Chế tạo sợi nano vàng và khảo sát các điều kiện đo nồng độ As trong nước

LÊ ĐÌNH THƯỜNG





CHẾ TẠO SỢI NANO VÀNG VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN
ĐO NỒNG ĐỘ ASEN TRONG NƯỚC







LUẬN VĂN THẠC SĨ







Thành phố Hồ Chí Minh - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO




LÊ ĐÌNH THƯỜNG




CHẾ TẠO SỢI NANO VÀNG VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN
ĐO NỒNG ĐỘ ASEN TRONG NƯỚC




Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐẶNG MẬU CHIẾN




Thành phố Hồ Chí Minh - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan nội dung đề tài này do chúng tôi và nhóm nghiên cứu thực hiện. Kết
quả trình bày trung thực chính xác. Đề tài này chưa đươc công bố trên bất kỳ phương tiện
nào.
Kết quả thực nghiệm đo tác giả và nhóm nghiên cứu thực hiện. Mọi bảng biều, đồ
thị, hình ảnh đo có được do chúng tôi xử lý kết quả thí nghiệm mà có.
Xin cam đoan mọi thông tin là đúng sự thật, nếu có bất kỳ vấn đề gì tôi chịu hoàn
toàn trách nhiệm.

Tp. HCM, ngày 1 tháng 5 năm 2014

2

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới PGS.TS Đặng Mậu Chiến lời biết ơn chân thành
và sâu sắc nhất. Thầy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Tống Duy Hiển đã tạo điều kiện giúp tôi hoàn
thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô đã giảng dạy trong quá trình
suốt khóa học. Xin chân thành cảm ơn Đai Học Công Nghệ và Phòng Thí Nghiệm Công
Nghệ Nano đã tổ chức khóa học cao học này.

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa,TS. Nguyễn Thái
Hoàng, bạn Dương Nguyễn Quyết, Lê Văn Nghiêm, các thầy cô, anh chị và các bạn thuộc
phòng thí nghiệm Hóa lý Ứng dụng, Trường ĐH KHTN TP.HCM, đã giúp đỡ, tạo điều
kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện việc đo đạc, phân tích Asen trong
nước tại phòng thí nghiệm của bộ môn.
Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn ở LNT đã tạo điều kiện để
tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Và đặc biệt gửi lời cảm ơn đến chị
Nguyễn Thị Mỹ Lê - bộ phận đào tạo của Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano (LNT) đã
hỗ trợ nhiệt tình trong suốt thời gian khóa học diễn ra.
Xin cảm ơn tất cả bạn bè anh em gần xa, đặc biệt anh Phạm Minh Khang đã động
viên và giúp tôi nhiều trong phần tài liệu, kiến thức.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn ba mẹ, các anh chị em cùng những người thân yêu
trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.



3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1
LỜI CẢM ƠN 2
MỤC LỤC 3
MỞ ĐẦU 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ASEN VÀ TÁC HẠI CỦA ASEN ĐỐI VỚI CON NGƯỜI 10
1.1 TỔNG QUAN VỀ As 10
1.1.1 Tính chất vật lý As 10
1.1.2 Tính chất hóa học và các hợp chất As 10
1.1.3 Các dạng tồn tại của As trong môi trường 11
1.1.4 Độc học của As 13

1.2 TÌNH HÌNH NHIỄM As TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM 15
1.2.1 Tình hình nhiễm As trên thế giới 15
1.2.2 Tình hình nhiễm As ở Việt Nam 16
1.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KĨ THUẬT ĐỂ PHÂN TÍCH, XÁC ĐỊNH As 19
1.3.1 Phương pháp khối lượng. 19
1.3.2 Phương pháp phân tích thể tích. 19
1.3.3 Phương pháp phân tích trắc quang. 19
1.3.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử. 20
1.3.5 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử. 20
1.3.6 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (Inductively Coupled PlasmaMass
Spectrometer- ICP MS). 20
1.4 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VON-AMPE HÒA TAN (ANODIC STRIPPING
VOLTAMMETRY) 21
1.4.1 Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hoà tan 21
1.4.2 Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan 23
1.4.3 Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan. 27
CHƯƠNG 2 : CHẾ TẠO SỢI NANO VÀNG VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM ĐỂ
PHÂN TÍCH As 28
2.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHIP NANO VÀNG 28
2.1.1 Đế Si phủ lớp SiO
2
và SiN 28
4

2.1.2 Ăn mòn tạo bậc (gờ) lớp SiN 28
2.1.3 Phủ lớp màng Au/Cr 29
2.1.4 Ăn mòn góc nghiêng lớp Au/Cr 30
2.1.5 Ăn mòn lớp SiN còn lại tạo sợi nano Au 30
2.1.6 Tạo điện cực cho sợi Au 30
2.2 THIẾT BỊ ĐO ĐẠC, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 31

2.2.1 Thiết bị đo As trong nước 31
2.2.2 Hoá chất 32
2.2.3 Chuẩn bị hóa chất 33
2.3 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU ĐỂ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH BẰNG
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 33
2.3.1 Nghiên cứu chọn dung dịch nền điện li 33
2.3.2 Nghiên cứu chọn các thông số kỹ thuật ghi đo tối ưu 33
2.3.3 Xây dựng đường chuẩn phân tích As 33
2.3.4 Xác định LOD, LOQ 34
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1 KẾT QUẢ CHẾ TẠO SỢI NANO VÀNG 35
3.1.1 Hình ảnh SEM độ phân giải cao (High Resolution Scanning Electron Microscope-
SEM) của sợi nano Au chế tạo theo phương pháp DEA 35
3.1.2 Kết quả chụp kính hiển vi điện lực nguyên tử (AFM) 36
3.1.3 Khảo sát tính chất điện 36
3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ĐO NỒNG ĐỘ As TRONG NƯỚC 37
3.2.1 Đánh giá khả năng hoạt động của chip nano vàng 37
3.2.2 Khảo sát khoảng làm việc của điện cực chip nano vàng 38
3.2.3 Khảo sát dung dịch nền 42
3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
3
PO
4
44
3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thế tích góp ( deposite ) 45
3.2.6 Khảo sát thời gian tích góp 47
3.3 DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN PHÂN TÍCH, ĐỊNH LƯỢNG As 49
3.3.1 Đường chuẩn As khoảng 10-100 ppb 50
3.3.2 Đường chuẩn As 100 – 800 ppb 51
3.4 GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG 51

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 54
5

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
PHỤ LỤC 59



6

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH ẢNH
Hình 1.1 : Sự phụ thuộc dạng tồn tại của As vào môi trường địa hóa [4,6]…… …….…12
Hình 1.2 :Sự xâm nhậpcủa As và các hợp chất của nó trong cơ thể [6]…………… 14
Hình 1.3 : Sơ đồ phép đo vòng ………………………… ……………………… … 24
Hình 1.4 : Đặc trưng CV của hệ o xy hóa khử thuận nghịch ……………………………25
Hình 1.5 : (a) Sự biến thiên thế theo thời gian, (b) Dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ
thuật von-ampe xung vi phân……………………………………………………… … 27
Hình 1.6 : Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ
thuật von - ampe sóng vuông………………………… …………………………….…. 28
Hình 2.1 : Đế Si phủ lớp SiO
2
và SiN ……………………… ….………….………… 29
Hình 2.2 : Ăn mòn tạo bậc SiN……………………………………………………… 30
Hình 2.3 : Phủ lớp Cr/Au bằng phương pháp lắng động chùm điện tử dưới góc nghiêng:
(a) Chưa phủ; (b) Phủ Cr/Au (màu đỏ)…………………… ……………………………30
Hình 2.4 : Ăn mòn bằng chùm điện tử khí Ar dưới góc nghiêng……………………… 31
Hình 2.5 : Ăn mòn SiO
2
để lộ ra sợi nano Au: (a) hình minh họa từ mặt cắt phía trước; (
b) hình minh họa nhìn từ trên xuống…… …………………….……………… …… 31

Hình 2.6 : Hình ảnh sợi Au sau khi tạo thành (ảnh chụp dưới kính hiển vi Leica - DM
2500M có độ phóng đại tối đa 100 lần – Phòng thí nghiệm Hóa Lý Ứng Dụng – ĐH
KHTN TP.HCM)…… ……………… …………………………………………… 32
Hình 2.7: Thiết bị phân tích điện hoá µAUTOLAB Type III (ảnh chụp tại phòng thí
nghiệm Hóa- Lý Ứng Dụng – ĐH KHTNTPHCM)……… ……………………… ……33
Hình 3.1: (a), Hình ảnh tổng thể của chip chứa một dãy các sợi nano vàng; (b) Hình ảnh
SEM độ phân giải thấp chụp phần Au nanowire array, chụp trên thiết bị SEM của Phòng
Thí Nghiệm Công Nghệ Nano, VNU HCM………………………………………… …36
Hình 3.2: Hình ảnh SEM độ phân giả cao (phóng đại 346.000 lần) của một đơn sợi nano
Au( Chụp trên thiết bị nghiên cứu chuyên dụng của Viện MESA+, Hà lan ) 37
Hình 3.3: Hình ảnh AFM 2 chiều (A) và 3 chiều (B) của sợi nano Au………………….37
Hình 3.4 : Đặc trưng tính chất điện I-V của sợi nano Au 38
Hình 3.5 : Hoạt tính điện cực chip nano vàng loại sợi dài1000 µm trong dung dịch nền
K
3
Fe(CN)
6
5mM ; KNO
3
0.5M với các tốc độ quét 1, 10, 100 mV/s……………………38
Hình 3.6 : Đường CV của điện cực chip nano vàng trong dung dịch HCl 0.1M……… 39
Hình 3.7 : Khoảng làm việc của điện cực chip vàng trong dung dịch H
2
SO
4
0.01M ….40
Hình 3.8 : Khoảng làm việc của điện cực chip vàng trong dung dịch đệm phosphat 0.1M
với pH=7……………………………………………………………………………… 41
Hình 3.9 : So sánh khoảng làm việc của các dung dịch nền HCl 0.1M , H
2

SO
4
0.01M,
đệm phosphat 0.1M………………………………………………………………………42
Hình 3.10 : Hoạt hóa điện cực chip vàng trong dung dịch H
2
SO
4
0.01M……………….42
7

Hình 3.11: Hình bề mặt chip Au sau 2,3 lần quét trong dung dịch HCl 0,1M………….43
Hình 3.12 : Tín hiệu dòng thu được khi quét bằng LSASV trong các dung dịch nền khác
nhauvới nồng độ As(III) 50ppb…………………………………………………………44
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của các dung dịch nền đến cường độ đỉnh…….44
Hình 3.14: Hình ảnh bề mặt chip Au sau 4,5 lần quét………………………………… 45
Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H
3
PO
4
đến phân tích As (III) - As(III)
300ppb, t
dep
=200s , thế deposite -0.3V………………………………………………… 46
Hình 3.16 : Đường quét thế tuyến tính khi thay đổi thế tích góp từ -0,6–0 V;a)- 0,5V – 0V
; b) -0,5 V – 0,6V (E
step
= 0,05V, t
dep
= 100s, v = 1V/s, As (III) 300ppb )……………….47

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thế tích góp ……………………………… 47
Hình 3.18 : Quét thế tuyến tính (LSASV) của As (III) 300 ppb trong dung dịch H
3
PO
4
tại
thế tích góp 0.5 V 5 lần ……………………………………………………………… 48
Hình 3.19 : Đường quét thế tuyến tính thời gian tích góp từ 15-300s………………… 49
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tích góp trong khoảng 15-300s… 49
Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tích góp trong khoảng 15-150s… 50
Hình 3.22: Đường quét thế tuyến tính của nồng độ As (III) trong khoảng 0-1000 ppb,…51
Hình 3.23 : Đường chuẩn phân tích As (III) trong khoảng 10 - 100 ppb……………… 52
Hình 3.24: Đường chuẩn As(III) 100 – 800 ppb…………………………………………52
Hình 3.25: Đường chuẩn As (III) 2-10 ppb………………………………………………53


8

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường nước và tác động của các yếu tố ô
nhiễm lên sức khoẻ cộng đồng đang diễn biến phức tạp khiến rủi ro môi trường ngày càng
tăng cao. Một vấn đề chung hiện đang dành được mối quan tâm hàng đầu ở nhiều nước
lớn là vấn nạn ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là ô nhiễm As (thạch tín) trong nước ngầm.
Việc As tồn tại trong nguồn nước ăn uống và sinh hoạt của người dân với nồng độ quá
mức cho phép đã tác động đến sức khoẻ của hàng triệu người trên thế giới. Tại Việt Nam,
ô nhiễm As đã được phát hiện tại nhiều khu vực như đồng bằng sông Hồng: Hà Nội,
Hưng Yên, Hà Tây, khu vực đồng bằng sông Cửu Long: An Giang, Đồng Tháp… Các
nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và quốc tế trong thời gian qua cho thấy cả
nguồn nước mặt và nước ngầm ở cả hai khu vực này đều có nồng độ As cao hơn gấp
nhiều lần mức cho phép của tổ chức Y tế thế giới (WHO) là 10 μg/L. Trung bình ở ĐBSH

là 159 μg/L còn ở ĐBSCL là 39 μg/L. Tính đến năm 2008, nhiều triệu dân Việt nam đã và
đang phải sử dụng các nguồn nước mang hàm lượng As cao quá mức cho phép. Những
hậu quả của việc sử dụng nước ngầm có nhiễm As vào mục đích sinh hoạt ảnh hưởng tới
sức khỏe của người dân là rất nghiêm trọng gây nhiều bệnh nguy hiểm như các bệnh
ngoài da, đường ruột, tim mạch,… thậm chí dẫn đến ung thư ở thận, phổi và da.
Trước sự đe dọa về hiểm họa của tình trạng ô nhiễm As trong đất, nước sinh hoạt
và ăn uống, việc nghiên cứu, khai thác các ưu việt của công nghệ nano - một trong các
công nghệ mới nhất - để chế tạo ra các thiết bị nano có khả năng phát hiện As nhanh
chóng, hiệu quả và kinh tế là điều hết sức cần thiết.
Các nhóm nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu các loại cảm biến nano dựa trên
vật liệu platin, bạc, vàng…. để phát hiện As. Tuy nhiên trong các loại cảm biến này thì
cảm biến nano dựa trên vật liệu vàng (Au) là loại có độ nhạy cao nhất trong việc phát hiện
As, đặc biệt là cảm biến dựa trên sợi vàngở kích thước nano. Sử dụng vật liệu và công
nghệ sợi nano Au sẽ cho phép tiết kiệm nguyên liệu vàng, hạ giá thành chế tạo đồng thời
nâng cao độ nhạy trong việc phát hiện As.
Trong thời gian mấy năm vừa qua, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano (LNT),
ĐHQG TP.HCM đã nghiên cứu và đưa ra một số phương pháp chế tạo sợi nano của các
vật liệu khác nhau, sử dụng trong các phân tích trong lãnh vực Y- Sinh học và Môi
trường. Trong các phương pháp chế tạo sợi nano của LNT có một phương pháp mới, cho
phép chế tạo nhanh, hiệu quả sợi nano vàng ( Au ) đó là phương phápbốc bay và ăn mòn
dưới góc nghiêng (Deposition and Etching under Angles - DEA). Trong luận văn này,
chúng tôi sử dụng sợi nano Au được chế tạo bởi nhóm nghiên cứu bằng phương pháp
trên, để khảo sát các điều kiện đo nồng độ As trong nước.
Có nhiều phương pháp đã và đang được sử dụng để phát hiện As trong nước. Các
phương pháp truyền thống bao gồm phổ plasma cảm ứng (ICP-MS), phổ hấp phụ nguyên
9

tử dùng lò graphite (AAS-FG), và sắc kí lỏng hiệu năng cao… Các phương pháp này có
thể phát hiện As ở nồng độ siêu nhỏ 0.08 μg/L (mức cho phép của WHO là 10 μg/L). Tuy
nhiên nhược điểm của chúng là phải sử dụng các thiết bị phân tích hiện đại, đắt tiền, thời

gian dài…Phương pháp điện hóaVon-Ampe hòa tan anode (Anodic Stripping
Voltammetry, ASV) là phương pháp có độ chính xác, độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích lại
không quá phức tạp, thiết bị phân tích đơn giản, thông dụng với các phòng thí nghiệm ở
Việt Nam, sử dụng các hóa chất thông thường, tốn ít hóa chất, có thể định lượng đồng
thời nhiều ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch.
Trên cơ sở đó chúng tôi lựa chọn đề tài là “Chế tạo sợi nano vàng và khảo sát các
điều kiện đo nồng độ Asen trong nước”
Trong khuôn khổ đề tài, chúng tôi tiến hành những nội dung chính như sau:
 Tìm hiểu quy trình chế tạo sợi nano Au bằng phương pháp bốc bay và ăn mòn
góc nghiêng - DEA của nhóm nghiên cứu và tham gia thực hiện bước quang khắc.
 Kiểm tra khả năng hoạt động của điện cực chip nano Au.
 Khảo sát khoảng làm việc của điện cực chip nano Au.
 Khảo sát các điều kiện tối ưu của chất nền điện ly, nồng độ chất điện ly, thế tích
góp, thời gian tích góp, tốc độ quét thế đối với As(III).
 Xây dựng đường chuẩn đối với As (III).
 Tính toán giới hạn phát hiện (limit of detection-LOD) và giới hạn định lượng
(limit of quantitation-LOQ) của chip nano Au đối với As (III).
Các công việc liên quan đến đo đạc nồng độ As trong nước được thực hiện tại Bộ
môn Hóa – Lý Ứng Dụng, trường ĐH KHTN, ĐHQG TP. HCM.



10


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ASEN VÀ TÁC HẠI CỦA ASEN ĐỐI VỚI
CON NGƯỜI
1.1 TỔNG QUAN VỀ As
1.1.1 Tính chất vật lý As
As chiếm 1.10

-4
% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, chúng tồn tại chủ yếu ở
dạng khoáng vật sunfua: Sunfide Orpiment vàng – As
2
S
3
và Realgar đỏ - As
4
S
4
;…
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, Asen nằm ở phân nhóm
Va với một số các đặc trưng:
Bảng 1 : Tính chất hóa học của nguyên tử As[4]
Ký hiệu hoá học As
Z 33
Cấu hình e [Ar]3d
10
4s
2
4p
3

R
n/tử
(A
O
) 1,48
R
ion

E
3
-
(A
O
) 1,92
R
ion
E
5+
(A
O
) 0,47
E
ion hòa I
(kcal/ntg) 226
E
ion hòa II
(kcal/ntg) 466
E
ion hòa III
(kcal/ntg) 653
Độ âm điện 2,0
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 5,727
T
O
nc
(

O
C) 817
T
O
s
(
O
C) 614
As tồn tại ở hai dạng kim loại và không kim loại:
- Ở dạng không kim loại As là chất rắn màu vàng (còn gọi là As vàng) được tạo
nên khi làm ngưng tụ hơi, có mạng lưới lập phương (giống Photpho trắng), kiến trúc
mạng lưới bao gồm các phân tử As
4
liên kết với nhau bằng lực Vanderwaals. Phân tử As
4

có cấu tạo hình tứ diện đều với các nguyên tử As nằm ở đỉnh. Do có mạng lưới phân tử
nên As vàng kém bền ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng dễ chuyển sang dạng
kim loại (dạng bền hơn).
- Dạng kim loại có màu bạc trắng, hơi xám (gọi là As xám). As xám có cấu trúc
dạng Polime, có mạng lưới nguyên tử giống Photpho đen, có khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện
nhưng giòn có thể nghiền thành bột dễ dàng [4,5,6].
1.1.2 Tính chất hóa học và các hợp chất As
As là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất của á kim, cấu
hình lớp vỏ điện tử hoá trị của As là 4s
2
4p
3
. Trong cấu hình điện tử của As có sự tham gia
của các vân đạo d vì vậy có khả năng mở rộng vỏ hoá trị, trong các hợp chất As có 4 số

oxi hoá: -3, 0, +3, +5. Số oxi hoá -3 rất đặc trưng cho As. Về tính chất điện thế, As đứng
11


giữa hidro và đồng nên nó không tác dụng với các axit không có tính oxi hóa, nhưng dễ
dàng phản ứng với các axit HNO
3
, H
2
SO
4
đặc.
As tinh khiết được xem là không độc, nhưng trong điều kiện bình thường As không
bao giờ ở trạng thái tinh khiết, vì khi tiếp xúc với không khí một phần As bị oxi hóa thành
các oxit rất độc. As có thể tạo thành ba oxit là trioxit asen, tetraoxit asen và pentaoxit
asen. Sau đây là một vài dạng hợp chất điển hình của As.
Trioxit asen (As
2
O
3
):còn được gọi là oxit asơ hay anhidrit asơ. Đó là dạng bột hoặc
dạng vô định hình. Bột trioxit asen thô thu được từ các quặng chứa As được làm thăng
hoa, hàm lượng As
2
O
3
trong bột thô là 97%. Trioxit asen phản ứng với nước tạo thành axit
asơ (H
3
AsO

3
), từ axit này tạo thành các muối As.
Pentoxit asen (As
2
O
5
): hay anhidrit asen là dạng bột màu trắng được sử dụng trong
công nghệ thủy tinh, làm các hóa chất trừ dịch hại. Phản ứng với nước tạo thành axit asic
(H
2
AsO
4
) và từ đó tạo thành các muối asat.
Clorua asen (AsCl
3
): là dung dịch dầu, màu vàng nhạt, được sử dụng trong kỹ
nghệ gốm.
Asin (AsH
3
):là một hợp chất vô cơ của As ở thể khí, là một khí cực độc. Ngoài ra
một số quặng As cũng có các hợp chất khác như sunfua aen (As
2
S
2
) có tên là reanga
(realgar) và As
2
S
3
là As vàng có tên opiment (orpiment).

As là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua
và đặc biệt là với đồng, niken, sắt, bạc. Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của As,
trong đó 60% là Asat và 35% làcác sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của As là:
rialga (AsS), opiment (As
2
S
3
), asopyrit (FeAsS)… As còn kết hợp các nguyên tố khác
thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Lơlingit (FeAs
2
), Smartina (As
2
Co) [5,23].
1.1.3 Các dạng tồn tại của As trong môi trường
Những nghiên cứu về sự hình thành của As trong môi trường và trong các mẫu
sinh học đang là những chủ đề được quan tâm đến nhiều nhất hiện nay. As xuất hiện trong
tự nhiên một cách phổ biến trong các khoáng vật, bên cạnh đó, sự sử dụng As một cách
rộng rãi trong các hoá chất nhuộm màu, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ là những nguồn chính
cho sự có mặt của As trong môi trường.
Trên thực tế, trước đây As được ứng dụng trong một số lĩnh vực như sau:
 Trong y học: As được sử dụng trong thuốc bắc với tác dụng trị suyễn hoặc
dùng để chữa các bệnh ngoài da …
 Trong nông nghiệp: As có trong thành phần của một số loại thuốc bảo vệ thực
vật. Khoảng 70% thuốc bảo vệ thực vật trong thành phần có chứa As nằm ở các dạng :
(1) Monosodium methane Asate (MSMA) – HAsO
3
CH
3
Na
(2) Disodium methane Asate (DSMA) – Na

2
AsO
3
CH
3

(3) Dimethylarsinic acid (cacodylic acid) – (CH
3
)
2
AsO
2
H
12


(4) As acid – H
3
AsO
4

Trong công nghiệp: As và hợp chất của As cũng được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp chẳng hạn như: bảo quản gỗ, sản xuất gương kính, hợp kim và các thiết bị điện tử,
làm chất xúc tác hoặc chất phụ gia….
Các dạng tồn tại của As trong môi trường là vấn đề đáng quan tâm bởi vì có sự
khác nhau về mức độ độc giữa chúng. Trong môi trường As tồn tại chủ yếu ở các
dạng:Asite As(III), Asate As(V), Asious acids (H
3
AsO
3

, H
2
AsO
3
–
, HAsO
3
2–
), As acids
(HAsO
4
2–
, H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4
–
) , dimethylarsinate (DMA), monomethylarsonate (MMA) ,
Asobetaine (AB) và Asocholine (AC)
Những dạng hợp chất này minh hoạ cho sự đa dạng của các trạng thái oxy hoá của
As và kết quả là đưa đến sự phức tạp về hoá tính của nó trong môi trường.
Trong pha nước với môi trường thoáng khí acid, As chiếm ưu thế ở pH cực kỳ
thấp (pH<2), trong khoảng pH từ 2 – 11 chúng được thay thế bởi H
2
AsO
4

–
và HAsO
4
2–
.
Asious acid xuất hiện trong điều kiện pH thấp và có sự khử nhẹ tuy nhiên khi pH gia tăng
nó sẽ được thay thế bởi H
2
AsO
3
-
và khi pH vượt quá 12 sẽ làm xuất hiện HAsO
3
2–
. Với
môi trường pH thấp và có mặt sunfua có thể tạo thành HAsS
2
[5, 6].
Các hợp chất Asine, dẫn xuất Asine và Arsen xuất hiện ở điều kiện khử cao. Bởi vì
nó tạo thành dạng anion trong dung dịch nên As không kết hợp với các anion đơn giản
như Cl
-
; SO
4
3-
như các cation kim loại. Đúng hơn là các hợp chất anion As giống như các
gốc tự do trong nước. As (III) phản ứng với nhóm sulphur và sulphydryl như cystine,
organic dithiols, proteins, enzymes nhưng không phản ứng với amine.
Tuy nhiên As(V) lại phản ứng với nhóm nitrogen khử như amine nhưng lại không
phản ứng với nhóm sulphydryl.

Hàm lượng As trong nước ngầm phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và trạng thái
môi trường địa hóa.Dạng As tồn tại chủ yếu trong nước ngầm là H
3
AsO
4
-1
(trong môi
trường pH acid đến gần trung tính), HAsO
4
-2
(trong môi trường kiềm).

Hình 1.1 Sự phụ thuộc dạng tồn tại của As vào môi trường địa hóa [4,6].
Hợp chất H
3
AsO
3
được hình thành chủ yếu trong môi trường oxy hóa-khử yếu.
Các hợp chất của As với Na có tính hòa tan rất cao, còn những muối của As với Ca, Mg
13


và các hợp chất As hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính và nghèo Ca thì độ hòa tan
kém hơn các hợp chất As hữu cơ, đặc biệt là As-acid fulvic. Các hợp chất của As
+5
được
hình thành theo phương thức này. As trong nước ngầm thường tập trung cao trong kiểu
nước bicarbonat như bicarbonat Cl, Na, B, Si. Nước ngầm trong những vùng trầm tích núi
lửa, một số khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu khí, mỏ than, …thường giàu
As. Thế oxy hóa khử, độ pH của môi trường và lượng kaloit giàu Fe

3+
…là những yếu tố
quan trọng tác động đến quá trình oxy hóa - khử các hợp chất As trong tự nhiên. Những
yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất As trong môi trường
sống.
1.1.4 Độc học của As
Về mặt sinh học, As là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó có ung thư da
và phổi. Mặt khác As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As
ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc
biệt trong môi trường thiếu Photpho. Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As
hóa trị III có độc tính cao hơn dạng hóa trị V. Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để
cho nhiều hợp chất As hóa trị V chuyển sang As hóa trị III. Trong các hợp chất của As
trong môi trường thì Asite (As (III)) đáng được quan tâm tới nhiều nhất bởi vì tính độc
của nó cao hơn gấp 10 lần so với Asate (As(V)) và hơn gấp 70 lần so với các dạng methyl
hoá của nó.
Sự nhiễm độc As ( còn gọi là Asosis )xuất hiện như một tai họa môi trường đối với
sức khỏe con người trên thế giới. Theo các nghiên cứu những người sống trên khu vực có
hàm lượng As trong nước giếng khoan cao hơn 0,05 mg/l cho thấy tới 20% dân cư bị sạm
da, dầy biểu bì và có hiện tượng ung thư da.Hiện chưa có phương pháp hữu hiệu chữa
bệnh nhiễm độc As [2-6].
Thông thường As đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi
thức ăn khoảng 1mg và được hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải
ra. Hàm lượng As trong cơ thể người khoảng 0.08-0.2 ppm, tổng lượng As có trong người
bình thường khoảng 1,4 mg. As tập trung trong gan, thận, hồng cầu, homoglobin và đặc
biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc. Hiện nay người ta có thể dựa vào hàm
lượng As trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trường sống, như hàm
lượng As trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, khu vực
thành phố công nghiệp 0,4-2,1 ppm, còn khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm.
Sự xâm nhập, phân bố và lưu trữ của As cũng như các hợp chất của nó trong cơ thể
người có thể hình dung theo sơ đồhình 1.2 :

14



Hình 1.2 Sự xâm nhập của As và các hợp chất của nó trong cơ thể [6]
Sự nhiễm độc As có thể phân loại thành các dạng nhiễm độc cấp tính và nhiễm độc
mãn tính với các biểu hiện:
 Ngộ độc As cấp tính : khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch
đập yếu, bí tiểu và có thể tử vong .
 Nhiễm độc As mãn tính: xuất hiện các đốm sẫm màu trên thân thể hay ở đầu các
chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hóa da (thường xuất hiện ở tay, chân, phần cơ thể bị cọ sát
nhiều hoặc tiếp xúc với ánh sáng nhiều), có thể gây đến hoại tử, rụng dần từng đốt ngón
chân cuối cùng sẽ có thể dẫn đến ung thư, đột biến gen và tử vong.
 Sự nhiễm độc As mãn tínhđược phân làm bốn giai đoạn chính:
 Giai đoạn tiền lâm sàng: chưa có biểu hiện tổn thương thực thể nhưng As có thể
phát hiện được tại các mẫu nước tiểu và mẫu mô cơ thể.
 Giai đoạn lâm sàng: sự ảnh hưởng suất hiện trên da, hay gặp nhất là cơ thể có
bầm tím tay chân, trong trường hợp nặng có hiện tượng hóa sừng tại da ban tay, lòng bàn
chân. Theo Tổ chức y tế thế giới – WHO thì giai đoạn này xuất hiện sau 5 đến 10 năm
uống nước nhiễm As quá tiêu chuẩn.
 Giai đoạn biến chứng: khi các triệu trứng lâm sàng càng trở nên trầm trọng hơn,
gan thận và lách sưng to, cơ thể bị viêm giác mạc, viêm phế quản và đái tháo đường.
 Giai đoạn cuối: Sự xuất hiện của bệnh ung thư (da, phổi )
As(III) thể hiện độc tính của nó bằng sự tấn công vào nhóm –SH của enzyme làm
ức chế hoạt động của enzyme [3,4,6] :
15



Dihydrolipoic acid protein là enzyme trong chu trình acid citric.

Mặt khác do có tính chất hóa học tương tự như photpho mà As cũng có thể gây
tương tác xấu trong các quá trình sinh hóa có sự tham gia của photpho. Chẳng hạn trong
sự tạo thành ATP (ademosine triphoglyphate) khi có mặt của As sẽ gây trở ngại trong quá
trình tạo 1,3 – Diphosphoglycerate cho ra sản phẩm 1–Aso –3–phosphoglycerate gây hiệu
ứng xấu cho cơ thể[4,6] :

1.2 TÌNH HÌNH NHIỄM As TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM
1.2.1 Tình hình nhiễm As trên thế giới
As đang là mối quan tâm hàng đầu của những nước như Băngladet, Ấn Độ, Hoa
Kỳ, Myanma, Thái Lan và Việt Nam. Năm 2005, Trung Quốc là nhà sản xuất As trắng
hàng đầu, chiếm gần 50% sản lượng thế giới. Sau đó là Chile và Peru, theo báo cáo của
Khảo sát Địa chất Vương quốc Anh [4,6].
EPA Hoa kỳ định nghĩa As là một trong những hóa chất bền vững (persistent), sinh
tụ (bioaccumulative) và độc hại (toxic) có khả năng kết tụ bền vững trong môi trường
không khí, đất và nước. Về phía Việt Nam, As nằm trong danh sách các hóa chất bị cấm
16


sử dụng theo nghị định số 23/BVTV-KHKT/QD ngày 20/4/1992 do Bộ Nông nghiệp
Lương thực phê chuẩn [4,6].
Cách đây khoảng nửa thế kỷ, các khoa học trên thế giới chưa lưu tâm nhiều đến
nạn ô nhiễm As trong các mạch nước ngầm. Mãi đến năm 1961, ô nhiễm As trong nước
ngầm mới được khám phá lần đầu tiên ở Taiwan. Và sau đó, các nước sau đây lần lượt
khám phá ra tình trạng ô nhiễm trên như Bỉ, Hòa Lan, Đức, Ý, Bồ Đào Nha, Ghana, Hoa
Kỳ và Thái Lan. Năm 1992, nhiễm độc As đã được khám phá và là một quốc nạn cho Ấn
Độ tại West Bengal. Thảm trạng trên có thể được xem là một nguy cơ hủy diệt cho vùng
này. As hiện diện trong bảy quận hạt bao gồm 37.500 km
2
với 34 triệu dân sinh sống và
theo Mandal, chuyên gia về độc hại của Ấn Độ, ước tính khoảng 17 triệu dân trong vùng

bị nhiễm. Gần đây, ô nhiễm As ở Bangladesh còn trầm trọng hơn nữa, ảnh hưởng đến hơn
23 triệu dân năm 1997; con số này tăng lên gần 60 triệu theo công bố mới nhất của Bộ
Water Resources của Bangladesh (2005) [6].
Nguyên nhân tạo ra hai thảm trạng ô nhiễm trên là do hàm lượng quá cao của As
trong các mạch nước ngầm giữa biên giới Ấn Độ và Bangladesh, hàm lượng trên thay đổi
từ 0.059 đến 0.105 mg/L. Theo Peter Ravenscroft từ khoa Địa -Trường Đại học
Cambridge, khoảng 80 triệu người trên khắp thế giới tiêu thụ khoảng 10 tới 50 phần tỷ As
trong nước uống của họ [6].
1.2.2 Tình hình nhiễm As ở Việt Nam
Các nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và quốc tế trong thời gian qua
cho thấy cả nguồn nước mặt và nước ngầm ở đồng bằng sông Hồng (ĐBSH) và đồng
bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) đều có nồng độ ar cao hơn gấp nhiều lần mức cho phép
của tổ chức Y tế thế giới (WHO) là 10 μg/L. Trung bình ở ĐBSH là 159 μg/L còn ở
ĐBSCL là 39 μg/L. Tính đến năm 2008, nhiều triệu dân Việt nam đã và đang phải sử
dụng các nguồn nước mang hàm lượng As cao quá mức cho phép. Tiêu chuẩn cho phép
của Việt Nam là 50 μg/L. Đây là tiêu chuẩn được thế giới chọn từ những năm 40 thế kỷ
trước. Tuy nhiên tiêu chuẩn này đã được WHO hạ thấp nghiêm ngặt hơn xuống còn
10μg/L [4,6].
Do cấu tạo địa chất, nhiều vùng ở nước ta nước ngầm bị nhiễm As. Theo thống kê
chưa đầy đủ của Bộ Y tế (2009), cả nước có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, trong đó
nhiều giếng có nồng độ As cao hơn từ 20-50 lần nồng độ cho phép (0.01mg/L), ảnh
hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng. Hiện 21% dân số Việt Nam đang
dùng nguồn nước nhiễm As vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc As ngày
càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư. Song phần lớn người dân vẫn không hề hay biết
những tác hại nghiêm trọng đối với sức khỏe khi tích tụ những chất độc này trong cơ thể.
Theo kết quả cuộc khảo sát của Viện Công nghệ Môi trường, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, Cục Thuỷ Lợi, Trung tâm Nước sạch và Vệ sinh môi trường nông
17

thôn 2004, tại châu thổ sông Hồng, những vùng bị nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam
Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương. Ở
Đồng bằng sông Cửu Long, cũng phát hiện nhiều giếng khoan có nồng độ As cao nằm ở
Đồng Tháp và An Giang [6,13].
Theo kết quả điều tra của Cục Thuỷ lợi thuộc Bộ NN&PTNT ngầm tại Hà Nội
2002, 2003, nguồn nước ngầm của Hà Nội cũng đang ở mức báo động vì bị nhiễm As
vượt tiêu chuẩn cho phép. Khu vực nội thành, có 32% số mẫu bị nhiễm, các khu vực khác
như Đông Anh 13%, Gia Lâm 26,5%, Thanh Trì 54%, Từ Liêm 21% [6,13].
Theo đánh giá hiện trạng ô nhiễm As trong nước ngầm của Viện Vệ sinh y tế công
cộng (Bộ Y tế), mức độ nhiễm As ở 4 tỉnh ĐBSCL là Long An, Đồng Tháp, An Giang và
Kiên Giang, hàm lượng khá cao, đe dọa sức khỏe của người dân. Tại một số huyện của
Đồng Tháp và An Giang, tình trạng này rất đáng báo động khi phần lớn các mẫu khảo sát
đều bị nhiễm với hàm lượng vượt ngưỡng 100 ppb, cá biệt có những mẫu lên tới 1.000
ppb. Tổng số mẫu khảo sát tại tỉnh An Giang là 2.699 mẫu với tỉ lệ nhiễm As là 20,18%,
tập trung nhiều tại một số huyện như: An Phú 97,3%, Phú Tân 53,19%, Tân Châu 26,98%
và Chợ Mới 27,82%. Hàm lượng As trong nước ngầm tại các huyện này khi phân tích đều
từ 100 ppb trở lên, được tìm thấy ở các giếng tầng nông, độ sâu dưới 60m và được dùng
cho sinh hoạt phổ biến trong người dân. Trong tháng 11/2006, Viện Y học lao động và
môi trường TP.HCM đã tổ chức khám sức khỏe cho người dân tại 2 huyện Tri Tôn và An
Phú, kết quả có đến 10 ca nghi nhiễm As với những biểu hiện như sừng hóa da, xuất hiện
các đốm sẫm màu trên cơ thể. Tại thôn Thống Nhất (Ứng Hoà, tỉnh Hà Tây) có tới 22
người bị chết do ung thư mà nguyên nhân được xem là do nguồn nước nhiễm As cao gấp
17-30 lần mức độ cho phép (do công ty cổ phần hóa chất và công nghệ nước quốc tế đo -
Theo báo Tiền Phong) [6,13].
Khảo sát của các chuyên gia tại 3 xã Hòa Hậu, Bồ Đề và Vĩnh Trụ (Hà Nam), qua
khám lâm sàng 650 người dân, trong đó xét nghiệm cận lâm sàng cho 100 người, Viện Y
học lao động và vệ sinh môi trường đã phát hiện 28,3% bị các bệnh về da (so với tỷ lệ
trung bình cả nước là 3-5%), tỷ lệ ung thư các bộ phận tiêu hóa và tiết niệu cao hơn các
dạng ung thư khác, có 31 trường hợp thiếu máu trong đó 28 người thiếu máu có liên quan
đến nhiễm độc As mãn tính Theo kết quả xét nghiệm As do UNICEF hỗ trợ Việt Nam từ

2001 đến 2004 tại 25 tỉnh thành thì Hà Nam đứng đầu vì mức độ ô nhiễm As nghiêm
trọng nhất. Trong 7.040 mẫu nước lấy từ giếng khoan, có tới 3.530 mẫu có hàm lượng lớn
hơn 0,05 mg/L. Theo thống kê ban đầu của UNICEF, tại Việt Nam có khoảng 10 triệu
người có nguy cơ bị bệnh do tiếp xúc với As. Qua những số liệu thu thập được cho thấy
sự ô nhiễm As ở miền Bắc cao hơn miền Nam. UNICEF khẳng định mức độ ô nhiễm As
của Hà Nam nghiêm trọng như ở Bangladesh - nơi được đánh giá là có độ ô nhiễm As
18


cao trên thế giới. UNICEF cho rằng sự ô nhiễm As ở phía Nam của Hà Nội là vấn đề
nghiêm trọng nhất ở Việt Nam hiện nay [6].
Những cuộc khảo sát về nồng độ As trong nước sinh hoạt của người dân khu vực
nông thôn do Cục Thuỷ lợi, Trung tâm nước sạch và Vệ sinh môi trường nông thôn-
CERWASS (Bộ NN&PTNT), Viện Công nghệ và Môi trường, Bộ Y tế tiến hành trên 23
tỉnh cho kết quả nồng độ As trong nước ở các tỉnh này vượt chuẩn cho phép 47,17%.
Trong đó, các tỉnh có nguồn nước nhiễm As cao là Hà Nam (64,03%), Hà Nội (61,63%),
Hải Dương (51,99%). Đáng nói là nhiều mẫu nước có hàm lượng As vượt quá 100 lần so
với tiêu chuẩn cho phép [6].
Tại Việt Nam có rất nhiều công trình nghiên cứu và xử lý As [3,4,5,6,7] . Một
trong những nghiên cứu nổi bật là của PGS.TS Phạm Hùng Việt, Giám đốc Trung tâm
Nghiên cứu Công nghệ Môi trường & Phát triển Bền vững (CETASD), ĐHKHTN,
ĐHQGHN. Trong đó nổi bật là công trình “Cơ chế làm chậm sự di chuyển của Asen qua
tầng chứa nước sâu Pleistocene” được đăng lên tạp chí khoa học Nature tháng 9/2013.
Nature là một tạp chí uy tín hàng đầu thế giới, có chỉ số ảnh hưởng IF = 38. Trong công
trình này, các nhà khoa học ĐHQGHN đã có đóng góp từ việc đề xuất ý tưởng đến việc
trực tiếp bố trí thực nghiệm, khảo sát hiện trường và xử lý số liệu. Ô nhiễm As trong nước
ngầm tầng nông là một trong những mối đe dọa lớn nhất cho sức khỏe con người ở các
nước đang phát triển. Tại đồng bằng sông Hồng, nước ngầm đang là nguồn nước chủ yếu
phục vụ cho sinh hoạt của một trong những khu vực đông dân cư nhất thế giới. Trước
nguy cơ đó, từ năm 1998 đến nay, CETASD đã cùng hợp tác với các nhà khoa học, các cơ

quan nghiên cứu uy tín trên thế giới để triển khai hướng nghiên cứu về ô nhiễm As trong
nước ngầm tại Việt Nam. Mục đích của công trình nghiên cứu nhằm phát hiện và khoanh
vùng những khu vực ô nhiễm, đồng thời tìm hiểu cơ chế phát sinh ô nhiễm Asen để có
biện pháp giảm thiểu. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã phát triển và tạo một mô
hình dự đoán ô nhiễm As trên toàn đồng bằng châu thổ sông Hồng dựa trên dữ liệu địa
chất 3 chiều. Nghiên cứu được thực hiện tại bãi giếng khoan xã Vạn Phúc nằm cách trung
tâm Hà Nội khoảng 10 km về phía Đông Nam. Đây là vùng chuyển giữa hai môi trường
có nồng độ As hoà tan thấp và cao rất sắc nét. Đặc biệt, vùng ranh giới chuyển tiếp này
đang có nguy cơ di chuyển về phía Tây tương ứng với sự tăng cường mức độ khai thác
nước ngầm ở Hà Nội. Dữ liệu nghiên cứu chỉ ra rằng sự ô nhiễm As trong các tầng nước
ngầm được làm tăng thêm bởi các hoạt động của con người, ví dụ như sự khai thác một
khối lượng nước ngầm từ các tầng nước Pleistocene. Phát hiện này có ý nghĩa quan trọng
cho các khu vực bị nhiễm độc Asen khác trên thế giới với hệ thống dòng chảy ngầm
tương tự và có hoạt động khai thác nước từ các tầng ngậm nước sâu với tốc độ cao. Công
trình đã đưa ra bản đồ ô nhiễm As và một số nguyên tố khác như Mangan, Bari, Selen
trong nước giếng khoan ở toàn bộ khu vực đồng bằng sông Hồng. Những bản đồ này có
19


thể là nguồn dữ liệu hữu ích cho việc giảm thiểu As vì dựa vào đó có thể xác định được vị
trí và độ sâu có hàm lượng As trong nước thấp để khoan giếng khai thác nước ngầm. Kết
quả nghiên cứu có thể ứng dụng cho khu vực đồng bằng sông Hồng cũng như các khu vực
đồng bằng khác trên thế giới có điều kiện tương tự [7].
1.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KĨ THUẬT ĐỂ PHÂN TÍCH, XÁC ĐỊNH As
Những tiến bộ không ngừng của khoa học kỹ thuật nói chung và kỹ thuật phân tích
nói riêng đã cho phép thu được những kết quả phân tích ngày càng chính xác từ một hệ
thống đa dạng các phương pháp phân tích. Tùy vào nhu cầu phân tích, đối tượng cần phân
tích cũng như điều kiện về trang thiết bị phòng thí nghiệm mà có thể lựa chọn được
phương pháp phân tích thích hợp. Tương tự như vậy, để tiến hành phân tích định lượng
As, người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau và một số các phương pháp

định lượng As được biết như phương pháp hấp phụ nguyên tử, phương pháp phổ hấp thụ
phân tử, phương pháp điện hoá, phương pháp kích hoạt nơtron – NAA, phương pháp sắc
ký…
1.3.1 Phương pháp khối lượng.
Xác định As dựa trên việc kết tủa As
2
S
3
bằng dithioaxetamit trong môi trường axit
HCl, hoặc H
2
SO
4
hoặc HClO
4
0,1N. Dung dịch chứa kết tủa được đun trên bếp cách thuỷ,
lọc lấy kết tủa sấy khô ở 200
0
C đến khối lượng không đổi, rửa lại bằng nước cất và làm
khô ở nhiệt độ 170
0
C. Cân kết tủa và tính hàm lượng As tương ứng. Tuy nhiên phương
pháp này chỉ áp dụng với mẫu có hàm lượng As lớn và phải thực hiện qua nhiều công
đoạn [6,13].
1.3.2 Phương pháp phân tích thể tích.
Xác định As dựa trên phản ứng oxi hoá khử:
AsO
3
2-
+ I

2
+ H
2
O -> AsO
4
3-
+ 2I
-
+ 2H
+

Phản ứng phụ thuộc vào nồng độ H
+
, vì vậy để phản ứng xảy ra theo chiều thuận,
phải thực hiện trong điều kiện dư NaHCO
3
(dung dịch có pH = 8). Chất chỉ thị là hồ tinh
bột. Phương pháp này cho phép xác định được hàm lượng As từ 0,1% đến vài chục phần
trăm [6, 8,13].
1.3.3 Phương pháp phân tích trắc quang.
Nguyên tắc : cho As tạo phức màu đặc trưng với các thuốc thử. Các phức này hấp
thu ở một bước sóng xác định đặc trưng. Dựa vào đặc tính này mà người ta chiếu vào
dung dịch một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng đặc trưng cho từng phức và đo
cường độ chùm tia tới I
0
và chùm tia ló I, từ đó dựng đường chuẩn độ hấp thu A theo
nồng độ phức màu và dựa vào đường chuẩn tính toán được nồng độ của chất cần phân
tích có trong mẫu
Định luật Bouger- Lambert – Beer:

A=ԑ.l.C=lg




20


A : mật độ quang
ε: hằng số hấp thu phân tử tùy thuộc vào từng phức
l: chiều dày của cuvet chứa mẫu phân tích
As trong dung dịch phân tích được khử về asin bằng natri hydroborat ở môi trường
pH=6, khí asin được dẫn đi trong dòng N
2
qua bình thuỷ tinh đựng chì axetat, sau đó được
dẫn vào bình chứa thuốc thử bạc dietyldithiocacbamat, ở đó As sẽ tạo phức màu đỏ với
bạc dietyl dithio cacbamat có bước sóng hấp thụ quang là 520nm. Trong phương pháp
này sunfua các nguyên tố kim loại: crom, coban, đồng, thuỷ ngân,… có ảnh hưởng đến
việc xác định As, song có thể loại trừ ảnh hưởng bằng cách dùng axetat chì để giữ lại khí
sunfua. Ngoài ra, khi hàm lượng antimony lớn hơn 5mg/L cũng ảnh hưởng đến việc xác
định As do hợp chất SbH
3
cũng tạo ra trong quá trình tạo asin và cũng tạo phức màu đỏ
bước sóng hấp thụ quang 510nm với bạc dithiocacbamat, vì vậy phương pháp này chỉ cho
phép xác định As trong mẫu có hàm lượng antimony nhỏ. Độ nhạy và độ chính xác của
phương pháp này tương đối cao, cho phép xác định cỡ 1mg/mL [4,6,13,14,15].
1.3.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử.
Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nhờ một nguồn năng lượng thích hợp như nhiệt,
điện để kích thích đám hơi nguyên tử tự do đó phát xạ, sau đó thu phân li toàn bộ phổ
phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích. Có thể dùng phổ phát xạ để phân tích định

tính, định lượng. Đây là phương pháp hiện đại cho độ nhạy và độ chính xác rất cao, nó
tuỳ thuộc vào các loại thiết bị khác nhau, cho phép xác định lượng vết nguyên tố mà
không cần làm giàu và một ưu điểm đặc trưng của phương pháp đó là cho phép phân tích
hàng loạt các nguyên tố. Phương pháp này, năng lượng nhiệt của nguồn kích thích được
quyết định bởi dòng điện cảm ứng trong cuộn tự cảm, năng lượng cao tần của máy phát
HF. Vì vậy nhiệt độ ở plasma rất ổn định dẫn đến phép đo có độ ổn định cao hơn rất nhiều
so với nguồn hồ quang điện hay tia lửa điện. Kĩ thuật này có thể xác định As đến
0,02ng/mL[3,4,6].
1.3.5 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử.
Khử As bằng NaBH
4
pha trong NaOH nồng độ 0,5%, khí hidrua sinh ra được dẫn
trực tiếp vào ống cuvet Pyrex được treo vào một cái giá, dùng nguồn đơn sắc là đèn EDL
đặt trên ngọn lửa là ArH
2
, giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,06 đến 0,1ng/mL
[4,6,14].
1.3.6 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (Inductively Coupled
PlasmaMass Spectrometer- ICP MS).
Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma, trong điều kiện nhiệt độ cao của
plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tạo thành
ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng khí ion đó vào thiết bị
phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất
21


cần phân tích. Sau đó đánh giá định tính và định lượng phổ thu được. Kĩ thuật phân tích
ICP-MS là một trong những kĩ thuật hiện đại, kĩ thuật này được nghiên cứu và phát triển
rất mạnh trong những năm gần đây. Với những ưu điểm nổi bật, kĩ thuật ICP –MS được
ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều các đối tượng khác nhau đặc biệt là trong

các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu [4, 6, 7, 8, 12, 13].
1.4 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VON-AMPE HÒA TAN (ANODIC STRIPPING
VOLTAMMETRY)
Phương pháp điện hóa Von-ampe do nhà bác học Tiệp Khắc J.Heyrovsky
phát minh ra năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương
pháp nghiên cứu hóa lí phổ biến nhất. Bằng phương pháp này có thể phân tích định tính
và định lượng được hầu hết các ion vô cơ, hàng chục vạn chất hữu cơ một cách nhanh
chóng, chính xác và rất rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch nằm trong khoảng
10
-3
– 10
-5
M. Trong nhiều trường hợp có thể tiến hành phân tích một lần 3 – 5 chất đồng
thời có trong một dung dịch, đặc biệt có thể xác định được đồng thời nhiều loại đồng phân
của nhiều chất hữu cơ. Bằng phương pháp cực phổ có thể xác định được nhiều đại
lượng lý hóa quan trọng như hệ số khuếch tán , số vận chuyển, linh độ ion, thành
phần phức chất, các hằng số bền của chúng, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học
của nhiều quá trình xúc tác…Chính vì những ưu điểm nổi bật trên mà J.Heyrovsky đã
được tặng giải thưởng Nobel về hóa học năm 1959 [4,6,12].
Hiện nay các ngành khoa học và kĩ thuật hiện đại, việc nghiên cứu và bảo vệ môi
trường đòi hỏi phải phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ (cỡ ppb và nhỏ hơn
nữa) các chất đặc biệt, các kim loại nặng,thì các phương pháp nói trên chưa đáp ứng được
yêu cầu đó. Các phương pháp phân tích công cụ hiện đại như quang phổ hấp thụ nguyên
tử mới, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X và phương pháp kích hoạt nơtron
có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và thiết bị rất đắt tiền.
Trong điện hóa, điện phân là một phương pháp làm giàu tốt, bằng cách này có thể
tập trung được một lượng chất lên bề mặt cực và nếu điện phân một dung dịch rất loãng
thí dụ dung dịch các muối các kim loại nặng nồng độ nhỏ hơn 10
-6
g/l, thì nồng độ kim

loại được kết tủa trên bề mặt cực trở nên vô cùng lớn, lớn hơn nồng độ ion của nó trong
dung dịch đến hàng trăm hàng nghìn lần. Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ
và các phương pháp điện hóa khác là nguyên tắc chủ đạo của nhóm các phương pháp điện
hóa mới có độ nhạy rất cao : các phương pháp điện hóa hòa tan (Electrochemical
Stripping methods). Và để phân tích As trong nước ta dùng phương pháp Von-ampe hòa
tan anode (Anodic Stripping Voltametry-ASV) [4].
1.4.1 Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hoà tan
Bằng cách điện phân làm giàu, tích góp chất cần phân tích ở một điện thế xác định
lên bề mặt điện cực theo thời gian, người ta đã làm tăng độ nhạy của các phương pháp
22


phân tích điện hóa lên hàng nghìn lần mà các yêu cầu phân tích (thiết bị, hóa chất) vẫn rất
đơn giản. Sau đó tiến hành đo cường độ dòng hòa tan theo phương pháp cực phổ với kĩ
thuật quét xung nào đó. Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết
cường độ dòng. Giá trị nửa thế sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho
biết thành phần định lượng của chất phân tích. Phương pháp này có giới hạn phát hiện cỡ
ng/mL.
Quá trình phân tích theo phương pháp Von-ampe hoà tan gồm 2 giai đoạn: giai
đoạn tích góp và giai đoạn hoà tan:
 Giai đoạn tích góp: Chất phân tích được tập trung lên bề mặt điện cực làm
việc(dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan). Điện cực làm việc thường là điện cực
giọt thuỷ ngân treo , cực đĩa quay bằng vật liệu trơ làm bằng những kim loại quý như Au,
Pt hoặc cacbon, điện cực mằng Bismut trên điện cực paste cacbon
Trong nội dung đề tài sử dụng sợi nano Au, các ion As cần xác định sẽ phản ứng
và bám trên bề mặt điện cực. Phản ứng xảy ra như sau:
As
3+
+ 3e  As
0

As
0
tạo thành bám lên điện cực vàng
 Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng
cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường von-ampe
hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc
này phương pháp được gọi là Von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình
hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là Von-ampe hoà tan catot (CSV).
Khi tiến hành hòa tan dung dịch có thể khuấy hoặc không khuấy. Có thể tiến hành
ghi dòng hòa tan bằng các kỹ thuật quét tuyến tính, bậc thang, sóng vuông, xung vi phân,
như phương pháp cực phổ hiện đại hoặc điện thế-thời gian, dòng –thời gian để theo dõi
quá trình hòa tan. Trên đường biểu diễn quá trình hòa tan sẽ xuất hiện peak hòa tan của
chất cần xác định. Đường Von-ampe hoà tan thu được có dạng peak. Thế đỉnh (Ep) và
cường độ dòng hoà tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạo phức,
bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-ampe hoà tan.
Trong giai đoạn hòa tan, quá trình quét thế đã hoàn tất và các ion As đã tích góp sẽ
được hòa tan theo phản ứng điện hóa :
As
0
– 3e  As
3+

Dựa vào phản ứng trên phần mềm máy tính sẽ ghi nhận lại tín hiệu dòng, thế tùy
theo phương pháp đã chọn. Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất
điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận
với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:
I
p
= k.C

Trong đó k là hệ số tỷ lệ.
23


Như vậy qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chất
phân tích.
Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan người ta dùng bộ
thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm hệ 3 điện cực nhúng vào
dung dịch chất phân tích:
 Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hoà tan chất cần phân tích.
 Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Thế điện cực
không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc .
 Điện cực đối thường dùng là một điện cực platin hoặc glassy cacbon.
1.4.2 Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
1.4.2.1 Kỹ thuật Von-ampe quét tuyến tính (Linear Scan Voltammetry)
Trong kỹ thuật này, thế được quét tuyến tính theo thời gian giống như trong
phương pháp cực phổ cổ điển, nhưng tốc độ quét lớn hơn (khoảng 10-30 mV/s). Đồng
thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi điện cực là giọt thủy ngân treo
và tốc độ quét thế lớn hơn 20mV/s, quá trình oxy hóa khử kim loại (khi phân tích theo
phương pháp ASV) là thuận nghịch, khi đó dòng đỉnh hòa tan (I
p
) tuân theo phương trình
:

Trong đó,
I
p
(A) : Độ lớn dòng đỉnh trên đường von-ampe hòa tan
n : Số electron trong phản ứng điện cực
D (cm

2
/s) : Hệ số khuếch tán của kim loại
C (mol/cm
3
) : Nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích
P (cm) : Bán kính của giọt thủy ngân treo
v (mV/s) : Tốc độ quét thế
k1, k2: Hằng số
t
dp
(s) : Thời gian điện phân
Kỹ thuật Von-ampe quét tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao và giới hạn
phát hiện còn lớn do vẫn còn bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện.
1.4.2.2 Kỹ thuật quét von – ampe vòng (Cyclic Voltammetry)
Phương pháp von-ampe vòng là phương pháp quen thuộc trong các nghiên cứu
điện hóa. Bản chất của chúng là phương pháp thế động (potentiodynamic), thế được quét
phân cực với tốc độ không đổi theo chiều dương dần tới một giá trị xác định rồi lập tức
cho phân cực ngược lại và quan sát đáp ứng dòng. Mỗi bước quét tiến được tiếp tục bởi
một bước quét lui về phía ban đầu.