Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các nana-tinh thể ZnO pha tạp Pd

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ


LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ HYĐRÔ
TRÊN CƠ SỞ CÁC NANO – TINH THỂ ZnO
PHA TẠP Pd

Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn
HỌC VIÊN THỰC HIỆN: Giang Hồng Thái



HÀ NỘI – 2010

3
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 5
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí
hyđrô 7
1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 8
1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí 8

1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng 10
1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt 11
1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn 12
1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn 14
1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa 15
1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 16
1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác 17
1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18
1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí 20
1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí 22
1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc 23
1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 24
1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô 28
1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) 32
1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng 34
1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO 35
1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO 35
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô
38
2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 38
2.2. Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39
2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 39
2.4. Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí 40
Chương 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô 41
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu 41
3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu 41
3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 42
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô 45
3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd 50
3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd 50

3.3.2. Đặc trưng nhạy khí 52
3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến 52
3.3.4. Thời gian hồi đáp 53
3.3.5. Độ ổn định 54

1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. Hệ thống sắc ký khí 9
Hình 1.2. Cấu trúc hệ phân tích phổ khối 10
Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt 11
Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn 15
Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại 16
Hình 1.6. Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 17
Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác 18
Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18
Hình 1.9. Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa các
hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy 21
Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí 22
Hình 1.11. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề mặt hạt 24
Hình 1.12. Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2 25
Hình 1.13. Mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác
trên bề mặt 25
Hình 1.14. Mô hình cơ chế nhạy hóa 26
Hình 1.15. Mô hình cơ chế nhạy điện tử 28
Hình 1.16. Đặc trưng nhạy khí hyđrô của các của các thanh nano ZnO:Pd 30
Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể ZnO 33
Hình 1.18. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 34
Hình 1.19. Ảnh hưởng của tạp chất lên độ nhạy khí H2 của màng dày SnO
2

36
Hình 1.20. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động của các cảm biến SnO
2
pha tạp các vật liệu
xúc tác khác nhau 37
Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử trong chất rắn 38
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 39
Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo các đặc trưng nhạy khí 40
Hình 3.1. Quy trình chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Pd 41
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 43
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu ZnO:Pd 43
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu bột ZnO-(0,5)Pd 44
Hình 3.5. Đường cong hấp phụ/giải hấp và phân bố đường kính lỗ xốp của mẫu ZnO pha
Pd 44
Hình 3.6. Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrô 45
Hình 3.7. Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối và dạng phẳng 47
Hình 3.8. Độ dày lớp màng nhạy khí 48
Hình 3.9. Cấu hình thiết kế lò vi nhiệt của cảm biến 49
Hình 3.10. Lò vi nhiệt Pt sau khi được in trên đế Al
2
O
3
49
Hình 3.11. Sơ đồ mạch cầu của cảm biến dạng xúc tác 49
Hình 3.12. Đường phụ thuộc nhiệt độ trên đế vào nguồn điện áp cung cấp 50

2
Hình 3.13. Đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động 51
Hình 3.14. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Pd 51
Hình 3.15. Đặc trưng độ nhạy theo nồng độ khí hyđrô 52

Hình 3.16. Độ chọn lọc của cảm biến 53
Hình 3.17. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến 54
Hình 3.18. Độ ổn định theo thời gian của cảm biến 55
Hình 3.19. Độ ổn định của cảm biến trong môi trường khí hyđrô 55
Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ ẩm của cảm biến 56
Hình 4.1. Quy trình chế tạo, thử nghiệm, kiểm định và ứng dụng thiết bị 58
Hình 4.2. Đường chuẩn của thiết bị 59
Hình 4.3. Cảm biến và thiết bị đo khí hyđrô chế tạo tại Việt nam 62
Hình 4.4. Giấy chứng nhận chất lượng thiết bị đo khí hyđrô 64
Hình 4.5. Cơ sở ứng dụng thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí hyđrô 65
Hình 4.6. Một số ứng dụng tiêu biểu của nhiên liệu hyđrô 66

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1] 8
Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí 12
Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo 13
Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô 13
Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô 31
Bảng 1.6. Các tính chất lý hóa của vật liệu của ZnO 35
Bảng 3.1. Kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 43
Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt của các vật liệu 44

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
LEL
Lower explosive limit
Ngưỡng cháy nổ dưới

MFC
Mass Flow Controler

MOS
Metal oxits semiconductor
Oxit kim loại bán dẫn
MS
Mass spectrometry
Phương pháp phân tích phổ khối
MIS
Metal–insulator- semiconductor
Kim loại - điện môi - bán dẫn
SAW
Surface acoustic wave
Thiết bị sóng âm bề mặt
SGS
Semiconductor gas sensors
Cảm biến khí kiểu bán dẫn
TC
Thermal conductivity
Độ dẫn nhiệt
UEL
Upper explosive limit
Ngưỡng cháy nổ trên
Pd
Palladium
Palađi
Pt
Platinum
Platin

Ru
Ruthenium
Ruteni

3
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 5
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí
hyđrô 7
1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 8
1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí 8
1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng 10
1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt 11
1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn 12
1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn 14
1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa 15
1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 16
1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác 17
1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18
1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí 20
1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí 22
1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc 23
1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 24
1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô 28
1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) 32
1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng 34
1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO 35
1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO 35
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô
38

2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 38
2.2. Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39
2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 39
2.4. Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí 40
Chương 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô 41
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu 41
3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu 41
3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 42
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô 45
3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd 50
3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd 50
3.3.2. Đặc trưng nhạy khí 52
3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến 52
3.3.4. Thời gian hồi đáp 53
3.3.5. Độ ổn định 54

4
3.3.6. Ảnh hưởng của độ ẩm 55
Chương 4. Thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng 57
4.1. Tiêu chuẩn thiết kế thiết bị 57
4.2. Chuẩn thiết bị đo khí 59
4.3. Kiểm tra đo lường 59
4.3.1. Kiểm tra bên ngoài 59
4.3.2. Kiểm tra điểm ―0‖ 60
4.3.3. Kiểm tra sai số 60
4.3.4. Kiểm tra độ lặp lại 60
4.3.5. Kiểm tra độ trôi 61
4.3.6. Hoàn thiện thiết bị 61
4.4. Ứng dụng thiết bị 65
4.5. Triển vọng phát triển thiết bị 65

KẾT LUẬN 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

5
MỞ ĐẦU
Trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu như dầu, khí, than
đá, đầu thế kỷ 20, con người đã tìm ra nguồn năng lượng mới, vô tận và thân thiện với
môi trường. Hyđrô là một loại khí có nhiệt lượng cháy cao nhất trên một đơn vị khối
lượng: 120,7 MJ/kg[1]. Phản ứng đốt cháy hyđrô làm nhiên liệu sinh ra nhiệt lượng
với nhiệt độ cao và nước. Do đó khi sử dụng hyđrô sẽ không tạo ra khí nhà kính và
không phá hoại vòng luân chuyển của nước trong thiên nhiên. Hyđrô là nguồn nhiên
liệu sạch lý tưởng, tiềm năng và có thể được chuyển đổi thành điện năng trong các tế
bào pin nhiên liệu. Hyđrô cũng đã được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công
nghiệp hóa học, luyện kim, thực phẩm, công nghệ vũ trụ, trong các khu công nghiệp,
phòng thí nghiệm và trong đời sống.
Tuy nhiên mối quan tâm về sự an toàn trong sử dụng, khó khăn trong xử lý, lưu
trữ và vận chuyển đã ngăn cản hyđrô trở thành nguồn năng lượng chính. Vì an toàn là
một yếu tố hàng đầu cho một nền kinh tế hyđrô, nên sự phát triển các thiết bị ứng dụng
để kiểm soát, điều khiển và cảnh báo sớm sự cố trong quá trình sử dụng khí hyđrô có
vai trò quan hết sức quan trọng.
Ở trạng thái tự do và trong các điều kiện bình thường, hyđrô là khí không màu,
không mùi và không vị, tỷ trọng hyđrô bằng 1/14 tỷ trọng của không khí. Hyđrô
thường tồn tại ở dạng liên kết với các nguyên tố khác như oxy trong nước, cacbon
trong khí mêtan và trong các hợp chất hữu cơ khác. Do hyđrô có hoạt tính hóa học
mạnh nên hiếm thấy hyđrô tồn tại như một nguyên tố riêng rẽ. Giới hạn cháy nổ của
hyđrô rất rộng (từ 4% đến 75% thể tích trong không khí), sử dụng khí hyđrô luôn tiềm
ẩn nguy cơ gây cháy nổ cao. Khi hyđrô cháy, nó mang mối nguy hiểm tiềm ẩn bởi
ngọn lửa của nó không thể nhận thấy bằng mắt thường, do đó nó có thể lan đi mà
người ta không thể nhận biết để cảnh báo. Ở nồng độ cao, khí hyđrô có thể gây ngạt
cho con người.

Mặc dù có tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng lớn như vậy. Nhưng hiện
nay ở Việt nam chưa có cơ sở nào có khả năng cung cấp các loại thiết bị, cũng như
cảm biến nhằm phát hiện và đo đạc nồng độ khí hyđrô. Phần lớn các thiết bị, cảm biến
kiểm soát môi trường đều phải nhập ngoại với giá rất cao. Nếu được chế tạo trong
nước thì có thể làm giảm đáng kể giá thành của thiết bị, dễ dàng sửa chữa và thay thế,
tăng khả năng phổ cập của các thiết bị này trong đời sống. Đây cũng là những vấn đề
được quan tâm nghiên cứu và đã thu được nhiều thành công trong những năm gần đây
của Phòng thí nghiệm Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu.
Trong nhiều loại cảm biến hyđrô, các cảm biến chế tạo từ các vật liệu bán dẫn
oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất do công nghệ chế tạo đơn giản, dễ chế tạo ở quy
mô nhỏ và tuổi thọ cao. Ngoài các vật liệu quen thuộc như SnO
2
, WO
3
, Fe
2
O
3
…vật
liệu ZnO được quan tâm đặc biệt cho ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy khí hyđrô nhờ

6
có các tính chất nhạy khí tốt và tính chọn lọc cao đối với khí hyđrô. Hơn nữa, vật liệu
ZnO dễ tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền
thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phân… Khi
được pha tạp ở nồng độ thích hợp với các kim loại quý như Pt, Pd, Ru vật liệu này có
thể thể hiện rất nhiều tính chất đáng quý như cải thiện đáng kể độ nhạy cũng như tính
chọn lọc đối với khí hyđrô.
Do tính cấp thiết của nhu cầu ứng dụng trong thực tế, đề tài nghiên cứu của luận
văn đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các

nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd”.
Mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước
nano mét ứng dụng trong cảm biến hyđrô. Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu đặt ra
của luận văn là:
- Tìm hiểu các tài liệu về vật liệu và cảm biến khí hyđrô.
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu.
- Chế tạo cảm biến khí hyđrô và đo đạc các đặc trưng nhạy khí của cảm biến.
- Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng thiết bị.
Cấu trúc của luận văn bao gồm các phần:
Mở đầu: Trình bày cơ sở thực tiễn và khoa học của đề tài, từ đó xác định mục tiêu và
nhiệm vụ nghiên cứu.
Chương 1: Giới thiệu chung về phương pháp phân tích, các loại cảm biến, và vật liệu
nhạy khí hyđrô.
Chương 2: Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu như: cấu
trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của
vật liệu.
Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, chế tạo cảm biến
và đo đạc các đặc trưng nhạy khí hyđrô.
Chương 4: Trình bày thiết bị đo khí hyđrô được chế tạo thử nghiệm tại phòng thí
nghiệm (thiết bị mẫu) và triển vọng phát triển ứng dụng.
Kết luận: Các kết quả đạt được của luận văn.
Cuối cùng là tài liệu tham khảo sử dụng trong luận văn.

7
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật
liệu nhạy khí hyđrô
Khí hyđrô có công thức hóa học là H
2
, là khí nhẹ nhất trong các chất khí; khí
hyđrô không màu, không mùi, không vị và rất hoạt động. Nguồn nhiên liệu hyđrô

được coi là nguồn năng lượng chính yếu trong tương lai với nhiều ưu điểm về môi
trường và kinh tế. Hyđrô là nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp hóa học: chế tạo
amôniăc, metanol, lọc dầu, phân bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn Không chỉ
có vậy, hyđrô còn là một nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng như thay thế xăng dầu cho
các phương tiện giao thông vận tải, thay thế nhiên liệu cho các ngành công nghiệp
hyđrô còn được quan tâm đặc biệt bởi nó là một dạng vật chất mang năng lượng; và
hơn thế nữa, nguồn năng lượng hyđrô giúp thế giới không bị phụ thuộc vào nguồn
nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Hyđrô là nguồn năng lượng sạch, không phát
thải khí ô nhiễm mà chỉ sinh ra hơi nước. Qua quá trình điện phân nước ta lại có thể
thu được hyđrô. Vì vậy, hyđrô là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh
được. Hơn nữa, xét về mặt trọng lượng hyđrô là nguyên tố nhẹ nhất trong các loại khí
tự nhiên, hyđrô có tỉ trọng năng lượng cực kỳ cao (120,7 MJ/kg)[1]. Do vậy, hyđrô đã
được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa từ những buổi ban đầu của công nghệ du hành
vũ trụ. Hyđrô có nhiệt độ bắt cháy cao (585 °C)[1], điều này làm cho nó ít nguy hiểm
hơn khi so với các loại nhiên liệu khác. Tuy nhiên, do tỉ trọng thấp (0,07) và hệ số
khuếch tán cao (0.61 cm
2
s
-1
)[1] làm cho nó gặp khó khăn khi lưu trữ. Hyđrô dễ dàng
phân tán tạo thành hỗn hợp dễ cháy với không khí do có dải nồng độ cháy nổ rộng (từ
4 đến 75% thể tích trong không khí). Với năng lượng đánh lửa thấp (20μJ)[1] và vận
tốc ngọn lửa lan truyền lớn (3.46 ms
-1
)[1] sẽ tạo ra một môi trường dễ nổ nếu H
2

khuếch tán ra môi trường. Khí hyđrô không độc, nhưng có thể gây ngạt thở cho con
người. Con người không thể phát hiện bằng các giác quan của mình vì hyđrô không
mùi, khi cháy có ngọn lửa màu xanh nhạt gần như vô hình. Do đó yêu cầu sử dụng

cảm biến hyđrô là bắt buộc cho các ứng dụng hyđrô, nó không chỉ có vai trò theo dõi,
phát hiện rò rỉ khí hyđrô mà còn có chức năng như một thiết bị an toàn để phòng ngừa
tai nạn.
Các phương pháp phân tích khí hyđrô đã được nghiên cứu từ những năm đầu
của thế kỷ 20. Nhiều phương pháp truyền thống vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp hiện nay, như phương pháp sắc ký khí, khối phổ, hay dựa trên độ dẫn
nhiệt của chất khí. Ưu điểm của các phương pháp này là độ chính xác cao và có thể
đồng thời phân tích nhiều loại khí khác nhau, tuy nhiên các thiết bị này đòi hỏi phải
chuẩn bị mẫu đo, rất khó khăn để có thể phân tích các mẫu khí tức thời, cần nhiều thiết
bị đi kèm với kích thước lớn và giá thành cao, nên thường chỉ sử dụng trong công
nghiệp hay trong phòng thí nghiệm. Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn như cảm

8
biến kiểu xúc tác, kiểu điện trở, kiểu điện hóa ngày càng được sử dụng rộng rãi do
chúng có nhiều ưu điểm như: độ nhạy cao, khoảng nồng độ khí phát hiện nhỏ cỡ ppm,
phương pháp chế tạo dễ dàng và đa dạng, có thể giảm thiểu kích thước cảm biến, hạ
giá thành, ứng dụng dễ dàng và linh hoạt hơn.
Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1]
Tính chất
Hyđrô
Mêtan
Propan
Xăng nhẹ
Tỉ trọng (k = 1)
0,07
0,55
1,5
0,71-0,77
Giới hạn cháy nổ trong không khí %vol
4,1-74,8

4,3-15
2,1-9,5
1,4-7,6
Nhiệt độ bắt cháy (
o
C)
585
540
487
228-471
Năng lượng tối thiểu cần để bắt cháy
trong không khí (μJ)
20
280
260
240
Hệ số khuếch tán trong không khí(cm
2
s
-1
)
0,61
0,16
0,12
0,05
Nhiệt độ ngọn lửa (
o
C)
2111
1954

2112
2200
Tốc độ nổ trong không khí (ms
-1
)
2000
1800
1850
1400-1700
Vận tốc truyền ngọn lửa (ms
-1
)
1,85
0,38
0,472
0,42
Có thể thấy rằng nhu cầu sử dụng các cảm biến hyđrô có độ tin cậy, độ chính
xác cao, chi phí thấp và linh động trong sử dụng là rất lớn. Các cảm biến này sẽ phát
hiện và theo dõi (sự hiện diện) sự rò rỉ của hyđrô, cảnh báo sự cố rò rỉ hay quá ngưỡng
an toàn cháy nổ tại các trạm tiếp nhiên liệu hyđrô, trong nhà để xe, nơi sửa chữa, trong
xe hơi chạy bằng hyđrô, nơi công cộng tiếp xúc với hyđrô…
Trong chương này, tác giả sẽ trình bày một cách tổng quan về các phương pháp
phân tích khí truyền thống, các loại cảm biến khí hyđrô; và phần tổng quan về các vật
liệu nhạy khí hyđrô cũng sẽ được trình bày ở đây.
1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống
1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí
Sắc ký khí là một phương pháp phân tích tiên tiến, được sử dụng rộng rãi
trong các phòng thí nghiệm phân tích. Đặc biệt, đối với các hợp chất bền về nhiệt, và
khó bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, thường được ưu tiên sử dụng phương pháp sắc ký khí
để định tính và định lượng các mẫu khí. Đây là một trong những phương pháp hay

được sử dụng để phát hiện khí hyđrô ở quy mô phòng thí nghiệm hay trong công
nghiệp.
 Nguyên lý hoạt động:
Qui trình sắc ký cho phép tách một hỗn hợp các chất với sự có mặt của pha
tĩnh là pha mà cột sắc ký đã được nhồi đầy (chất rắn hoặc lỏng) và pha động là pha
di chuyển với tốc độ dòng khí (được gọi là khí mang) qua cột tách không đổi. Cân
bằng được thiết lập giữa pha tĩnh và các chất khác nhau do vận tốc di chuyển khác
nhau của các cấu tử (cân bằng của sự phân bố, quá trình hấp phụ, giải hấp phụ). Pha

9
tĩnh trì hoãn sự di chuyển của các thành phần khí trong mẫu. Khi các thành phần này
di chuyển qua hệ thống với tốc độ khác nhau, chúng sẽ được tách khỏi nhau theo thời
gian. Một cách lí tưởng, mỗi thành phần đi qua hệ thống trong một khoảng thời gian
riêng biệt, gọi là ―thời gian lưu‖. Trong hệ thống sắc ký chỉ có những pha động mới
di chuyển dọc theo hệ thống sắc ký, hết lớp pha tĩnh này đến lớp pha tĩnh khác, sẽ có
sự lặp đi lặp lại giữa quá trình hấp phụ và giải hấp; ở đây các chất khác nhau sẽ có ái
lực khác nhau với pha tĩnh. Kết quả là những cấu tử có ái lực lớn với pha tĩnh sẽ
chuyển động chậm hơn qua hệ thống sắc ký so với các cấu tử tương tác yếu hơn.
Nhờ đặc điểm này, người ta có thể tách các chất qua quá trình sắc ký. Hình 1 trình
bày cấu tạo chung của một hệ thống sắc ký khí.

Ở cuối cột có một đầu
dò, đầu dò này có thể xác định
được những chất khác nhau
dựa trên sự khác nhau về tính
dẫn nhiệt. Tín hiệu của đầu dò
phát ra là hàm số theo thời
gian (sắc phổ). Sự dẫn nhiệt
khác nhau của khí mang và
các chất gây ra sự biến đổi của

đầu dò, đầu dò này được đặt
tại mạch cầu Wheatstone. Tín
hiệu được chuyển tới máy tính
là một hàm theo thời gian. Các ưu, nhược điểm của phương pháp sắc ký khí được liệt
kê trong bảng sau:
Ưu điểm:
Nhược điểm:
• Là phương pháp hiệu quả và cho độ phân
giải cao
• Rất nhạy và có thể phát hiện nồng độ nhỏ
cỡ ppm hoặc ppb
• Không làm hỏng mẫu đo, có thể làm
song song cùng với các phương pháp
khác như kết hợp với phương pháp đo
phổ khối
• Có khả năng phân tích định lượng một
cách chính xác
• Yêu cầu mẫu nhỏ
• Chính xác và tin cậy cao
• Chỉ giới hạn cho các mẫu dễ bay hơi
• Không phù hợp cho các chất kém
bền nhiệt
• Khó khăn trong việc chuẩn bị mẫu
• Thời gian chuẩn bị mẫu lâu.
• Sử dụng nhiều khí mang và khí
chuẩn.
• Hệ đo lớn, chỉ sử dụng trong phòng
thí nghiệm.
• Giá thành cao.
Cột tách sắc kí

Đầu dò sắc kí
Xylanh bơm khí
Lưu lượng kế
Máy tính thu nhận và xủ lí tín hiệu
Bình khí mang

Hình 1. Hệ thống sắc ký khí [2]

10
1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một kỹ thuật phân tích để xác định thành phần
nguyên tố của một mẫu hoặc phân tử, xác định các thành phần đồng vị của nguyên tố
trong một phân tử, xác định cấu trúc của một hợp chất. Người ta có thể dùng phương
pháp khối phổ để nghiên cứu tất cả các đơn chất hay hợp chất có thể chuyển thành
dạng khí hay hơi. Phổ khối sử dụng phòng sạch đặc biệt, sử dụng nhiều khí chuẩn.
Phân tích phổ khối cũng là một kỹ thuật được sử dụng nhiều trong phát hiện và định
lượng khí hyđrô trong công nghiệp. Phương pháp này cho độ chính xác cao, thời gian
phân tích tương đối nhanh; tuy nhiên thiết bị cồng kềnh, sử dụng nhiều khí chuẩn và
giá thành cao làm giảm đi tính linh hoạt của thiết bị. Cũng giống như phương pháp sắc
ký khí, phương pháp này chủ yếu sử dụng trong phòng thí nghiệm và trong công
nghiệp.
Trên hình 1.2 trình bày sơ đồ khối và sơ đồ cấu tạo của một thiết bị phân tích
phổ khối lượng.

Hình 1.2. Cấu trúc hệ phân tích phổ khối [2]
 Nguyên lý hoạt động:
Mẫu chất cần phân tích sẽ được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó mẫu được
ion hóa, các ion này sẽ được phân tách ra với các khối lượng (m) khác nhau bằng cách
gia tốc và tập trung chúng thành một dòng mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi từ trường
ngoài. Nhờ vào việc đo tỉ số khối lượng đối với điện tích (m/z) của các ion sẽ cho ra

các thông tin định tính của mẫu.
Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được
phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính.

11
1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt
Phương pháp đo độ dẫn nhiệt đã được sử dụng rộng rãi để phân tích các thành
phần chất khí. Phương pháp này cho độ chính xác cao với một số chất khí có độ dẫn
nhiệt lớn như H
2
, CO
2
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là tín hiệu ra
nhỏ, không phân biệt được chính xác thành phần khí trong hốn hợp khí. Hình 1.3 trình
bày sơ đồ cấu tạo của một hệ phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt của khí.
Dựa trên nguyên lý đo độ dẫn nhiệt của khí cần đo và so sánh với độ dẫn nhiệt
của một khí chuẩn người ta có thể định tính và định lượng được một số chất khí
(phương pháp này cho hiệu quả cao đối với các khí có độ dẫn nhiệt lớn hơn đáng kể độ
dẫn nhiệt của khí hêli).
Khí chuẩn
Khí H
2
T = const
u
Cầu Wheatstone

Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt [2]
Mẫu khí cần phân tích (khí hyđrô) và khí chuẩn (thường là khí hêli) được đưa
vào hai buồng đo khác nhau, trong các buồng đo này có các điện trở platin. Các điện
trở nhiệt được làm nóng tới một nhiệt độ cao (khoảng 100

o
C) bằng dòng điện không
đổi được điều khiển bởi cầu Wheatstone. Khí cần đo và khí chuẩn sẽ dẫn nhiệt ra
ngoài vách buồng đo nhiều hay ít tùy theo độ dẫn nhiệt. Khi các điện trở nhiệt giảm
nhiệt tới nhiệt độ của vách buồng đo, tốc độ mất nhiệt của điện trở nhiệt tỉ lệ thuận với
độ dẫn nhiệt của khí trong môi trường bao quanh chúng. Nếu mẫu khí có độ dẫn nhiệt
cao hơn khí chuẩn thì nhiệt độ của điện trở nhiệt sẽ giảm đi, và ngược lại. Vì vậy, mỗi
điện trở nhiệt sẽ đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt khác nhau. Sự khác biệt nhiệt độ
giữa hai điện trở nhiệt được phát hiện tại cầu Wheatstone và kết quả là điện áp cầu
khuếch đại và chuyển thành đầu ra tỉ lệ thuận với nồng độ của hyđrô. Các đầu đo độ
dẫn nhiệt sẽ phát hiện bất kì khí hoặc hơi nào có độ dẫn nhiệt khác đáng kể so với độ
dẫn nhiệt của hêli. Thông thường, thiết bị phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt có thể
phát hiện nồng độ khí nhỏ nhất là 50 ppm.
Công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi thay đổi độ dẫn nhiệt trong môi
trường khí là:
P = k
TC
.λ.∆T (1.1)

12
Trong đó P là công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi sự thay đổi độ dẫn
nhiệt trong môi trường khí, λ là độ dẫn nhiệt của hỗn hợp của khí mang và khí cần đo,
k
TC
là hằng số đặc trưng cho buồng chứa, ΔT là chênh lệch nhiệt độ giữa nguồn nhiệt
và môi trường khí.
Khí có độ dẫn nhiệt càng cao thì độ phân giải trong phép đo càng cao. Phương
pháp này rất khó để đo chính xác các khí có độ dẫn nhiệt nhỏ hơn 1. Trên bảng 1.2
trình liệt kê một số chất khí và độ dẫn nhiệt của chúng.
Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí [3]

Khí
Độ dẫn nhiệt
Khí
Độ dẫn nhiệt
Hêli
5,6
Butan
0,7
Hyđrô
6,9
cacbonic
0,7
Mêtan
1,4
Êtan
0,75
Neon
1,8
Hexan
0,5
Amoniac
1,3
Propan
0,8


Hơi nước
0,8
1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn
Các cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn, được thiết kế chủ yếu dựa trên các

vật liệu bán dẫn oxit kim loại [4-6], có cấu trúc kiểu điện trở [6, 7], kiểu xúc tác dạng
hạt, kiểu điện hóa, và một số cảm biến trên nền vật liệu Paladi như cảm biến trên cơ sở
sóng âm bề mặt [8], cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường [9]… đã và đang được sử
dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và phục vụ đời sống. Các nghiên cứu gần
đây chủ yếu tập trung cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến dạng
bán dẫn oxit kim loại bằng cách giảm kích thước hạt tinh thể xuống kích thước nano
và thêm các vật liệu xúc tác, hoặc giảm kích thước cảm biến nhờ công nghệ vi cơ điện
tử. Sự phát triển này chủ yếu là do khả năng ứng dụng rộng rãi của các cảm biến khí
trong đời sống cũng như trong công nghiệp.
Các thiết bị phân tích khí truyền thống (như máy khối phổ, sắc ký khí…) có
kích thước lớn, hệ đo phức tạp, giá thành cao; do đó không thể sử dụng linh hoạt và
phổ biến trong việc kiểm soát các khí, đặc biệt không thể sử dụng trong các phép đo cơ
động, tức thời như trong trường hợp rò rỉ khí. Cảm biến khí trên cở sở chất rắn có giá
thành thấp, và dễ dàng sử dụng tại hiện trường theo các mục đích khác nhau. Bảng 1.3
tổng kết một số dạng cảm biến khí trên cơ sở chất rắn. Với nhiều ưu điểm nổi trội như
đa dạng trong nguyên lý hoạt động, phong phú trong lựa chọn vật liệu làm cảm biến,
đơn giản trong phương pháp chế tạo… đã tạo ra thế hệ cảm biến có giá thành thấp hơn,
kích thước nhỏ hơn; độ nhạy, độ chọn lọc tốt hơn.



13
Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo
Loại cảm biến
Đại lượng thay đổi
Cảm biến khí kiểu bán dẫn
Độ dẫn hoặc điện trở
Cảm biến kiểu xúc tác
Nhiệt độ, hoặc độ dẫn nhiệt
Cảm biến khí kiểu điện hóa

Suất điện động, dòng điện
Cảm biến khí hiệu ứng trường: điôt, tụ, tranzito
Công thoát (lưỡng cực điện)
Cảm biến kiểu áp điện: dao động tinh thể thạch
anh, sóng âm bề mặt.
Khối lượng
Cảm biến trên cơ sở quang học (sợi quang hoặc
màng mỏng)
Các thông số quang học: sự phản xạ,
giao thoa, sự hấp thụ, phát huỳnh
quang, chiết suất hoặc độ dài quang
trình
Bảng 1.4 tổng hợp và so sánh các loại cảm biến khí hyđrô; cảm biến khí hyđrô
trên cơ sở vật liệu rắn dạng xúc tác tỏ rõ những ưu điểm nổi trội và phù hợp để có thể
chế tạo thiết bị đo và cảnh báo liên tục nồng độ khí hyđrô trong dải đồng độ cao từ 0
đến 100 %LEL trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt nam. Do vậy chúng tôi lựa
chọn cảm biến dạng xúc tác để nghiên cứu, chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy hyđrô.
Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô


Công nghệ
Ưu điểm
Nhược điểm
Ứng dụng
Phương
pháp
phân
tích khí
hyđrô
truyền

thống
Sắc ký khí
- Độ chính xác
cao.
- Phân tích đồng
thời nhiều loại khí.

- Hệ đo phức tạp, kích
thước lớn
- Phải chuẩn bị mẫu đo
- Sử dụng khí mang và khí
chuẩn
- Thời gian phân tích lâu
- Giá thành cao
- Thiết bị
phân tích
trong phòng
Thí nghiệm
hoặc trong
công nghiệp
- Các chất
khí hoặc
chất có thể
hóa hơi
Phổ khối
Độ dẫn nhiệt
- Rất nhạy với khí
hyđrô

- Chỉ phát hiện chất khí có

độ dẫn nhiệt cao.
- Hệ phức tạp, cần mẫu khí
chuẩn








Kiểu bán dẫn
- Thời gian đáp
nhanh
- Có thể phát hiện
nồng độ thấp cỡ
ppb
- Dễ chế tạo
- Kích thước nhỏ
- Tiêu thụ ít năng
- Độ chọn lọc kém
- Phụ thuộc nhiều vào nhiệt
độ, độ ẩm.
- Nhanh bị già hóa
- Thiết bị
cầm tay
- Các khí
oxy hóa
hoặc khí
khử

14





Cảm
biến
hyđrô
trên cơ
sở vật
liệu rắn
lượng
Kiểu điện hóa
- Công suất tiêu
thụ nhỏ.
- Độ chọn lọc tốt

- Độ chính xác của cảm
biến phụ thuộc nhiều vào
nhiệt độ, áp suất.
- Tuổi thọ ngắn, nhanh
phải chỉnh chuẩn lại.



- Thiết bị
cầm tay
Trên cơ sở

vật liệu
paladi
- Hoạt động không
cần oxy.
- Độ chính xác, độ
chọn lọc và độ tin
cậy cao.
- Kích thước nhỏ
- Công nghệ chế tạo đòi
hỏi các thiết bị chế tạo hiện
đại, đắt tiền.
- Khó chế tạo


- Thiết bị
cầm tay
Kiểu xúc tác
- Độ ổn định, tin
cậy, độ chính xác
cao, tín hiệu ra
tuyến tính, thời
gian sống dài.
- Dễ chế tạo
- Kích thước nhỏ
- Ít bị ảnh hưởng
bởi độ ẩm và nhiệt
độ
- Độ chọn lọc kém
- Tín hiệu ra của cảm biến
phụ thuộc vào tốc độ oxy

hóa.
- Các cảm biến khí có thể
bị phá hỏng do đặt trong
nồng độ khí quá cao và
nhiệt độ hóa học cao.


- Thiết bị
cầm tay
- Chủ yếu
sử dụng để
phát hiện
các có thể
cháy (khí
khử)
Phần tiếp theo, tác giả giới thiệu sơ lược cấu tạo, nguyên lý đo đạc cũng như
các ưu, nhược điểm của các dạng cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim
loại. Cơ chế nhạy khí, và các ảnh hưởng lên tính chất nhạy khí sẽ được trình bày chi
tiết trong phần cảm biến khí kiểu xúc tác.
1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn
Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hay còn gọi là cảm biến thay đổi độ dẫn được sử
dụng phổ biến để phát hiện các loại khí khác nhau trong một dải nồng độ từ vài ppb
đến vài phần trăm thể tích (~ 10.000 ppm). Ưu điểm của các cảm biến loại này là dải
nồng độ phát hiện rộng, thời gian đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, kích thước gọn nhẹ, độ
bền cao và tiêu thụ ít năng lượng. Tuy nhiên, loại cảm biến này cũng có một số nhược
điểm cần phải khắc phục, đó là độ lọc lựa kém, thường hoạt động ở các nhiệt độ cao,
các đặc trưng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào các điều kiện môi trường nhiệt độ, độ
ẩm. Hình 1.4 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số cảm biến kiểu bán dẫn đã thương mại
hóa của hãng Figaro.

15
Màng lọc khí (~ 5 nm)
Lớp nhạy khí
(~ 500 nm)
Cầu Wheatstone
Lò vi nhiệt

Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn [2]
Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hoạt động dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn
của vật liệu nhạy khí (các chất bán dẫn oxit kim loại như SnO
2
, TiO
2
, In
2
O
3
, WO
3
…)
khi tiếp xúc với môi trường khí. Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa khử
thuận nghịch của các khí cần đo đạc trên bề mặt cảm biến. Các vật liệu bán dẫn có độ
rộng vùng cấm rất cao (ví dụ ZnO: 3,7 eV), do đó các cảm biến cần được đốt nóng khi
nó hoạt động. Tùy theo tùng loại vật liệu và loại khí cần đo, nhiệt độ được đốt nóng từ
120
o
C đến 900
o
C.
1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa

Các cảm biến kiểu điện hóa là loại cảm biến thương mại thành công nhất nhờ
sự đơn giản trong hoạt động, độ nhạy cao, và cơ chế hoạt động. Cấu trúc cảm biến
tương tự một pin điện hóa gồm điện cực catot, anot và chất điện ly. Những cảm biến
này có thể hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của khí oxy. Hyđrô được phát
hiện nhờ phản ứng hóa học tại các điện cực anot và catot. Kết quả được chuyển đổi
thành sự thay đổi thế hoặc dòng trong mạch điện bên ngoài.
 Nguyên tắc hoạt động
Các cảm biến điện hóa hoạt động bằng cách phản ứng với khí cần kiểm tra và
tạo ra tín hiệu điện tỷ lệ với nồng độ khí. Một cảm biến kiểu điện hóa điển hình bao
gồm một điện cực nhạy (điện cực làm việc) và một điện cực đếm, được phân cách với
nhau bằng một lớp chất điện ly mỏng. Hình 1.5 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số loại
cảm biến đã thương mại hóa.
Các phân tử khí đi vào qua một khe mao dẫn nhỏ và khuếch tán tới mặt điện
cực làm việc. Khe mao dẫn này chỉ cho phép một lượng khí đi qua và ngăn cản chất
điện ly của cảm biến rò rỉ ra ngoài. Các khí này phản ứng tại điện cực làm việc theo cơ
chế oxy hóa hoặc cơ chế khử để tạo thành các tín hiệu điện. Các phản ứng của khí cần

16
kiểm tra được xúc tác bởi vật liệu điện cực. Phép đo dòng điện có thể xác định được
nồng độ khí.
Màng ngăn sự khuếch tán
Điện cực làm việc
Điện cực chuẩn
Điện cực đếm

Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại [2, 10]
 Ưu điểm: So với các loại cảm biến khác, công suất tiêu thụ của cảm biến điện
hóa là nhỏ nhất. Độ chọn lọc và độ phân giải cao. Độ chính xác của cảm biến phụ
thuộc mạnh vào nhiệt độ, áp suất. Với một số loại cảm biến khí độc, độ chính xác còn
phụ thuộc vào cả hàm lượng oxy trong môi trường. Thời hạn sử dụng của cảm biến

cũng phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện môi trường sử dụng.
 Nhược điểm: Điện cực bị ăn mòn; dải đo hẹp; cấu trúc phức tạp, tuổi thọ ngắn
và khó chế tạo.
1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi
Các cảm biến nhạy khí hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi được phân loại dựa trên
ba công nghệ chính là màng điện trở paladi, hiệu ứng trường, và các cảm biến quang.
Các cảm biến này có ưu điểm là độ nhạy và độ tin cậy cao, dải đo rộng, và đặc biệt
hoạt động không cần oxy. Tuy nhiên, các cảm biến dạng này đòi hỏi công nghệ hiện
đại trong chế tạo, do đó giá thành của cảm biến rất cao. Cảm biến dạng này được ứng
dụng nhiều trong môi trường có nồng độ hyđrô cao và không có oxy.
Các cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường, ví dụ cảm biến kiểu tụ có độ nhạy với
khí hyđrô từ vài ppm đến khoảng 0,5 % thể tích, trong khi cảm biến kiểu màng điện
trở có độ nhạy từ vài trăm đến hàng nghìn ppm. Bởi vì các cảm biến chỉ hồi đáp với
khí hyđrô trong mạng tinh thể Pd, các cảm biến này về cơ bản tạo ra những ưu điểm
nổi trội hơn so với các công nghệ chế tạo cảm biến đã có, như không yêu cầu oxy cho
hoạt động, không cần hỗn hợp khí chuẩn. Hơn nữa cơ chế đo ở đây là đo trực tiếp áp
suất riêng phần của hyđrô, đặc trưng cho hyđrô.
Chất điện môi
H
2
SO
4

17

(a)


(b)

(c)
Hình 1.6. Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi [2, 11]
Cảm biến hyđrô kiểu sợi quang bao gồm một lớp nhạy paladi phủ ở phần cuối
của sợi quang. Khi lớp nhạy khí phản ứng với hyđrô, tính chất quang học của nó thay
đổi. Ánh sáng từ một đơn vị điều khiển trung tâm được chiếu vào sợi quang, tại đây
ánh sáng hoặc phản xạ từ lớp cảm biến trở lại đầu dò quang trung tâm hoặc được
truyền qua một sợi quang khác dẫn đến đầu dò quang trung tâm. Thay đổi sự phản xạ
hoặc cường độ truyền qua cho thấy sự có mặt của hyđrô. Cảm biến hyđrô kiểu sợi
quang cần làm nóng lớp Pd bằng diode laser có bước sóng 980 nm để đạt được thời
gian đáp ứng nhanh.
1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác
Các cảm biến xúc tác cũng là một dạng của của biến cơ sở vật liệu rắn, được sử
dụng rộng rãi trong phát hiện các loại khí có thể bị oxi hóa như CO, HC, H
2
… Cảm
biến loại này có dải đo rộng từ 0 đến vài phần trăm thể tích khí hyđrô. Ưu điểm của
loại cảm biến này là độ ổn định cao, ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ, tín hiệu ra
có dạng tuyến tính; cấu tạo đơn giản và có thời gian đáp ứng nhanh (cỡ 10 s). Tuy
nhiên nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ chọn lọc kém, các cảm biến khí
có thể bị phá hỏng do đặt trong nồng độ khí quá cao và nhiệt độ hóa học cao. Cấu tạo
gồm một phần tử nhạy khí được phủ lớp xúc tác và một phần tử chuẩn để bù nhiệt độ
và áp suất môi trường, được mắc vào mạch cầu Wheatstone như mô tả trên hình 1.7.
 Nguyên tắc hoạt động
Thông thường các khí dễ cháy sẽ không cháy khi chưa đạt đến nhiệt độ cháy.
Tuy nhiên, sự có mặt của một số chất hóa học có thể khiến các khí này bắt đầu cháy ở

18
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cháy, đó là sự cháy do xúc tác. Các chất xúc tác thông
thường là Pt, Pd, Ru… và các hợp chất của chúng. Các cảm biến khí hoạt động dựa
trên nguyên tắc xúc tác được gọi là cảm biến xúc tác.

Phần bù
Phần nhạy khí
Cầu Wheatstone

Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác [2]
Mạch cầu wheatstone được dùng để đo tín hiệu ra của cảm biến xúc tác. Khi
chưa hoạt động, mạch cầu không có tín hiệu ra. Khi khí cháy trên bề mặt hoạt hóa của
cảm biến làm tăng nhiệt độ và thay đổi điện trở của cảm biến. Khi đó mạch cầu không
cân bằng, tín hiệu đo được ở đầu ra là điện thế bù.
Các khái niệm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học sẽ được trình bày dưới đây,
trước khi ta xem xét kỹ hơn đến các cơ chế nhạy khí của vật liệu nhạy khí.
1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Quá trình hấp phụ của chất khí lên bề mặt chất rắn có vai trò quan trọng khi
nghiên cứu hoạt động của một cảm biến khí. Sự hấp phụ khí khác nhau được quyết
định chủ yếu bởi hai yếu tố cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần của các phân tử
khí. Sự hấp phụ có thể xảy ra theo nhiều cách. Dưới đây, chúng ta sẽ xem xét hai kiểu
hấp phụ cơ bản là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học


Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học


19
 Hấp phụ vật lý
Trong trường hợp hấp phụ vật lý, cả cấu trúc hình học lẫn cấu trúc điện tử của
bề mặt chất rắn đều không thay đổi. Tương tác giữa các phần tử khí và bề mặt chất rắn
dựa trên các lực van-der-Waals (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực). Thế năng tương tác
giữa hai hạt bao gồm hai thành phần: một thành phần hút và một thành phần đẩy. Lực
hút các hạt xảy ra do các hiệu ứng tĩnh điện. Một công thức mô tả thế tĩnh điện giữa

hai hạt (thế Lennards-Jones) gây ra tại một điểm được coi là gốc tọa độ có dạng:






















126
4
r
d
r
d
EEE

repattr

(1.1)
Ở đây d là khoảng cách giữa các hạt và  là hằng số điện môi và r là khoảng
cách từ gốc tọa độ đến trung điểm đường nối giữa hai điện tích.
 Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra do tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ và
bề mặt (liên kết hóa học như liên kết ion chẳng hạn). Tương tác này mạnh hơn nhiều
nếu so sánh với trường hợp hấp phụ vật lý (>5eV đối với Hydro). Do bản chất tương
tác nên quá trình này phụ thuộc mạnh vào các tính chất của các mặt tinh thể và của
phân tử khí được hấp phụ. Sự hấp phụ hóa học các phân tử làm cho cấu trúc bề mặt bị
thay đổi do tương tác mạnh giữa bề mặt với các phân tử được hấp thụ. Hấp phụ hóa
học có thể xảy ra đối với các phân tử hoặc nguyên tử. Trong trường hợp sau, quá trình
bao gồm sự phân ly của các phân tử trên bề mặt, Trong các chất bán dẫn, sự hấp phụ
hóa học sẽ làm thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bị hấp phụ và bề mặt. Do sự tạo
ra một liên kết hóa học đi kèm với sự trao đổi điện tử giữa chất bị hấp phụ và bề mặt,
do đó cấu trúc vùng ở gần bề mặt của của bán dẫn sẽ bị thay đổi. Sự khác biệt cơ bản
giữa hai dạng hấp phụ này có thể được tổng kết trong bảng sau đây:
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý
- Vùng nhiệt hấp phụ hầu như không
bị giới hạn (nhưng với một phân tử cụ
thể thì chỉ là một vùng nhiệt độ hẹp).
- Enthalpy hấp phụ nằm trong một
dải rộng (có liên quan đến cường độ
liên kết hóa học) – điển hình vào
khoảng 40 - 800 kJ mol
-1

- Hiện tượng hấp phụ thay đổi đáng kể

giữa các mặt phẳng tinh thể khác nhau.
- Bản chất hấp phụ thường là sự phân
ly, có thể là bất thuận nghịch.
- Hấp thụ hầu hết dưới dạng đơn lớp.
- Nhiệt hấp thụ xấp xỉ hoặc dưới điểm ngưng
tụ của khí (Ví dụ: Xe < 100 K, CO
2
< 200 K)
- Enthalpy hấp phụ liên quan đến các tham số
chẳng hạn như khối lượng phân tử và độ
phân cực. Tuy nhiên giá trị điển hình cũng
chỉ vào khoảng 5-40 kJ mol
-1
(nghĩa là ~
nhiệt hóa lỏng)
- Hiện tượng hấp phụ ít phụ thuộc vào các
đặc trưng tinh thể.
- Quá trình hấp phụ không có hiện tượng
phân ly và là thuận nghịch.
- Sự hấp thụ đa lớp có thể xuất hiện.

20
1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí
Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa và khử thuận nghịch của loại khí
cần đo trên bề mặt cảm biến. Cơ chế nhạy khí xảy ra trong khối hoặc trên bề mặt của
vật liệu. Dưới đây ta sẽ xem xét các quá trình này:
 Quá trình xảy ra trong khối vật liệu
Các quá trình xảy ra trong khối vật liệu thường liên quan đến tính không hợp
thức của vật liệu và thường xảy ra ở các nhiệt độ tương đối cao (400
o

C trở lên) [12].
Nếu nồng độ oxy trong môi trường xung quanh khác với nồng độ oxy cân bằng trong
khối vật liệu, sẽ xảy ra sự khuếch tán oxy và thay đổi độ dẫn của oxit kim loại. Nhìn
chung, mối liên hệ giữa áp suất oxy riêng phần và độ dẫn điện của một vật liệu có thể
được biểu diễn đạt qua biểu thức:
n
OA
PkTEAG
/1
2
)/exp(
(1.2)
Ở đây G là độ dẫn điện; A là một hằng số; E
A
là năng lượng hoạt hóa; P
O2
là áp
suất riêng phần của oxy và n là một hằng số được xác định bởi loại sai hỏng chi phối
trong điều kiện cân bằng giữa oxy và vật liệu. Tuy nhiên, trong các cảm biến kiểu bán
dẫn oxit kim loại, cơ chế thay đổi độ dẫn chủ yếu do các quá trình xảy ra trên bề mặt
vật liệu.
 Các quá trình bề mặt
Trên bề mặt của các chất rắn, tính tuần hoàn bị gián đoạn. Do vậy, các vị trí
không được bão hòa về phối trí, những gián đoạn này hoạt động như một tạp cho
(donor) hoặc một tạp nhận (acceptor). Một bề mặt tích điện sẽ dẫn đến việc tạo ra một
lớp điện tích không gian.
Hình 1.9 là mô hình của một số hạt đơn tinh thể tiếp xúc với nhau tạo ra vùng
điện tích không gian bao quanh bề mặt của mỗi hạt, phía trong hạt và tại chỗ tiếp xúc
giữa các hạt. Vùng điện tích không gian là vùng nghèo các hạt tải điện, có điện trở lớn
hơn điện trở của khối. Do đó, phần lớn điện trở của mẫu do tiếp xúc giữa các hạt tạo

ra. Sự hấp phụ oxy lấy các điện tử từ vùng bề mặt, các điện tử dẫn vượt qua vùng điện
môi này bằng cơ chế nhảy mức giữa các nguyên tử lân cận. Sự di chuyển các điện tử
từ hạt này sang hạt khác đòi hỏi phải có sự kích thích các điện tử vượt qua rào thế của
bề mặt hạt.
Độ dẫn của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu gốm được biểu diễn như sau:
 
0S
exp -q /G G kT


(1.3)
Độ dẫn của cảm biến tỷ lệ với một hệ số, exp(-qΦ
S
/kT), và G
0
là hằng số phụ
thuộc vào vật liệu, diện tích mặt tiếp xúc và độ linh động. Giá trị của qΦ
s
sẽ tìm được
bằng cách giải phương trình Poisson [12].

21
Trong trường hợp hấp phụ oxy, oxy sẽ hút các điện tử từ khối và gây ra sự mở
rộng vùng nghèo ở gần bề mặt trong các bán dẫn loại n. Tuy nhiên, sự hấp phụ oxy bị
giới hạn do hiện tượng uốn cong bờ vùng. Sự hấp phụ hóa học không thể tiếp tục xảy
ra nếu mức Fermi của khối tương đương với năng lượng của các trạng thái bề mặt mà
trên đó có điện tử.
Số lượng nguyên tử bị hấp phụ hoá học trên một đơn vị diện tích bề mặt là
 
xnxN

qg 0

(1.4)
ở đây x
0
là độ dày vùng điện tích không gian và n
q
(x) là số điện tử trên một đơn vị thể
tích. Những suy luận định tính về sự giảm lớp điện tích không gian, sự di chuyển các
điện tử từ bên trong oxit đến bề mặt tạo ra bởi khí được hấp phụ ở trên, có thể dễ dàng
thu được từ phương trình Poisson một chiều đối với chất bán dẫn chứa các tạp chất
donor và acceptor trên một đơn vị thể tích [12, 13]

Hình 1.9. Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa
các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy [14]

 
 









0
2
2

1
x
x
E
xqn
dx
xEd
m
S
q

(1.5)
ở đây E(x) và ε
s
tương ứng là điện trường và hằng số điện môi của bán dẫn.
Hàng rào năng lượng qφ
b
và chiều dày vùng điện tích không gian x
0
được biểu
diễn như sau:

 
S
0q
2
0
b
2
xnqx

q



(1.6)
Với
 
2/1
b
0q
S
0
xqn
2
x














Do đó

 
2/1
0
2










q
xn
N
bqs
g


(1.7)
Nếu các tạp chất bị ion hóa hoàn toàn thì n
q
(x
0
) chính là nồng độ tạp. Hàng rào
Shottky qΦ
b

mô tả sự chênh lệch năng lượng giữa bề mặt và khối bán dẫn. Trong quá
trình trao đổi điện tích tự do, các điện tử phải vượt qua hàng rào năng lượng này. Đối
với bán dẫn loại n, nồng độ điện tử tăng, làm hạ độ cao rào thế, các điện tử tự do dễ

22
dàng di chuyển giữa các hạt làm tăng độ dẫn của cảm biến. Sự thay đổi giá trị của độ
dẫn tỉ lệ với nồng độ khí khử trong môi trường xung quanh.
Hiện tượng hấp phụ oxy trên bề mặt xảy ra tương tự đối với bán dẫn loại p,
nhưng ngược lại.
Hình 1.9 cho thấy các điện tử trong vùng dẫn trong khối phải vượt qua một
hàng rào liên quan đến điện trường này để di chuyển đến hạt bên cạnh. Hàng rào mà
chúng phải vượt qua được chỉ ra là qV
s
, ở đây V
s
tăng khi nồng độ O
-
tăng. Mật độ điện
tử với năng lượng đủ để vượt qua rào được cho bởi phương trình Boltzmann là:
n
s
=N
d
exp(-qV
s
/kT) (1.8)
Với N
d
là mật độ donor. Độ dẫn điện tỷ lệ với n
s

, oxy có mặt trên bề mặt càng
nhiều thì rào càng cao và càng ít điện tử có thể di chuyển và do vậy điện trở càng cao.
Các phản ứng hóa học tổng quát trong mô hình này là:
O
2
+ 2e
-
→ 2O
-
(1.9)
RH
2
+ 2O
-
→ RO + H
2
O + 2e- (1.10)
Trạng thái dừng giữa 2 phản ứng này xác định nồng độ O
-
trên bề mặt chất bán
dẫn, xác định V
s
và do đó qua phương trình (1.8) xác định độ dẫn của bán dẫn loại n.
Nếu không có tác nhân khử RH
2
trong môi trường, phương trình (1.9) dẫn cho một
nồng độ O
-
rất cao trên bề mặt và độ dẫn rất thấp (điện trở cao). Khi nồng độ của RH
2

tăng, nồng độ của O
-
giảm và độ dẫn tăng.
1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí
Tính chất nhạy khí bị chi phối mạnh bởi độ xốp của vật liệu, vật liệu có độ
xốp càng cao thí khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí càng nhiều và do đó độ
nhạy càng tăng. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi
khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo
ra được các vật liệu có độ nhạy và độ chọn lọc cao với mỗi loại khí. Ngoài ra, kích
thước hạt và độ xốp ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật
liệu. Xét trường hợp đơn giản, vật liệu cảm biến là một dãy các hạt đơn tinh thể được
sắp xếp đều đặn, các hạt này được liên kết với nhau chủ yếu bằng các eo thắt và một
số ít các tiếp xúc biên hạt (hình 1.10). Cách liên kết giữa các hạt phụ thuộc vào tỷ số
giữa kích thước hạt (D) và độ rộng vùng nghèo của mỗi hạt (L). Hình 1.10 là mô
hình cho các hiệu ứng kích thước hạt, phần gạch chéo chỉ vùng lõi (điện trở thấp),
vùng không gạch chéo chỉ vùng điện tích không gian (điện trở cao).
D<2L D>2L D>>2LD<2L D>2L D>>2L

D < 2L D > 2L D >> 2L
Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí

23
Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do
hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm. Như vậy để dẫn điện thì hạt dẫn phải vượt qua
hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm (xem 1.10). Nếu D >>
2L, kích thước hạt quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ
hạt dẫn thay đổi không đáng kể và điện trở trong khối chiếm phần lớn điện trở của
chuỗi, do đó trong vùng này, độ nhạy khí hầu như không phụ thuộc vào D. Khi D
giảm đến gần 2L, điện trở của biên hạt bắt đầu chiếm ưu thế, nó sẽ tác động đến độ

nhạy khí của vật liệu.
Cuối cùng, khi D < 2L, mỗi hạt thành phần nghèo điện tử hoàn toàn. Trong
trường hợp này, điện trở biên hạt chiếm phần lớn điện trở của chuỗi và quyết định độ
nhạy khí. Độ nhạy trong vùng này phụ thuộc mạnh vào D, độ nhạy khí tăng khi D
giảm.
Như vậy độ nhạy tăng khí kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm
tới cỡ hai lần chiều dày Debye. Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì kích
thước hạt khi điều khiển các kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng. Với mỗi loại khí
cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để có
thể đạt được kích thước hạt tối ưu.
1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến.
Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ hoạt động mà tại đó độ
nhạy đạt giá trị lớn nhất. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên
nhân.
Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các ôxy hấp phụ và loại ôxy
hấp phụ. Ở nhiệt độ thấp (dưới 200
o
C) thì ôxy chỉ hấp phụ dạng phân tử và với
lượng ít, khi nhiệt độ lên cao (trên 300
o
C) thì có các ôxy hấp phụ dạng nguyên tử và
có hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600
o
C) thì lượng ôxy hấp
phụ lại giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng ôxy hấp
phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.
Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ
với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxy nhanh ra
ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.

Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào
trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong
khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi
trường.
Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt,
kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí. Cũng do khoảng