Hệ đếm đơn photon ứng dụng trong nghiên cứu thời gian sống phát quang của một số vật liệu cấu trúc nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ







ĐÀO DUY THẮNG







HỆ ĐẾM ĐƠN PHOTON ỨNG DỤNG TRONG

NGHIÊN CỨU THỜI GIAN SỐNG PHÁT QUANG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO







LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ







ĐÀO DUY THẮNG

HỆ ĐẾM ĐƠN PHOTON ỨNG DỤ
NG TRONG
NGHIÊN CỨU THỜI GIAN SỐNG PHÁT QUANG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐINH VĂN TRUNG











Hà Nội - 2011

Lời cam đoan

Bản luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi, hoàn thành dưới sự hướng dẫn
của TS. Đinh Văn Trung. Bản luận văn không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào của người
khác mà không xin phép tham khảo và trích dẫn. Kết quả thực hiện được của luận văn
cũng không sao chép từ bất kỳ kết quả của ai khác. Nếu vi phạm hai điều này, tôi xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật.


Hà Nội, ngày 19 tháng 05 năm 2011
Học viên
Đào Duy Thắng














Lời cảm ơn
Lời cảm ơn đầu tiên, tôi xin được gửi tới thầy hướng dẫn của mình - TS. Đinh
Văn Trung, người đã giao đề tài luận văn và trực tiếp hướng dẫn tôi. Trong suốt quá

trình thực hiện luận văn, tôi luôn luôn nhận được sự hướng dẫn tận tình và có điều
kiện học hỏi từ kiến thức sâu rộng của thầy.
Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn tới các thầy cô giáo, các cán bộ công
nhân viên đã tham gia công tác và giảng dạy tại Trường Đại học Công nghệ -
ĐHQGHN. Những người luôn để lại trong tôi sự kính trọng và biết ơn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh chị và các bạn đang
công tác và học tập tại Trung tâm Điện tử Lượng tử, Viện Vật lý. Những người đã
luôn giữ trong tôi sự cảm mến và kính trọng đặc biệt.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thanh Bình đã tạo điều kiện cho tôi trực
tiếp tham gia đề tài cấp Viện KH&CN Việt Nam: “Thiết kế tích hợp thiết bị đo thời
gian sống phát quang trên cơ sở kỹ thuật đo đơn photon tương quan thời gian
(TCSPC)”. Đây là cơ sở để tôi có thể thực hiện và hoàn thành luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. Vũ Thị Bích đã tạo điều kiện cho tôi được tham
gia nghiên cứu đề tài thuộc Chương trình KHCN Vũ Trụ: “Nghiên cứu ứng dụng vật
liệu nano sử dụng trong điều kiện vũ trụ”. Qua đó tôi có thể tiếp cận một phần nguồn
chấm lượng tử CdTe của đề tài để sử dụng nghiên cứu trong luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nghiêm Thị Hà Liên đã cho tôi sử dụng hạt nano
vàng do chị chế tạo, để tôi có thể thực hiện một phần nghiên cứu quan trọng trong luận
văn.
Với tình cảm ấm áp, tôi xin gửi tới gia đình của mình. Nơi luôn là chỗ dựa và là
nguồn động lực lớn đối với tôi.
Cũng nhân dịp này, tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh em, bè bạn, những người đồng
chí thân yêu đã luôn sẻ chia, giúp đỡ tôi trong cuộc sống, trong học tập và lao động.
Xin kính chúc tất cả mọi người sức khỏe, sự bằng an và thắng lợi!





Mục lục

Mở đầu 1
Chương 1. Quang phổ phân giải thời gian trong nghiên cứu vật liệu nano 3
1.1. Tính chất quang của chấm lượng tử CdTe và hạt nano vàng 3
1.1.1. Chấm lượng tử CdTe và cấu trúc exciton biên vùng 4
1.1.2. Hạt nano vàng 7
1.2. Quang phổ phân giải thời gian và kỹ thuật đếm đơn photon tương quan
thời gian 10
1.2.1. Quang phổ phân giải thời gian 11
1.2.1.1. Quang phổ phân giải thời gian và thời gian sống phát quang 11
1.2.1.2. Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster 14
1.2.2. Kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian - TCSPC 15
1.2.2.1. Nguyên lý kỹ thuật TCSPC 15
1.2.2.2. Các khối chức năng chính trong kỹ thuật TCSPC 18
1.2.3. Phân tích dữ liệu 24
1.3. Kết luận chương 1 26
Chương 2. Nghiên cứu, thiết kế và xây dựng hệ đếm đơn photon tương quan thời
gian 27
2.1. Thiết kế và xây dựng hệ đếm đơn photon tương quan thời gian 27
2.1.1. Thiết kế, chế tạo nguồn laser diode xung pico giây 27
2.1.1.1. Thiết kế và hoạt động của laser 27
2.1.1.2. Chế tạo và khảo sát các thông số của laser 29
2.1.2. Xây dựng khối PMT 30
2.1.3. Thiết kế và chế tạo khối khuếch đại băng thông rộng 31
2.1.4. Thiết kế, chế tạo khối tách tín hiệu CFD 33
2.1.5. Khối TDC và card đọc tín hiệu 34
2.1.6. Xây dựng hệ đo thời gian sống sử dụng kỹ thuật TCSPC 35
2.2. Kết luận chương 2 37
Chương 3. Nghiên cứu một số quá trình động học của vật liệu nano bằng hệ đếm
đơn photon tương quan thời gian 38

3.1. Khảo sát quá trình truyền năng lượng bề mặt từ phân tử màu Rh6G tới bề
mặt hạt nano vàng 38
3.2. Nghiên cứu thực nghiệm thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử
CdTe 42

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chấm lượng tử CdTe/CdS lên kết quả đo thời
gian sống của exciton 43
3.2.2. Sự phụ thuộc của thời gian sống trung bình của exciton lên tần số phát
quang trong chấm lượng tử CdTe 45
3.3. Kết luận chương 3 50
Kết luận 51
Tài liệu tham khảo 53

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

ps: pico giây (10
-12
giây)
ns: nano giây (10
-9
giây)
nm: nano mét (10
-9
mét)
FRET: Förster resonance energy transfer (truyền năng lượng cộng hưởng
Förster)
SET: surface energy transfer (truyền năng lượng bề mặt)
TCSPC: time-correlated single photon counting (đếm đơn photon tương
quan thời gian)
CFD: constant fraction discriminator (tách tín hiệu phần không đổi)
TDC: time to digital converter (chuyển đổi thời gian số)
PMT: photonmultiplier tube (ống nhân quang điện)
MCP-PMT: microchannel plate photomultiplier tube (ống nhân quang tấm vi
kênh)
TTL: transistor-transistor logic
ECL: emitter-coupled logic

Danh sách các hình vẽ

Hình 1.1. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe bọc TGA
(thiolglycolic acid) trong dung môi H
2
O. Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi từ đỏ
đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của chấm lượng tử 3
Hình 1.2. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng cầu rỗng (hollow gold nanosphere
– HGN) với đường kính và độ dày khác nhau. (b) Màu sắc dung dịch hạt nano vàng
thay đổi ứng với sự thay đổi về đường kính và độ dày hạt (hai lọ bên trái là hạt vàng
dạng cầu đặc
[5]
4
Hình 1.3. Hàm mật độ trạng thái trong chất bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử (2D),
dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D) 4
Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm lượng tử 5
Hình 1.5. Sự phụ thuộc kích thước của cấu trúc biên vùng exciton trong chấm lượng

tử CdTe cấu trúc lập phương (zincblende) với thừa số ellipsoidal µ: (a) chấm cầu (µ =
0); (b) chấm cầu dẹt (µ = - 0.28); (c) chấm cầu dài (µ = 0.28)
[6]
6
Hình 1.6. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và
quang phổ phân giải thời gian (phải) 11
Hình 1.7. (a) Phép đo thời gian sống theo phương pháp miền thời gian; (b) Phép đo
thời gian sống theo phương pháp miền tần số 12
Hình 1.8. Mô tả sự chồng chập giữa phổ phát xạ và hấp thụ của cặp donor-acceptor
(trái), giản đồ Jablonski bao gồm sự truyển dời liên kết giữa phổ phát xạ của phân tử
donor và phổ hấp thụ của phân tử acceptor dưới sự ảnh hưởng của quá trình truyển
dời năng lượng cộng hưởng (phải)
[54]
14
Hình 1. 9. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi
nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại
biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường độ 16
Hình 1.10. Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC 17
Hình 1.11. (a) LD phát xung nhỏ hơn 70 ps (FWHP) tại 370 nm với tần số lặp lại lên
đến 40 MHz, (b) Các bước sóng cho phép từ các LDs và LEDs phát xung
[17]
18
Hình 1. 12. Nguyên lý chức năng của: (a) PMT, (b) MCP – PMT
[44]
19
Hình 1.13. Đáp ứng điện tử của đơn xung tín hiệu. Từ trái qua phải: PMT chuẩn,
PMT tốc độ nhanh, MCP - PMT, SAPD
[44]
19
Hình 1.14. Hai phương pháp tách tín hiệu (trigger theo sườn trước của xung – leading

edge và CFD)
[44]
20

Hình 1.15. Xung tín hiệu một phần được làm yếu và một phần được làm trễ và đảo
ngược, xung tín hiệu ra là tổng của hai thành phần này 21
Hình 1.16. Đo thời gian bằng một chuỗi bộ trễ tích cực
[44]
22
Hình 1.17. Sử dụng một dao động vòng ổn định PPL cho phép đo thời gian
[44]
23
Hình 1.18. Hệ quang học thu và tán sắc tín hiệu ánh sáng 24
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý nguồn nuôi cho laser diode phát xung pico giây 28
Hình 2.2. (a) Sự hoạt động xung của laser khi bơm mạnh, xung bơm là nét chấm,
nghịch đảo độ tích lũy là nét gạch, xung laser ra màu đỏ
và cho 2 xung;
(b) laser cho đơn xung khi xung bơm được tối ưu 28
Hình 2.3. Laser diode được thiết kế đặt trong vỏ hộp 29
Hình 2.4. (a) Phổ laser diode, đỉnh phổ tại 406 nm, độ bán rộng phổ 3 nm; (b) Xung
laser diode được hiển thị trên dao động ký số Lecroy 500 MHz tại thang đo 1ns và
đoàn xung laser tại tần số lặp lại 4 MHz 29
Hình 2.5. (a) PMT R7400U Hamamatsu và (b) nguồn cao áp cấp thể nuôi cho PMT 30
Hình 2.6. (a) Đáp ứng phổ và (b) Đặc trưng khuếch đại của PMT R7400U 30
Hình 2.7. (a) Khối PMT R7400U và H6780-20 được chúng tôi xây dựng, (b) Đáp ứng
xung của PMT tại chế độ đếm photon 31
Hình 2.8. Bộ khuếh đại hai kênh sử dụng IC THS3201 32
Hình 2.9. Xung photon trước và sau khi đi qua bộ khuếch đại 32
Hình 2.10. Khối CFD được chế tạo và hình ảnh hiển thị hoạt động với tín hiệu được
trigger có độ biến động thời gian cỡ 100 ps 33

Hình 2.11. Dạng tín hiệu logic của xung photon sau khi đi qua CFD 33
Hình 2.12. Chip TDC – GP1
[51]
34
Hình 2.13. Kết quả đo thời gian giữa hai xung start và stop sử dụng (a) dao động ký
Lecroy 500 MHz; (b) chip TDC GP1và kỹ thuật TCSPC 35
Hình 2.14. Hệ đo thời gian sống bằng kỹ thuật TCSPC 35
Hình 2.15. (a)Đường nền làm việc của TDC và hệ TCSPC
(b)Hàm đáp ứng dụng cụ của hệ TCSPC 36
Hình 2.16. Đường cong suy giảm huỳnh quang của Rh6G trong H
2
0 36
Hình 3.1. Ảnh của một vector moment lưỡng cực phân tử trên bề mặt kim loại: (a)
vector moment lưỡng cực song song bề mặt kim loại, quá trình này làm tắt dần dao
động lưỡng cực phân tử; (b) vector moment lưỡng cực vuông góc bề mặt kim loại, quá
trình này có thể nâng cao trường điện định xứ của bề mặt kim loại và cũng ảnh hưởng
tới quá trình làm tắt dần dao động của phân tử 38

Hình 3.2. Phổ hấp thụ của hạt nano vàng và phổ phát xạ của phân tử Rh6G trong
dung môi H
2
O 40
Hình 3.3. Đường cong suy giảm huỳnh quang của Rh6G trong H
2
O khi có mặt của
hạt nano vàng 40
Hình 3.4. Phổ hấp thụ (a) và phổ phát xạ (b) của chấm lượng tử CdTe/CdS 42
Hình 3.5. (a) Sự ảnh hưởng của nồng độ CdTe lên thời gian sống của exciton; (b)
Đường cong suy giảm phát quang (màu đen) và đường khớp theo hàm stretched-
exponential (màu đỏ) 43

Hình 3.6. (a)Đường cong suy giảm phát quang của phát xạ exciton từ chấm lượng tử
CdSe tại 620 nm ± 5 nm (đường màu xám) và đường khớp single-exponential (màu đỏ)
(giá trị
0.99
β
=
nếu khớp theo stretched-exponential, rất gần với 1), hình góc trên
tương ứng được vẽ theo thang log của cường độ phát quang; (b) tốc độ phát xạ của
exciton phụ thuộc vào tần số phát quang trong chấm lượng tử CdTe
[2]
45
Hình 3.7. Sự phụ thuộc vào bước sóng phát xạ của thời gian sống trung bình của
exciton trong chấm lượng tử CdTe/CdS 46
Hình 3.8. Sự phụ thuộc theo bước sóng của thời gian sống trong chấm lượng tử 47

Danh sách các bảng biểu

Bảng 2.1. Các thông số chính của IC THS3201
[51]
31
Bảng 3.1. Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ Rh6G tới hạt vàng 41
Bảng 3.2. Các giá trị khớp theo hàm stretched-exponential đường cong suy giảm phát
quang của phát xạ exciton trong chấm lượng tử CdTe theo nồng độ 44
Bảng 3.3. Các giá trị khớp theo hàm stretched-exponential đường cong suy giảm phát
quang của chấm lượng tử CdTe theo bước sóng 47
1

Mở đầu

Công nghệ nano đã và đang mở ra những ứng dụng to lớn trong hầu hết các
ngành khoa học tự nhiên và trong thực tiễn. Một trong những khía cạnh hấp dẫn và
hữu ích nhất của vật liệu nano là tính chất quang của chúng. Các ứng dụng dựa trên
tính chất quang học của vật liệu nano bao gồm các đầu thu quang học, laser, cảm biến,
hiện ảnh, hiển thị, tế bào năng lượng mặt trời, quang xúc tác, quang hóa điện tử
(photoelectrochemistry), y sinh, mã hóa và thông tin lượng tử, .

Sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước, hình dáng, tính chất bề mặt,
kiểu cấu trúc nano là một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano. Điển hình là các vật
liệu bán dẫn thấp chiều như: giếng lượng tử (quantum wells – QWRs), dây lượng tử
(quantum wires - QWRs), chấm lượng tử (quantum dots - QDs) hay các hạt nano kim
loại như: hạt nano vàng (gold nanopaticles - GNPs), hạt nano bạc (silver nanoparticles
- SNPs), … Cũng như trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam hiện đang rất quan
tâm và đầu tư vào nghiên cứu các vật liệu này. Một trong những phương pháp để tổng
hợp các loại vật liệu nói trên đó là phương pháp hóa học. Tại Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, các chấm lượng tử CdTe

[31, 43]
, CdSe và hạt nano vàng

đã được tổng
hợp dưới dạng keo (colloidal)
[41]
, phân tán tốt trong các dung môi khi được bọc các
chất hoạt động bề mặt phù hợp.
Các phương pháp quang phổ được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính
chất quang học của các vật liệu khác nhau bao gồm cả vật liệu nano. Những phương
pháp này thường dựa trên các phép đo hấp thụ, tán xạ hoặc phát xạ của ánh sáng có
chứa thông tin về các tính chất của vật liệu. Những phổ kế thường được sử dụng như
trong phân tích quang phổ như: phổ kế hấp thụ (UV-vis), phổ kế quang phát quang
(photoluminescence - PL), phổ kế hấp thụ hồng ngoại (IR), tán xạ Raman, tán xạ động
học, cũng như các hệ đo quang phổ phân giải thời gian. Những phương pháp này có
thể cung cấp những thông tin khác nhau về các tính chất của vật liệu.
[20]
Một trong những phương pháp quang phổ quan trọng hàng đầu đó là quang phổ
phân giải thời gian. Các phép đo quang phổ phân giải thời gian được sử dụng rộng rãi,
cho ta nhiều thông tin hơn so với dữ liệu từ quang phổ trạng thái dừng. Phép đo thời
gian sống phát quang qua phương pháp quang phổ phân giải thời gian có ý nghĩa quan
trọng trong nghiên cứu một số quá trình động học trên trạng thái kích thích của vật liệu.
Có hai phương pháp đo đối với huỳnh quang phân giải thời gian đó là phương pháp đo
miền tần số và phương pháp đo miền thời gian. Kỹ thuật đếm đơn photon tương quan
thời gian là một kỹ thuật phổ biến nhất trong phương pháp đo miền thời gian.
[18]
Tại Việt Nam, các phép đo thời gian sống phát quang thực hiện trên các hệ đo
được phát triển tại Viện Khoa học Vật liệu và tại Trung tâm Điện tử Lượng tử, Viện
2

Vật lý. Tuy nhiên các hệ đo này dựa trên kỹ thuật đo tương tự, một kỹ thuật đơn giản
và cho độ phân giải không cao. Do đó, các phép đo thời gian sống phát quang thường
được thực hiện tại các phòng thí nghiệm liên kết tại nước ngoài.
Xuất phát từ thực tiễn nghiên cứu trong nước cũng như tại Trung tâm Điện tử
Lượng tử, Viện Vật lý, một trung tâm nghiên cứu quang phổ hàng đầu tại Việt Nam.
Đó là nhu cầu sử dụng phương pháp quang phổ phân giải thời gian trong nghiên cứu
quang phổ, nhất là những nghiên cứu quang phổ vật liệu nano. Chúng tôi đã nghiên
cứu, thiết kế và xây dựng thành công một hệ đo thời gian sống phát quang bằng kỹ
thuật đếm đơn photon tương quang thời gian (time-correlated single photon counting -
TCSPC) với độ phân giải dưới 300 pico giây. Với đối tượng nghiên cứu là vật liệu
nano, chúng tôi lựa chọn vật liệu là chấm lượng tử CdTe/CdS
[31, 43]
và hạt nano
vàng
[41]
. Chúng tôi sử dụng hệ TCSPC đo thời gian sống của exciton trong chấm
lượng tử CdTe/CdS tại các bước sóng phát xạ và tại các nồng độ khác nhau trong
dung môi. Từ dữ liệu thu được cho phép hiểu rõ hơn một số quá trình động học trên
trạng thái kích thích của chấm lượng tử. Đó là những thông tin về các quá trình tái
hợp điện tử lỗ trống, sự tồn tại và đóng góp của các trạng thái exciton tối (dark-
excitons), sự tồn tại và đóng góp của trạng thái bề mặt (trap states), các dịch chuyển
không phát xạ, ảnh hưởng của quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster
(Förster resonance energy transfer - FRET), Chúng tôi cũng sử dụng hệ TCSPC
khảo sát quá trình truyền năng lượng từ phân tử Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng, giải
thích hiện tượng dập tắt huỳnh quang của phân tử chất màu khi gần bề mặt hạt kim
loại theo cơ chế truyền năng lượng bề mặt (surface energy transfer - SET). Đây cũng
là hai nội dung chính của luận văn với tiêu đề: “Hệ đếm đơn photon ứng dụng trong
nghiên cứu thời gian sống phát quang của một số vật liệu cấu trúc nano”. Bản luận
văn được chia làm 3 chương:
− Chương 1. Quang phổ phân giải thời gian trong nghiên cứu vật liệu nano

− Chương 2. Nghiên cứu, thiết kế, xây dựng hệ đếm đơn photon tương quan
thời gian
− Chương 3. Thực hiện phép đo thời gian sống phát quang nghiên cứu một số
quá trình động học trên trạng thái kích của chấm lượng tử CdTe/CdS, khảo
sát sự truyền năng lượng từ phân tử Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng




3

Chương 1
Quang phổ phân giải thời gian trong nghiên cứu vật liệu nano
1.1. Tính chất quang của chấm lượng tử CdTe và hạt nano vàng
Các tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc vào các thông số như kích thước,
hình dáng, tính chất bề mặt, sự pha tạp, tương tác với môi trường xung quanh và dạng
cấu trúc nano. Một ví dụ điển hình đó là sự dịch về bước sóng xanh (blue-shift) trong
phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn (QDs) khi kích thước hạt giảm dần,
đặc biệt là khi kích thước đủ nhỏ. Hình 1.1 cho thấy phổ hấp thụ và màu sắc của các
hạt nano có kích thước khác nhau của chấm lượng tử CdTe
[4, 20]
.

Hình 1.1. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe bọc
TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H
2
O. Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi
từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của chấm lượng tử
[4]
Tương tự như vậy, hình dạng và kích thước cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính

chất quang của hạt nano kim loại. Hình 1.2 chỉ rõ phổ hấp thụ và màu sắc của hạt vàng
hình cầu rỗng với sự thay đổi về đường kính và độ dày của hạt.
[5, 20]
. Ta thấy rằng,
bằng cách kiểm soát kích thước vật lý, có thể tạo ra các cấu trúc nano vàng với phổ
hấp thụ bao gồm từ vùng nhìn thấy tới hồng ngoại gần.
Các ví dụ trên cho thấy tính chất quang phong phú và hấp dẫn mà vật liệu nano
có thể đem lại. Thật vậy, tính chất quang mới đã được thể hiện trên kích thước nano
của kim loại, chất bán dẫn và đó là một trong những thuộc tính được khai thác nhất và
thực sự hữu ích cho các ứng dụng công nghệ. Đây cũng là hai loại vật liệu nano được
các nhà khoa học Việt Nam quan tâm và đã chế tạo thành công cũng như bước đầu đưa
vào ứng dụng thử nghiệm.
4


Hình 1.2. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng cầu rỗng (hollow
gold nanosphere – HGN) với đường kính và độ dày khác nhau. (b)
Màu sắc dung dịch hạt nano vàng thay đổi ứng với sự thay đổi về
đường kính và độ dày hạt (hai lọ bên trái là hạt vàng dạng cầu đặc
[5]


1.1.1. Chấm lượng tử CdTe và cấu trúc exciton biên vùng
Hình 1.1 cho ta thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ và phát xạ lên kích thước
chấm lượng tử. Sự phụ thuộc này bởi hiệu ứng kích thước lượng tử của các hệ bán dẫn
thấp chiều như giếng lượng tử (quantum wells), dây lượng tử (quantum wires) và
chấm lượng tử (quantum dots).

Hình 1.3. Hàm mật độ trạng thái trong chất bán dẫn khối (3D),

giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D)
Density of state
Energy
3D

2D

1D

0D

const
∝
12
E
−
∝
E
δ
∝
12
E
∝
5

Khi kích thước theo các chiều của vật liệu giảm xuống tới thang nm (< 100 nm),
hàm mật độ trạng thái (density of state - DOS) của vật liệu bán dẫn có sự thay đổi rõ
rệt. Hàm DOS của vật liệu bán dẫn khối có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa 1/2 của
năng lượng. Với giếng lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm constant. Với
dây lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa -1/2 của năng lượng. Với

chấm lượng từ, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm delta-dirac của năng lượng.
(hình 1. 3).
[29]
Chấm lượng tử là những tinh thể bán dẫn có kích thước nano mét ở cả 3 chiều.
Các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hóa, tách rời nhau giống như các
mức năng lượng của nguyên tử (hình 1.4). Khoảng cách giữa các mức năng lượng và
năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử tăng theo sự giảm dần của kích thước
[11, 29,
34, 49]
. Chính vì lý do này mà chấm lượng tử có tính chất quang, điện đặc biệt hơn so
với chất bán dẫn khối. Nhờ đó các chấm lượng tử có những ứng dụng hết sức to lớn
trong rất nhiều lĩnh vực như quang điện tử, y sinh, thông tin lượng tử, …
[19, 20, 22, 27]

Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử có thể đó là phương pháp eptaxy chùm phân
tử, lithography và ăn mòn, phương pháp phổ biến để tổng hợp chấm lượng tử dạng keo
đó là phương pháp hóa học.


Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm lượng tử
Bán dẫn CdTe là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có cấu trúc tinh thể kiểu kẽm pha
(zincblende) với hằng số mạng 6.482 Å (tại 300 K)
[55]
năng lượng vùng cấm của CdTe
thường được sử dụng là 1.606 eV, bán kính Borh exciton là 6.8 nm với năng lượng liên
kết exciton (năng lượng Rydberg excition) là 10 meV
[52]
. Chấm lượng tử CdTe là
những tinh thể CdTe có kích thước ba chiều cỡ nano mét. Năng lượng phân tách do
lượng tử hóa trong chấm lượng tử CdTe cho bởi công thức:

[49, 50]

222
2
1.786
0.752
2
e
E
RR
π
µε
∆=−+ℜ
h
(1.1)
E

k
→
E
g

eff
ggeff
EEE
=+∆
CB

VB

VB

CB

(a)

(b)

6

Với
h
là hằng số Plank, R là bán kính chấm lượng tử,
0
0.0774
m
µ
=

(111
eh
mm
µ
∗∗
=+) là khối lượng rút gọn của một điện tử (khối lượng hiệu dụng của
điện tử:
0
0.0796
e
mm

∗
= ) và một lỗ trống (khối lượng hiệu dụng của lỗ trống:
0
0.4
e
mm
∗
= ),
0
m
là khối lượng của điện tử,
10
meV
ℜ=
là năng lượng Rydberg exciton,
7.1
ε
=
là hằng số điện môi.
[48, 49, 54]

Al. L. Efros, M. Rosen
[6]
thuộc viện nghiên cứu hải quân Wasington và các đồng
sự tại học viện công nghệ Massachusetts công bố nghiên cứu về cấu trúc các exciton
biên vùng (band-egde exciton, cặp liên kết điện tử đáy vùng dẫn và lỗ trống đỉnh vùng
hóa trị) trong chấm lượng tử bán dẫn vùng cấm thẳng với cấu trúc mạng lập phương
và lục giác. Các exciton biên vùng là các trạng thái liên kết điện tử
1
e

S
tại đáy vùng
dẫn (suy biến bội hai với các hình chiếu spin
(
)
12
↑
và spin
(
)
12
↓−
) với lỗ trống
32
1
S
tại đỉnh vùng hóa trị (suy biến bội bốn với hình chiếu moment xung lượng tổng
cộng
12,32
M =±± ). Các trạng thái exciton biên vùng suy biến bội tám trong các
chấm lượng tử dạng cầu đối xứng phân bố vào năm mức bởi hình dạng tinh thể không
đối xứng, bản thân trường tinh thể (cấu trúc tinh thể mạng lục giác) và tương tác trao
đổi của các cặp điện tử - lỗ trống. Hai trong năm trạng thái, gồm các trạng thái exciton
cơ bản là những exciton tối (dark exciton). Cường độ dao động của ba mức còn lại,
các exciton sáng (brigh exciton), phụ thuộc vào các tham số như kích thước, hình dạng,
và các tham số vùng năng lượng của tinh thể. Khoảng cách giữa trạng thái được phép
đầu tiên (brigh exciton) và trạng thái cấm của exciton (dark exciton) tăng cùng với sự
giảm về kích thước của tinh thể dẫn tới sự dịch Stoke tăng lên. Cấu trúc exciton biên
vùng trong chấm lượng tử CdTe bao gồm các trạng thái exciton sáng (
0

U
,
1
U
±
,
1
L
±
) và các trạng thái exciton tối (
0
L
,
2
±
) (hình 1.5).
[6]

Hình 1.5. Sự phụ thuộc kích thước của cấu trúc biên vùng exciton trong chấm lượng
tử CdTe cấu trúc lập phương (zincblende) với thừa số ellipsoidal µ:
(a) chấm cầu (µ = 0); (b) chấm cầu dẹt (µ = - 0.28); (c) chấm cầu dài (µ = 0.28)
[6]
7

Một số các nghiên cứu khác chỉ ra sự tồn tại các trạng thái năng lượng bề mặt,
các trạng thái bẫy – trap (trap states) nằm dưới đáy vùng dẫn của chấm lượng tử
[20]
.
Các trạng thái này gây nên bởi sự sai hỏng mặt mạng tại bề mặt chấm lượng tử do sự
thay đổi lực liên kết của các nguyên tử bề mặt tinh thể. Để hạn chế điều này, các chấm

lượng tử thường được bọc bởi lớp vỏ là các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn
(tạo bờ thế hữu hạn), có cùng kiểu cấu trúc tinh thể và hằng số mạng phù hợp. Ví dụ
đối với chấm lượng tử CdTe/CdS, với lớp lõi là CdTe và lớp vỏ là CdS (năng lượng
vùng cấm 2.42 eV và hằng số mạng 5.8320 Å đối với cấu trúc tinh thể zincblende)
[55]
.
Ngoài ra, khi các chấm lượng tử được chế tạo bằng phương pháp hóa học dưới dạng
keo, các lớp vỏ là các chất hoạt động bề mặt giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong
dung môi và bảo vệ bề mặt chấm lượng tử như mercaptopropionic acid (MPA) hay
mercaptosuccinic acid (MSA)
[43]
, tuy nhiên trạng thái bề mặt cũng có thể tạo ra bởi
ngay các liên kết với lớp vỏ này. Các trạng thái trap là nguyên nhân gây ra sự mở rộng
phổ phát xạ của chấm lượng tử sang bước sóng đỏ và cũng là một trong các nguyên
nhân gây ra hiện tượng nhấp nháy của các chấm lượng tử.
[20]
Các quá trình động học của các trạng thái exciton trong chấm lượng tử là rất phức
tạp và vẫn còn thu hút nghiên cứu của các nhà khoa học
[1-3, 8, 15, 47]
. Sự tồn tại của các
trạng thái exciton tối làm kéo dài thời gian sống trung bình của exciton trong chấm
lượng tử. Một trong các phương pháp nghiên cứu các quá trình động học của exciton
trong chấm lượng tử đó là sử dụng quang phổ phân giải thời gian mà chúng tôi đề cập
trong chương 3.
1.1.2. Hạt nano vàng
Từ hình 1.2 chúng ta thấy sự phụ thuộc màu sắc hạt nano vàng theo kích thước và
độ dày của hạt nano. Điều đó được giải thích bởi tiết diện tán xạ, phổ tán xạ và phổ
hấp thụ của hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước hạt. Màu sắc của hạt vàng chúng
ta thấy được trên hình 1.2 là màu sắc truyền qua cuvette đựng hạt nano vàng của ánh
sáng trắng. Tương tự, nếu chúng ta quan sát ngược trong nền tối và chiếu ánh sáng

trắng tới các cuvette đựng các hạt nano vàng, màu sắc của các hạt vàng lúc này sẽ khác
trước và đó là màu sắc của ánh sáng tán xạ ngược từ hạt nano vàng.
Một tích chất quan trọng của hạt nano kim loại nói riêng và hạt nano vàng nói
chung đó là tính chất hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon
resonance). Vậy cộng hưởng plasmon bề mặt là gì, và sự phụ thuộc của nó theo kích
thước hạt và các thông số khác ra sao?
[35, 36]
Theo lý thuyết gần đúng khí điện tử tự do trong kim loại của Drude. Các điện tử
dẫn (điện tử tự do) chuyển động trong tinh thể với các ion dương ở các nút mạng. Môi
trường khí điện tử tự do và ion dương trung hòa về điện và được xét gần đúng như
plasma. Xét trong môi trường plasma bao gồm khí điện tử tự do và ion dương. Nếu
một khí điện tử dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng, các ion dương thì vẫn định xứ, điều
8

này gây mất cân bằng cục bộ khiến khí điện tử tại đó có xu hướng bị đẩy ra nút mạng
lân cận, đồng thời khí điện tử ban đầu có xu hướng trở lại vị trí cũ. Quá trình này lan
truyền trong plasma như một sóng cơ học với tần số
p
ω
. Nếu các điện tử dịch chuyển
đi một khoảng cách
r
→
sẽ xuất hiện vector mật độ phân cực
e
Pner
→→
=
(
e

n
là mật độ điện
tử, e là điện tích của điện tử) và mật độ điện trường
1
0
EP
ε
→→
−
=−
. Phương trình chuyển
động của điện tử:
[14]
22
2
0
e
eff
ner
dr
meE
dt
ε
→
→
→
==− (1.2)
Đặt
2
0

e
p
eff
ne
m
ω
ε
= , với m
eff
là khối lượng hiệu dụng của điện tử, phương trình 1.2
có dạng phương trình của dao động tử điều hòa:
2
2
2
0
p
dr
r
dt
ω
→
→
+=
(1.3)
Ta thấy
2
pe
n
ω
∝

. Như vậy dao động của khí điện tử tự do hay dao động plasma
trong kim loại có dạng dao động điều hòa với tần số riêng
2
pe
n
ω
∝
. Điều này cho thấy
nếu mật độ điện tử tăng thì tần số
p
ω
tăng. Và dao động plasma là dao động cộng
hưởng, tức là chỉ cần tác dụng một trường ngoài có tần số gần bằng tần số plasma sẽ
gây nên dao động cộng hưởng plasma. Lượng tử hóa sóng plasma ta có chuẩn hạt
plasmon với năng lượng lượng tử hóa
pp
εω
=
h
.
Với hạt nano kim loại, các điện tử tự do trên bề mặt hạt kim loại dễ bị các tác
nhân bên ngoài gây mất cân bằng cục bộ và gây nên sự hình thành dao động plasmon.
Mặt khác, khi kích thước hạt nano kim loại càng giảm thì tỷ số bề mặt trên thể tích
càng tăng, tức là mật độ điện tử trên một đơn vị diện tích tại bề mặt hạt nano càng tăng,
điều đó làm tăng tần số plasmon
p
ω
. Điều này cho thấy cơ chế vật lý sự phụ thuộc vào
kích thước hạt của tần số plasmon. Khi kích thước hạt càng giảm, tần số plasmon càng
lớn hay phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt càng dịch về bước sóng ngắn.

Lý thuyết Mie (1908) được trình bày dưới đây đã giải thích trọn vẹn sự phụ thuộc
kích thước của phổ hấp thụ plasmon đối với những hạt kim loại có kích thước nhỏ hơn
nhiều bước sóng ánh sáng tới
[14, 21, 25, 42]
. Lý thuyết Mie tính toán vẫn sử dụng mô hình
khí điện tử tự do của Drude. Trước hết ta xét quá trình tán xạ ánh sáng của hạt nano
kim loại. Đối với những hạt kim loại kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng
(<1/10), quá trình tán xạ không còn là tán xạ Mie mà là tán xạ Rayleigh. Khi đó quá
trình tán xạ không phụ thuộc vào hình dáng của hạt mà phụ thuộc vào bước sóng ánh
9

sáng, kích thước hạt, chiết suất môi trường hạt, và phụ thuộc vào góc tán xạ và khoảng
cách quan sát. Cường độ tán xạ cho bởi công thức:
42
6
222
0
22
1os21
222
cnd
II
Rn
θπ
λ

+−

=



+


(1.4)
Trong đó I và I
0
là cường độ ánh sáng tán xạ và cường độ ánh sáng tới,
θ
và R là
góc và khoảng cách quan sát, n và d là chiết suất và đường kính của hạt,
λ
là bước
sóng ánh sáng tới.
Cũng đối với các hạt có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng, dưới gần
đúng lưỡng cực điện, chỉ các lưỡng cực (dipole) được cảm ứng bởi sóng điện từ đóng
góp đáng kể vào tiết diện dập tắt (bao gồm tiết diện hấp thụ và tiết diện tán xạ). Lý
thuyết Mie đơn giản dưới công thức:
[14, 21, 35, 36]
(
)
( ) ( )
32
2
2
2
1
9
2
m

ext
m
V
c
ωεω
ε
σ
εωεεω
=
++

(1.5)
Với V là thể tích hạt, ω là tần số góc của ánh sáng kích thích, c là vận tốc ánh
sáng, ε
m
là hằng số điện môi của môi trường bao quanh hạt và ε(ω) = ε
1
(ω)+iε
2
(ω) là
hằng số điện môi của kim loại. Bây giờ ta tìm sự phụ thuộc theo kích thước của hằng
số điện môi hạt kim loại
(
)
,
R
εω
, khi đó ta có mối liên hệ sự phụ thuộc theo kích
thước của tiết diện dập tắt
(

)
,
ext
R
σω
. Đối với các kim loại, hằng số điện môi
ε
bao
gồm sự kết hợp của cả thành phần thực và phức, điều mà được tính đến sự đáp ứng
chậm của các điện tử dẫn trong một trường gia tốc đúng tới một nút mạng. Mô hình
Drude – Sommerfeld cho dưới dạng:
( )
( )
222
0
22
22
0
0
1
pp
iωωω
εω
ωω
ωωω
=−+
+
+
(1.6)
Với

2
0
e
p
eff
ne
m
ω
ε
= là tần số plasmon khối (bằng 8.89 eV đối với vàng), e là điện
tích nguyên tố. Tần số va chạm không đàn hồi
0
ω
từ tán xạ điện tử - điện tử, điện tử -
phonon, điện tử - khuyết tật mạng, tần số này thường rất nhỏ, mặc dù vậy nó cũng là
tham số ảnh hưởng đối với các hạt nano kim loại kích thước nhỏ. Sự chuyển dời nội
đối với sự đáp ứng của các điện tử lớp 5d là không đổi, nhưng đáp ứng của điện tử tự
do theo mô hình Drude có thể ảnh hưởng mạnh bởi sự giảm kích thước và tán xạ điện
tử bề mặt. Do đó, sử dụng một số hạng tắt dần bề mặt
(
)
r
γ
cho các kích thước nhỏ
được đưa ra tại giá trị
0
ω
.
()
0

F
A
r
R
ν
γγ=+
(1.7)
10

Với A là hệ số tỷ lệ bao gồm các chi tiết có trong quá trình tán xạ, giá trị của nó
trong khoảng từ 1 (nếu đẳng hướng) tới 3/4 nếu khuếch tán, và 0 nếu đàn hồi.
F
ν
là
vận tốc Fermi của điện tử trong kim loại (đối với vàng thì
81
1.410
F
cms
ν
−
=× ). Kết
hợp phương trình 1.6 và 1.7, biểu diễn đầy đủ cho sự phụ thuộc vào kích thước của
hằng số điện môi của kim loại:
[14, 21, 35, 36]

( )
2
2
0

22
22
00
,1
F
p
p
FF
A
R
R
AA
RR
ν
ωγ
ω
εω
νν
ωγωγ

+


=−+

++++


(1.8)
Phương trình 1.8 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi kim loại theo kích

thước và tần số ánh sáng. Như vậy để thay đổi màu sắc của hạt kim loại và hạt vàng
nói riêng theo cách thức quan sát, ta có thể thay đổi các yếu tố như môi trường xung
quanh hạt, kích thước hạt.
Các hạt nano kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu và thực tiễn nhờ
tính chất quang thú vị của chúng. Các ứng dụng thành công có thể kể đến trong đánh
dấu tế bào sinh học, trong các kỹ thuật quang phổ raman, huỳnh quang nhằm nâng cao
tín hiệu, hay các vật liệu dẫn sóng
[20, 21, 42]
. Các nghiên cứu cơ bản nhằm giải thích quá
trình tương tác giữa hạt nano vàng với các phân tử sinh học, phân tử hóa học đã và
đang được thu hút sự tập trung của các nhà khoa học trong thời gian gần đây
[9, 17, 26, 37-
40]
. Trong chương 3 chúng tôi mô tả thực nghiệm nghiên cứu quá trình dập tắt huỳnh
quang của phân tử chất màu khi gần bề mặt hạt nano vàng. Phương pháp nghiên cứu
được chúng tôi sử dụng là phương pháp quang phổ phân giải thời gian được mô tả
trong phần 1.2 dưới đây.
1.2. Quang phổ phân giải thời gian và kỹ thuật đếm đơn photon tương
quan thời gian
Các phép đo quang phổ huỳnh quang có thể được chia thành hai loại: huỳnh
quang trạng thái dừng (steady-state) và phân giải thời gian (time-resloved)
[17, 44]
. Các
phép đo trạng thái dừng, phép đo phổ biến nhất, được thực hiện với sự kích thích và
quan sát liên tục. Mẫu sẽ được kích thích với chùm sáng chiếu liên tục, cường độ hay
phổ phát xạ cũng sẽ được ghi nhận liên tục (hình 1.6). Còn phép đo phân giải thời gian
thường được sử dụng để đo suy giảm cường độ hoặc suy giảm huỳnh quang dị hướng.
Đối với phép đo này, mẫu được chiếu với xung ánh sáng có độ rộng xung thường ngắn
hơn nhiều so với thời gian suy giảm phát quang của mẫu (hình 1.6). Sự suy giảm
cường độ này được ghi nhận với hệ thu nhanh, cho phép cường độ huỳnh quang hay

suy giảm huỳnh quang dị hướng được đo trong thời gian cỡ nano giây hoặc ngắn
hơn.
[17]
11


Hình 1.6. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang

trạng thái dừng (trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải)

1.2.1. Quang phổ phân giải thời gian
1.2.1.1. Quang phổ phân giải thời gian và thời gian sống phát quang
Trong khi phép đo huỳnh quang trạng thái dừng là đơn giản, phép đo phân giải
thời gian thông thường yêu cầu thiết bị đo đạc phức tạp và tốn kém. Tuy nhiên phép đo
phân giải thời gian cung cấp nhiều thông tin hơn là từ dữ liệu huỳnh quang trạng thái
dừng. Ví dụ, xem xét một loại protein có chứa hai dư lượng tryptophan, mỗi loại có
một thời gian sống riêng. Do có sự chồng chập giữa phổ hấp thụ và phát xạ, điều mà
không thể lý giải sự phát xạ từ hai dư lượng này bằng phép đo huỳnh quang trạng thái
dừng. Khi đó, với phép đo phân giải thời gian sẽ cho thấy hai đường cường độ huỳnh
quang suy giảm theo hai thời gian sống ứng với mỗi dư lượng trytophan, điều mà có
thể được sử dụng để lý giải phổ phát xạ và cường độ tương ứng của của hai dư lượng
tryptophan. Các phép đo phân giải thời gian có thể cho thấy mỗi dư lượng tryptophan
trong protein bị ảnh hưởng thế nào bởi các tương tác với chất nền của nó hoặc với các
phân tử khác. Có phải một trong các dư lượng tryptophan gần với các vị trí liên kết?
Hay là một dư lượng trytophan trong một miền biên bị ảnh hưởng bởi chất nền liên kết
với miền khác? Câu hỏi này có thể được trả lời nếu một phép đo phân giải thời gian
liên hệ với mỗi dư lượng tryptophan. Một ví dụ điển hình khác của phép đo phân giải
thời gian cung cấp những thông tin mà phép đo huỳnh quang trạng thái dừng không
thể thực hiện được đó là thống kê phân biệt và quá trình dập tắt động học trạng thái
kích thích sử dụng phép đo thời gian sống.

[
1
7]

Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý
nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh sáng,
12

kết quả là có một độ tích lũy ban đầu
(
)
0
n trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên
trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm
nr
k
Γ+
:
[17]
(
)
( ) ()
nr
dnt
knt
dt
=Γ+
(1.9)
Với
(

)
nt
là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t,
Γ
là tốc độ
phát xạ và
nr
k
là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi trạng
thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng thái
trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:
() ()
0exp
t
ntn
τ

=−


(1.10)
Với
(
)
1
nr
kτ
−
=Γ+
là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.

Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái
kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng tỷ lệ
với
(
)
nt
. Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời
gian của cường độ phát xạ
(
)
It
:
() ()
0exp
t
ItI
τ

=−


(1.11)
Trong đó
(
)
0
I
là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu
diễn thang cường độ theo thang logarithm cơ số 10,
(

)
log
It
:
() ( )
0
1
logloglog
ItetI
τ
=−+ (1.12)

(a) (b)
Hình 1.7. (a) Phép đo thời gian sống theo phương pháp miền thời gian;

(b) Phép đo thời gian sống theo phương pháp miền tần số

13

Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang
τ
. Thời gian sống phát
quang
τ
được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần (
0
Ie
)
hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm (hình 1.7) theo thang logarithm cơ số 10
(phương trình 1.12). Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào

cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 1.11, nó có thể có
dạng đa hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non-
single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết
phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó.
[17]
Thời gian sống là tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi
mẫu được kích thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung
bình
t
trong trạng thái kích thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời
gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu:

()
()
( )
( )
( )
( )
0
000
0
000
expexp
expexp
tItdttItdtttdt
t
ItdtItdttdt
ττ
ττ
∞∞∞

∞∞∞
−−
===
−−
∫∫∫
∫∫∫
(1.13)
Phương trình 1.13 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời gian
trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:
t
τ
=
(1.14)
Điều quan trọng cần lưu ý là phương trình 1.14 là không thật sự đúng đối với các
định luật suy giảm phức tạp, chẳng hạn như suy giảm dạng đa hàm e mũ hoặc không
phải dạng đơn hàm e mũ. Sử dụng một định luật được giả định, thời gian sống trung
bình
luôn luôn có thể được tính bằng cách sử dụng phương trình 1.13. Tuy nhiên, thời gian
sống này có thể là một hàm phức tạp của các tham số mô tả cường độ suy giảm thực tế.
Một khái niệm quan trọng đó là thời gian sống được hiểu một như một thống kê trung
bình, và sự phát quang ngẫu nhiên thông qua suy giảm độ tích lũy. Đối với một độ tích
lũy lớn trên trạng thái kích thích, không phải tất cả đều có cùng thời gian sống, một số
sẽ phát xạ nhanh hơn và một số sẽ phát xạ chậm hơn thời gian sống trung bình. Sự
phân bố thời gian của photon phát xạ chính là đường suy giảm cường độ phát quang.
Có hai phương pháp đo huỳnh quang phân giải thời gian đó là phương pháp miền
tần số và phương pháp miền thời gian (hình 1.7)
[17, 44]
. Phương pháp miền tần số đòi
hỏi những kỹ thuật phức tạp hơn, đắt tiền hơn nhưng với kết quả không đáng tin cậy
bằng phép đo miền thời gian. Phép đo phân giải thời gian có độ phân giải cao đang

được sử dụng hiện nay tại các phòng thí nghiệm quang phổ hiện đại đó là kỹ thuật đếm
đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPS).
14

Đây cũng chính là kỹ thuật được chúng tôi xây dựng và sử dụng trong nghiên cứu
quang phổ phân giải thời gian của vật liệu cấu trúc nano.
1.2.1.2. Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster
Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster
*
(Förster resonance energy
transfer - FRET) đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong tất cả các ứng dụng của
huỳnh quang bao gồm chuẩn đoán y học, phân tích DNA, hiện ảnh quang học, sensor
sinh học, trong các thiết bị quang điện tử, Quá trình truyền năng lượng giữa các cặp
donor-acceptor như giữa hai loại phân tử chất màu, giữa chấm lượng tử và chất màu
đánh dấu phân tử sinh học, giữa hai loại chấm lượng tử hay giữa chấm lượng tử với
polymers, là quá trình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (dipole-dipole) và đều tuân
theo lý thuyết FRET
[10, 17, 24]
. Hình 1.8 mô tả giản đồ Jablonski phổ phát xạ của donor
và phổ hấp thụ của acceptor, quá trình truyền năng lượng từ donor sang acceptor. Theo
mô hình cổ điển, sử dụng gần đúng lưỡng cực điện, Förster đã giải thích quá trình
truyền năng lượng từ phân tử donor sang phân tử acceptor khi hai phân tử này gần
nhau (khoảng cách dưới 100 Å). Điều kiện để xảy ra quá trình này là phổ phát hấp thụ
của acceptor phải có một phần chồng chập lên phổ phát xạ của donor (hình 1.8). Khi
phân tử donor được kích thích, xảy ra hai khả năng: phân tử donor hồi phục về trạng
thái dao động cơ bản trên trạng thái điện tử kích thích và phát xạ photon, phân tử
acceptor hấp thụ photon này; khả năng thứ hai, phân tử donor không phát xạ photon
mà truyền ngay năng lượng cho phân tử acceptor theo tương tác lưỡng cực – lưỡng
cực, đây chính là quá trình truyền năng lượng cộng hưởng Förster.
[17]

Hình 1.8. Mô tả sự chồng chập giữa phổ phát xạ và hấp thụ của cặp donor-
acceptor (trái), giản đồ Jablonski bao gồm sự truyển dời liên kết giữa phổ
phát xạ của phân tử donor và phổ hấp thụ của phân tử acceptor dưới sự ảnh
hưởng của quá trình truyển dời năng lượng cộng hưởng (phải)
[54]

*
Giáo sư Theodor Förster, sinh năm 1910 tại thành phố Frankfurt, Đức. Năm 1946, ông đưa ra lý thuyết truyền
năng lượng cộng hưởng giữa cặp phân tử donor - acceptor. Lý thuyết này hết sức quan trọng trong nghiên cứu
quang phổ và quá trình động học tương tác giữa các phân tử.