Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ








Nguyễn Thị Luyến

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BÁN DẪN
HỮU CƠ POLYPYROL CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Nguyễn Đức Nghĩa




Hà nội - 2007

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU……… ……………………………………………………………… 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME
DẪN……… … ……………………3
1.1. Giới thiệu về công nghệ nanô …………………………………………3
1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ
nanô…… …… ………………… 3
1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nanô……… …… ……………………… 3
1.2. Polyme dẫn điện thuần…… … …………………………………………… 5
1.2.1. Tính chất dẫn……… … … ………………………………………………5
1.2.2. Cơ chế dẫn điện của polyme ICP ……… ……
………………………….7
1.2.2.1. Mạch phân tử liên hợp……… …… …………………………………….7
1.2.2.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần ICP…… … ………………… 9
1.2.3. Một số loại ICP tiêu biểu … ……… …………… …………………… 12
1.3. Chất doping………….……………………………………………………… 18
1.3.1. Một số loại chất doping……… ………………………………………… 18
1.3.2. Quá trình doping………… … ………………………………………… 19
1.3.3. Doping loại
CNTs……… ……… ……………………………………….21
1.3.3.1. Cấu trúc của vật liệu
CNTs……… ………… …………………………21
1.3.3.2. Tính chất của vật liệu CNTs……… ……………… ………………… 23
1.4. Phƣơng pháp tổng hợp
polypyrol ………………… ……………………… 27
1.4.1.1. Trùng hợp ôxi hoá hoá học………………… ……… …………… ….28
1.4.1.2. Trùng hợp điện hoá học …………………… ……………… …………29
1.5. Ứng dụng của polyme ICP …………………
………………………… …31

1.5.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện…………… ………………………………….32
1.5.2. Vật liệu chế tạo cảm biến……… ………………………………………….33
1.5.3. Vật liệu phủ đặc biệt…………… …………………………………………33
1.5.3.1. Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại… ………………………………….33
1.5.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng điện
từ…… … 33


1.5.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật
cao………… …………… 34
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC
NGHIỆM….………… ……………36
2.1. Chế tạo mẫu………………………………………………………………… 36
2.1.1. Chế tạo polypyrol…………….…………………………………… 36
2.1.2. Tạo màng mỏng polypyrol… ……………………………… ……………36
2.1.2. Chế tạo polypyrol lai carbon nanotubes……… ………………………….37
2.2. Các phƣơng pháp đo
đạc……………… …………………………………….37
2.2.1. Đo độ dẫn điện………………………… ………………………………….37
2.2.2. Phổ tán xạ Micro- Raman……… ………………………………………38
2.2.3. Phổ hồng ngoại FT-
Raman………………… …………………………….38
2.2.4. Phân tích độ bền nhiệt bằng TGA………………………………… 38
2.2.5. Nghiên cứu cấu trúc bằng ảnh SEM……………… ……………………….38
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO
LUẬN………… ………………………….39
3.1. Nghiên cứu cấu trúc của
polypyrol………… ………………… 39
3.1.1. Phổ Raman……………… ……………………………………………… 39
3.1.2. Phổ hồng ngoại……………… ……………………………………………41

3.2.Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến hiệu suất tổng hợp PPy
… ………….41
3.3. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến độ dẫn của
PPy…… …… 43
3.4. Độ bền nhiệt của PPy…………………………………… ………………… 46
3.5. Ảnh hƣởng của chất doping CNTs đến độ dẫn của
PPy… … …………… 48
3.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học PPy……… …………………… 51
KẾT LUẬN…………………………………………………………… 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO


1
MỞ ĐẦU
Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thuỵ Điển đã thừa nhận tầm
quan trọng của polyme dẫn điện thuần [ Intrinsically Conducting Polymers (ICP)]
trong khoa học-công nghệ và đã trao giải Nobel hoá học cho ba ông A.J.Heeger,
A.G.MacDiarmid và H.Shirakawa vì đã có công khám phá và phát triển polyme
dẫn.
Từ khi các polyme dẫn điện thuần ICP (Polyacetylene, polypyrol,
polyaniline và polythiophene) được khám phá đến nay đã được 30 năm. Với những
tính chất ưu việt, ICP đã kích thích các nhà khoa học và công nghệ lao vào nghiên
cứu. Chỉ trong vài năm gần đây đã cho ta một số lượng lớn các công trình khoa học
trong đó có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí khoa học, một tạp
chí chuyên đề: “Synthetic Metals” và khoảng 1000 patent đăng kí sáng chế. Trong
đó có khoảng 50 ứng dụng được đề xuất và thực hiện. Bảng dưới nêu một số nét
phát triển chính của vật liệu ICP.
Bảng 1: Lịch sử phát triển của một số bán dẫn hữu cơ polyme
Năm
Polyme

Đối tượng và ứng dụng vật liệu
Người phát minh
1965
Polyme nối đôi liên hợp
Polyme dẫn cơ bản
Little
1972
First organic conductor
with metallic conductor
Dẫn hữu cơ
Cowan / Ferraris
1973
1975
(SN)
x
polyme siêu dẫn ở
0,3
0
K
Polyme dẫn vô cơ
(polysulfurnitride)
Walaka et al.
1970
Polyacetylen

H. Shirakawa
1974
1977
Polyacetylen (CH)
x

Polyme dẫn đầu tiên, doping
50 S/cm
A.J. Heeger
A.G.
MacDiarmid
H. Shirakawa
1979
Polypyrol
Polyme dẫn
Màng mỏng dẫn điện
Diaz et al
1980
Polyacetylen
Điện cực polyme trong nguồn
pin
A.G.Mac
Diarmid
1982
Polythiophen
Trùng hợp điện hoá học
Tourillon/
Garnier
IBM group
1980
1987
Polyanilin (PANi)
Bùng nổ từ 1982
Polyme Battery
Diaz and Logan

Bridgetstone Co.
1990
Poly p-phenylen
LED
Cambridge-
Friend group
2000
Giải thưởng Nobel polyme
ICP

A.J. Heeger
A.G.
MacDiarmid


2
H. Shirakawa
Polypyrol (PPy) là một trong những polyme dẫn (conducting polyme) đ-ợc
tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất. Polypyrol là polyme có
độ dẫn điện cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt nh- độ bền vật
liệu, khả năng chịu nhiệt cao, tính chất điện quangVì vậy, polypyrol đ-ợc sử
dụng nhiều trong công nghệ điện tử tin học, là vật liệu thông minh chế tạo các
sensơ cảm biến. Polypyrol có thể nhận đ-ợc từ ph-ơng pháp trùng hợp điện hoá
học, trùng hợp ôxi hoá. Bằng ph-ơng pháp điện hoá ta nhận đ-ợc PPy trạng thái
màng mỏng phủ trên điện cực [6,7]. Bằng ph-ơng pháp ôxi hoá khử khi sử dụng
chất ôxi hoá nh- ammonium persulfat (APS), clorua sắt ba (FeCl
3
) ta nhận đ-ợc
PPy dạng bột gọi là Pyrol black.
Polypyrol dạng bột nhận đ-ợc rất khó tan trong dung môi hữu cơ thông

th-ờng. Vì vậy, việc gia công sử dụng PPy trong các ngành công nghệ kĩ thuật cao
gặp rất nhiều khó khăn. Nh- quá trình gia công tạo màng mỏng nanô ứng dụng
trong công nghệ vi điện tử, quang điện tử hoặc quá trình tạo hỗn hợp blend với các
polyme khác. Do đó, để tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh
h-ởng của các thông số công nghệ chế tạo đến polyme dẫn chúng tôi đã chọn đề
tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô
với các mục tiêu cụ thể là:
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp polypyrol và khảo sát ảnh h-ởng các điều
kiện tổng hợp đến tính chất của nó.
- Nghiên cứu sử dụng carbon nanôtube là chất doping nhằm nâng cao tính
chất của polypyrol.
Nội dung của luận văn bao gồm:
Phần mở đầu
Ch-ơng 1: Tổng quan về polyme dẫn
Ch-ơng 2: Các ph-ơng pháp thực nghiệm
Ch-ơng 3: Kết quả và thảo lụân
Phần kết luận









3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN
1.1. Giới thiệu về công nghệ nanô
1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nanô

Thuật ngữ công nghệ nanô (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70 của
thế kỉ 20, liên quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử.
Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao, từ 0.1 đến 100 nm, tức là phải chính xác đến
từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi
hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề
ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt các hiện tượng,
tính chất rất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình
thành các chuyên ngành mới có gắn thêm chữ nm.

Hình 1: So sánh kích thước nanô tinh thể với các tinh thể khác [4].
Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho
thấy sự sản xuất ra các chất của sự sống như protein đều được thực hiện bởi việc
lắp ráp vô cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong
phạm vi công nghệ nanô [1] .
1.1.1. Cơ sở khoa học của công nghệ nanô
Khoa học nanô nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hoá học, sinh
học của các cấu trúc nanô. Dựa trên các kết quả của khoa học nanô đi đến nghiên
cứu ứng dụng cấu trúc nanô. Công nghệ nanô dựa trên những cơ sở khoa học chủ
yếu sau:


4
+ Hiệu ứng kích thước lượng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là các hệ có kích
thước theo một,hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của
các kích thước cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các kích thước cơ bản (như
điện tử, lỗ trống, exciton) chịu ảnh hưởng bởi sự giam giữ lượng tử khi chuyển
động bị giới hạn dọc theo trục giam giữ. Hiệu ứng giam giữ lượng tử được quan sát
thông qua sự dịch chuyển về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích
thước hạt. Khi kích thước hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton thì có sự thay đổi
mạnh mẽ về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý [1,2,4].

+ Hiệu ứng kích thước: Các đại lượng vật lý thường được đặc trưng bằng
một số đại lượng vật lý không đổi, ví dụ như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ
nóng chảy, từ độ bão hoà của vật liệu sắt từ…Nhưng các đại lượng đặc trưng này
chỉ không đổi khi kích thước của vật đủ lớn. Khi giảm kích thước của vật đến thang
nanô, tức là vật trở thành cấu trúc nanô thì các đại lượng đặc trưng nói trên không
còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước và gọi đó là hiệu
ứng kích thước. Sự giảm theo kích thước này được giải thích bằng vai trò của tán
xạ điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nanô càng giảm [1].
+ Hiệu ứng bề mặt: Các cấu trúc nanô có kích thước nanô theo một chiều rất
nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích rất lớn. Hiệu ứng bề mặt
thường liên quan đến quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái bức xạ bề mặt
và sức căng của bề mặt vật liệu. Một số tính chất đặc biệt của các vật liệu cấu trúc
nanô có nguyên nhân là do các tương tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của
những hạt nanô cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn
hơn lực tương tác Van der Waals [1,2] .
Bảng 2: Diện tích bề mặt của hạt cầu thay đổi theo kích thước hạt.
Đường kính
Diện tích/g
1 cm
3 cm
2

1 mm
30 cm
2

100

m
300 cm

2

10

m
3000 cm
2

1

m
3 m
2
100 nm
30 m
2

10 nm
300 m
2

1 nm
3000 m
2



5
Khoa học và công nghệ nanô có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì
các lý do sau đây:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi
các biến đổi trong phạm vi thang nanô. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở thang
nanô của vật liệu ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu theo ý muốn
mà không cần thay đổi thành phần hoá học của nó. Ví dụ thay đổi kích thước của
hạt nanô sẽ làm cho chúng đổi mầu ánh sáng phát ra hoặc có thể thay đổi các hạt
nanô từ tính để chúng trở thành hạt một đômen thì tính chất từ của nó sẽ thay đổi
hẳn.
- Vật liệu nanô có diện tích mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý tưởng để dùng
vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hoá học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ
trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và trong cả liệu pháp thẩm mỹ.
- Việc có chứa các cấu trúc nanô có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn so với
cùng vật liệu đó mà không chứa các cấu trúc nanô. Các hạt nanô phân tán trên một
nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu composit siêu cứng.
- Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nanô nhanh hơn giữa
các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra
các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn [1].
1.2. Polyme dẫn điện thuần ICP
1.2.1. Tính chất dẫn điện
Những polyme dẫn điện thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ
dẫn trong khoảng 10
-8
đến 10
-6
S/cm. Tuy nhiên, những polyme ICP này khi được
pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so với trạng
thái cơ bản. Hình 2 cho biết độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình [8].

Hình 2: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu [5].

6
Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp.
Polyacetylene(PAc) ở dạng cấu trúc cis- trans có độ dẫn 10
-9
S/cm, ở dạng cấu trúc
trans- trans là 10
-5
S/cm. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn.
Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất
radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF
5
, SbF
5
… kết
quả đưa đến độ dẫn của polyacetylene tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được
gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc triển
khai ứng dụng polyme ICP. Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của
polyacetylene có thể đạt đến 10
6
S/cm. Như vậy, bằng phương pháp sử dụng
doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo
yêu cầu. Gần đây, người ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H
+
như perclorat,
persulfat, tricloromethansunfonic Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng
cường cho khả năng hoạt hoá điện tử từ trạng thái
*


.

Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và có độ kết tinh thấp thì có
tính dẫn điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và
có ít mạch nối nhánh thì có khả năng dẫn điện lại cao hơn. Quá trình truyền dẫn
điện tử gồm có:
Truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme (Intramobility).
Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (Intermobility).
Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter- fibril mobility of
a charged carrier) như mô phỏng ở hình 3.
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có
những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
Độ kết tinh trong mạch polyme cao.
Độ dính ướt tốt.
Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo.



7
Hình 3: Quá trình dẫn điện trong polyacetylene rắn [6].
a) Quá trình truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme
b) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme
c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme
1.2.2. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP
1.2.2.1. Mạch phân tử liên hợp
Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành kinh tế.
Polyme thông thường có cấu trúc bao gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau
theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với liên kết . Những polyme tiêu biểu như
polyethylen, polystyren là những chất cách điện tiêu biểu. Khác với polyme
thông thường, polyme liên hợp là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp, tức là xen
kẽ liên kết  với liên kết  trong mạch polyme[10]. Hình 4 giới thiệu một số
polyme thường và polyme liên hợp có cấu tạo tương tự tiêu biểu.

Hình 4: Một số polyme thông thường và polyme liên hợp tương ứng [8].
Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên hợp (hệ thống
điện tử ) có tính chất dẫn điện. Giống như kim loại hoá trị một, các phân tử
polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một chiều và không bền vững đối với sự biến
dạng mạng lưới tuần hoàn dưới tác động cảm ứng ánh sáng. Từ nguyên nhân trên,
trong hệ thống  tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn. Chính vì vậy, tồn
tại sự tách biệt của dải điện tử hoá trị và dải dẫn trống và người ta nhận được cấu

N
O
H
O
N
H
N
H

O
O
N
H
N
N
N
P
h
P
h
P
h
N
N
O
O
N
N
N
N
N
N
O
O
-
Polyme liên hợp
Polyethylene
Polystyrene
Kevlar

Poly(phenylene
ethylene)
(
parylenes
)
BBL
Polyquinoline
Poly(phenylene
vinylene
), PPV
Polyacetylene
FEATURES
-
Easy Processing/Fabrication Over Large Areas
-
Low Cost Materials/Processing
-
Excellent Mechanical Properties
High Strength
-
to
-
Weight Ratio
Flexible
-
Low Thermal Stability (<100
-
300
o
C)

-
Electrical Properties
Excellent Insulators (

<10
-
12
S/cm)
-
Lowest Energy Excited States in the UV (>4
-
6
eV
)
FEATURES
-
Diverse Electronic,
Optoelctronic
, and Photonic
Properties
-
Many of the Conventional Polymer Properties
-
Better Thermal Stability
(>300
-
700
o
C)
-

Lowest Energy Excited States in the Visible and
Near IR

Polyme thƣờng


8
trúc dải của chất bán dẫn hay chất cách điện. Các nguyên nhân khác dẫn đến sự
phân tách của dải dẫn và dải điện tử hoá trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch
cacbon và chuyển động xoay tròn của mạch phân tử. Vì các nguyên nhân trên mà
các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay khả năng dẫn kém.
Cơ chế dẫn trong polyme ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết

) đã
được nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác nhau. Nhưng nhìn
chung đều tập chung lý giải theo cơ chế dẫn polaron [9,11]. Theo lý thuyết hoá hữu
cơ cổ điển, các điện tử

được phân bố đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hoá
trị). Vì vậy, các điện tử trở nên bão hoà và có tính dẫn điện thấp (trạng thái 1).

Nhưng theo lý thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của
mạch polyacetylene tồn tại như trạng thái 2 và 3.

Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức năng
lượng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng lượng cần thiết để điện
tử vượt qua vùng cấm cao (0.7eV), nên ở trạng thái thường polyacetylene là vật
cách điện (trạng thái cis- trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách
điện (3a).
Trong quá trình ôxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng nưng

dẫn của polyacetylene cao hơn. Tính dẫn đột biến này được lý giải theo cơ chế dẫn
polaron. Hình 5 là cấu trúc điện tử trong polyacetylen.
(2)
(3)
(1)


9

Hình 5: Cấu trúc điện tử trong polyacetylen [8].

1.2.2.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn điện thuần ICP
a. Cơ chế Soliton
Theo Shu và Heeger, sự kích thích giữa 2 cấu trúc suy biến (mesomere) của
phân tử bán dẫn hữu cơ có thể được miêu tả bằng phương trình tích phân không
tuyến tính (phương trình Hamilton). Theo đó, các khuyết tật của trật tự liên kết trên
mạch phân tử được gọi là soliton[14]. Trên cơ sở nguyên tắc vật lý, sự vận chuyển
điện tích trong polyacetylen chỉ được giải thích cho cấu hình phân tử trans-trans
như trong hình 3. Soliton và antisoliton là các cặp được tạo ra do sự bẻ gãy liên kết
 mà không làm phân tách điện tích trên một mạch polyacetylen không có khuyết
tật, dài vô hạn. Khi các điện tử không thành cặp chuyển động tách ra khỏi nhau thì
tạo ra cấu trúc mạch B bên trong cấu trúc mạch A ( hình 6).

Hình 6: Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp [8].


10
Trong sự chuyển động của soliton, các nối đôi và đơn bị trao đổi cho nhau.
Nói cách khác, soliton và antisoliton tạo ra sự chuyển tiếp giữa 2 cấu trúc suy biến
năng lượng A và B. Trong cấu trúc dải, trạng thái soliton tạo ra và nằm giữa dải

hoá trị và dải dẫn hay còn gọi là trạng thái trung gian. Theo đó, số spin lượng tử,
trạng thái tích điện và cấu tạo được trình bày khái quát trong hình 7.

Hình 7: Số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo polyme liên hợp [8].
Các điện tử tự do do có nhiều năng lượng dễ bị tách ra khỏi trạng thái này
nhất là khi được doping với chất oxy hoá đóng vai trò nhận điện tử. Qua đó soliton
không bị biến mất mà nhận được điện tích dương. Điện tích dương chuyển động
trên mạch phân tử nguyên trạng giống như các điện tử tự do. Dạng soliton tích điện
đó không có spin và điện tích có thể được vận chuyển trong điện trường. Qua sự
trao đổi của điện tích và spin, soliton có thể nhảy sang mạch phân tử bên cạnh
[25,26].
Khi diễn dải các lỗi liên kết trong cis polyacetylen và polypyrol thì cơ chế
soliton đã không đáp ứng được. Trong trường hợp này, tồn tại cấu trúc các mức
năng lượng khác nhau. Từng khuyết tật riêng của soliton luôn chuyển động đến
điểm kết nối cuối cùng. Hai điện tử tự do khi gặp nhau sẽ kết hợp lại với nhau tạo
ra liên kết. Cơ chế vận chuyển điện tích trong hầu hết các polyme dẫn trên lý thuyết
có thể được diễn giải bằng các hình thức polaron. Các liên kết khuyết tật được tạo
ra do doping hay quá trình khử được gọi là polaron và bipolaron [12,13].
b. Cơ chế polaron
Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ, người ta cũng
chứng minh có sự tồn tại của vùng cấm năng lượng. Khái niệm vùng cấm trong bán
dẫn hữu cơ được định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lượng HOMO, tức
là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the Highest


11
Occupied Molecular Orbital: HOMO) và mức năng lượng LUMO, tức là mức năng
lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (the Lowest
Unoccupied Molecular Orbital: LUMO) [32,33]. Chúng có tính chất giống như
vùng hoá trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng

cấm đặc trưng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng
khác nhau. Sự khác nhau về cơ chế vận chuyển điện tích trong chất bán dẫn vô cơ
và hữu cơ được trình bày trong hình sau [16]. Hình 8 là cấu trúc dải năng lượng
trong bán dẫn và ICP.
LUMO

HOMO
Hình 8: Cấu trúc dải năng lượng chất bán dẫn và ICP [8].
Trong bán dẫn vô cơ, hiệu ứng dẫn tạo ra bởi doping dạng n và p được thể
hiện trong hình 9. Trong trường hợp doping dạng p, chất nhận hoá trị 3 A (như
Bor) được đưa vào mạng Si. Vì chất nhận chỉ có 3 điện tử hoá trị cho nên qua tác
động của nhiệt độ ngay cả ở nhiệt độ phòng nó nhận một điện tử từ mạng Si để làm
đủ 4 điện tử hoá trị [15,17]. Qua đó, chất nhận bị tích điện âm và qua sự trao đổi đó
mạng Si xuất hiện khuyết tật liên kết (lỗ trống) và tạo ra điện tích dương trong Si.
Trong tinh thể Si, điện tử khuyết tật (lỗ trống) có thể chuyển động tự do. Trong sơ
đồ dải của hình 9, một điện tử tách ra khỏi dải hoá trị và nằm ở mức nhận bên trên
cạnh của dải hoá trị.


12

P= Polaron A= Acceptor h = Lỗ trống
Hình 9: Hiệu ứng dẫn tạo bởi doping của bán dẫn vô cơ và ICP[8].
Lỗ trống h
+
chuyển động tự do trong dải hoá trị. Trong các polyme có cấu
trúc liên hợp, các điện tử có thể tách ra được từ các phân tử qua sự kết hợp với chất
nhận và bằng cách này có cấu hình giống như khí trơ. Dạng tạo ra chất mang điện
tích này giống như trong các gốc ion muối dẫn điện. Sự kết hợp các anion không
gây ra tương tác nữa với các điện tử trong dải hoá trị và dải dẫn và nó không xuất

hiện trên sơ đồ dải của polyme liên hợp. Trạng thái lỗ trống và điện tử được tách ra
từ dải hoá trị và dải dẫn qua quá trình tích thoát của mạng (Gitterrelaxation) và nằm
theo cặp trong các khoảng trống năng lượng [19,20]. Các polaron được tạo ra như
vậy chính là tác nhân dẫn đến khả năng dẫn điện của polyme.
Một sự doping nhỏ cũng dẫn đến tạo ra rất nhanh Bipolaron (q= 2e, s=0),
trong đó gốc điện tử thứ 2 được tạo ra khi bẻ gẫy liên kết cũng được tách ra. Trạng
thái tích điện đôi tương ứng không có trong chất bán dẫn. Trong bán dẫn vô cơ, nếu
doping lượng lớn sẽ dẫn đến mở rộng của trạng thái này trong các lỗ trống năng
lượng. Khi doping đến 1%, thì qua sự đan xen của các dải ở trong chất bán dẫn vô
cơ, tính chất của nó chuyển sang giống tính chất của kim loại. Trong trường hợp
vật liệu polyme dẫn thuần, quá trình này xảy ra khi lượng doping ở khoảng 10%.
Sự khác nhau về cấu trúc của chất mang điện tích được thể hiện trong ví dụ trong
cơ chế doping của Polythiophen. Ngược với điện tử trong liên kết  của các chất
bán dẫn thông thường, điện tử  tạo ra sự dẫn điện trong polyme liên hợp. Khi điện
tử bị tách ra thì tạo ra cả ở trong 2 trường hợp trên một điện tích dương và một gốc
điện tử. Trong polyme liên hợp, gốc điện tử và điện tích dương được tách ra khỏi


13
nhau. Qua đó, một cấu trúc có mức năng lượng không thuận lợi được hình thành và
cấu trúc này tác động ngược lại xu thế chuyển động qua sự trao đổi tương tác. Vì
vậy trong polyme liên hợp khoảng cách trung bình giữa gốc điện tử và điện tích
dương dao động trong khoảng 4 đơn vị monome [23,25].
1.2.3. Một số loại ICP tiêu biểu
1.2.3.1. Polypyrol
Polypyrrol là polyme dẫn điện thuần được ứng dụng nhiều nhất trong công
nghệ vật liệu kỹ thuật cao như điện tử học phân tử và quang tử học phân tử, vì nó
không những là polyme dẫn thuần có độ dẫn tốt nhất, có tính chất cơ học tốt mà
còn có tính chất điện, tính chất quang tốt và bền vững môi trường [44]. Polypyrrol
đã được nhiều công ty chế tạo với sản lượng lớn như bảng 3.

Bảng 3: Một số công ty chế tạo và tên sản phẩm thương mại
Sản phẩm
Công ty
Tụ điện
Matsushita/ Panasonic ( Japan )
Nguồn điện
Varta Batterie/ BASF (Germany)
Điện cực phủ polyme dẫn
Elchema (USA)
Vải dẫn điện
Milliken  Co. (USA)
Màng mỏng dẫn điện
BASF (Germany)
Bột dẫn điện
BASF (Germany)
Túi và màng mỏng chống
tĩnh điện bề mặt
Hoechst (Germany)
Cấu trúc mong muốn của chuỗi PPy chỉ ra độ dẫn cao là việc tạo cặp



của các đơn vị pyrol được quay 180
o
. Các chuỗi PPy có dạng phẳng và tuyến tính
ngoại trừ các khuyết tật. Về lý thuyết, việc tạo cặp


ít hơn việc tạo cặp



,
chỉ ra trên hình 10 [21]. Hình 10 cho ta thấy việc tạo cặp


là bẻ gãy các chuỗi
PPy phẳng và tuyến tính, việc tạo cặp


không chỉ đơn thuần là quay 180
o
mà
còn bẻ gãy chuỗi [19,21]. Thêm vào đó, sự ôxi hoá quá mức dẫn tới tạo ra các
nhóm carbonyl và hydroxyl trên chuỗi PPy. Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn sự
liên hợp [29,36]. Tất cả các khuyết tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy, tính
linh động của các chất mang điện cũng như độ dẫn điện thấp hơn [42]. Năng lượng


14
vùng cấm lớn (
g
E
=3.16 eV) cho nên điện tử khó truyền từ vùng hoá trị sang vùng
dẫn vì vậy ở trạng thái thường PPy là vật cách điện.

Hình 10: Sơ đồ của chuỗi lai trong cấu trúc của polypyrol [21].
Khi được pha tạp (doping), ví dụ qua quá trình điện hoá, điện tử bị “rút” ra
khỏi chuỗi PPy và anion từ dung dịch điện ly “gắn” vào chuỗi PPy (đảm bảo điều
kiện cân bằng điện tích). Các anion này không tương tác trực tiếp với điện tử ở
vùng hoá trị và vùng dẫn nhưng qua quá trình hồi phục mạng PPy, từng cặp các

trạng thái điện tử và lỗ trống được hình thành trong vùng năng lượng cấm của PPy
đó là Polaron. Polaron là một chuẩn hạt, tạo nên sự truyền dẫn hạt tải trong PPy.
Nó có điện tích

e và spin = 1/2, định xứ tại các mức năng lượng mô tả như hình
11b. Khi chuỗi PPy bị “rút” tiếp một điện tử thứ hai, Polaron bị phân ly và tạo
thành Bipolaron với điện tích

2e và spin = 0, hình 11c. Khi được pha tạp mạnh, ví
dụ khoảng 33%mol, các mức năng lượng Bipolaron chuyển thành giải năng lượng
Bipolaron như hình 11c, ở trạng thái này PPy có độ dẫn điện rất cao, tương tự như
bán dẫn vô cơ suy biến hoặc kim loại.
Độ dẫn điện của nó được tính theo công thức:

= n.e.


Trong đó: n là mật độ hạt tải (charge carrier density), e là điện tích nguyên
tố,

độ linh động hạt tải (charge carrier mobility).


15

Hình 11: Sơ đồ năng lượng vùng cấm của PPy [23].
Độ ổn định nhiệt của các chất dẫn trong PPy là điều quan trọng, PPy có tính
ổn định ở dải nhiệt độ dưới 150
0
C. Các anion pha tạp làm suy giảm tính dẫn ở nhiệt

độ bay hơi và chỉ ra rằng polyme được pha tạp với các anion thơm tỏ ra ổn định
nhiệt tốt hơn polyme pha tạp với các anion aliphatic. Độ dày của màng và áp suất
có ảnh hưởng đến tính ổn định điện của PPy [34,35].

Hình 12: Cấu trúc hoá học của PPy với các mức độ ôxi hoá khác nhau a)
dạng form, b) dạng polaron, c) dạng bipolaron [7].

1.2.3.2. Polyaniline


16
Polyaniline (PANi) là một trong những polyme ICP tiêu biểu. Nó được tổng
hợp từ aniline bằng phương pháp trùng hợp ôxi hoá hóa học và điện hoá học. Quá
trình trùng hợp ôxi hoá hoá học xảy ra theo cơ chế:



Trong những môi trường khác nhau, khi có các chất ôxy hoá/ khử hoặc axit/
bazơ, polyaniline biến đổi trạng thái cấu trúc[36]:

NN
H H
NNN
H
N
H
reduction
oxidation
Acid
Emeraldine salt (PEM)

Leucomedine salt
Emeraldine base (PLM)
Leucomedine base
A
Alkali
NNN
H
N
H
n
n
n n
N
H
N
H
A
2n
2n
Alkali Acid
oxidation
reduction

Hình 13: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường ôxi hoá khử
1.2.3.3. Polyphenylen và dẫn xuất
Kể từ khi Cambridge Group có khám phá lý thú về sự phát quang của
polyme dẫn poly(p-phenylenevinylene) PPV và ứng dụng chế tạo diot phát quang
(LED) thì việc nghiên cứu trên lĩnh vực này đã bùng nổ, các công trình khoa học
xuất hiện ngày càng nhiều trên lĩnh vực khoa học vật lý, hoá học và tin học. PPV
và các dẫn xuất của nó có cấu tạo phân tử tiêu biểu như sau [27]

 Polyphenylene

 Poly (phenylene-vinylene)

1.2.3.4. Polythiophene
Polythiophen có cấu trúc tiêu biểu:
NH
2
ChÊt oxi hãa
H
2
O
2n
N N
HH
n


17
S
S
S
S
S
S

1.2.3.5. Polyme dẫn dạng oxy hoá khử ( Redoxpolyme)
Polyme hoá khử có các trung tâm hoạt hoá điện trong mạch phân tử. Polyme
dẫn này thuộc vào vật liệu dẫn với sự tích điện cục bộ. Các polyme này dẫn điện
kém hơn so với polyme liên hợp . Polyme hoá khử được làm bão hoà với chất

điện ly dẫn điện qua phản ứng trao đổi tự do của điện tử với các trung tâm hoá khử
kề bên [29,30]. Khi trong polyme có nồng độ gradien giữa vị trí oxy hoá và khử thì
tạo ra dòng điện tử theo định luật khuếch tán của Fick I. Dòng điện quan sát thấy I
có thể được biểu diễn gần đúng qua phương trình:
I = n F A D
CT
C/d
Trong đó F: Hằng số Faraday; A: Diện tích hoạt hoá điện; D
CT
: hệ số khuếch
tán cho quá trình vận chuyển điện tích; C: nồng độ của trung tâm hoá khử trong
polyme, d: độ dầy lớp polyme
1.2.3.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim
Bán dẫn cơ kim có cấu trúc phẳng hay vòng mà trong đó ở chính giữa có một
nguyên tử kim loại. Phần tử cơ kim phẳng được sử dụng như phthalocyanine hay
porphyrine. Kim loại trong các phức đó hoặc được gắn hoàn toàn bằng liên kết phối
hợp hay nó tham gia trực tiếp vào sự dịch chuyển điện tử trong phân tử qua tương
tác của d- orbit với hệ  của ligand. Các liên kết này giống như trong phức CY có
cấu trúc xếp chồng lên nhau.
Khi sử dụng cầu nối ligand hệ  như acetylen, thì tạo ra hệ liên hợp dọc theo
phân tử C-kim loại. Hệ cơ kim có cầu nối tập hợp được tính chất của các hệ liên
hợp và hệ xếp chồng phẳng. Theo tính toán của EHMO cho mô hình với
tetraazaporphin (TAP) là ligand quỹ đạo, Fe
2+
là nguyên tử trung tâm và
acetyliddianion C
22
là cầu nối chỉ chiếm một số dải dẫn. Sự chiếm một phần dải
dẫn không phải là do sự phối hợp không hoàn toàn của các orbitan phân tử mà chủ
yếu là do sự giao cắt của dải hoá trị đầy với dải dẫn trống có mức năng lượng như

nhau như hình 14.


18

Hình 14: Cấu trúc một loại bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim [8].
1.2.3.7. Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn định kép
Có rất nhiều mạch phân tử có khả năng vận chuyển phân tử. Nguyên lý của
hệ thống vận chuyển proton điều khiển điện tử được trình bày trong hình 15.

Hình 15: Cấu tạo và nguyên lý vận chuyển proton trong bán dẫn hữu cơ[8].
Qua các liên kết O H, các proton được chuyển động dưới tác động của điện
trường trong một mối liên kết kép. Sự thay đổi góc không phải là vận chuyển hydro
mà là sự vận chuyển proton vì điện tử của nguyên tử H chuyển động ngược với H
+
[31]. Quá trình tách điện tích được tác động bởi điện trường.
1.2.3.8. Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai
Cùng với sự phát triển của ngành kỹ thuật cao như điện tử, tin học, kỹ thuật
số, vật liệu polyme ICP đóng vai trò quan trọng. Nhưng những polyme ICP như
polyaniline, polypyrol, polythiophene… rất khó tan trong dung môi hữu cơ và cũng
không chảy mềm khi gia nhiệt nên khả năng gia công rất hạn chế. Vì vậy, để khắc
phục những nhược điểm đó người ta chế tạo vật liệu composit với các ICP. Vật liệu


19
composit này được chế tạo theo phương pháp tổng hợp ICP có kích thước nanô và
được phân tán đều trong polyme nền khác. Những polyme đóng vai trò nền này gọi
là những polyme nền (host polyme) [23]. Hoặc chế tạo loại composit từ hỗn hợp
pha trộn ở trạng thái dung dịch hoặc cán trộn ở trạng thái chảy mềm giữa các
polyme nền và polyme có kích thước nanô gọi là nanô- ICP. Mặt khác, vật liệu

polyme dẫn lai hạt kim loại nano cũng có thể được chế tạo bằng các phương pháp
trùng hợp trực tiếp polyme dẫn trong môi trường chứa hạt nano.
1.3 . Chất doping
1.3.1. Một số loại chất doping
Các hợp chất hữu cơ cao phân tử ở trạng thái thường là những chất cách
điện. Một số loại polyme có cấu trúc carbon liên hợp như polyacetylene (cis- trans)
có độ dẫn từ 10
-12
đến 10
-9
S/cm, polyacetylene (trans- trans) có độ dẫn 10
-6
đến 10
-
5
S/cm. Độ dẫn này mang tính chất của bán dẫn loại p [38,39]. Nguyên nhân dẫn
đến độ dẫn kém của các chất hữu cơ cao phân tử là năng lượng vùng cấm cao (band
gap
g
E
). Polyisothianaphatalene có
g
E
là 1.0eV, polyacetylene (trans) là 1.5 eV,
polyparaphenylene là 3.4 eV. Năng lượng hoạt hoá ion I
p
của các chất hữu cơ cao
phân tử thấp nhưng lực entropy tương đối cao như ở bảng 4.
Bảng 4: Năng lượng vùng cấm, năng lượng hoạt hoá ion của một số polyme ICP
Polyme

I
p
(eV)

E
g
(eV)
E
A
(eV)
Polyacetylene(trans)
4,7
1,4 (1,4)
(3,3)
Polyacetylene (cis)
4,8
2,0 (1,5)
(3,3)
Poly p- phenylene
5,5 (5,6)
3.4 (3,5)
(2,1)
Poly p-phenylvinylene
(5,1)
3,0 (2,5)
(2,6)
Polypyrol
4,0 (3,9)
3,0 (3,6)
(0,3)

Polythiophene
4,9 (5,0)
2,0 (1,6)
(3,4)
Polythiophenyvinyl
(4,9)
2,2 (1,6)
(3,3)
Gi¸ trÞ trong ngoÆc lµ gi¸ trÞ tÝnh to¸n VEH (Valance Efective Hamiltonian).
E
A
tÝnh tõ hiÖu sè I
P
vµ

E
g
Trong các chất bán dẫn vô cơ như silic, germani, quá trình doping là quá
trình khuếch tán pha tạp các chất nhóm 3 và 5 vào mạng tinh thể. Hàm lượng pha
tạp chất doping trong bán dẫn vô cơ không quá 1%. Nhưng ngược lại trong các
polyme, doping đóng vai trò như chất liên kết dẫn. Những chất doping anion như:
Cl
-
, Br
-
, ClO
4
-
hoặc các axit hữu cơ sulfonic được đưa vào màng polyme có tác
dụng nhường điện tử duy trì trạng thái ôxi hoá của màng. Hàm lượng chất doping

20
càng lớn thì độ dẫn càng lớn có thể đến 10- 20% so với polyme nhưng đến một lúc
nào đó độ dẫn đạt mức bão hoà.

Những chất doping tiêu biểu dùng trong ICP
Doping Acceptor (tạo ICP loại p)
Halogen Cl
2
, Br
2,
I
2
, ICl, ICl
2
-
, Ibr, IF
Axít Lewis PF
5
,AsF
5
, SbF
5
, BF
3
,BCl
3
,BBr
3

,SO
3

Axít Proton HF, HCl,HNO
3
,H
2
SO
4
,FSO
3
H, ClSO
3
H
Hợp chất kim loại chuyển tiếp: FeCl
3
, FeOCl, TiCl
4
, ZnCl
4
, NbF
5
,
NbCl
5,
TaCl
5
, MoF
5
, WF

6
, UF
6
, LnU
Các chất điện ly: Cl
-
, Br
-
, ClO
4
, PF
6
-
, AsF
-
6
, SbF
6
-
, BF
-
4
.
Doping donor (tạo ICP loại n)
Kim loại kiềm: Li, Na, K, Rb, Cs
Kim loại kiềm thổ: Ca, Sr, Ba
Các loại khác: R
4
N
+

, R
4
P
+
, R
4
As
+
, R
4
S
+

1.3.2. Quá trình doping
Khả năng dẫn của ICP thay đổi rất nhiều khi ta pha tạp các chất doping như
các chất cation, anion vào ICP. Những phân tử chất doping đóng vai trò kích hoạt
và bù điện tích để tạo ra quá trình dẫn polaron, bipolaron của vật liệu [43]. Doping
tức là duy trì quá trình ôxi hoá các polyme dẫn ICP. Quá trình doping được tiến
hành theo các phương pháp:
- Doping hoá học
- Doping điện hoá học
- Doping không có chất doping
- Doping oxy hoá khử
* Quá trình doping hoá học xảy ra khi pha tạp chất doping donor hoặc
aceptor vào ICP. Kết quả của quá trình doping này là một điện tử của chất doping
chuyển sang một mắt xích polyme theo:
P
x
+ xyA


[ P
y+
A
-
y
]
x

P
x
+ xyD

[ D
y+
P
-
y
]
x

Trong đó :P là mắt xích polyme, A là doping acceptor, D là doping donor
* Quá trình doping điện hoá học là quá trình tổng hợp cao phân tử ICP bằng
phương pháp trùng hợp điện hoá học, trong đó chất điện ly đóng vai trò chất doping


21
được đưa vào đồng thời trong dung dịch phản ứng. Kết quả phản ứng này màng
polyme hình thành trên điện cực đã có sự phân bố đồng đều chất doping. Khi đó ở
dương cực xảy ra theo cơ chế pha tạp acceptor.
P

x
+ xyA
-


[ P
y+
A
-
y
]
x
+ xye
-

Ở điện cực âm xảy ra phản ứng theo cơ chế pha tạp donor.
P
x
+ xyD
+
+ xye
-

[ D
y+
P
-
y
]
x

Như vậy, ở dương cực xảy ra quá trình doping loại p (lỗ trống), ở âm cực xảy
ra quá trình doping loại n (điện tử) [28].
Ví dụ, phản ứng trùng hợp polypyrol bằng phương pháp điện hoá học với
chất điện ly là LiClO
4
đông thời là chất doping. Polypyrol được hình thành ở âm
cực với phản ứng :
N
H
N
H
n
n
Doping
Dedoping
Polyme trung tÝnh
(kh«ng dÉn)

Polyme anion hoÆc anoin
(B¸n dÉn lo¹i p)

Hình 16: Trạng thái doping của PPy
* Quá trình doping không chất doping
- Photo doping
 polyme + h  ( polym e
+y
) + (-polyme
–y
)

Khi nhận được bức xạ photon, điện tử  ở trạng thái kích động. Khi đó xảy
ra quá trình oxy hoá khử ở một bộ phận liên kết trong mạch cao phân tử và tạo
thành điện tử và lỗ trống. Tiếp theo chúng tái kết hợp, giải phóng năng lượng ra
bên ngoài bằng nhiệt hoặc quang và phân tử trở về trạng thái ban đầu.
- Doping tiêm hạt tải điện tích (charge-injection doping)
Trong cấu tạo của diot phát quang: Metal/ Insulator /semiconductor (MIS),
chất bán dẫn vô cơ được thay bằng ICP –PPV, đã có tính phát sáng khi ta tiêm hạt
tải vào.
* Doping oxy hoá khử
Quá trình doping oxy hoá khử, khác với các quá trình doping thông thường, đây là
quá trình mà số điện tử hoặc lỗ trống đưa vào mạch polyme không quan hệ đến khả
năng kích thích độ dẫn, nó chỉ làm thay đổi trạng thái cấu tạo mạch polyme.
1.3.3. Doping loại CNTs (Carbon nanotubes).


22
1.3.3.1. Cấu trúc của vật liệu CNTs
CNTs là loại vật liệu mới được phát hiện năm 1991 bởi Ijima [26]. CNTs có
cấu trúc dạng ống trụ rỗng, gồm các nguyên tử cacbon lai hoá dạng sp
2
. Vật liệu
CNTs có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương pháp hồ quang điện,
lắng đọng pha hơi hoá học (CVD), …Các nghiên cứu về vật liệu CNTs cho thấy
rằng CNTs có những tính chất đặc biệt như độ bền cơ học cao, độ dẫn điện và dẫn
nhiệt tốt và khả năng phát xạ trường ở điện thế thấp. CNTs có cấu trúc giống như
các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, đồng trục. Tuỳ theo
hướng cuộn số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác
nhau.
Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi vectơ chiral, kí hiệu là C
h

[
12]. Véc tơ này chỉ hướng cuộn với các mạng graphene và độ lớn đường kính ống
(hình 17).
C
h
= na
1
+ na
2
= (n,m)
Trong đó: a
1
và a
2
là các véc tơ đơn vị của mạng graphene
n, m là các số nguyên
Góc của véc tơ chiral kí hiệu


cos

=
nmmn
mn


22
2
2

Đường kính D của ống được tính theo công thức:
D = k
nmmn 
22
k

N
Theo véc tơ chiral, vật liệu CNTs có cấu trúc khác nhau tương ứng với các
cặp chỉ số (n,m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral
tương ứng với các cặp chỉ số (n,n), (n,0) và (n,m) hình 18. CNTs có thể gồm một
lớp hay nhiều lớp graphene, tương ứng CNTs đơn tường (SWNTs) và đa tường
(MWNTs). Khoảng cách giữa các lớp graphene trong MWNTs khoảng 0.34A
0

(hình 18).
CNTs có đường kính từ vài nanomét tới vài chục nanomét và chiều dài từ vài
chục micromét đến vài mm, dẫn đến tỉ lệ chiều dài/ đường kính và diện tích bề mặt
của nó là rất lớn.