Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


LÊ THỊ PHƢỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM
LƢỢNG TỬ CACBON PHA TẠP NITƠ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Đƣợc sự hƣớng dẫn của thầygiáoTS. Mai Xuân Dũng em đã thực hiện
đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ”.
Để hoàn thành khoá luận này, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy
giáo hƣớng dẫn TS.Mai Xuân Dũng ngƣời đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo
nhiều thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận.
Em xin chân thành cảm ơn các cán bộViện Khoa học Vật liệu, phòng hỗ
trợ nghiên cứu khoa học Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 và khoa hóa học
trƣờng Đại học khoa học tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện
phép đo phổ hấp thụ UV-VIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FTIR…
Em xin đƣợc cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học - Trƣờng Đại học sƣ
phạm Hà Nội 2, các thầy cô trong tổ Hóa lí - Công nghệ môi trƣờng đã giảng
dạygiúp em có những bài học rất bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu
trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trƣờng.

Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là
chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua.
Hà Nội,tháng 5 năm 2017
SINH VIÊN

Lê Thị Phượng


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của thầy giáoTS. Mai Xuân Dũng. Các số liệu và kết quả trong
khóa luận là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình
nào khác.
Hà Nội,tháng 5 năm 2017
SINH VIÊN

Lê Thị Phượng


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
QDs

: Chấm lƣợng tử

C-QDs

: Chấm lƣợng tử cacbon

N-CQDs

: Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ

nm

: Nanomét

Eg

: Độ rộng vùng cấm

TEM

: Transmission electron microscope

FT-IR

: Fourier transform - infrared spectroscopy

UV-vis

: Under violet - visible absorption spectroscopy

PL

: Photoluminescence spectroscopy

CA

: Citric acid

EDA

: Ethylenediamine

CA-CQDs

: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ axit citric

EDA-CQDs : Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ ethylenediamine
Ag/N-CQDs : Hạt nano bạc


MỤC LỤC
PHẦN 1. MỞ ĐẦU ........................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu.................................................................................. 2
3. Nội dung nghiên cứu .................................................................................. 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 2
5. Điểm mới của đề tài ................................................................................... 3
PHẦN 2. NỘI DUNG ....................................................................................... 4
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Tổng quan về chấm lƣợng tử .................................................................. 4
1.1.1. Khái niệm ........................................................................................ 4
1.1.2. Cấu trúc điện tử của chấm lƣợng tử ................................................ 4
1.1.3. Tính chất quang của chấm lƣợng tử................................................ 6
1.1.4. Một vài ứng dụng của chấm lƣợng tử ............................................. 8
1.2. Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) .................................... 10
1.2.1. Mô tả cấu trúc ............................................................................... 10
1.2.2. Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp
nitơ .......................................................................................................... 10

1.2.3. Phƣơng pháp tổng hợp .................................................................. 12
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 14
2.1. Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) .................... 14
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................... 14
2.1.2. Quy trình tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (NCQDs) ..................................................................................................... 14
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu chấm lƣợng tử Cacbon pha tạp nitơ...... 15
2.2.1. Phổ hồng ngoại IR......................................................................... 15


2.2.2. Phổ hấp thụ UV-vis ....................................................................... 16
2.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang .............................................................. 18
2.3. Thử tính chất oxi hóa khử của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ..... 19
2.3.1. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................... 19
2.3.2. Cách tiến hành ............................................................................... 19
2.3.3. Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của N-CQDs ........................... 20
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 21
3.1. Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) .................................... 21
3.1.1. Sự hình thành chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ....................... 21
3.1.2. Cấu trúc của chấm lƣợng tử cacbon pha tap nitơ ......................... 23
3.1.3. Tính chất quang của chấm lƣợng tử cacbon ................................. 25
3.2. Tính chất oxi hóa khử của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ............ 27
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 29
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 30


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH
Bảng 1. Hiệu suất tƣơng đối của các chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ..... 27
Hình 1.1. Ảnh hƣởng của sự giam giữ lƣợng tử đến cấu trúc điện tử.............. 5
của bán dẫn ........................................................................................................ 5
Hình 1.2. Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thƣớc giảm dần của chấm

lƣợng tử ............................................................................................................. 6
Hình 1.3. Tính chất hấp thụ và phát xạ của chấm lƣợng tử ............................. 7
Hình 1.4. A) màu sắc phát xạ dƣới đèn UV và B) phổ phát xạ huỳnh quang
của chấm lƣợng tử CdSe có kích thƣớc tăng dần từ trái sáng phải................... 7
Hình 1.5. Cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitrơ. ............................... 10
Hình 1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt (Hydrothermal) ....................................... 13
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt................................................................................... 15
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ IR. ................................................ 16
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của máy đo phổ UV-vis ...................................... 17
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ đo iHR550 ...................................................... 18
Hình 2.5. Thử tính chất oxi hóa khử của chấm lƣợng tử N-CQDs ................ 20
Hình 3.1. Sự hình thành chấm lƣợng tử N-CQDs .......................................... 21
Hình 3.2. Ảnh chụp các chấm lƣợng tử N-CQDs kích thích dƣới đèn UV ở
bƣớc sóng ~354 nm ......................................................................................... 22
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ............... 23
Hình 3.3. Cơ chế phản ứng hình thành chấm lƣợng tử N-CQDs ................... 24
Hình 3.5. Đặc trƣng quang học của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ....... 25
Hình 3.6. Thử tính chất oxi hóa khử của N-CQDs......................................... 27
Hình 3.7. Tính oxi hóa khử của chấm lƣợng tử N-CQDs .............................. 28


PHẦN 1. MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Thế kỉ XXI với sự phát triển nhảy vọt của khoa học công nghệ. Bắt kịp
xu thế, ngành công nghệ vật liệu cụ thể là vật liệu nano đang phát triển không
ngừng để tìm ra các chất mới có ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực đời sống
xã hội.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy, chấm lƣợng tử– điểm sáng của vật
liệu nano đang đƣợc nghiên cứu tiến hành mạnh mẽ và đạt đƣợc những tiến

bộ to lớn trong việc tổng hợp các chấm lƣợng tử, cũng nhƣ trong việc tìm
hiểu về khả năng phát quang và tiềm năng ứng dụng đa dạng của nó, ví dụ
nhƣ trong các linh kiện chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, các linh kiện quang
điện tử, các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong y-sinh nhƣ hiện ảnh phân tử
và tế bào, các cảm biến sinh học, đánh dấu sinh học. Chấm lƣợng tử (quantum
dots: QDs) là thuật ngữ dùng để chỉ nhóm vật liệu có cấu trúc trật tự, có kích
thƣớc d đủ nhỏ để làm xuất hiện các hiệu ứng giam hãm lƣợng tử - nó là một
đặc tính nổi trội của chấm lƣợng tử. Hiệu ứng giam hãm này dẫn đến việc
thay đổi phát xạ ánh sáng của chấm lƣợng tử.
Trong các loại chấm lƣợng tử đang đƣợc nghiên cứu, chấm lƣợng tử cacbon
(Carbon quantum dots: C-QDs) lại đƣợc quan tâm đặc biệtvìchúng không độc
hại, quy trình tổng hợp đơn giản bằng hóa chất hoặc các thực phẩm sẵn có
trong tự nhiên: carot, cà chua, đỗ xanh, sữa...Các ứng dụng tiềm năng của CQDs phụ thuộc nhiều vào tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của nó. Do
đó, việc điều khiển tính chất quang (vùng hấp thụ, màu sắc phát xạ) của CQDs có ý nghĩa then chốt trong việc định hình ứng dụng của C-QDs. Về lý
thuyết, tính chất quang quan hệ chặt chẽ với cấu trúc điện tử của C-QDs, do
đó phụ thuộc vào kích thƣớc, thành phần của các hệ liên hợp trên C-QDs hay
các nhóm chức trên bề mặt của chúng.

1


Xuất phát từ mong muốn điều khiển tính chất quang của C-QDs với dị
tố nitơ, trong đề tài nàytôi tập trung “nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử
cacbon pha tạp nitơ”bằng phƣơng pháp thủy nhiệt hỗn hợp axit citric (CA:
nguồn C) và etylendiamin (EDA: nguồn dị tố nitơ).
2. Mục đích nghiên cứu
 Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt.
 Nghiên cứu tính chất quang của N-CQDs bằngphổ hấp thụ UV-vis và
phổ phát xạ huỳnh quang PL.

 Nghiên cứu cấu trúc của chấm lƣợng tử bằng phổ hồng ngoại IR.
 Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp
nitơ.
3. Nội dung nghiên cứu
 Tổng quan tài liệu: phƣơng pháp tổng hợpN-CQDs.
 Tổng hợp N-CQDs bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
 Đặc trƣng cấu trúc của chấm lƣợng tử thu đƣợc bằng các phƣơng pháp
phổ hồng ngoại IR.
 Nghiên cứu tính chất quang của chấm lƣợng tử thu đƣợc sử dụng
quang phổ hấp thụ UV-Vis và quang phổ phát xạ PL.
 Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của chấm lƣợng tử cacbonpha tạp
nitơ.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phƣơng pháp kết hợp lý thuyết và thực nghiệm. Đầu tiên, chúng
tôi tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạpnitơ (N-CQDs) bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt.Sau đó khảo sát tính chất quang và đƣa ra mô hình lý thuyết giải
thích tính chất quang của chấm lƣợng tử thu đƣợc.

2


5. Điểm mới của đề tài
Tổng hợp thành công chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs), từ
đó tìm ra cách tổng hợp chấm lƣợng tử N-CQDs cho cƣờng độ phát quang
mạnh nhất dựa vào việc khảo sát sự thay đổi tỉ lệ hợp thức giữa axit citric
(CA) và ethylendiamine (EDA).
Thử tính chất oxi hóa khử của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ.

3

PHẦN 2. NỘI DUNG
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về chấm lƣợng tử
1.1.1. Khái niệm
Chấm lƣợng tử (QDs)– “Nguyên tử nhân tạo”là các tinh thể nano của vật
liệu bán dẫn có đƣờng kính rất nhỏ cỡ một vài nano mét với cấu trúc phức tạp
và đƣợc giới hạn bởi cả ba chiều. Tính chất điện tử và quang học của chấm
lƣợng tử có thể đƣợc điều chỉnh chính xác bằng cách thay đổi kích thƣớc,
hình dạng và vật chất của chấm lƣợng tử, làm tăng khả năng ứng dụng của
chúng.
Một số loại chấm lƣợng tử chính:
Chất lượng tử bán dẫn III-V: đƣợc tổng hợp từ các nguyên tố nhóm III
(Al, Ga, In…) và nhóm V (N, P, As, Sb…) của bảng hệ thống tuần hoàn.
Chấm lượng tử bán dẫn II-VI: đƣợc tổng hợp từ các nguyên tố nhóm II
(Zn, Cd…) và nhóm VI (O, S, Se…).
Silicon (Si): vật liệu chuẩn trong ngành công nghiệp bán dẫn và chip.
1.1.2. Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử
Khi không gian chuyển động của hạt tải trong bán dẫn bị giới hạn đến
cỡ bán kính Bohr của bán dấn đó thì các trạng thái điện tử sẽ bị lƣợng tử hóa
theo kết quả của hiệu ứng giam hãm lƣợng tử. Sự thay đổi cấu trúc điện tử
khi không gian bị giới hạn theo 1, 2 hay 3 chiều ứng với các dạng vật
liệumàng mỏng lƣợng tử, dây lƣợng tử và chấm lƣợng tử đƣợc mô tả sơ
bộtrên Hình 1.1.

4


Hình 1.1.Ảnh hƣởng của sự giam giữ lƣợng tử đến cấu trúc điện tử
của bán dẫn

Hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên rõ rệt hơn theo số chiều giam
giữ.Trong màng mỏng lượng tử (giếng lượng tử), sự chuyển động của các hạt
tải điện bị giam giữ nghiêm ngặt theo một chiều, dẫn đến mặt độ trạng thái
không đổi trong mỗi dải. Trong các dây lượng tử, các hạt bị giam giữ theo
hai chiều và mặt độ trạng thái trở lên nhọn. Trong chấm lượng tử, các hạt
giam gữ theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử.
Với chấm lƣợng tử, kích thƣớc của chúng thƣờng tƣơng đƣơng hoặc nhỏ
hơn bán kính Borh rB của bán dẫn, với

rB 

  1

1 



e2  me mh 

Trong đó: me và mhlà khối lƣợng của hạt electron và lỗ trống, ℇ là hằng số điện
môi của bán dẫn [6,7,8].Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg của QDs vào
kích thƣớc có thể đƣợc giải thích sử dụng bài toán “giếng thế một chiều”. Bằng
tính toán,mối liên hệnày đƣợc thể hiện cụ thể qua phƣơng trình sau:

5


2 2
m
E g  E   2  2 Ry

2m R  me
0
g

Với Eg là độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối; R là bán kính của QDs và Ry =
13,6 eV là hằng số Ryderg.

Hình 1.2. Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thƣớc giảm dần của chấm
lƣợng tử
1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử
Tính chất hấp thụ và phát xạ là 2 tính chất quang quan trọng của chấm
lƣợng tử. Tính chất quang của chấm lƣợng tử kèm theo các chuyển dịch
quang đƣợc phép của electron giữa các mức năng lƣợng lƣợng tử hóa. Chấm
lƣợng tử chỉ hấp thụ ánh sáng có năng lƣợng

hc



³ Eg . Khi hấp thụ, electron ở

vùng hóa trị sẽ bị kích thích chuyển lên vùng dẫn và để lại ở vùng hóa trị một
lỗ trống. Các electron và lỗ trống có thể liên kết với nhau tạo thành một
exciton (cặp lỗ trống - điện tử). Khi exciton tái kết hợp (tức electron hồi phục
trạng thái cơ bản) nó sẽ phát ra ánh sáng có năng lƣợng
quang – điện tử trên đây đƣợc mô tả trên Hình 1.3.

6

hc



= Eg . Quá trình


Hình 1.3. Tính chất hấp thụ và phát xạ của chấm lƣợng tử
Nhƣ vậy, tính chất hấp thụ và phát xạ của QDs có thể đƣợc điều khiển
thông qua kích thƣớc của chúng. Nhƣ ví dụ trên hình 1.4 trình bày sự phát xạ
huỳnh quang của chấm lƣợng tử CdSe có kích thƣớc khác nhau[2].

Hình 1.4.A) màu sắc phát xạ dƣới đèn UV và B) phổ phát xạ huỳnh quang
của chấm lƣợng tử CdSe có kích thƣớc tăng dần từ trái sáng phải

7


1.1.4. Một vài ứng dụng của chấm lượng tử
Chấm lƣợng tử với đặc tính quang - điện tửphụ thuộc vào kích cỡ và
hình dạng của chúng. Nhờ vào đặc tính lý thú này,chấm lƣợng tử đã và đang
đƣợc nghiên cứu ứng dụng trên nhiều lĩnh vực công nghệ cao.
LED (light-emitting diodes)
Trong LED, chấm lƣợng tử có thể đƣợc sử dụng kết hợp, hoặc thay thế
chất chuyển đổi quang học truyền thống trên cơ sơ YAG:Ce hoặc cũng có thể
sử dụng làm vật liệu phát quang trực tiếp. Trong ứng dụng làm vật liệu chuyển
đổi quang học, do QDs có thể hấp thụ ánh sáng năng lƣợng cao và phát xạ ánh
sáng có năng lƣợng bằng Eg nên bằng cách sử dụng độc lập hoặc hỗn hợp của
QDs có kích thƣớc khác nhau ta có thể thu đƣợc các LED có màu sắc tùy ý.
Hiện nay, InP/ZnS cấu trúc lõi vỏ với kích thƣớc khác nhau đƣợc sử dụng làm
vật liệu chuyển đổi quang học trong TV Samsung QD-LED.

Trong trƣờng hợp QDs sử dụng làm vật liệu phát quang, QDs kích thƣớc
khác nhau đƣợc tích hợp với các vật liệu truyền dẫn điện tử. Khi điện tử và lỗ
trống đƣợc đƣa vào QDs, chúng sẽ tái hợp với nhau và phát xạ ánh áng có
năng lƣợng bằng Eg của QDs. Sử dụng QDs có kích thƣớc khác nhau cho
LED có màu sắc khác nhau mà không cần sử dụng thêm vật liệu chuyển đổi
quang học.
Ứng dụng y sinh
Chấm lƣợng tử (QDs) đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu y sinh,
nónhƣ một công cụ hình ảnhhuỳnh quanghiện ảnh phân tử và tế bào cho kết
quả rõ nét với độ phân giả ba chiều. QDs cho thấy lợi thế đáng kể so với hầu
hết các chất nhuộm hữu cơ fluorophore, cho năng suất lƣợng tử lớn hơn các
chất nhuộm hữu cơ ở bƣớc sóng tƣơng tự. QDs trở thành một công cụ rất
mạnh để theo dõi các phân tử đơn đóng góp đáng kể vào sự phát triển của
sinh học tế bào.

8


Ngoài ra, chấm lƣợng tử đƣợc ứng dụng trong điều trị ung thƣbởi những
đặc tính ƣu việt của mình. Kích thƣớc nhỏ giúp chấm lƣợng tử lƣu thông mọi
nơi trong cơ thể và phát sáng dƣới tác dụng của tia UV. Nhờ đó, các nhà
nghiên cứu có thể thiết kế ra các chấm lƣợng tử mang thuốc chống ung thƣ
với liều lƣợng chính xác tác động lên các tế bào cụ thể làm giảm tác dụng phụ
không mong muốn mà các phƣơng pháp hóa trị truyền thống mang lại.
Pin mặt trời (Solar cells)
Trong số các pin mặt trời thế hệ thứ ba, các tế bào năng lƣợng mặt trời
chấm lƣợng tử với đặc tính độc đáo và linh hoạt đang dần thay thế cho các
tấm silicon ép giữ lớp kính nhƣ loại pin truyên thống. Các pin mặt trời chấm
lƣợng tử sử dụng màng mỏng các tinh thể nano để hấp thụ ánh sáng và
chuyển chúng thành năng lƣợng điện. Các pin mặt trời chấm lƣợng tử cho

hiệu quả hấp thụ ánh sáng tốt, việc sản xuất chúng đƣợc thực hiện bằng các
phản ứng hóa học đơn giản giúp tiết kiệm chi phí sản xuất – đây chính là điểm
ƣu việt mà pin mặt trời chấm lƣợng tử làm đƣợc.Ngoài ra việc thay đổi kích
thƣớc của chấm lƣợng tử có thể đƣợc sử dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân
đoạn của quang phổ mặt trời, kể cả vùng hồng ngoại đem lại nhiều lợi ích
đáng kể.
Máy tính lượng tử (quantum computing)
Chấm lƣợng tử đã mở đƣờng cho các siêu máy tínhđƣợc biết đến nhƣ
các máy tính lƣợng tử - ứng cử viên đầy hứa hẹn cho thế hệ máy tính tƣơng
lai.Máy tính lƣợng tử là một hệ thống máy tính thực hiện các hoạt động dữ
liệu bằng cách sử dụng các quy trình cơ lƣợng tử. Vào đầu năm 2009, Google
đã cho ra máy tính lƣợng tử D-wave Hai với một số ứng dụng thú vị nhƣ là
giải thích ngôn ngữ tự nhiên, ngôn ngữ cơ thể và các tín hiệu khác mà con
ngƣời có thể diễn giải nhƣng các máy tính thông thƣờng không thể làm đƣợc.
Hy vọng trong tƣơng lại gần, cùng với sự phát triển của công nghệ tính toán

9


lƣợng tử, các máy tính lƣợng tử có thể đƣợc ứng dụng rộng rãi hơn và mang
lại thật nhiều tiện ích cho cuộc sống con ngƣời.
1.2. Chấm lƣợng tử cacbonpha tạp nitơ (N-CQDs)
1.2.1. Mô tả cấu trúc

Hình 1.5.Cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitrơ.
Bằng thực nghiệm và mô hình lý thuyết, cấu trúc của chấm lƣợng tử
cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) đƣợc chấp nhận rộng rãilà hệ gồm nhiều hệ đa
vòng thơm liên hợp - nối với nhau bởi các mạch hydrocacbon no. Các dị tố
N có thể tham gia vào hệ liên hợp ở các dạng khác nhau. Tính tan trong nƣớc
của N-CQDs đƣợc quyết định bởi các nhóm phân cực có trên bề mặt nhƣ NH2, -COOH, -OH. Tính chất quang học của N-CQDs phụ thuộc vào các yếu

tố cơ bản nhƣ kích thƣớc và thành phần của các hệ liên hợp có trong nó, khả
năng tƣơng tác giữa các hệ liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của
dị tố N.
1.2.2. Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ
Trong những năm gần đây, sự quan tâm ngày càng tăng với các vật liệu
nano phát quang cacbon do tính chất độc đáo của chúng, nhƣ độ độc hại thấp,

10


sự phát quang mạnh và điều chỉnh đƣợc, độ ổn định cao, tính dẫn điện và dẫn
nhiệt tốt. Để cải thiện ứng dụng của C-QDs, gần đây các tính quang- điện tử
của C-QDs đƣợc tinh chỉnh bằng cách kích hoạt các nguyên tử N tạo ra các
N-CQDs mạng lại nhiều ứng dụng nhƣ:
Đầu dò phát hiệnkim loại nặng(𝐇𝐠 𝟐+ , 𝐅𝐞𝟑+ , 𝐂𝐮𝟐+ , 𝐏𝐛𝟐+ … )trong môi
trƣờng nƣớc

Các chấm lƣợng tử pha tạp nitơ (N-CQDs) đƣợc sử dụng nhƣ một nền
tảng cảm ứng huỳnh quang hiệu quả giúp phát hiện ionkim loại nặng trong
các dung dịch nƣớc và các mẫu nƣớc thực tế (nƣớc hồ, nƣớc máy…). Bằng
quy trình tổng hợp đơn giản- phƣơng pháp thủy nhiệt với chi phí thấp đã thu
đƣợc N-CQDs thể hiện huỳnh quang phụ thuộc vào bƣớc sóng kích
thích.Việc phát hiện kim loại nặng dựa vào cơ chế tắt huỳnh quang của chấm
lƣợng tử N-CQDs trong sự có mặt của tác nhân có thế oxi hóa – khử phù hợp
với năng lƣợng của electron (hoặc lỗ trống) ở trạng thái kích thích.
Pin mặt trời
Các pin mặt trời C-QDs ngày nay đƣợc sử dụng đang làm rất tốt vai trò
của mình nhƣng chúng lại chứa một số kim loại độc hại ảnh hƣởng đến con
ngƣời và môi trƣờng sống (Cd, Pd, In,...). Xem xét việc bảo vệ môi trƣờng,
các giải pháp thay thế thân thiện với môi trƣờng vật liệu "xanh" rất cần thiết

và đƣợc hoan nghênh. Có một loại pin mặt trời lƣợng tử dựa trên các chấm
lƣợng tử cacbon có chứa nitơ làm đƣợc điều đó. Sự hấp thụ excition của NCQDs phụ thuộc vào hàm lƣợng N trong các chấm lƣợng tử, hàm lƣợng này
có thể dễ dàng đƣợc thay đổi bởi tỉ lệ hợp thứctham gia phản ứng. Các pin

11


mặt trời đƣợc sản xuất từ N-CQDs có hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng quang
năng sang điện năng tốt nhất là 0,79%. Đây là hiệu quả tốt nhất đối với các
pin mặt trời.
Ứng dụng y sinh
Các C-QDs và đặc biệt là N-CQDs tan trong nƣớc, không độc hại, có
khả năng phát xạ huỳnh quang tốt đang đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh
vực sinh học tế bào và y-sinh-dƣợc học. Trong các ứng dụng này, C-QDs
đƣợc sử dụng làm đầu dò huỳnh quang kích thƣớc nm gắn với các tác nhân
sinh học cần nghiên cứu nhƣ thuốc, nhân tế bào…để theo dõi động học của
các tiểu phần y-sinh này.
1.2.3. Phương pháp tổng hợp
Ngày nay chấm lƣợng tử cacbon có thể đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng
pháp vật lý hay pháp hóa học. Trong khi các phƣơng pháp vật lý thƣờng có
chi phí tổng hợp cao do các yêu cầu khắt khe về thiết bị, các phƣơng pháp hóa
học tỏ ra có nhiều ƣu thế do dễ thực hiện, kinh phí thấp, dễ dàng thay đổi
thành phần và cấu trúc của chấm lƣợng tử. Trong các phƣơng pháp tổng hợp
hóa học đã công bố, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng rộng rãi do sử
dụng dung môi nƣớc thân thiện với môi trƣờng và trang thiết bị đơn giản.
Phương pháp thủy nhiệt(hydrothermal)
Phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc xây dựngtrên độ tan của các vật liệu trong
dung môi nƣớc hoặc dung môi khác ở áp suất cao. Áp suất sinh ra khi thực
hiện phản ứng trong bình kín ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi.
Trong phƣơng pháp thủy nhiệt, các tiền chất đƣợc trộn lẫn trong dung dịch ở

điều kiện thƣờng, sau đó tất cả đƣợc đƣa vào bình Teflon chịu áp để thủy
nhiệt ở nhiệt độ từ khoảng 100 oC đến dƣới300 oC, nhƣ mô tả trên hình 1.6.
Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp phần ít trật
tự để tạo thành các cấu trúc “đặc khít” trật tự hơn.

12


Hình 1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt (Hydrothermal)

13


CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbonpha tạp nitơ(N-CQDs)
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
 Hóa chất:
- Axit citric (CA: 96%), Etylendiamin (EDA: 98%)
- Nƣớc cất 2 lần
 Dụng cụ:
- Các loại pipet 5, 10 ml, bình định mức 100 mL
- Các cốc thủy tinh, bình tam giác, phễu thủy tinh, phễu chiết
- Giấy thử pH, giấy lọc
- Ống nghiệm
 Thiết bị:
- Cân phân tích
- Máy li tâm
- Tủ sấy
- Bộ bình Teflon (bình thuỷ nhiệt)
2.1.2. Quy trình tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ(N-CQDs)

Lấy hai dung dịch axit citric CA (1M) và dung dịch Etylendiamin EDA
(1M) cho vào bình phản ứng Teflon.Thay đổi tỉ lệ thể tích giữa CA và EDA
lần lƣợt thành: (10:0); (8:2); (6:4); (4:6); (2:8) và (0:10) để tổng hợp các dung
dịch chấm lƣợng tử N-CQDs khác nhau. Tổng thể tích dung dịch đem thủy
nhiệt là 70 ml. Bình Teflon sau đó đƣợc cho vào vỏ thép, đậy kín rồi cho vào
lò ổn nhiệt ở 180 oC. Thời gian phản ứng thủy nhiệt là 3h. Sau phản ứng, lấy
ống phản ứng ra để cho nhiệt độ giảm đến nhiệt độ phòng. Dung dịch NCQDs thu đƣợc sau phản ứng có màu thay đổi khi tỉ lệ hợp thức giữa CA và
EDA thay đổi. Quy trình tổng hợp chấm lƣợng tử cacbonpha tap nitơ (NCQDs) đƣợc thể hiện trên sơ đồ (Hình 2.1).

14


Hình 2.1. Quy trình tổng hợpchấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu chấm lƣợng tử Cacbonpha tạp nitơ
2.2.1. Phổ hồng ngoại IR
Phổ hồ ng ngoa ̣i IR là phổ đƣơ ̣c thƣ̣c hiê ̣n ở vùng hồ ng ngoa ̣i của phổ
bƣ́c xa ̣ điê ̣n tƣ̀, ánh sáng vùng này có bƣớc sóng dài hơn và tầ n số thấ p hơn so
với vùng ánh sáng nhin
̀ thấ y . Phổ hồng ngoại IR cung cấp rất nhiều thông tin
về chất nghiên cứu. Từ tần số của các vân phổ hấp thụ đƣợc chophép ta kết
luận sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử - giúp xác định cấu trúc phân
tử của chất nghiên cứu. Ngoài ra, phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại còn có
rất nhiều ứng dụng nhƣ: nghiên cứu động học phản ứng, nhận biết các chất,
xác định độ tinh khiết, suy đoán về tính đối xứng của phân tử, sử dụng để
phân tích định lƣợng…
Nguyên lýhoạt động: Chùm tia hồngngoại phát ra từ nguồn sáng đƣợc
tách ra hai phần, một đi qua mẫu và một phần đi qua dung môi rồi
đƣợc bộđơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển

15


đến detector.Detector sẽ so sánh cƣờng độ hai chùm tia và chuyển thành tín
hiệu điện có cƣờng độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thụ bởi mẫu. Dòng điện
này có cƣờng độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trƣớc
khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đƣa vào máy tính xử lý
số liệu rồi in ra phổ. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo phổ hồng ngoại
đƣợc trình bày sơ bộ trên (Hình 2.2).

Hình 2.2.Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ IR.
Cách chuẩn bị mẫu đo: Một lƣợng nhỏ mẫu rắn đã đƣợc cô đặc từ dung
dịch N-CQDs đƣợc trộn đồng đều với KBr theo tỉ lệ 1:10 hoặc 1:100 rồi ép
thành các viên mỏng hầu nhƣ trong suốt bằng mấy ép thủy lực. Một mẫu
trắng đƣợc chuẩn bị tƣơng tự từ KBr đƣợc dùng làm mẫu so sánh. Phổ hồng
ngoại đƣợc đo trên máy Spectrum 400 của hãng PekinElmer ở vùng phổ từ
400 đến 4000 cm-1.
2.2.2. Phổ hấp thụ UV-vis
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tƣơng tác
của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, cung cấp thông tin về quá trình hấp thụ
xảy ra tƣơng ứng với các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản đến trạng

16


thái kích thích. Từ đó, có thể xác định đƣợc bƣớc sóng kích thích hiệu quả
[2].Phổ hấp thụ UV-vis thƣờng đƣợc biểu diễn dƣới dạng đƣờng cong cho
thấy sự phụ thuộc độ hấp thụ của một chất bất kì ở trạng thái dung dịch theo
bƣớc sóng của ánh sáng chiếu tới.Sơ lƣợc nguyên lý phép đo phổ hấp thụ UVvis (Hình 2.3).

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của máy đo phổ UV-vis
Chùm ánh sáng đƣợc phát ra từ một nguồn sáng, là đèn phát sáng (đèn
hydro, đèn deteri, đèn thủy ngân…) trong vùng tử ngoại (UV) hoặc đèn sợi
đốt vonfram trong vùng nhìn thấy (vis) sau đó đi qua bộ đơn sắc với nhiệm
vụtách chùm sáng đa sắc ra thành các bƣớc sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng đơn
sắc này sẽ lần lƣợt đƣợc chia thành hai tia để so sánh, có cƣờng độ nhƣ
nhau.Một trong hai tia sáng trên truyền qua một cuvet trong suốt bằng thạch
anh chứa dung dịch mẫu cần nghiên cứu, cƣờng độ của tia sáng sau khi truyền
qua mẫu là I. Tia sáng còn lại (tia sáng so sánh) truyền qua một cuvet tƣơng
tự nhƣng chỉ chứa dung môi không chứa chấm lƣợng tử, cƣờng độ của nó sau
khi truyền qua dung môi là Io. Cƣờng độ của các tia sáng sau đó đƣợc các
detector ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện đo. Nếu mẫu không
hấp thụ ánh sáng ở một bƣớc sóng đã cho thì I = Io. Tuy nhiên nếu mẫu hấp
thụ ánh sáng thì I < Io.
Cách chuẩn bị mẫu đo: Khi tiến hành đo phổ hấp thụ của N-CQDs,
trƣớc khi đo ta chuẩn bị dung môi nƣớc cất để lấy baseline. Phổ hấp thụ UV-

17


vis đƣợc thực hiện tại Trung tâm Hỗ trợ Nghiên cứu Khoa học, ĐHSP Hà Nội
2. Phổ đƣợc đo trong khoảng 200-800 nm với nƣớc cất 2 lần làm dung môi
nền so sánh.
2.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang
Phổ phát xạ huỳnh quang có nguồn gốc từ quá trình tái hợp phát xạ của
cặp lỗ trống – điện tử bị giam giữ trong chấm lƣợng tử N-CQDs. Trong đề tài
này, phép đo phổ huỳnh quang đƣợc thực hiện bởi hệ đo huỳnh quang phân
giải cao trên máy iHR-550 của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm - Viện khoa
học vật liệu - viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.Dung dịch
chấm lƣợng tử đƣợc kích thích với laser có bƣớc sóng bằng 365 nm. (Hình

2.4). Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ huỳnh quang.

Hình2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ đo iHR550
Nguồn sáng kích thích của máy quang phổ là ánh sáng laser (độ dài xung
khoảng 6ns, tốc dộ lặp lại 15 xung/giây) sau khi đi qua bộ đơn sắc ta có thể
lựa chọn bƣớc sóng kích thích mẫu vật – mẫu đƣợc đựng trong cuvet thạch
anh. Ánh sáng phát ra từ mẫu vật ban đầu đƣợc hội tụ và truyền vào hệ đơn
sắc thứ hai. Tại đây khe hẹp sẽ di chuyển để đƣa từng tia đơn sắc vào trong
detector. Bƣớc sóng và cƣờng độ của tia đơn sắc sẽ đƣợc xử lý và đƣa ra kết

18