cơ [34]
Các tính chất này được đo tại nhiệt độ 23
o
C và độ ẩm là 50%.
Độ cứng: Sản phẩm PVC dẻo có độ cứng khoảng 40 – 80 theo Shore A. Sản
phẩm PVC không hóa dẻo có độ cứng khoảng 30 – 80 theo Shore D.
Mođun đàn hồi trong thử uốn: PVC cứng có thể đạt đến 3500 MPa. PVC dẻo
có giá trị thấp hơn 1500 MPa.
Ứng suất lúc đứt trong thử kéo: Thay đổi từ 30 – 60 MPa cho PVC cứng và từ
10 – 25 MPa cho PVC dẻo. Ứng suất có thể đạt đến 90 MPa cho sản phẩm PVC cứng
có định hướng.
Dãn dài lúc đứt trong thử kéo: Có thể đạt 100% cho PVC cứng và 200 – 400%
cho PVC dẻo, giá trị này phụ thuộc vào tốc độ kéo, bản chất của chất hóa dẻo.
1.5.1.2. Gia công [34]
Nhựa PVC không bao giờ sử dụng riêng. Để quá trình gia công thuận lợi, người
ta phải thêm vào các chất phụ gia, các chất này một phần giúp PVC ổn định nhiệt, một
phần sẽ trợ gia công.
Ngoài ra, PVC còn được thêm chất hóa dẻo, chất độn, chất tạo màu, chất tăng
cường va đập,…nhằm tạo ra sản phẩm có những tính chất đặc biệt.
Hỗn hợp PVC và các chất phụ gia được gọi là PVC compound (theo tiếng
Anh), tùy thuộc vào compound có chất hóa dẻo hay không, người ta sẽ có được PVC-P
(compound của PVC dẻo) hay PVC-U (compound của PVC không dẻo) (gọi theo ISO
1043-1).
1.5.1.3. Lão hóa nhiệt của PVC [19]
Trong giai đoạn đầu, sự phân hủy nhiệt của PVC diễn ra theo cơ chế loại phân
tử HCl, kết hợp với việc tạo thành nối đôi liên hợp trên mạch PVC, kết quả là làm
PVC xuất hiện màu (vàng, chuyển sang nâu, đen) theo nhiệt độ phân hủy của PVC.
-(CH
2

-CHCl)
n
- Δ -(CH=CH)
n
- + nHCl


15
Đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện nhằm hiểu rõ cơ chế của sự phân hủy
này. Những câu hỏi chủ yếu được nêu ra là: phần nào trong cấu trúc của PVC bắt đầu
phân hủy trước ? Cấu trúc dễ bị phân hủy được tạo thành thế nào trong quá trình tổng
hợp PVC ? Những chất hóa học nào xúc tác cho quá trình phân hủy ? Oxy và HCl ảnh
hưởng thế nào đến sự phân hủy ?
Đến nay, người ta biết được cấu trúc khiếm khuyết dễ dàng dẫn đến sự phân
hủy PVC là cấu trúc có chứa nhóm clor allyl hay clor tam cấp. Đây là sản phẩm của sự
kết hợp đầu - đầu hay của những phản ứng chuyển sản phẩm xảy ra trong quá trình
trùng hợp. Sự phân hủy sẽ diễn ra theo cơ chế ion hay cơ chế gốc tự do.
1.5.2. PVC nanocomposit và sự phân hủy của PVC nanocomposit
Gần đây, Wang [23-24] đã khảo sát chế tạo nanocomposit PVC bằng phối trộn
PVC với organo-clay và PVC với Na
+
-MMT. Vật liệu tạo thành có cấu trúc chèn và
một phần cấu trúc tách lớp. Trlica [15] và Chaoying Wan [20] cũng đã nghiên cứu chế
tạo PVC nanocomposit và cũng thu được kết quả tương tự.
Trong tất cả các nghiên cứu trên, các tác giả đã gặp phải vấn đề phân hủy nhiệt
của PVC nanocomposit. Các tác giả đã sử dụng Di Octyl Phtalat (DOP) như chất trợ
xuyên thấu (co-intercalator) cho hệ PVC/organo-clay để làm giảm sự phân hủy này.
Cũng sử dụng DOP, Zhu-Mei Liang [12] đã thay thế chất biến tính clay là muối
alkyl ammonium bằng amin nhất cấp mạch vòng hay mạch thẳng. Sau đó phối trộn
clay biến tính với PVC. Kết quả cho thấy clay biến tính bằng amin mạch vòng ít gây ra

sự phân hủy PVC nanocomposit nhờ vào khả năng chống oxi hóa của chúng.
Ngoài ra, Chaoying Wan [21] đã phối trộn organo-clay với nhựa epoxy
(DGEBA) có đương lượng gam epoxy 180-200, rồi sau đó phối trộn hỗn hợp này với
PVC. Kết quả thu được cũng tương tự trường hợp sử dụng DOP.
Trong nghiên cứu rất gần đây của Lucie Kovarova [14], tác giả cũng sử dụng
DOP để xử lý trước organo-clay giống như các tác giả trước, nghĩa là phối trộn
organo-clay với DOP trước khi phối trộn với PVC, nhằm hạn chế sự tiếp xúc giữa
PVC với organo-clay, nhờ đó giới hạn sự phân hủy của PVC nancomposit.
Một hướng nghiên cứu khác, đầu tiên organo-clay được phối trộn với một
monome (Metyl Metacrylat [6] hay Caprolacton [11]) rồi chúng được polyme hóa để
tạo ra nanocomposit, sau cùng người ta trộn hỗn hợp này với PVC để tạo ra PVC
nanocomposit.
Cùng hướng nghiên cứu này, người ta thực hiện trùng hợp huyền phù [10] hay
nhũ tương [17] PVC từ hỗn hợp monome vinyl clorua và organo-clay.
Ngoài ra, Jie Ren [18] đã sử dụng copolyme của vinyl axetat như là chất tương
hợp cho hệ PVC/organo-clay để điều chế PVC nanocomposit.
Tóm lại, có rất ít nghiên cứu điều chế PVC nanocomposit trên cơ sở organo-
clay, người ta có thể nghĩ rằng do sự kém ổn định nhiệt của hỗn hợp này. PVC thì
không thể đan xen trực tiếp vào clay chưa biến tính, nghĩa là clay cần phải được biến
tính, nhưng tất cả các tác giả đã nhận thấy rằng organo-clay sử dụng để chế tạo PVC