Nghiên cứu, tổng hợp chấm lượng tử ZnS Pha tạp Mn nhằm ứng dụng trong nhãn mác
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.39 MB, 75 trang )
NGUYỄN MAI BẢO THY
NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ
ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
NHÃN MÁC
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
Thành phố Hồ Chí Minh - 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
i
MỤC LỤC
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ. iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. v
LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm - phân loại 3
1.1.2. Đặc trưng vật liệu nano 3
1.1.2.1. Hiệu ứng kích thước 4
1.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt 5
1.1.2.3. Hiệu ứng lượng tử 5
1.2. Đặc trưng của chấm lượng tử
1.2.1. Khái niệm về chấm lượng tử (QDs) 5
1.2.2. Đặc trưng QDs 6
1.2.2.1. Hiệu ứng giam hãm lượng tử 6
1.2.2.2. Khả năng ghép phân tử 6
1.2.2.3. Cường độ hấp thu quang mạnh – tốc độ giảm cấp quang
học thấp 7
1.3. Cấu trúc tinh thể ZnS:
1.3.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm 8
1.3.2. Cấu trúc Wurtzite 9
1.4. Tính chất quang
1.4.1. Quá trình phát quang 9
1.4.2. Quá trình kết hợp 11
1.4.3. Những chuyển dời bức xạ 12
1.4.4. Tâm phát quang 17
1.5. Một số ứng dụng của chấm lượng tử
1.5.1. Sơ lược về các hợp chất của Cadimium 19
NGUYỄN MAI BẢO THY
NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ
ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
NHÃN MÁC
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
Thành phố Hồ Chí Minh - 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
i
MỤC LỤC
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ. iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. v
LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm - phân loại 3
1.1.2. Đặc trưng vật liệu nano 3
1.1.2.1. Hiệu ứng kích thước 4
1.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt 5
1.1.2.3. Hiệu ứng lượng tử 5
1.2. Đặc trưng của chấm lượng tử
1.2.1. Khái niệm về chấm lượng tử (QDs) 5
1.2.2. Đặc trưng QDs 6
1.2.2.1. Hiệu ứng giam hãm lượng tử 6
1.2.2.2. Khả năng ghép phân tử 6
1.2.2.3. Cường độ hấp thu quang mạnh – tốc độ giảm cấp quang
học thấp 7
1.3. Cấu trúc tinh thể ZnS:
1.3.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm 8
1.3.2. Cấu trúc Wurtzite 9
1.4. Tính chất quang
1.4.1. Quá trình phát quang 9
1.4.2. Quá trình kết hợp 11
1.4.3. Những chuyển dời bức xạ 12
1.4.4. Tâm phát quang 17
1.5. Một số ứng dụng của chấm lượng tử
1.5.1. Sơ lược về các hợp chất của Cadimium 19
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
ii
1.5.2. Ứng dụng chấm lượng tử pha tạp 20
1.5.2.1. Ứng dụng trong tem chống hàng giả 21
1.5.2.2. Ứng dụng trong viễn thông 23
1.5.2.3. Ứng dụng trong sinh học – y học 24
1.5.2.4. Ứng dụng trong vật lý 25
1.6. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano 26
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 29
2.1.1. Hóa chất 29
2.1.2. Thiết bị 29
2.1.3. Dụng cụ 29
2.2. Phương pháp chế tạo QDs ZnS pha tạp Mn:
2.2.1. Quá trình tạo hạt 30
2.2.2. Qui trình thí nghiệm chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn
2.2.2.1. Dung dịch muối tổng hợp mẫu 31
2.2.2.2. Qui trình điều chế pH 31
2.2.2.3. Chế tạo mẫu 32
Chương 3: KẾT QUẢ - PHÂN TÍCH
3.1. Kết quả đo XRD
3.1.1. Kết quả 35
3.1.2. Nhận xét 36
3.1.3. Tính hằng số mạng: theo mẫu 10% 36
3.1.4. Tính kích thước hạt bằng công thức Scherrer 38
3.2. K ết quả đo phổ phát quang 39
3.3. Kết quả đo phổ UV – VIS 42
3.4. Kết quả đo TEM 48
Chương 4: KẾT LUẬN CHUNG
4.1. Những kết quả đạt được 51
4.2. Những hạn chế và hướng phát triển của đề tài
4.2.1. Những hạn chế của đề tài 51
4.2.2. Hướng phát triển của đề tài 52
TÀI LI ỆU THAM KHẢO 53
PHỤ LỤC 55
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số vật liệu
Bảng3.1: Kết quả tính toán của các họ mặt phản xạ của mẫu ZnS: Mn 10%
Bảng 3.2: Hằng số mạng của các mẫu
Bảng 3.3: Kết quả tính kích thước hạt của các mẫu
Bảng 3.4 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 0%
Bảng 3.5 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 5%
Bảng 3.6 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 10%
Bảng 3.7: Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 15%
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
iv
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D)và hạt (0D) nano
Hình 1.2: Phổ hấp thu của thuốc nhuộm hữu cơ và CdSe
Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm
Hình 1.4: Cấu trúc Wurtzite
Hình 1.5: Những chuyển dời bức xạ
Hình 1.6: Biểu đồ những chuyển dời từ donor đến acceptpor
Hình 1.7: Quá trình kích thích và tâm phát quang
Hình 1.8: Quang phổ hấp thụ : (a) quantum dots ZnS và (b) vật liệu ZnS
Hình 1.9: Tem chống hàng giả dưới các góc nhìn khác nhau
Hình 1.10: Ứng dụng chấm lượng tử trong in bảo mật
Hình 1.11: Chấm lượng tử được gắn với các kháng thể nhận dạng tế bào ung thư
Hình 1.12: Đèn huỳnh quang compact
Hình 1.13: Điôt phát sáng
Hình 2.1: Cân phân tích và máy khuấy từ
Hình 2.2: Máy quay li tâm và máy rung siêu âm
Hình 2.3: Máy sấy chân không
Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu ZnS:Mn 0%, 5%, 10%, 15%
Hình 3.2: Giản đồ so sánh các mẫu ZnS với nồng độ Mn khác nhau
Hình 3.3. Đồ thị PL của các mẫu ZnS:Mn 0%, 5%, 10%, 15%
Hình 3.4: Đồ thị PL so sánh cường độ phát quang của các mẫu
Hình 3.5 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ Mn theo tỉ số cường độ màu cam so màu
xanh
Hình 3.6: Phổ hâp thu ZnS pha tạp Mn ở các nồng độ khác nhau
Hình 3.7 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)
2
theo h mẫu ZnS:Mn 0%
Hình 3.8 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)
2
theo h mẫu ZnS:Mn 5%
Hình 3.9 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)
2
theo h mẫu ZnS:Mn 10%
Hình 3.10 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)
2
theo h mẫu ZnS:Mn 15%
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm theo nồng độ tạp chất Mn
Hình 3.12: Hình chụp TEM của mẫu ZnS:Mn 0% ở thang đo 50nm và 100nm
Hình 3.13: Hình chụp TEM của mẫu ZnS:Mn 5% ở thang đo 50nm và 100nm
Hình 3.14: Biểu đồ thể hiện sự phân bố kích thước hạt của mẫu ZnS:Mn 0% và ZnS:Mn
5%
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
v
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT – KÍ HIỆU
Kí hiệu:
- Eg: độ rộng vùng cấm
- : hằng số điện môi
- E
d
: năng lượng mức donor
- E
a
: năng lượng mức aceptor
Chữ viết tắt:
- QDs: chấm lượng tử
- DAP: cặp donor – acceptor
- LED: diod phát quang
- XRD: nhiễu xạ tia X
- PL: quang phát quang
- UV – VIS: tử ngoại – khá kiến
- TEM: kính hiển vi điện tử truyền qua
1
LỜI MỞ ĐẦU
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
t khi các nhà bác hc c xác lp các nguyên tc
u tiên v khoa hc, thì các ngành khoa hc c tp trung thành mt môn
duy nht hc.ng ca khoa hc lúc bt gi là các vt th
Cùng vi thi gian, hiu bit c phc tp
c phân ra theo các ngành khác nhac, vt
lí, hóa hc, sinh h nghiên cu các vt th c lng
ca khoa hc ng dng hin nay là tích hp l cùng nghiên cng
nh c tic ca nguyên t. Công ngh c u
n mnh m vì có nhiu ng dc ca cuc sng:
Chng hc s d ch tn t vc
ri có b nh p nhiu ln so vi các loc
n xut các loi LED, laser chng t ng thp và hiu
sut cao
To ra các loi pin nhân ti phát trin các ngung
sch
Và vt lic ng dc công ngh sinh hc
dn truyn các li thuc, hin nh t c ng
dc phòng, thc ph
t ling s d tng hp chng t là hp cht ca
Cadimi ng t ca hp cht m: d tng
hp, giá thành r tuy nhiên chúng lc tính cao và ng xn môi
ng.
c nghiên cu thêm nhiu loi vt li tng hp
chng t, mt trong nhng chc quan tâm hin nay là ZnS. Loi vt liu
i và thân thin vng, bên c
còn có mt s tính chcó vùng cm th rng vùng cm ln
( nhi phòng là 3,68eV), nhi nóng chy ln (2103
o
K). Mt khác khi pha
thêm các kim loi chuyn ti
2+
, Cu
2+
, Eu
3+
i n pha
tp, bc ph polymer thì ta có th rng vùng cm ca ht nano
c các di bc x khác nhau theo ý mun.
2
T nh thit b sn có ca Vin Vt Lý Tp. H Chí
Minh, tôi ch Nghiên cứu, tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn
nhằm ứng dụng trong nhãn mác .
II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU:
Nghiên cu ch to ht ZnS pha tp Mn vi n khác nhau.
Nghiên cu tính cht quang ca ht ZnS pha tp Mn
Kho sát tính cht quang ca ht ZnS pha tp n t.
III. CẤU TRÚC LUẬN VĂN:
M u
Ni dung:
ng quan.
c nghim.
t qu và phân tích.
ng phát tri tài.
Ph lc
Tài liu tham kho
3
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano:
1.1.1. Khái niệm và phân loại:
Vt liu nano là vt lit mt chic nano
mét. Vt lic tp trung nghiên cu hin nay, ch yu là vt liu rn, sau
n cht l vào hình di ta chia thành các loi vt
liu sau:
Vt liu nano không chiu (c ba chic nano)
Vt liu nano mt chiu (hai chic nano): ng nano, dây nano
Vt liu nano hai chiu ( mt chic nano) màng nano
Nanocomposite: vt lic nano hoc cu trúc ca nó có vt liu
nano không chiu, mt chiu, hai chi
1.1.2. Đặc trưng vật liệu nano:
Tính cht thu hút các nhà nghiên cu bt ngun là c nh ca vt
liu nano (ch l t 1 2 ln), có th so sánh vc ti hn
ca mt s tính cht lý hóa ca vt liu. Vt liu nano mang tính cht chuyn tip
gia tính cht chuyn tip c n ca vt liu khi và tính ch ng t ca
nguyên t. T c nh t hin các hiu c bit ca vt
liu nano:
Hình 1.1:Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D)
và hạt (0D) nano
4
1.1.2.1. Hiệu ứng kích thước:
Mt vt li i các tính cht vt lý, hóa hc
không i: nhi nóng ch d dn nhit, tính bazo Tuy
c vt liu gin thang nm thì nhng tính cht này s b thay
i. Hing này gi là hiu c mà vt liu bu
i tính cht gi c ti hn. Ví dn tr ca mt kim loi tuân
nh lut Ohm y hàng ngày. Nu ta gim kích
c ca kim loi xung nh ng t do trung bình cn t trong
kim long là t n nh lut Ohm không
nn tr ca vt lic nano s tuân theo các quy tc
ng t.
Các nghiên cu cho thy các tính chn, t, quang, hóa hc
ca các vt lic ti hn trong khong t n 100 nm nên
các tính chu có biu hing thú v vt liu nano so vi các vt
liu khi.
Bảng 1.1 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu
Tính chất
Thông số
Độ dài tới
hạn (nm)
Tính ch
nh x
1 1000
Biên ht
1 10
Bán kính khng nt v
1 100
Sai hng mm
0,1 10
mt
1 10
Tính chn
n t
10 100
ng t
hi
1 100
Hiu ng ngm
1 10
Tính cht t
10 100
ng tán x spin
1 100
Tính siêu dn
dài liên kt cp Cooper
0,1-100
thm thu Meiner
1 100
Tính cht
Ging t
1 100
5
quang
dài suy gim
10 100
sâu b mt kim loi
10 100
1.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt:
i vi vt liu khi ch có m s ít nguyên t n m
thì nc che ch vt liu
nano, ht c các nguyên t u nm trên b mt. Vì vy, vt liu nano
mi nguyên t th hin tt c các tính cht cng ngoài.
T t hic tính ni tri v tính chn, t
1.1.2.3. Hiệu ứng lượng tử:
i vi các vt liu ng t c trung bình
hóa cho tt c các nguyên t b qua s khác bit ca tng nguyên
t mà ch n giá tr trung bình ca chúng. Còn vt lic
vt liu nh và s ng nguyên t ít nên tính chng t th hin rõ và không
th b qua. i các tính chn, quang, tinh cht quang
phi tuya vt liu.
1.2. Đặc trưng cơ bản của chấm lượng tử (QDs):
1.2.1. Khái niệm về QDs:
QDs là mt cht bán dn có ba chiu b giam gic nh
n mc thêm vào hay bt ra mt nguyên t c tính cht
ca vt liu theo mt cách hó. Nói mn, QDs là cht bn
dn mà tính cht cn t có liên h mt thit vc và hình dng
ca các tinh th riêng bic tinh th càng nh rng vùng cm càng
ln t t hin s chênh lch ln ginh vùng hóa tr.
, chúng có tính cht chuyn tip gia tính cht ca vt liêu khi và
ca các phân t. Các nhà khoa hc nghiên cu s dng QDs trong các transistor,
pin mt tri, led và các diod laser. QDs dng y hoc vì có nh
ng t
ng hp th và phát x có th u chc bc
6
Ca s kích thích rnh phát x thu hp
c tính thp
QDs c phân loi theo nguyên t hay theo hp cht. Vt liu hp cht
có th c phân loi theo các ct trong bng tun hoàn, ví d:
Nhóm IB-
Nhóm IIB-
Nhóm IIIB-VB (GaN, GaP, GaAs, InN, InN, InSb )
Nhóm IVB-
1.2.2. Đặc trưng QDs:
Trong h bán dn các electron khác nhau có mng khác nhau
và nm i gn nhau, có th nói các mng này tr nên liên tc to
thành m khác nhau v ng gia chúng. Nguyên
nhân quan trng nht v s liên tc ca các mng trong cht bán dn
chính là s nh và không bii ca rng vùng cm.
i vi QDs, các mng trong h tách bit nhau, bt kì mt s
thêm vào hay tr bt mt nguyên t hay mt electron trong h u dn ti
rng vùng cm. Vì vic thêm vào hay bt ra mt nguyên t hay mt electron
không khó nên vii rng vùng cm ca vt liu có th thc hic.
rng vùng cm ca các QDs ng lso vi các bán dn khi nhiu ln.
1.2.2.1. Hiệu ứng giam hãm lượng tử:
h thích
QDs
. (
) ,
7
1.2.2.2.Khả năng ghép phân tử:
các thành phn cu to cu có s tham gia ca
nguyên t chuyn tip, nên kh a h
QDs. Khi ta tng hp QDs btinh th QDs to thành
ng cao và có kh khác qua liên kt kiu kim
loi vi nhóm chi t.
Nhng nhóm ch
oxide, phosphonic acid, carboxylic acid hay các lou có th to liên
kt phc cht tt vi các nguyên t kim loi cu thành QDs. Bng s liên kt hp lí
trên b mt, QDs có th c khuch tán hay hoà tan vào các dung môi hay trn
chung vcho phép ta có th i tính cht quang
n ca h QDs.
các nhà nghiên cng ti QDs lõi - v, lp
v to ra theo tùy m dng, tùy tính cht mun phát trin yu
là bo v nhân QDs và u sung t. Lp v ng là mt
l vi lp v này QDs c p th quang hc, làm cho vt
liu m thiu kh p ca electron và l trng.
Có th gii thích tác dng ca lp v vô lên nhân QDs
u ch là h nhân QDs, trên b mt s có các electron t do, ngoài ra
còn có các khuyt tt tinh th, có th làm gim hiu sung t. Nu ta ph lên
b mt mt lp v mt s ng liên kt, ngoài ra
các ng ca khuyt tt tinh th c trung hoà.
1.2.2.3.Cường độ hấp thụ quang mạnh - tốc độ giảm cấp quang học
thấp:
So sánh ph hp thu ca CdSe và thuc nhum h
(fluorescein isothiocyanate)
hp th
hp th
8
Ta nhn thy vùng h hunh quang ca
i xnh nhvì vy kh p th ca
QDs không b nhiu lon. Ph hp th c rn vùng t ngai,
v ln, trong khi thuc nhum h gim .
Nhìn vào din tích vùng xen ph gia hai ph, ta thy tuy tng
ph ca thuc nhum hr nhau ít, trong khi QDs ta thy
hp, và xen ph nhau nhiu kh p th và phát hunh
quang ca QDs t i thuc nhum h u ph cho bên
ngoài QDs mt lp v S thì hp th m hunh
gim cp quang hc thì thuc nhum hu
t kém bn so vi QDs.
Tuy nhiên, ta không th thay th thuc nhum trong
tòan b các ng dng sinh hc, vì nhiu yu tu t n
ng hc ca QDs có
ng vi mc và thành phn cu trúc thì
QDs có mt rng vùng cm nh. Nu ta tng hp ra QDs có
cao thì các s p th s b nhiu lon ng
dc.
Hình 1.2: Phổ hấp thu của thuốc nhuộm hữu cơ và
CdSe
c sóng
c sóng
9
1.3. Cấu trúc tinh thể của ZnS:
ZnS có hai dng cu trúc: l km và cu trúc Wurtzite. ZnS tn
ti trong t i cu trúc lgi km, rt ít cu trúc Wurtzite.
1.3.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm:
i xng không gian: T2d F43m (216).
- Cu trúc tinh th c mô t bi:
Mng Bravais: Lt F.
: gm 2 nguyên t (0,0,0 ) và (1/4,1/4,1/4 ).
v cha 8 nguyên t (4 phân t ZnS ).
Mi nguyên t c bao bc bi 4 nguyên t S Zn) nh ca
t diu vi khong cách
3
4
,vi a = 5.410A
o
là hng s mng. Mi nguyên t S
c bao bc bi 12 nguyên t còn li, chúng lân cn bc hai nm trên
khong cách
2
2
nm nh ca lc giác trên cùng mt
phu, 6 nguyên t còn li t gm 3 nguyên t mt
cao mt phng tht phng k trên. Các lnh
ng theo tr có cu trúc l km có tính d
ng. Các hp chu trúc tinh th theo kiu l km:
Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm
10
1.3.2. Cấu trúc Wurtzite:
i x ng vi cu trúc này là C
46V
P
63mc
u trúc bn nhi cao ( nhi chuyn t cu trúc lp
km sang cu trúc Wurtzite 1020
o
n 1150
o
C ).
Trong m có 2 phân t ZnS vi t:
- 2S: (0,0,0);
1
3
,
2
3
,
1
2
- 2Zn: (0,0,u);
1
3
,
2
3
,
1
2
+
Mi nguyên t Zn liên kt vi 4 nguyên t S bnh ca t din.
Khong cách t nguyên t n 4 nguyên t S là (u.c), khong cách gia các
nguyên t S là
1
3
2
+
2
1
2
2
o
, c = 6.62A
o
. Có th coi
mng lc giác Wurtzite là hai mng lc giác lng vào nhau: mng lc giác th nht
cha các nguyên t S và mng lc giác th 2 cha các nguyên t Zn. Mng lc giác
th t theo trc z so vi mng lc giác th nht mn
3
8
. Xung quanh
1
3
2
+
1
4
2
.
1.4. Tính chất quang:
1.4.1. Quá trình phát quang:
Hình 1.4: Cấu trúc Wurtzite
11
Mc quan trng ca các chng t là màu sc
ca chúng. Trong khi các vt liu to ra mt ch ng t
ng ni ti c c gii hn ca tinh th ng t là rt
quan trng mng gn vùng cng t có cùng vt
lic khác nhau, có th phát ra ánh sáng các màu khác nhau,
u ng giam cng t .
Các chm lng thp phát ra quang ph hunh quang màu
c li các chm nh ng phát x ánh sáng màu xanh. Màu
sc này liên quan trc tip ti các mng ca chng t. Nói v s
ng, vùng cng ca ánh sáng hunh quang t l
nghch vc ca các chng t. Các chng t ln có m
ng nhiu u này cho phép các chng t hp
th photon có ch nm g
Các bài báo g nano và trong các tu cho
thy hình dng ca du chng t có th là mt yu t màu s
thông tin kh hin thi gian sng ca hunh
nh bc ca các chng t. Chm ln có nhiu
mng gp electron - l trng có th b gi li. Vì vy
cp electron - l trng các chm ng t ln có thi gian s
Gii bt k cht bán dn tinh th nào, mt chng t có
n t m rng mng tinh th t phân t, mt
chng t có c ph ng và m ng t ca các trn t
nm gn mép vùng cng. Hunh quang là s phát x ánh sáng ca mt
cht hp th ánh sáng hoc các bc x n t c sóng khác nhau. Trong hu
hng hp phng thi
các bc x hp th. Tuy nhiên, khi hp th bc x n t cao, có th
cho mn t hp th p th có th phát ra bc x
c sóng ngc x hp th. Hu ht các cht phát x hunh quang xy
ra khi hp th bc x nm trong vùng t ngoi ca quang ph nên ánh sáng phát ra
nm trong khu vc nhìn thc. Hunh quang có nhiu ng dng thc t, bao
gm: khoáng vt hc, cm bin hóa hc, ghi nhãn hunh quang, thuc nhum, máy
dò sinh hc và ph bin nhnh quang.
Hunh quang xy ra khi mt qu n t ca mt phân t, nguyên
t hoc cu trúc nano mun tr v trn ca nó bng cách phát ra mt
12
photon ánh sáng sau khi nó c kích thích lên trng t i mt
s long:
Quá trình kích thích:
0 kt 1
S hv S
Phát x hunh quang:
10px
S S hv
+ nhit
hv
ng photon vi h là hng s
v
là tn s
ánh sáng.Trng thái S
0
c gi là trn ca các phân t hunh quang
và S
1
là trng thái kích thích bc 1. Các phân t c kích thích thông qua hp th
ánh sáng hoc thông qua mt quá trình khác (ví d n phm ca mt phn
ng) có th truy phân t nhy cm ln th i
sang trng thái kích thích c phát hunh quang. Quá trình này
c s dng trong to ra màu sc khác nhau.
1.4.2. Quá trình kết hợp
Trong nhng cht bán dn, nhiu loi kích thích khác nhau
(chng hn bc x photon hon t ) to ra nhng ht t
cân bng nhit. S kt hp ca nhng cn t - l trng hi phc li trng thái
cân bng tâm kt hp vi nhng mng trong vùng cc
phân bit ra là bc x hay không bc x, ph thuc vào quá trình kt hp mà kt
qu là s phát x ra photon hay không. Mt trong nhng ng dng quan trng ca
nhng cht bán dng quá trình kt
hnh. Khi mà bán dc cung cp bi mt d
nh, nó s phát ra photon nhi c x nhit, nó ph thuc vào
ngung kích thích vt liu phát quang.
Quá trình phát quang có th
(kích thích bn phát quang (kích thích bng cách áp vào mng
c kích thích bi nhng tia cathode hoc nhng
n t ng ). Trong bán dc mô t mt cách tng
quát s kt hp bc x ca nhng cn t - l trn s chuyn
di gia nhng trng thái trong vùng dn hoc vùng hóa tr và nhng mc trong
vùng cng do tp cht donor hoc acceptor chng hn.
Trong nhng cht bán dn, có nhng giá tr thích hp ca vùng
c ng, s phát x ca photon xut hin trong vùng ánh sáng nhìn thy
c ca quang ph n t (gia 0.4 và 0.7
ng 3.1eV 1.8 eV).
u này làm cho bán dn rt là hp dn trong nhng ng dn
13
tc hi m nh nhc
nhng tính chn t ca cht bán dn. Trong nhng cht
bán dn, s phát quang do s chuyn di nhng trn t gia nhng trng
ng t ng khác bit v mi l
mt vài eV. Quang ph phát quang có th chia thành : s phát x do bn cht bên
trong (s phát x cnh hon ), s phát x do yu t
hot hóa). Phát quang bn cht do s kt hp ca nhn t và l trng
t bên này sang bên kia ca vùng cng (chng hn nó là thuc v bn
cht ca vt liu ). Ti nhi ng, phát quang bn cht xut hit
vùng nh ng v nh ca nó t ng photon là
pg
hE
. Vì th, bi trong vùng cng (chng hn do nhi
hoc n pha tp ) có th quan sát b
p
h
.
Trong bán dn có vùng cm trc tip (chng h
nhng chuyn di (trc tip) hng t bên này sang bên kia ca cc tiu
vùng cng, gia trng thái có xác xuy nht, cc tiu ca vùng
dn và trng thái có xác sut trng nht, ci ca vùng hóa tr. S kt hp bc
x gia nh n t và l tr i có kh i dng
nhng chuyn di. Trong nhng bán dn có vùng cm xiên (chng hn Si, GaP),
bi vì s kt hp ca nhng cn t - l trng yêu cu s tham gia ca ht
ngoài (chng ht ca quá trình này thì thn di
trc tip. Vì th, s phát x n trong bán dn xiên thì yc bit khi so sánh
do khuyt tt hoc pha tp.Trong c bán dn chuyn di trc tip và gián tip,
quang phát phát x ph thuc vào s hin din ca nhng loi tp chn
cht bên ngoài.
1.4.3. Những chuyển dời bức xạ
Mt bi n mô t nhng chuyn di bc x dn s
phát x trong nhng bán dn chng nhng tp cht. Nhng tính chn
ca nhng chuyn dc mô t
14
n di ni vùng, mn t c
kích thích lên trên cnh vùng dn t t nhy xung và tin ti cân bng nhit vi
mng tinh th. Quá trình nhit hóa s d n s phát x c h tr
phonon, gi có s phát x n di
liên vùng, s kt hp trc tip gin t trong vùng dn và l trng trong vùng
hóa tr dn kt qu là s phát x cng
pg
hE
; s chuyn
di này to ra s phát x ni. Mc dù, s kt hp này xut hin t nhng trng thái
tin dng theo nhng cnh hp th, thì s phân b nhit ca nhng ht ti
trong nhng trng thái này s dn, mt cách tng quát, là mt quang ph phát
x rng.Trong quá trình 3 là s hy exciton có th c quan sát ti nhi thp.
C exciton t do và exciton liên kt vi mt tp cht có th tri qua nhng chuyn
dng hp nhng exciton liên kt, mt trong s nhng ht tn
nh v ti mt cái tâm mà h tr kh o toàn momen trong sut
chuyn dc bit quan tri vi nhng vt liu có vùng cm xiên
).
Nhng chuyn dc kí hiu vi kí t: s kt hp
nhng exciton t c kí hiu là X, s kt hp ca nhng exciton liên k ti mt
donor trung hòa kí hiu là D
0
X, ti mt acceptor trung hòa là A
0
X, và ca nhng
exciton liên kt da theo nhng mc tp cht b ion hóa là D
+
X, A
-
X. Nhng quá
trình t 4 6 do nhng chuyn di mà bu và kt thúc ti nhng trng thánh
x ca nhng tp cht (chng hn donor, acceptor ) trong vùng cm. Quá trình 4
th hin chuyn di t n l trng t c kí hiu bng D
0
h, quá trình 5
th hin chuyn di t n t t n trng thái acceptor, quá trình 6 là mô hình
kt hp cp donor acceptor (DAP).
Nhng quá trình này gii thích cho hu ht nhng quá trình áp
dng trong mt vùng rng nhng vt liu bán dn phát quang. Nhng chuyn di
thông qua nhng mc donor và acceptor sâu có th t hi
ng ca nhng chuyn dng hp này thì nh chuyn di t
c bit quan tri vi các bán
Hình 1.5: Biểu đồ những chuyển dời bức xạ
15
dn có vùng cm rng, chng hn s chuyn di liên h vi nhng mc sâu s dn
n s phát x nhng photon trong vùng ánh sáng nhìn thy c và vùng hng
ngoi gn.
Chng hn trong nhng trng thái m n t nh x cao
trong không gian, nói cách khác hàm sóng ca nó ch m ri vi nhng
n t lân cn gn nhu s bnh v v , s bnh v
i ln theo nguyên lý bt nh Heisenberg
2
xp
. Vì th, do p =
k.
, ta có th vit k
2
(2 )x
nh rng ca mt mc sâu m rng
ra vi mt vùng rng nhng giá tr k. Vì th, s chuyn di trc tip t mt mc
tp cht ti mt vùng rng nhng trc m rc cho phép mà
không có s tham gia cc bii vi nhng
bán dn có vùng cm xiên.
Chuyn di 7 th hin quá trình kích thích và tái kích thích bc
x ca mt tp cht vi nhng lp v bên trong không hoàn chnh, chng h
nht him hoc nhng kim loi chuyn tip. S kt hp cn t - l
tr xut hin thông qua nhng quá trình không bc x. Nhng quá
trình kt hp không bc x bao gm:
S phát x ng hn s chuyi trc ting ca
n t thành nhi
Hiu ng Auger (s chuyn ti ng ca m n t bng cách
hp th bi mn t khác, nó chuyn lên trng thái có mc
n, ti phát x n t t vt liu
hong ca nó thông qua quá trình phát x phonon ), và s kt
hp do nhng trng thái và khuyt tt b mt.
Vì th ta có th phân bic quá trình kt hp bc x và không
bc x trong bán dn. Quá trình bc x bao gm nhc mô t
trên: s kt hn t - l trng t n vùng khác, s kt hp nhng
exciton t do, s kt hp DAP, s kt hp ca nhng exciton liên kt ti nhng tâm
nông và nhng bn t. Quá trình không bc x bao gm s kt h
phonon ti nhng tâm nm sâu, kt hp Auger, kt hp b mt, và kt hp ti
nhng khuyt tt khác nhau (chng hn lch mng ). Ti nhng ch nc
chú ý rng, nhng khuyt tt mng có th to ra nhng mnh x trong vùng
c ng. Nhng lch mng có th to ra c nhng mc nông do nhng
ng bin di và nhng mc sâu liên quan ti nhng liên kt dangling.
16
t vùng rng nhng khuyt tm thuc v bn cht (chng hn
nhng l khuyt và s phc tp ca chúng vi nhng nguyên t tp ch
th hin di to ra nhng mnh x trong vùng cng
ca nhng bán dn hp kim chng hchú ý rng trong nhng
bán dn pha tp suy bi pha tt quá giá tr ng
hàm sóng ca nhng trng thái nông bu chng lp, trong nhng bán dn này
nhng mng m rng. Chng ht vùng
ga vùng hóa tr có th trùng lp vi nhng trng thái ca vùng
hóa tr, vùng cng hp này ph thuc vào m pha tp,
ng photon ca s phát x thuc v bn cht s ph thuc vào m
pha tp.
Nhng loi tp cht và khuyt tt khác nhau có ng ch
yu lên c tính cht và thit b bán dn. Nhng tp ch
mt cách thn tr to ra nhng vt liu và nhng thit b vi nhng tính cht
mong mun. Chng h dn t ca bán dn có th i r
mt hàm ca pha tp loi n và p. Vì th, hiu qu chính ca nhng tp cht (c
donor và acceptoru khin c d ln c dn t. Chúng ta
gi s nhng nguyên t tp cht trong bán dn ng khuyt tm nu
chúng có ng xn s dng vt liu hoc thit bu nhng tp
chc kt hp cht ch trong nhng vt li u khi dn hoc
tính chng donor, acceptor và nhng tâm
kt hp.
Trong mt vài loi tp cht cho thy xut hin nhng mc sâu
trong vùng cm bán dn. Ngoài nhng mc to ra bi nhng tp cht, còn
có nhng khuyt tt m cho thy hin lên nhng trng thái
liên kt trong vùng cng ca bán dn. Nhng trng thái này là do nhng
khuyt tt (chng hng khuyt tt l khuyt, xen k và thay th trong s
tp ca chúng, s lch mng, khuyt tt xp chng, biên ht, hoc phn kt ta ) thì
nh v sâu m bán dnh x ng tâm sâu
ng by hiu qu u khin thi gian
sng ca ht ti. Nhìn chung, nhng khuyt tc m rng chng hch
mng và biên ht thì có ng xn nhng ng dng làm thit b, mc dù
trong mt s ng hp nhng khuyt tt này có th hu ích trong vic thu nhng
tp cht và nhng khuyt tt t nhng vùng hong ca thit b.
17
Nhng thông tin v nhng vùng phát quang rc quan sát
ti nhi cao (nhi trên nhi nit lngi khó gii thích. Ti nhit
thp (nhi Heli lng ), s m rng do nhic gin mc ti thiu, và
quang ph phát quang tr
nhng tâm phát quang. S phát x vùng cng gn (chng h
phát x cnh ) ti nhi ca Heli lc tách thành nhng
phát x, ph thuc vào exciton, nhng chuyn di nhng ht ti t n donor, và
mô hình phonon ca chúng hoc nhng ng DAP.
Có hai kiu mt mnh, nhng exciton gn
nh x (chng hn exciton Frenkel ) và nhng exciton liên kt yu vi hàm
sóng tri rng ra nhiu khong cách ni phân t (chng hn nhng exciton
WannierMott ). Kiu sau thng xut hin trong vt liu vi hng s n môi
cao. Nhng mng có th c mô t giu thc cho hydro:
2
B
ng
E
EE
n
(1.1)
Vi: ng t chính, và E
B
ng liên kt
exciton
*4
B
22
E
2
r
me
vi
**
*
**
()
eh
r
eh
mm
m
mm
là khng hiu dc quy
i
là hng s n môi.
Nhng exciton Frenkel và WannierMott là hai mô hình gii hn khác
nhau m phân tách cp và s phân tách trung gian gia nhn t và l
tr y ra. Chú ý rng, ti và th ng nhi
lng, nhng exciton có th phân tách t cng tha s
phát x vùng cng. Trong nhng mô hình phonon thì dãy nhng
c phân tách nhau b ng phonon
. Bt k nào cho thy
nhng phát x sc nét có th theo cùng vi nhng mô hình này.Trong quang
ph hunh quang, dãy nhng có th xut hi ng hp
này, m n t b bt bi mt donor kt hp vi mt l trng b bt bi mt
ng qu ca s phát x kt hp donor acceptor ph thuc vào
s phân tách cp:
2
( ) ( )
g A D
e
h r E E E
r
(1.2)
