Nghiên cứu tính chất của màng mỏng PZT cấu trúc nanô chế tạo bằng phương pháp dung dịch định hướng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ









NGUYỄN HUY TIỆP







NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT
CẤU TRÚC NANÔ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG DỊCH
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN




Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ







HÀ NỘI - 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ








NGUYỄN HUY TIỆP






NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT

CẤU TRÚC NANÔ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG DỊCH
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN




Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm




LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. BÙI NGUYÊN QUỐC TRÌNH







HÀ NỘI - 2013
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn khoa học của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình. Các kết quả trình bày trong luận
văn là trung thực, chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khác.

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này.

Học viên


Nguyễn Huy Tiệp





MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT ii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi
TÓM TẮT vii
Chương 1 - TỔNG QUAN 1
1.1. Các dòng bộ nhớ điển hình 1
1.1.1. Bộ nhớ không ổn định (Volatile memory) 1
1.1.2. Bộ nhớ ổn định (Non-volatile memory) 2
a. Bộ nhớ Flash 2
b. Bộ nhớ từ MRAM 2
c. Bộ nhớ chuyển pha PCM 3
d. Bộ nhớ trở RRAM 4
e. Bộ nhớ sắt điện FeRAM 4
1.2. Các vật liệu tiềm năng ứng dụng cho FeRAM 7
1.2.1. Vật liệu sắt điện hữu cơ 7
1.2.2. Vật liệu sắt điện vô cơ 7
1.3. Tính chất và phương pháp chế tạo vật liệu PZT 9

1.3.1. Tính chất vật liệu PZT 9
a. Cấu trúc perovskite 9
b. Nhiệt độ Curie T
c
11
c. Hiện tượng điện trễ 11
1.3.2. Các phương pháp chế tạo 12
a. Phương pháp phún xạ 12
b. Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD) 14
c. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) 16
d. Phương pháp Sol-gel 16
1.4. Mục tiêu nghiên cứu Luận văn thạc sĩ 18
Chương 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT 20
2.1. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch 20
2.1.1. Nguyên lý của phương pháp quay phủ (spin-coating) 20
2.1.2. Dung dịch tiền tố sử dụng trong quá trình quay phủ 21
2.1.3. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT 21
a. Hóa chất và dụng cụ 21


b. Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt chậm 22
c. Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt nhanh (RTA) 23
2.2. Chế tạo điện cực Pt 24
2.2.1. Phương pháp chế tạo 24
a. Phún xạ cao áp một chiều 25
b. Phún xạ cao tần 25
2.2.2. Cấu trúc điện cực Pt 26
a. Chuẩn bị 26
b. Điều kiện ngưng kết điện cực Pt 27
2.2.3. Quy trình thử nghiệm chế tạo bộ nhớ sắt điện 27

2.3. Thiết bị khảo sát và đánh giá tính chất màng mỏng PZT và bộ nhớ sắt điện 28
2.3.1. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X 28
2.3.2. Thiết bị đo điện trễ và dòng rò 29
a. Nguyên lý phép đo độ phân cực điện 29
b. Nguyên lý của phép đo dòng rò 30
c. Hệ đo điện trễ Radiant Precision LC 10 31
2.3.4. Xác định độ lật bộ nhớ và thế tới hạn 31
a. Độ lật của bộ nhớ 31
b. Thế tới hạn (V
th
) 32
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Cấu trúc tinh thể màng mỏng PZT 33
3.1.1. Màng mỏng PZT nhiệt độ cao 33
3.1.2. Màng mỏng PZT nhiệt độ thấp 36
3.2. Tính chất điện của màng mỏng PZT 38
3.2.1. Màng PZT nhiệt độ cao 38
a. Đặc trưng điện trễ 39
b. Đặc trưng dòng rò 42
3.2.2. Màng PZT nhiệt độ thấp 46
a. Đặc trưng điện trễ 46
b. Đặc trưng dòng rò 49
3.3. Hoạt động của bộ nhớ sắt điện dùng màng mỏng ITO và PZT 53
3.3.1. Màng mỏng ITO 53
a. Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý 53
b. Hình thái bề mặt 56
3.3.2. Hoạt động của bộ nhớ sắt điện thử nghiệm 58
KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN VĂN 64

i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
TS. Bùi Nguyên Quốc Trình, người thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và
nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn thạc
sĩ này. Ngoài những kiến thức cần thiết trong công việc, thầy còn là người luôn động
viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong cuộc sống và chia sẻ cho tôi nhiều kỹ
năng quý báu mà sẽ theo tôi suốt quá trình học tập và công tác sau này.
Tôi cũng xin cảm ơn PGS. TS. Phạm Đức Thắng đã dạy bảo cũng như cho tôi
những lời khuyên chân thành và bổ ích trong suốt quá trình học tập, làm việc tại Khoa
Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano.
Tôi xin cảm ơn chị Nguyễn Thị Minh Hồng, anh Lê Việt Cường, anh Đỗ Hồng
Minh cùng toàn thể các anh chị em trong Phòng thí nghiệm Công nghệ micro-nano,
trường Đại học Công nghệ đã giúp đỡ hết sức nhiệt tình trong thời gian tôi làm luận
văn tại Phòng thí nghiệm.
Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Khoa Vật lý
kỹ thuật và Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã
dạy dỗ, chỉ bảo nhiệt tình và cho tôi những kiến thức rất bổ ích cho luận văn thạc sĩ
này.
Cuối cùng con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới sự tin tưởng và ủng hộ của gia
đình cũng như bạn bè trong suốt thời gian qua.
Luận văn được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia
(NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2012.81.
Hà Nội, tháng 7 năm 2013

Học viên Nguyễn Huy Tiệp

ii

BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
BIOS Basic Input/Output System Hệ thống xuất nhập cơ bản
BLT (Bi,La)
4
Ti
3
O
12

CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor Bán dẫn ô-xít kim loại bù
DRAM Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
động
EEPROM Electrically Erasable Programmable Read Only
Memory
Bộ nhớ chỉ đọc được lập trình
có thể xóa được bằng điện
FeRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
sắt điện
GST Germanium-Antimony-Tellurium Ge
2
Sb
2

T
5

MBE Molecular beam epitaxy Epitaxy chùm phân tử
MIBERS Multi-Ion-Beam Reactive Sputtering Phún xạ phản ứng nhiều chùm
ion
MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học sử
dụng vật liệu cơ kim
MRAM Magnetoresistive Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ
NVM Non-Volatile Memory Bộ nhớ ổn định
PCM Phase Change Memory Bộ nhớ chuyển pha
PLD Pulsed Laser Deposition Bốc bay dùng laser xung
PMMA Methyl Methacrylate Thủy tinh hữu cơ
PZT Lead Zirconate Titanate PbZr
x
Ti
1
-
x
O
3

PLZT PZT with Lanthanum doping PZT pha tạp La
PVDF Polyvinylidene Fluoride (CH
2
-CF
2
)
n

P(VDF-TrFE) Poly[(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene] Đồng trùng hợp của PVDF với
trifluoroethylene
P(VDF-TFE) Poly[(vinylidenefluoride-co-tetrafluoroethylene] Đồng trùng hợp của PVDF với
tetrafluoroethylene
P(VDF-HFP) Poly[(vinylidenefluoride-co-
hexafluoropropylene]
Đồng trùng hợp của PVDF với
hexafluoropropylene
RAM Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
ROM Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc
RRAM Resistive Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
trở
RTA Rapid Thermal Anneal Ủ nhiệt nhanh
iii

SBT Strontium Bismuth Tantalate SrBi
2
Nb
2
O
9

SPA Semiconductor Parameter Analyzer Thiết bị phân tích đặc trưng
bán dẫn
SRAM Static Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
tĩnh
YBCO Yttrium Barium Copper Oxide YBa
2
Cu
3

O
7
-
x



iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM. 5
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của SBT. 8
Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở mạng tinh thể gốm perovskite. 9
Hình 1.4: Giản đồ pha của gốm PZT. 10
Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT. 10
Hình 1.6: Sự phụ thuộc độ phân cực của tinh thể sắt điện vào nhiệt độ. 11
Hình 1.7: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện. 12
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý của quá trình phún xạ. 13
Hình 1.9: Sơ đồ hệ bốc bay bằng xung laser. 14
Hình 1.10: Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm. 17
Hình 2.1: Quá trình quay phủ (spin-coating). 20
Hình 2.2: Thiết bị quay phủ và máy sấy. 22
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm. 23
Hình 2.4: Lò ủ nhiệt chậm. 23
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt nhanh RTA. 24
Hình 2.6: Lò ủ nhiệt nhanh RTA Mila-5000. 24
Hình 2.7: Phún xạ cao áp 1 chiều. 26
Hình 2.8: Phún xạ cao tần. 26
Hình 2.9: Cấu trúc điện cực Pt trên màng PZT. 26

Hình 2.10: Mặt nạ sử dụng trong chế tạo điện cực. 27
Hình 2.11: Cấu trúc của bộ nhớ sắt điện được chế tạo thử nghiệm. 28
Hình 2.12: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể. 29
Hình 2.13: Hình ảnh chụp thiết bị đo nhiễu xạ tia X D8 Advance. 29
Hình 2.14: Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower. 30
Hình 2.15: Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi. 30
Hình 2.16: Thiết bị đo đường cong điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10. 31
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 500
o
C. 34
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 550
o
C. 34
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 600
o
C. 35
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 650
o
C. 35
Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 700oC 35
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau. 36
Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 425
o
C. 37
Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450
o
C. 37
Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 475
o
C. 37

Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 500
o
C. 38
Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 550
o
C. 38
Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PZT ủ nhiệt nhanh tại các nhiệt độ khác nhau. 38
Hình 3.13: Ảnh điện cực phủ trên màng mỏng PZT đường kính: 100, 200 và 500

m. 39
Hình 3.15: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 550
o
C. 40
Hình 3.16: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 600
o
C. 40
v

Hình 3.17: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 650
o
C. 41
Hình 3.18: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 700
o
C. 41
Hình 3.19. Đồ thị P-E (điện trễ) của màng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau tại thế phân cực
5 V. 41
Hình 3.20: Trường kháng điện E
C
và độ phân cực dư P
r

của mẫu M600 tại các thế phân cực
khác nhau. 42
Hình 3.21: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 500
o
C. 43
Hình 3.22: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 550
o
C. 43
Hình 3.23: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng PZT ủ tại 600
o
C. 44
Hình 3.24: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 650
o
C. 45
Hình 3.25: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 700
o
C. 45
Hình 3.26: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau 46
với thế phân cực 5V. 46
Hình 3.27: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450
o
C. 47
Hình 3.28: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450
o
C. 47
Hình 3.29: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 475
o
C. 48
Hình 3.30: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 500
o

C. 48
Hình 3.31: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 550
o
C. 49
Hình 3.32: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 425
o
C. 50
Hình 3.33: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450
o
C. 50
Hình 3.34: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 475
o
C. 51
Hình 3.35: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 500
o
C 51
Hình 3.36: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 550
o
C. 52
Hình 3.37: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại nhiệt nhanh tại các nhiệt độ khác
nhau với thế phân cực không đổi 5V. 52
Hình 3.38: Cấu trúc tinh thể của màng mỏng In
2
O
3
. 53
Hình 3.39: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ITO có độ dày 150 nm và được ủ tạ
i
các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 600 và 700
o

C. 55
Hình 3.40: Màng mỏng ITO được ủ tại 600
o
C, có độ dày thay đổi: 45, 100, 140 và 180 nm. 56
Hình 3.41: Màng mỏng ITO có độ dày 100 nm và được ủ tại
các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 550 và 600
o
C. 56
Hình 3.42: Màng mỏng ITO có độ dày 45 nm và được ủ tại
các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 550 và 600
o
C. 57
Hình 3.43: Đặc trưng truyền qua (trái) và đặc trưng lối ra (phải) của bộ nhớ sắt điện thử
nghiệm. 58
Hình 3.44: Đặc trưng truyền qua của bộ nhớ sắt điện có kênh dẫn ITO ngay sau khi chế tạo
và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, và 550
o
C. 59


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1.
So sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định …………………. 5
Bảng 1.2. Những tính chất của màng mỏng sắt điện điển hình sử dụng cho FeRAM 8
Bảng 2.1. Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ …………… 28

vii

TÓM TẮT
Trong những năm gần đây, những nghiên cứu và phát triển màng mỏng sắt điện
đã và đang diễn ra rất mạnh mẽ và đa dạng nhằm định hướng cho những ứng dụng sản
xuất bộ nhớ hay các hệ điều khiển vi cơ điện tử. Trong số các vật liệu sắt điện nói
chung, các ô-xit có cấu trúc tinh thể perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút
được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Một trong các
vật liệu sắt điện điển hình với các tính chất điện và sắt điện lý thú với khả năng ứng
dụng rộng rãi trong thực tế là PbZr
x
Ti
1-x
O
3
(ký hiệu PZT), vì có những ưu điểm như độ
phân cực điện dư lớn, trường kháng điện nhỏ thích hợp với thiết bị hoạt động ở thế
điều khiển thấp và nhiệt độ kết tinh có thể hạ xuống thấp hơn so với một số loại vật
liệu sắt điện khác.
Nội dung chính của luận văn này là tiến hành nghiên cứu và chế tạo màng mỏng
PZT sử dụng phương pháp dung dịch, vì đây là một phương pháp đơn giản, có chi phí
đầu tư thấp, tiêu hao ít vật liệu và năng lượng, rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại
Việt Nam. Do đó, phần việc chính của luận văn là tiến hành khảo sát ảnh hưởng của
điều kiện ủ lên cấu trúc tinh thể, đặc trưng sắt điện cùng như dòng rò của của màng
chế tạo được. Màng mỏng PZT đã được chế tạo trên đế Pt/TiO
2
/SiO
2

/Si vả được ủ theo
hai quy trình: (i) nhiệt độ cao sử dụng lò ủ nhiệt chậm và (ii) ủ nhiệt thấp sử dụng lò ủ
nhiệt nhanh (RTA: Rapid Thermal Annealing). Các kết quả thu được cho thấy màng
PZT ủ nhiệt độ cao có pha kết tinh perovskite khi nhiệt độ ủ lớn hơn 550
o
C. Màng
mỏng này cho cấu trúc tinh thể, đặc trưng điện trễ và dòng rò tốt nhất khi nhiệt độ ủ
đạt 600
o
C. Trong khi đó, khi sử dụng quy trình ủ nhiệt nhanh (RTA) thì nhiệt độ kết
tinh được giảm xuống chỉ còn 450
o
C. Do yêu cầu cần ổn định khi chế tạo bộ nhớ sắt
điện, màng mỏng PZT ủ tại 600
o
C đã được sử dụng để chế tạo bộ nhớ sắt điện thử
nghiệm với kênh dẫn là màng mỏng ô-xít bán dẫn ITO (In
2
O
3
pha tạp thiếc). Hoạt
động của bộ nhớ thử nghiệm chỉ ra rằng, tỉ số mở/đóng điển hình là khoảng 10
5
, cửa số
nhớ rộng khoảng 2 V. Đặc trưng truyền qua cho thấy khả năng bão hòa và dòng mở
lớn hơn so với thiết bị truyền thổng. Đây là một trong những nghiên cứu đầu tiên tại
Việt Nam thành công trong việc chế tạo màng mỏng PZT có chất lượng cao bằng
phương pháp dung dịch, và đặc biệt là thành công trong việc chế tạo và khảo sát bộ
nhớ sắt điện. Kết quả thu được là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm tối ưu hóa
quy trình chế tạo, đồng thời mở ra khả năng ứng dụng thực tế cho loại vật liệu đầy

tiềm năng này.
1

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Các dòng bộ nhớ điển hình
1.1.1. Bộ nhớ không ổn định (Volatile memory)
Bộ nhớ không ổn định (volatile memory) là bộ nhớ mà dữ liệu chỉ tồn tại khi có
nguồn nuôi và khi tắt máy dữ liệu này sẽ bị mất. Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên RAM là
loại bộ nhớ đang được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. RAM được gọi là bộ nhớ truy
cập ngẫu nhiên có đặc tính là các ô nhớ có thể được đọc hoặc viết vào trong khoảng
thời gian bằng nhau cho dù chúng ở bất kỳ vị trí nào trong bộ nhớ. Tùy theo công nghệ
chế tạo, người ta phân biệt RAM tĩnh (SRAM: Static RAM) và RAM động (Dynamic
RAM). RAM tĩnh được chế tạo theo công nghệ ECL (CMOS và BiCMOS). Mỗi bit
nhớ gồm có các cổng logic với độ 6 transistor MOS, việc nhớ một dữ liệu là tồn tại
nếu bộ nhớ được cung cấp điện. SRAM là bộ nhớ nhanh, việc đọc không làm huỷ nội
dung của ô nhớ và thời gian truy cập bằng chu kỳ bộ nhớ. RAM động dùng kỹ thuật
MOS. Mỗi bit nhớ gồm có một transistor và một tụ điện. Cũng như SRAM, việc nhớ
một dữ liệu là tồn tại nếu bộ nhớ được cung cấp điện. Việc ghi nhớ dựa vào quá trình
duy trì điện tích nạp vào tụ điện và như vậy việc đọc một bit nhớ làm nội dung bit này
bị huỷ. Vậy sau mỗi lần đọc một ô nhớ, bộ phận điều khiển bộ nhớ phải viết lại ô nhớ
đó với nội dung vừa đọc và do đó chu kỳ bộ nhớ động ít nhất là gấp đôi thời gian truy
cập ô nhớ. Việc lưu giữ thông tin trong bit nhớ chỉ là tạm thời vì tụ điện sẽ phóng hết
điện tích đã nạp vào và như vậy phải làm tươi bộ nhớ sau mỗi 2µs. Làm tươi bộ nhớ là
đọc ô nhớ và viết lại nội dung đó vào lại ô nhớ. Việc làm tươi được thực hiện với tất cả
các ô nhớ trong bộ nhớ, và được thực hiện tự động bởi một vi mạch bộ nhớ.
Trong những năm gần đây, các loại bộ nhớ sử dụng trong máy tính có những đặc
điểm giống nhau: các bộ nhớ tốc độ cao như SRAM và DRAM được sử dụng cho bộ
nhớ đệm và bộ nhớ chính. Mặc dù các thiết bị RAM có thời gian đọc/ghi nhanh và
không bị giới hạn về số chu kỳ đọc/xóa nhưng chúng vẫn đòi hỏi phải có nguồn nuôi

để duy trì trạng thái nhớ. Các thiết bị ROM là loại bộ nhớ ổn định, dữ liệu được duy trì
ngay cả khi ngắt nguồn, nhưng lại cho tốc độ ghi/đọc thấp và bị giới hạn về số chu kỳ
(10
6
chu kỳ). Do đó một công nghệ bộ nhớ lý tưởng cần phải kết hợp cả tốc độ đọc và
ghi cao, độ bền cao, mật độ lưu trữ lớn, điện áp hoạt động thấp. Đó chính là mong
muốn cho một công nghệ mới có thể thay đổi những bộ nhớ truyền thống trong thị
trường máy tính hiện nay.
2

Các bộ nhớ ổn định (non-volatile memory, viết tắt là NVM), dữ liệu vẫn duy trì
khi ngắt nguồn, có thể kể đến như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên chuyển pha (PCRAM),
bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ (MRAM), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trở (RRAM) tiêu
hao ít năng lượng và có mật độ lưu trữ thông tin lớn hơn so với DRAM.
1.1.2. Bộ nhớ ổn định (Non-volatile memory)
a. Bộ nhớ Flash
Bộ nhớ Flash là một thiết bị lưu trữ dữ liệu ổn định có thể ghi và xóa thông tin
bằng điện. Bộ nhớ Flash được phát triển từ bộ nhớ EEPROM. Đặc điểm đặc trưng của
bộ nhớ Flash chính là tính chất "tĩnh" của nó. Các loại bộ nhớ động truyền thống cần
một nguồn cấp điện ổn định để lưu trữ được dữ liệu, nhưng các loại bộ nhớ Flash
không cần điều này. Cũng giống như loại chip nhớ EEPROM thường được sử dụng để
lưu thông số BIOS trên bo mạch chủ, bộ nhớ Flash cần điện để có thể ghi và đọc dữ
liệu nhưng vẫn tiếp tục lưu trữ dữ liệu sau khi nguồn điện bị ngắt. Điều này làm bộ
nhớ Flash trở nên vô giá đối với việc sử dụng những thiết bị lưu động với những ràng
buộc nhất định về nguồn điện. Nét đặc trưng này có được là nhờ việc sử dụng các
transistor như một thiết bị lưu trữ dữ liệu. Những transistor ở bên trong bộ nhớ Flash
có thể được dùng để thay đổi trạng thái (từ giá trị “1” đến giá trị “0” và ngược lại) với
nguồn điện chính, nhưng sẽ vẫn tiếp tục lưu giữ trạng thái đó trong khi nguồn điện bị
ngắt. Hầu hết những thiết bị bộ nhớ Flash hiện nay sử dụng hai công nghệ NOR và
NAND – được đặt tên dựa trên trật tự sắp xếp logic của các chip nhớ. Một thiết bị nhớ

sử dụng công nghệ NAND thường sẽ chứa nhiều chip nhớ. Chip Flash NAND nhỏ gọn,
bền và có khả năng thực hiện tác vụ đọc/ghi khá nhanh.
Bộ nhớ Flash hoạt động nhanh hơn so với đĩa từ và tiêu thụ ít năng lượng hơn. Tuy
nhiên, bộ nhớ này vẫn chưa thể thay thế đĩa từ do còn tồn tại một số nhược điểm: mật
độ lưu trữ thấp, chi phí cao hơn/bit và độ bền thấp hơn. Nó cũng không thể thay thế
DRAM làm bộ nhớ chính vì độ bền thấp và thời gian truy cập dữ liệu chậm hơn [6].
b. Bộ nhớ từ MRAM
Trong MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory), thông tin được lưu
trữ bởi spin của điện tử, mà cụ thể là theo sự định hướng của hai moment từ. Một ô
nhớ cơ bản của MRAM được gọi là MTJ gồm 2 lớp từ tính kẹp giữa là một lớp cách
điện mỏng (cỡ nm). Moment từ của một lớp đóng vai trò lớp ghim, được giữ cố định
theo một chiều, còn moment từ của lớp còn lại như là lớp lưu trữ có thể đảo dưới tác
dụng của từ trường, để nó song song hoặc phản song song với lớp ghim, dẫn đến sự
thay đổi về điện trở của cấu hình (do sự tán xạ khác nhau của điện tử trong các trạng
thái song song và phản song song). Các bit “0” và “1” được quy ước tương ứng với
3

trạng thái điện trở “cao” và “thấp”. Sự lưu trữ thông tin sau khi ngắt nguồn điện được
xác lập nhờ sự giữ lại trạng thái của các moment từ.
MRAM được cho là bộ nhớ tiềm năng do khả năng chuyển đổi cực nhanh của nó
kết hợp với khả năng lật trạng thái gần như không giới hạn, không bay hơi, mật độ cao,
dữ liệu không bị phá hủy khi đọc, điện áp thấp và năng lượng thấp so với những bộ
nhớ truyền thống [9].
Để tăng mật độ lưu trữ thông tin trong bộ nhớ MRAM thì giảm kích thước hạt sắt
từ là một giải pháp được lựa chọn. Tuy nhiên việc làm này gặp phải một hạn chế đó là
giới hạn siêu thuận từ. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự chiếm ưu
thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng dị hướng từ khi kích thước của hạt quá
nhỏ. Hiệu ứng này sẽ làm cho bộ nhớ MRAM hoàn toàn mất khả năng lưu trữ dữ liệu
[30].
c. Bộ nhớ chuyển pha PCM

Bộ nhớ chuyển pha (Phase-Change Memory, viết tắt là PCM) hoạt động dựa trên
sự thay đổi điện trở xảy ra trong vật liệu - ở đây là một hợp kim chứa nhiều nguyên tố,
khi nó thay đổi trạng thái từ dạng tinh thể (có điện trở thấp) sang vô định hình (có điện
trở cao) để lưu trữ các bit dữ liệu. Dòng điện làm nóng vật liệu và khi đạt ngưỡng nhiệt
độ cần thiết, vật liệu sẽ thay đổi từ dạng tinh thể sang vô định hình hoặc ngược lại.
Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ chuyển pha được biết đến từ những năm 1960,
nhưng chỉ có tính khả thi về mặt thương mại kể từ khi những phát hiện về vật liệu
chuyển pha với tốc độ kết tinh nhanh hơn được công bố. Vật liệu phổ biến nhất trong
chế tạo PCM được cấu tạo từ hợp kim chalcogenide của các nguyên tố germanium,
antimony và tellurium (công thức là Ge
2
Sb
2
Te
5
hoặc GST). Khi có xung điện áp đặt
vào, GST sẽ được làm nóng lên và các nguyên tử không có trật tự trong tinh thể sẽ
được sắp xếp lại. Máy tính sẽ đọc dữ liệu bằng cách phát hiện điện trở nhỏ của tinh thể,
còn nếu muốn xóa dữ liệu thì phải tiến hành nung GST lên để nguyên tử trở lại trạng
thái không có trật tự.
PCM là loại bộ nhớ chứa dữ liệu dựa trên sự sắp xếp các nguyên tử và có thể cho
tốc độ đọc ghi rất nhanh, cao hơn khoảng 100 lần so với chip nhớ Flash. Nó là loại
chip nhớ ổn định nên sẽ lưu dữ liệu lại khi không có nguồn. Hiện có IBM, Micron và
Samsung là ba công ty lớn đang tiến hành nghiên cứu và phát triển PCM. Thế nhưng
mới đây, đại học Cambridge công bố rằng họ có thể làm cho PCM có tốc độ cao hơn
nữa nhờ việc tăng tốc độ kết tinh của vật liệu (cũng là tăng tốc độ ghi dữ liệu) [19].
PCM hứa hẹn sẽ tăng tốc độ đọc/ghi lên co hơn 100 lần so với Flash, dung lượng lưu
4

trữ lớn và đảm bảo không mất dữ liệu khi ngắt nguồn điện. Hạn chế chủ yếu của PCM

là tốc độ truy cập thấp, tiêu thụ năng lượng cao và độ bền thấp [32, 50].
d. Bộ nhớ trở RRAM
RRAM (Resistive Random Access Memory) là một thiết bị bộ nhớ trong đó sự
thay đổi điện trở của màng mỏng ô-xít kim loại chức năng như các thông tin được lưu
trữ, và thiết bị này có thể hoạt động với điện áp thấp và ở tốc độ cao [59, 60]. Bộ nhớ
RRAM được kỳ vọng trở thành một thế hệ bộ nhớ mới, cho phép một lượng lớn dữ
liệu được lưu trữ ở tốc độ cao với mức tiêu thụ điện năng thấp. Nếu so sánh RRAM
với PCM thì chúng cho phép thời gian chuyển trạng thái thấp hơn 10 ns; so với
MRAM, thì chúng có cấu trúc nhớ đơn giản hơn, so với bộ nhớ Flash thì chúng sử
dụng năng lượng thấp hơn [64]. Tuy nhiên, cơ chế thay đổi điện trở của màng ô-xít
kim loại trong RRAM xảy ra như thế nào vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Mặt khác,
để đạt được một thiết bị nhớ có thể tận dụng tối đa những đặc điểm nổi bật của RRAM,
thì đây là công việc đã được chứng minh là rất khó khăn.
e. Bộ nhớ sắt điện FeRAM
FeRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi. Bộ
nhớ FeRAM có thể sử dụng được với các ứng dụng đòi hỏi độ đóng mở cao và trong
môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian [52, 54]. Cấu trúc của một đơn vị nhớ
FeRAM được chỉ ra như Hình 1.1. Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện (dạng 1
transistor) có thể được giải thích thông qua đường cong điện trễ.
Trạng thái “ON” hình thành khi ta đặt thế cực cửa V
G
>0, lớp sắt điện sẽ được phân
cực dương +Pr (trạng thái 1). Một vùng điện tích cảm ứng (đóng vai trò như một kênh
dẫn) sẽ xuất hiện ở phần tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Do vậy khi ta cấp điện thế
ở hai cực nguồn (S) và máng (D) sẽ có dòng điện chạy qua kênh dẫn (Hình 1.1a).
Trạng thái “OFF” là khi V
G
<0, lớp sắt điện phân cực âm -Pr (trạng thái 0). Do hiện
tượng cảm ứng điện, một vùng nghèo (tích điện dương) được hình thành tại lớp tiếp
giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Vùng nghèo này sẽ ngăn cản dòng điện chạy từ cực

nguồn sang cực máng (Hình 1.1b).
5


Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM.
Bảng 1.1:
So sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định
FeFET FeRAM Flash MRAM RRAM PCM
NOR

N
AND
Cơ chế lưu trữ
Sự phân cực dư
trên cổng điện
môi sắt điện
Sự phân cực
dư trên một
tụ sắt điện
Điện tích ở cửa
nổi – floating
gate
Từ độ của lớp
tiếp xúc sắt
điện
Nhiều cơ chế

Sự chuyển
pha từ vô
định hình

sang tinh thể

Các thành ph
ần
nhớ
1T
1T1C
1T
1T1R 1T1R
or

1R

1T1R
Diện tích ô nhớ

Không có dữ liệu

34 F
2

10 F
2
5 F
2
25 F
2

Không có d
ữ

liệu
7.2 F
2

Thời gian đọc
20 ns 80 ns
14 ns 70 ns < 25 ns 2 ms < 60 ns
Thời gian ghi
500 ns 15 ns
1 µs

200 µs

< 25 ns 25 ns 50-120 ns
Thời gian lưu
trữ
30 ngày > 10 năm
> 10
năm
> 10
năm
> 10 năm 1 năm > 10 năm
Độ bền
10
12
10
13

> 10
6

> 10
6
> 10
15
10
5
10
15

Thế ghi (V)
±
6

0.9
12 15 1.8 0.24 3
Thế đọc (V)
2.5 0.9
2.5 2.5 1.8 0.2 3
Phá hủy nội
dung dữ liệu
khi đọc
Không Có
Không

Không Không Không Không
Bảng 1.1 so sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định trong những
năm gần đây (tham khảo tại The International Technology Road Map for
6

Semiconductors Editions (ITRS)). Có thể thấy rõ ràng rằng, điện áp ghi thấp và tốc độ

ghi/đọc nhanh chóng khiến các bộ nhớ mới chiếm ưu thế vượt trội hơn so với các bộ
nhớ flash truyền thống. Hơn nữa, các bộ nhớ sắt điện FeRAM và FeFET là bộ nhớ
điều khiển bằng thế. Vì vậy, xét trên quan điểm tiêu thụ điện năng thấp thì bộ nhớ sắt
điện sẽ là lựa chọn số một.
Để có được bộ nhớ sắt điện hoạt động ổn định thì chất lượng của lớp cổng sắt điện
đóng vai trò rất quan trọng. Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp
chế tạo mà màng mỏng PZT thường được sử dụng để chế tạo FeRAM vì nó có độ điện
dư cao cũng như nhiệt độ kết tinh thấp hơn so với các loại vật liệu sắt điện khác. Để bộ
nhớ có thể hoạt động tại nhiệt thấp thì độ dày màng mỏng phải đủ nhỏ năng lượng tiêu
hao là cực tiểu trong quá trình chuyển mạch. Màng mỏng PZT với chiều dày ~ 200-
300 nm có thế chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5V. Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PZT
rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh. Mặt khác, vật
liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PZT ở nhiệt độ cao
trong quá trình chế tạo. Thực tế, mặc dù vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong
nhiều thiết bị thương mại, nó vẫn còn một số tính chất cần được tối ưu, điển hình là
tính áp điện và hỏa điện. Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần
đáp ứng được các yêu cầu nhất định. Vật liệu chế tạo FeRAM phải có độ phân cực dư
lớn và lực kháng điện nhỏ. Để đạt được điều này, vật liệu sắt điện và cấu trúc vi mô
của màng mỏng phải được tối ưu hóa. Sự tối ưu hóa này bao gồm việc tối ưu hóa cấu
trúc đế và điện cực cũng như lựa chọn phương pháp chế tạo màng thích hợp. Vật liệu
sắt điện ứng dụng trong chế tạo FeRAM chủ yếu tập trung vào 2 hướng:
- Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (DRAM): vật liệu sắt điện thường được sử dụng ở
dạng màng mỏng và đóng vai trò là tụ điện. Vật liệu sắt điện có hằng số điện môi
lớn (ε=100 đến 1000), lớn hơn rất nhiều so với vật liệu Silic oxit (ε=5) hoặc 25
so với Ta
2
O
5
. Để tăng mật độ lưu trữ thông tin hay nói cách khác là số đơn vị
nhớ trên một đơn vị diện tích. Các DRAM sử dụng tụ điên hoặc transistor

thường tốn ít diện tích hơn các DRAM sử dụng tụ điện.
- Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không bay hơi (NVRAM): vật liệu sắt điện không
những đóng vai trò là tụ điện như đã nêu ở trên mà còn được sử dụng như là một
đơn vị nhớ. Ưu điểm của ứng dụng bộ nhớ sắt điện là: điện thế hoạt động thấp
(1.0 V), kích thước nhỏ (bằng khoảng 20% kích thước ô nhớ EEPROM truyền
thống), độ bền bức xạ cao (không chỉ trong các ứng dụng quân sự mà còn cho
các hệ thống liên lạc của vệ tinh), và tốc độ cao (60 ns trong các thiết bị thương
mại và vài ns trong các bộ nhớ ở phòng thí nghiệm) [52].
7

1.2. Các vật liệu tiềm năng ứng dụng cho FeRAM
1.2.1. Vật liệu sắt điện hữu cơ
Tính chất sắt điện trong vật liệu hữu cơ đã được nghiên cứu từ nhưng năm 1950.
Nhưng cho đến tận năm 1969, tính chất sắt điện mới được phát hiện trong vật liệu
polymer. Trong khi tiến hành nghiên cứu các tính chất quang điện tử của polymer khác
nhau, Kawai [25] đã phát hiện ra tính sắt điện và áp điện đặc biệt của vật liệu polymer
polyvinylidene fluoride (viết tắt: PVDF). Poly vinylidene fluoride có thành phần hóa
học của (CH
2
-CF
2
)
n
và được biết đến phổ biến dưới tên gọi 1,1 difluoro-ethylene. Một
số nhà khoa học sau đó đã nghiên cứu áp điện, sắt điện, điện môi, hỏa điện, quang điện
và tính chất quang học của PVDF [13, 20]. Các tác giả cũng đã phát hiện tính sắt điện
trong một số polymer khác [28, 62] như: poly vinyl clorua; các đồng trùng hợp của
PVDF với trifluoroethylene (P(VDF-TrFE)), với tetrafluoroethylene (P(VDF-TFE)),
và với hexafluoropropylene (P(VDF-HFP)); PVDF pha trộn với nhiều methyl
methacrylate (PMMA). Kaza đã công bố nghiên cứu về màng mỏng đồng trùng hợp

PVDF-TrFE (75:25) sử dụng phương pháp quay phủ. Màng mỏng chế tạo được có độ
phân cực dư, Pr, đạt khoảng 6 μC/cm2 và lực kháng điện, Ec, khoảng 60 MV/m [26].
Trong khoảng nhiệt độ từ -40°C đến 100°C, các vật liệu PVDF và P(VDF-TrFE)
thể hiện tính sắt điện tốt nhất. Thành phần của các đồng trùng hợp cũng như quy trình
chế tạo có ảnh hưởng lớn đến tính đàn hồi, điện môi và sắt điện của sản phẩm. Do
những khó khăn liên quan đến việc định hướng và phân cực của PVDF nên vật liệu
này chỉ được sản xuất thương mại dưới dạng màng mỏng, thường là từ 6 và dày 150
µm. Ngoài ra, các đồng trùng hợp của PVDF đắt tiền (> $ 250/lb nhựa), rất khó chế
tạo, và các ứng dụng chế tạo bộ nhớ của những vật liệu này cho một rất tỷ lệ phần trăm
nhỏ. Bộ nhớ sử dụng P(VDF-TFE) sau 107 chu kỳ lật ở 20 V và 100 Hz vẫn ổn định
[10, 16].
1.2.2. Vật liệu sắt điện vô cơ
Cho đến nay, các ứng dụng trong chế tạo FeRAM sử dụng vật liệu sắt điện vô cơ
chủ yếu tập trung vào 3 loại vật liệu chính: PbZr
x
Ti
1-x
O
3
(PZT), SrBi
2
Ta
2
O
9
(SBT) và
(Bi, La)
4
Ti
3

O
12
(BLT). Những tính chất của các vật liệu này được tóm tắt ở Bảng 1.2.
SBT và BLT là hai vật liệu sắt điện cấu trúc lớp Bi (BLSF) điển hình. Cấu trúc
tinh thể của SBT được trình bày ở Hình 1.2. Phân cực tự phát của vật liệu SBT được
hướng dọc theo trục a của tinh thể. Một trong những ưu thế của màng SBT là không có
hiện tượng già hóa ngay cả khi chu kỳ ghi đọc lên đến 10
13
và ngay cả khi sử dụng
điện cực Pt. Tuy nhiên, nhiệt độ kết tinh cao (trên 700
o
C) là nhược điểm lớn nhất của
BLSF. Trong nhiều ứng dụng, Nb được thêm vào SBT với tỷ lệ từ 20-30% (SBTN).
8

Nb giúp tăng độ phân cực dư 2Pr của vật liệu từ 18 µC/cm
2
lên 24 µC/cm
2
và do đó
tăng hằng số điện môi của vật liệu. Tuy nhiên, lực kháng điện cũng tăng khi thêm Nb,
thông thường từ 40 lên 63 kV/cm. Với mục đích tương tự, Sr và Bi cũng được sử dụng
với tỷ lệ tương ứng là 20-30% và 10-15% để tăng độ phân cực dư của vật liệu [42].

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của SBT. [42]
Bảng 1.2: Những tính chất của màng mỏng sắt điện điển hình sử dụng cho FeRAM [21].
Vật liệu P
r
(µC/cm
2

) E
C
(kV/cm) Nhiệt độ kết tinh
(
o
C)
Pb(Zr,Ti)O
3
(PZT) 25 60 600
SrBi
2
Ta
2
O
9
(SBT) 10 40 750
(Bi,La)
4
Ti
3
O
12
(BLT) 15 80 700
PZT là vật liệu phổ biến trong nhiều ứng dụng do có giá trị độ phân cực dư Pr
lớn. Điều này tạo ưu thế cho PZT trở thành vật liệu thích hợp để chế tạo FeRAM mật
độ lưu trữ cao. Nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT là dưới 600
o
C nên phù hợp để
chế tạo tụ điện PZT trong các mạch logic CMOS. Do đó chúng tôi lựa chọn đối tượng
vật liệu PZT cho nghiên cứu ứng dụng làm bộ nhớ sắt điện như sẽ được trình bày ở các

chương sau [21].
9

1.3. Tính chất và phương pháp chế tạo vật liệu PZT
1.3.1. Tính chất vật liệu PZT
a. Cấu trúc perovskite
Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một
số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học
trên thế giới. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của CaTiO
3
, với công thức cấu tạo chung là ABO
3
trong đó A, B là các ion
dương có bán kính khác nhau, nhưng thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so
với ion dương B. Cấu trúc perovskite là biến thể của hai cấu trúc lập phương với ion
dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion dương B. Ion dương B đồng
thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O
2-
. Ion O
2-
nằm ở trung tâm các mặt của
ô đơn vị (Hình 1.3). Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác
như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. Tùy
thuộc nguyên tố B là Ti hay họ cobaltite khi B = Co. Còn A thường là các nguyên tố
như Bi, Pb, … Ngoài ra, các nguyên tố Oxy cũng có thể bị thay thế bởi các nguyên tố
halogen khác như F, Cl hoặc các nguyên tố kim loại nhẹ như Ni, Co.

Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở mạng tinh thể gốm perovskite.

10

Hình 1.4: Giản đồ pha của gốm PZT. [31]
Gốm PZT là vật liệu cấu trúc perovskite điển hình được nhiều nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu với nhiều tính chất lý thú có thể được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
PZT được hình thành do sự kết hợp của PbZrO
3
- một chất phản sắt điện có cấu trúc
tinh thể trực thoi và PbTiO
3
- một chất sắt điện có cấu trúc perovskite tứ giác [40].
PZT có cấu trúc tinh thể dạng perovskite với các ion Ti
4+
và Zr
4+
đóng vai trò là cation
B
4+
một cách ngẫu nhiên. Giản đồ pha của PZT được trình bày ở Hình 1.4.
Biên pha hình thái học là đường phân chia vùng sắt điện thành hai miền: pha sắt
điện có cấu trúc mặt thoi (phía giàu Zr) và pha sắt điện có cấu trúc tứ giác (phía giàu
Ti). Một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng tại biên pha hình thái họclà vùng tồn tại
đồng thời cả ba pha là tứ giác, mặt thoi và đơn tà [55]. Do pha đơn tà không tồn tại
trục đối xứng mà chỉ tồn tại mặt đối xứng nên nó cho phép vectơ phân cực điện quay
dễ dàng trên mặt này, giữa các trục cực của các pha tứ giác và mặt thoi. Trên giản đồ
ta thấy, biên pha hình thái học không phải là biên giữa hai pha tứ giác và mặt thoi, thay
vào đó là biên giữa pha tứ giác và pha đơn tà với 0.43 ≤ x ≤ 0.57. Kết quả này đã cung
cấp những lý giải quan trọng về mối liên hệ giữa pha đơn tà và tính chất áp điện nổi
bật của PZT.
Hình 1.5 mô tả ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi (ε) và hệ số áp điện

(K) của PZT. Từ hình này ta có thể thấy các tính chất vật lý của vật liệu như hằng số
điện môi và áp điện thể hiện sự bất thường tại đường biên pha hình thái học.

Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT.
Ở nhiệt độ cao, PZT có cấu trúc perovskite lập phương và là một chất thuận điện.
Ở nhiệt độ thấp hơn T
c
, cấu trúc tinh thể chuyển sang pha tứ diện hoặc pha hình hộp
mặt thoi. Ở pha hình hộp mặt thoi, sự phân cực tự phát dọc theo họ hướng <100> trong
khi ở pha trực thoi, sự phân cực lại dọc theo họ hướng <111>. Nếu tỷ lệ Zr/Ti dưới
95/5 thì vật liệu là phản sắt điện và có pha trực thoi [12].
11

b. Nhiệt độ Curie T
c

Nhiệt độ Curie là một trong những đặc trưng quan trọng của chất sắt điện. Tính
chất sắt điện chỉ có thể xảy ra ở dưới nhiệt độ này, khi đó năng lượng định hướng các
mômen lưỡng cực thắng thế so với năng lượng nhiệt (định hướng hỗn loạn). Ở trên
nhiệt độ Curie, sự định hướng trật tự của vật liệu sắt điện bị phá hủy bởi năng lượng
nhiệt và nó sẽ trở thành một chất thuận điện, tức là hưởng ứng thuận theo điện trường
ngoài. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ trong được tính theo biểu thức
Curie – Weiss [46].

trong đó: ε là hằng số điện môi của vật liệu, ε
0
=8,86x10
-12
C
2

N
-1
m
-2
(F/m) là hằng số
điện môi của chân không, C là hằng số Curie, T
0
nhiệt độ Curie-Weiss. Hình1.6 biểu
diễn sự phụ thuộc độ phân cực của tinh thể sắt điện vào nhiệt độ. Theo đó độ phân cực
giảm đột ngột về 0 khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ Curie [40].

Hình 1.6: Sự phụ thuộc độ phân cực của tinh thể sắt điện vào nhiệt độ. [40]
c. Hiện tượng điện trễ
Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi
cả về độ lớn và hướng. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được
thể hiện bằng đường cong điện trễ (Hình 1.7).
00
0
TT
C
TT
C





(1.1)
12

Hình 1.7: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện.
Các thông tin thu được từ đường cong điện trễ bao gồm: độ phân cực bão hòa P
s
,
độ phân cực dư P
r
và lực kháng điện E
c
.
1.3.2. Các phương pháp chế tạo
Màng mỏng sắt điện PZT có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp. Trong đó,
điển hình có thể kể đến là phương pháp MOCVD [11], phương pháp phún xạ [3], lắng
đọng bằng laser xung (PLD [5], sol-gel [44], epitaxy chùm phân tử (MBE) [2, 15].
Phương pháp MOCVD [4, 22, 27, 35, 56] trong đó các dung dịch tiền chất được
đưa vào buồng lắng đọng ở dạng lỏng và sau đó được chuyển thành pha hơi dưới tác
dụng của đèn hoặc tia laser năng lượng cao. Phương pháp này có thể sử dụng với các
tiền chất dạng nhớt ở áp suất hóa hơi thấp. Tuy nhiên phương pháp lắng đọng pha hơi
hóa học thường ít được sử dụng do sự lắng đọng pha hơi với tiền chất clorit và hydrit
độc hại và gây ô nhiễm môi trường.
a. Phương pháp phún xạ
Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ là quá trình sử dụng các ion khí
hiếm (Ar
+
) được gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều hoặc cao tần để bắn
phá bia vật liệu, bóc tách các nguyên tử của vật và chuyển sang dạng hơi rồi lắng đọng
trên đế để tạo thành màng. Đây là một phương pháp được áp dụng để tạo các màng
kim loại hợp kim và một số vật liệu oxit. Hình 1.8 mô tả nguyên lý của quá trình phún
xạ.