Nghiên cứu sản xuất Carrageenan dùng làm nguyên liệu sản xuất kẹo Carrageenan - Thạch dừa

1
LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu tại trường đại học Nha Trang, đến
nay em đã hoàn thành chương trình đào tạo đại học và hoàn thành đồ án tốt
nghiệp đại học. Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến:
- Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban Giám Hiệu Khoa Chế Biến, cùng với
toàn thể các thầy cô giáo.
- Đặc biệt gửi lời cảm ơn đến thầy TS. Đỗ Văn Ninh đã trực tiếp hướng dẫn
tận tình để em hoàn thành đồ án đúng thời hạn.
- Cảm ơn cô Nguyễn Thị Thục và các thầy cô phòng thí nghiệm đã giúp đỡ
em trong thời gian vừa qua.
- Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn cha mẹ cùng toàn thể bạn bè đã giúp
đỡ động viên em trong suốt thời gian học tập và thực hiện công tác tốt nghiệp.
Em xin chúc các thầy cô giáo, các anh chị và toàn thể bạn bè sức khỏe dồi
dào, đạt nhiều thành công trong công việc, học tập và nghiên cứu.

Nha trang, tháng 11 năm 2007
Sinh viên
Ngô Thị Hương










2

MỤC LỤC

Trang
LỜI NÓI ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 8
1.1 GIỚI THIỆU VỀ RONG SỤN VÀ CARRGEENAN. 8
1.1.1 RONG SỤN (Kappaphycus alvarezii) 8
1.1.2 .CARRAGEENAN 10
1.2.MỘT SỐ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CARRAGEENAN 21
1.2.1. Phương pháp của Pliste[ 6] 21
1.2.2.Quy trình chiết rút carrageenan của tác giả Đống Thị Anh Đào -Trường Đại
Học Kỹ Thuật [1] . 22
1.2.3. Quy trình sản xuất Kappa- carrageenan từ rong sụn nguyên liệu
(Eucheuma.sp và Hypnea.sp)[6] 24
1.2.4. Quy trình công nghệ sản xuất carrageenan của Trung Quốc trên rong
Eucheuma Hypncau.[ 2] 25
1.2.5 Quy trình sản xuất carrageenan từ rong sụn (kappaphycus alvarezii).[ 6] 26
1.2.6. Giải thích một số công đoạn trong công nghệ sản xuất carrageenan 27
1.3. GIỚI THIỆU VỀ BỘT KONJAC [ 6] 31
CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36
2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36
2.2.1. Các phương pháp phân tích hoá học và vật lý 36
2.2.2. Phương pháp cảm quan 37
2.3. Hoá chất và thiết bị 37
2.3.1.Hoá chất 37
2.3.2. Thiết bị 37
2.4. Xử lý số liệu 37
2.5. Quy trình dự kiến 38
2.5.1.Quy trình dự kiến sản xuất carrageenan từ rong sụn 38

2.5.2.Quy trình dự kiến nghiên cứu sản xuất kẹo thạch Carrageenan –nhân thạch
dừa 40
2.5.3.Bố trí thí nghiệm để xác định các thông số của quá trình 41
2.5.3.1. Xác định chế độ ngâm rửa trong công đoạn xử lý tẩy màu, tẩy mùi của
rong nguyên liệu 41
2.5.3.2.Xác định chế độ xử lý NaOH 42
2.5.3.3.Xác định tỷ lệ phối trộn giữa bột Konjac và carrageenan 44
2.5.3.4. Xác định nồng độ thạch 44
2.5.3.5. Xác định nồng độ và tỷ lệ phối trộn phụ gia 45
2.5.3.6. Xác định nồng độ chất bảo quản Kali sorbate (C
5
H
7
COOK) 47
2.5.3.7. Xác định nồng độ KCl 47
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 48
3.1. Xác định chế độ ngâm rửa rong sụn 48
3.1.1. Xác định thời gian ngâm rong 48
3.1.2. Xác định tỷ lệ nước /rong trong công đoạn ngâm rửa 49
3.1.3. Xác định số lần thay nước 51
3.2. Xác định chế độ xử lý rong bằng NaOH 53
3.2.1. Xác định nồng độ xử lý NaOH 53
3
3.2.2. Xác định thời gian xử lý NaOH 56
3.3 . Đề xuất quy trình chiết rút Carrageenan 59
3.3.1. Quy trình 59
3.3.2. Thuyết minh quy trình 61
3.4. Xác định tỷ lệ phối trộn Carrageenan và bột Konjac 64
3.5. Xác định nồng độ thạch 66
3.6. Xác định nồng độ đường 67

3.7. Xác định nồng độ acid citric 68
3.8. Xác định nồng độ Kali clorua. 69
3.9. Xác định tỷ lệ phối trộn hương trái cây và màu thực phẩm 70
3.9.1. Xác định tỷ lệ hương trái cây (cam, nho, khoai môn) 70
3.9.2 Xác định tỷ lệ màu thực phẩm (xanh, đỏ, tím, vàng) 70
3.10. Xác định nồng độ Kalisorbate(C
5
H
7
COOK) bổ sung vào thạch 71
3.11. Đề xuất quy trình sản xuất kẹo thạch Carrageenan – nhân thạch dừa 73
3.11.1. Sơ đồ quy trình 73
3.11.2. Thuyết minh quy trình 74
3.12. ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM KẸO THẠCH CARRAGEENAN –
NHÂN THẠCH DỪA 77
3.13. SƠ BỘ HẠCH TOÁN CHI PHÍ NGUYÊN LIỆU CHO SẢN PHẨM 78
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 81
4.1. KẾT LUẬN 81
4.2. ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 81

4

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Hàm lượng acid amin xác định được trong rong sụn 3
Bảng 1.2. Thành phần hoá học của rong sụn 3
Bảng 1.3. Tính tan của carrageenan trong các môi trường khác nhau 10
Bảng 1.4. Tính chất tạo gel của các loại carrageenan khác nhau 11
Bảng 3.1. Kết quả đánh giá cảm quan của cây rong khi ngâm ở các thời gian khác
nhau 42
Bảng 3.2. Kết quả đánh giá cảm quan cây rong khi ngâm với tỷ lệ nước /rong khác
nhau 44
Bảng 3.3. Kết quả đánh giá cảm quan cây rong khi thay nước ngâm số lần khác
nhau 46
Bảng 3.4. Kết quả đánh giá các chỉ tiêu hiệu suất, độ nhớt, sức đông của
carrageenan khi xử lý NaOH nồng độ khác nhau 47
Bảng 3.5. Kết quả đánh giá các chỉ tiêu hiệu suất, độ nhớt, sức đông của
carrageenan khi xử lý NaOH ở các thời gian khác nhau 50
Bảng 3.6. Kết quả xác định các chỉ tiêu của carrageenan thành phẩm 58
Bảng 3.7. Biểu diễn kết quả đo sức đông của thạch khi phối trộn tỷ lệ konjac /
carrageenan khác nhau 59
Bảng 3.8. Xác định độ bền uốn và độ dẻo dai của thạch khi phối trộn tỷ lệ konjac/
carrageenan khác nhau 60
Bảng 3.9. Kết quả xác định trạng thái cảm quan của thạch ở các nồng độ thạch
khác nhau 61
Bảng 3.10. Kết quả đánh giá cảm quan vị ngọt của thạch khi phối chế tỷ lệ đường
khác nhau 62

Bảng 3.11. Kết quả đánh giá vị chua của thạch khi phối chế tỷ lệ aicd citric khác
nhau 62

5
Bảng 3.12. Kết quả đánh giá trạng thái của thạch khi phối chế KCl tỷ lệ khác nhau
63
Bảng 3.13. Kết quả đánh giá cảm quan mùi của thạch khi bổ sung hương trái cây
tỷ lệ khác nhau 64
Bảng 3.14. Kết quả đánh giá cảm quan màu thạch khi phối tỷ lệ màu thực phẩm
khác nhau 65
Bảng 3.15. Kết quả theo dõi biến đổi sản phẩm và kiểm tra vi sinh 65
Bảng 3.16. Kết quả kiểm tra vi sinh 66
Bảng 3.17. Bảng đánh giá cảm quan sản phẩm kẹo thạch – nhân thạch dừa 71
Bảng 3.18. Sơ bộ tính chi phí nguyên liệu và hoá chất cho sản phẩm carrageenan
72
Bảng 3.19. Tính chi phí nguyên liệu cho sản phẩm kẹo thạch – nhân thạch dừa . 73

6
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1:Qúa trình tạo gel đông của carrageenan 8
Hình 2: Cấu tạo hoá học của konjac glucomanan 26
Hình 3.1.Sự thay đổi khối lượng rong sau khi ngâm trong nước ở các thời gian
khác nhau 43
Hình 3.2. Sự thay đổi khối lượng rong khi ngâm tỷ lệ với tỷ lệ nước / rong khác
nhau 45
Hình 3.3. Biểu diễn kết quả đo hiệu suất thu hồi carrageenan khi xử lý NaOH
với các nồng độ khác nhau. 48
Hình 3.4. Biểu diễn kết quả đo độ nhớt của carrageenan khi xử lý NaOH với các
nồng độ khác nhau 48
Hình 3.5. Biểu diễn kết quả đo sức đông của carrageenan khi xử lý NaOH với
các nồng độ khác nhau. 49
Hình 3.6. Biểu diễn kết quả đo hiệu suất thu hồi carrageenan khi xử lý NaOH ở
các thời gian khác nhau. 51
Hình 3.7. Biểu diễn kết quả đo độ nhớt của carrageenan khi xử lý NaOH ở các
thời gian khác nhau. 51
Hình 3.8. Biểu diễn kết quả đo sức đông của carrageenan khi xử lý NaOH ở các
thời gian khác nhau. 52
Hình 3.9. Biểu diễn kết quả đo sức đông của thạch khi phối trộn tỷ lệ konjac /
carrageenan khác nhau. 59
Hình 3.10. Sản phẩm carageenan dạng bột 72
Hình 3.11. Sản phẩm kẹo thạch nhân thạch dừa 73

7
LỜI NÓI ĐẦU


Rong sụn là một loài rong biển có giá trị kinh tế cao, mới được du nhập về trồng
ở việt nam trong vài năm nay. Trong rong sụn có chứa hàm lượng lớn các nguyên
tố vi lượng như: Mg, Cu, Fe, Mn…., đặc biệt là trong rong sụn có chứa nhiều
carrageenan- một polysacaride có khả năng nhũ tương hoá nên có nhiều ứng dụng
trong thực phẩm như làm tăng khả năng tạo gel, dùng làm nguyên liệu trong quá
trình sản xuất bánh kẹo ngoài ra carageenan còn được ứng dụng rất nhiều trong
lĩnh vực: dược phẩm, thực phẩm, mỹ phẩm, dệt và các ngành công nghiệp khác.
Tuy vậy công nghệ sản xuất carageenan từ rong sụn còn là lĩnh vực khá mới ở
nước ta. Vì vậy thực tế đặt ra là phải nghiên cứu hoàn thiện công nghệ thu nhận
carrageenan từ rong sụn để có thể sử dùng carrageenan trong lĩnh vực chế biến
thực phẩm ở nước ta.
Với mong muốn góp phần nhỏ vào việc nghiên cứu lĩnh vực trên, được sự
đồng ý của khoa chế biến, tôi thực hiện đồ án: Nghiên cứu sản xuất carrageenan
dùng làm nguyên liệu sản xuất kẹo carrageennan - thạch dừa.
Nội dung của đồ án:
- Hoàn thiện quy trình sản xuất carrageenan.
- Sản xuất kẹo thạch - nhân thạch dừa.
Do bước đầu làm quen với công tác nghiên cứu và năng lực có hạn nên đồ án
không tránh khỏi những hạn chế rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô
cùng các bạn sinh viên để đồ án của tôi được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Nha trang, tháng 11 năm 2007

Sinh viên

Ngô Thị Hương



8
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ RONG SỤN VÀ CARAGEENAN.
1.1.1 RONG SỤN (Kappaphycus alvarezii)
Rong sụn là loại rong mới được du nhập vào nước ta từ tháng 2/1993 đây là
loại rong có nguồn gốc từ Philipines các công trình nghiên cứu về đặc tính sinh lý
của rong sụn khẳng định: Rong sụn hoàn toàn có khả năng sinh trưởng và phát
triển tốt ở mặt nước ven biển Việt Nam, trong các đầm vịnh san hô, bãi ngang, ao,
hồ lặng gió, nhất là ở các tỉnh nam trung bộ như: Khánh Hoà, Ninh Thuận …
• Một số đặc tính sinh học [1]
Đối tượng nghiên cứu của đề tài này là Rong sụn (Kappaphycus alvareii).
Thuộc ngành hồng tảo Rhodophyta, bộ gigartinales, họ solieriaceae, giống
kappaphycus, loài Kappaphycus alvarezii. Đây là loài cây sinh sản vô tính tự nảy
mầm, chồi hình thành cây mới, ưa mặn chỉ sinh trưởng và phát triển ở những vùng
nước có độ mặn ( 28-30‰), nhiệt độ từ 25-28
0
C, nước giàu các muối dinh dưỡng
(A mon,nitrat, phosphat…), cường độ ánh sáng thích hợp nhất từ 30000-50000
lux. Sự lưu chuyển và trao đổi nước thường xuyên đóng vai trò vô cùng quan
trọng cho sự phát triển của cây rong tránh các bệnh thường gặp khi điều kiện môi
trường bất lợi. Loài rong này có tốc độ sinh trưởng nhanh trong những điều kiện
thích hợp: Từ một bụi trồng ban đầu có trọng lượng 100g sau 60 ngày có thể tăng
trưởng thành bụi rong có trọng lượng khoảng 14-16 kg. Hiện nay rong sụn đang là
đối tượng được nhiều người dân quan tâm vì điều kiện nuôi trồng dễ, ít mắc bệnh,
thu nhập tương đối cao, thời gian thu hoạch ngắn, ngư dân có thể kết hợp trồng

rong với việc nuôi trồng một số loại thuỷ sản mà không ảnh hưởng gì đến cây
rong.
• Thành phần hóa học của rong sụn [1]
Trong rong sụn hàm lượng protein tổng số khoảng 3% trọng lượng chất
khô, có thể nói là thấp so với thành phần khác có trong rong cũng như so với các
loại đậu nhưng vẫn cao hơn một số loài rau quả khác. Tuy nhiên trong thành phần
9
protein có chứa 11 acid amin với hàm lượng khá cao, trong đó có 5 loại acid amin
không thay thế ( bảng 1.1) do đó protein trong rong sụn có giá trị kinh tế khá cao.
Bảng 1.1 .Hàm lượng acid amin xác định được trong rong sụn .
STT Acid amin
không thay thế
Hàm
lượng(%)
STT Acid amin
thay thế
Hàm
lượng(%)
1 Leucine 0,08 6 Alanine 0,14
2 Methionine 0,07 7 Glutanine 0,28
3 Phenylalanine 0,23 8 Glycine 0,13
4 Valine 0,07 9 Proline 0,23
5 Trytophan 0,082 10 Serine 0,11
11 tyrosine 0,08
Rong sụn có chứa hàm lượng tro rất đáng kể nhưng khi xử lý, chế biến
thành thực phẩm thì hàm lượng tro còn lại so với lúc chưa xử lý là 6/10 hay đạt
khoảng 16% trọng lượng khô. Như vậy hàm lượng khoáng bám trên lớp tế bào bên
ngoài đã giảm đi nhiều mặc dù vậy rong sụn vẫn chứa một hàm lượng khoáng rất
cao ở bên trong tế bào, bao gồm các khoáng vi lượng như: Mo,Fe, Cu, Ca, Na, I …
trong đó I, Fe, Cu có hàm lượng cao nhất, bên cạnh đó trong nguyên liệu vẫn còn

tồn tại một số kim loại nặng như :Hg, As, Cd, Sb với tỷ lệ vừa phải vẫn nằm trong
giới hạn cho phép thể hiện ở (bảng 1.2).
Bảng 1.2 . Thành phần hoá học của rong sụn
Thành phần Hàm lượng Đơn vị tính

Thành phần Hàm lượng Đơn vị tính
Protein 2,4 % Fe 2,3 ppm
Đưòng tổng
số
0,0 % Cu 2,6 %
Cellulose 4,0 % S
Tổng
8,08 %
Nước 19,6 % SO
4
2-
23,0 ppm
Tro tổng số 20,0 % I 6,87 %
Carrageenan 40,0 % Cl 0,01 %
N 2,2 % Hg 0,02 %
K 2,4 % As 0,75 %
Na 0,36 % Pb 0,31 %
Ca 0,04 % Cd 5,08 %

10
Đặc biệt thành phần chính trong rong sụn là carrageenan với hàm lượng
chiếm khoảng 40% khối lượng rong, trong đó loại carrageenan hoà tan chiếm 33%
và không tan chiếm 7%. Carrageenan là một loại pollysacarid được liên kết bởi
các phân đoạn Kappa(k), Lamda(λ), Iota(i), Mu(µ), Nu(ν).
Carrageenan chiết rút từ rong sụn Việt Nam thuộc loại Kappa-

carrageenan vì đa phần phân đoạn của mạch polysacarid có tính nhũ hoá, có tính
kết nối, tính ổn định, đông kết và tạo sức đông bề mặt tốt. Carrageenan được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực trong thực phẩm, Carrageenan không tạo ra
năng lượng đáng kể cho cơ thể vì không thuỷ phân hoàn toàn thành đường đơn,
sinh năng lượng nhưng lại cần thiết cho cơ thể bởi vì nó cung cấp một lượng vi
khoáng đáng kể đồng thời giúp cơ thể bài tiết được các chất độc, chữa bệnh mãn
tính. Tuy nhiên mức độ hấp thụ carrageenan còn tuỳ thuộc vào loại carrageenan
(k,і,λ ,µ ,ν)
Nhờ tính ưu việt trên mà ta đẩy mạnh công nghệ chế biến rong sụn thành
thực phẩm, làm thức ăn quen thuộc trong khẩu phần hàng ngày của người dân.
Bên cạnh đó phải phát triển công nghệ sản xuất carrageenan để làm phụ liệu cho
các ngành công nghiệp khác như: Thực phẩm, Dược phẩm, mỹ phẩm,dệt, nhuộm,
polyme, phim ảnh.
1.1.2 .CARRAGEENAN
• Lịch sử phát triển.
Carrageenan được biết đến từ rất lâu đời ở các nước phượng tây. Vào
những năm 1842 – 1862 các nhà khoa học Schimdt, Stanford…. Đã phát hiện ra
carrageenan có trong một loại tảo đỏ có tên là: Chondrut cripus và loài Iishmoss
thuộc họ Rhodophyceae những khám phá của họ chỉ là bước đầu chưa xác định
được tính chất, đặc điểm của carrageenan. Mãi cho đến những năm chiến tranh thứ
nhất bùng nổ do việc thiếu gelatin phục vụ cho quân đội do đó cần phải có chất
thay thế. Rất nhiều các nghiên cứu được tiến hành để tìm chất thay thế cho gelatin
cuối cùng người ta cũng tìm được một chất có tính chất giống với gelatin đó là
carrageenan. Carrageenan giống gelatin nên đã được Stanfordt gọi tên là
carrageenin vào năm 1862. Sau đó thuật ngữ carrageenan đã được dùng song song
11
với thuật ngữ carrageenin. Tên carrageenan hay carrageenin hay carrageenan –
Iish moss (Là tên của một thị trấn ven biển Iish thuộc Carragheen )
Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật cũng như thiết bị hiện đại, ngày nay
chúng ta đã khám phá ra những điều hữu ích mà carrageenan mang lại.

• Cấu tạo và phân loại carrrageenan.[2]
Carrageenan là một loại colloid thuộc nhóm phycolloid có cấu trúc chung là
một polyme mạch thẳng với liên kết luân phiên của β – D-galactopyranose qua
liên kết 1,3 và α –D galactopyranose qua liên kết 1,4. Các liên kết ở vị trí số 3 xuất
hiện các gốc có 2 và 4 sunphate hoặc không có sunphate trong liên kết ở vị trí số 4
ở các gốc có sunphate, gốc 2,6 disunphate, gốc 2,6 anhydride và 3,6 anhyđride –
2-sunphate. Sunphate hoá ở vị trí số 3 không bao giờ có .
Carrageenan tạo thành chủ yếu nhờ các mạch poly D-galactose bị sunphate
hoá có phân tử luợng từ 500-700 đvc kết hợp với nhau bằng liên kết β-1,4 và C-
1,3 luân phiên nhau. Hợp phần cấu tạo của carrageenan còn có H
2
SO
4
, Ca
2+
, và 3,6
anhyđro-D-galactose. Dạng tồn tại trong tế bào rong đỏ của carrageenan luôn được
gắn với Ca
2+
, K
+
, Na
+
như:R-(OSO
3
)
2
Ca, hoặc R-(OSO
3
)K (trong đó R là gốc

carbuahyđro)
Trong công trình ban đầu thuỷ phân carrageenan cho thấy có 2 phân đoạn
là: Kappa-carrageenan và lamda- carrageenan. Kappa được định nghĩa là phân
đoạn kết tủa trong dung dịch KCl trong khi lamda là phân đoạn tan trong dung
dịch này.Về cấu trúc hoá học gần một nửa gốc đường trong Kappa là 3,6 anhydro
–D- Galactose trong khi lamda chứa ít hoặc không chứa gốc này.
Nhiều công trình nghiên cứu trong thập niên 60 và 70 cho thấy carrageenan
có cấu trúc khác nhau và được định nghĩa theo thuật ngữ hoá học. Người ta phân
carrageenan ra làm các loại là: mu, kappa, nu, iota, lamda, theta và xi.Các loại này
chỉ khác nhau ở mức độ sunphate hoá, mức độ dehydrate hoá .
Thị trường thế giới chủ yếu có ba chủng loại carrageenan là Kappa-
carrageenan, lamda-carrageenan, iota-carrageenan, trong đó Kappa –
carrageenan phổ biến hơn chiếm tới 80%.

12
+ Kappa – carrageenan
Kappa- carrageenan là một loại polyme mạch ngắn xen kẽ giữa D-
galactose-4-sunphate(Gal S) và 3,6 anhyđro-D-galactose (Gal A). Cấu trúc phân
tử của kappa –carrageenan là một vòng xoắn kép bậc 3


+ Iota- carrageenan
Cũng giống như Kappa- carrageenan nhưng gốc 3,6 –anhydro –galactose lại
ở vị trí C số 2 . Iota-carrageenan là carrageenan có nhóm SO
4
2-
nhiều nhất trong
mạch phân tử, cấu trúc vòng xoắn kép bậc 2, gel iota-carrageenan có tính chất đàn
hồi và mềm hơn so với kappa-carrageenan
+ Lamda-Carrageenan

Trong mạch phân tử, các đơn vị monomer được xen kẽ với nhau, các đơn vị gồm
D-galactose -2- sunphate (1,3) và D-galactose-2,6-disunphate (1,4)
n
O
OH

-
OSO
2

CH
2
OH

O

O

O

-
OH

O

k- Carrageenan
Gal S
Gal A
O
OH

-
OSO
2

CH
2
OH

O

O

O

-
OSO
3

O

n
i- Carrageenan
13

Các phân đoạn này có tính đa phân tán nhưng chúng khác nhau ở thành phần
este sunphate và góc quay quang. Lamda-carrageenan có khối lượng phân tử
cao và mạch dài hơn kappa-carrageenan.Thành phần của phân đoạn này phụ
thuộc vào chế độ xử lý, nấu chiết và loại rong nguyên liệu.
● Tính chất của carrageenan [ 3]

Ở kappa-carrageenan và iota-carrageenan có gốc D-galactose hình thể
4
C
1
, còn gốc 3.6 anhydro-D-glactose có hình thể
1
C
4
. Trong lamda-carrageenan
thì chỉ D-galactose có hình thể
4
C
1
. Các carrageenan khác nhau về mức độ
sunphate hoá, kappa-carrageenan thường được sunphate hoá một phần ở nhóm -
OH của C
6
của gốc D-galactose và ở nhóm –OH của C
2
ở cả 2 gốc. Trong iota-
carrageenan thì có nhóm –OH ở C
2
của gốc anhydro-glactose luôn luôn được
sunphate hoá còn gốc galactose chỉ được sunphate hoá 10% ở C
2
và C
6
. Còn trong
lamda-carrageenan thì ở một gốc galactose luôn được sunphate hoá ở C
2

và C
6
và
gốc kia chỉ một phần ở vị trí C
2
.
Mạch polysaccharid của các carrageenan có cấu trúc xoắn kép, mỗi vòng
của xoắn đơn do 3 gốc disaccharid tạo nên. Ở trong iota-carrageenan các gốc
monosaccharid của một xoắn này được phân bố ở giữa các gốc xoắn thứ hai. Vì có
sự phân bố tương hỗ của các phân tử vốn đã có cấu trúc bậc 2 nên có thể nói
carrageenan có cấu trúc bậc 3. Cấu trúc bậc 3 được ổn định nhờ các liên kết hydro
giữa các oxy của C
6
của gốc galactose của mạch này và gốc tương tự ở một mạch
khác. Trong dung dịch có các xoắn kép có thể liên hợp với nhau để tạo cấu trúc
n
O
OH

OH

CH
2
OH

O

λ- Carrageenan
O

OSO
3
-

OH

CH
2
O

OS
O
3
-

O

14
bậc 4. Cấu trúc 3 chiều như thế là cơ sở để tạo thành gel khi làm nguội trong dịch
nước của carrageenan.
Tỷ lệ các nhóm SO
4
2-
ở carrageenan khá cao nên làm cho các polyme ở
dạng anion này phản ứng với các phân tử protein tích điện dương do đó làm cho
độ nhớt của dung dịch tăng lên. Khi có mặt của ion K
+
thì các carrageenan sẽ tạo
gel giống như gel của Agar.
Carrageenan được chia làm hai nhóm chính:

Nhóm 1: Chứa các loại mu, nu, kappa, iota, và các dẫn xuất của chúng. Các
carrageenan này tạo gel với ion K
+
hoặc có thể xử lý kiềm để có tính chất tạo gel.
Nhóm 2: Chứa các loại lamda, xi, theta, và các dẫn xuất lai giữa chúng, nhóm
này không có khả năng tạo gel ngay cả trước và sau khi xử lý kiềm.
Carrageenan có tính chất tạo gel đông giống như Agar nhưng sức đông kém hơn
bởi lực đẩy tĩnh điện của các nhóm –SO
3
-
. Tuy nhiên trong môi trường có Canxi
thì sức đông tăng lên rất lớn ( 1000g/cm
2
) do có sự tạo thành cầu nối liên kết
caxisunphate giữa các phân tử carrageenan trong dung dịch.

Hình 1: Qúa trình tạo gel đông c
ủa Carrageenan


15
Quá trình tạo gel của carrageenan:
Carrageenan ở thể dung dịch, phân tử hoà tan ở cấu trúc bậc 1, vô định
hình. Khi nhiệt độ hạ thấp xuống, các sợi đơn lẻ hình thành xoắn kép với nhau nhờ
liên kết hydro của oxy ở C
6
tạo cấu trúc 2, 3, lúc này trong dung dịch có sự sắp
xếp vô trật tự các phân tử vừa có cấu trúc bậc 1 vừa có cấu trúc bậc 2 tạo dung
dịch có cấu trúc bậc 3.
Khi nhiệt độ tiếp tục hạ xuống, độ nhớt của dung dịch tăng cao, các xoắn kép lại

có xu thế định hướng liên kết với nhau qua nhóm –OH mạch bên tạo nên trạng thái
ổn định, trật tự ở trạng thái gel đông. Trường hợp có mặt của ion canxi thì gel
đông bền vững hơn nhiều do tạo thành cầu liên kết canxiphosphate giữa hai phân
tử carrageenan hoặc giữa các cặp xoắn kép.
Trong môi trường acid yếu carrageenan chuyển thành carrageenic acid
ROSO
3
H, còn trong môi trường kiềm carrageenan bị khử bớt gốc –SO
3
-
và hình
thành liên kết anhydro.
Carrageenan là một polyme mang điện tích âm được hình thành do quá
trình trùng hợp. Khi thêm vào dung dịch carrageenan những chất điện phân thì
dung dịch kém bền ( giảm độ nhớt ), thậm chí với những vết chất điện phân .
Sự trương: Carrageenan hút nước mạnh và sự hút nước kèm theo trương phồng
đáng kể tạo thành gel theo thời gian khi nó tiếp xúc với dung môi. Carrageenan là
polysaccharid có cực nên trương nở trong dung môi có cực (nước). Khả năng hoà
tan của carrageenan trong các môi trường khác nhau thể hiện ở (bảng 1.3).









16
Bảng 1.3:Tính tan của carrageenan trong các môi trường khác nhau

Môi trường k -carrageenan i-carrageenan λ-carrageenan
Nước nóng Tan ở > 70
0
C Tan ở > 70
0
C Tan
Nước lạnh - - Tan trong các
loại muối
Sữa nóng Tan Tan Tan
Sữa lạnh Không tan Không tan Phân tán dày
đặc
Sữa lạnh
(tetrasodium
pyrophosphate)
đặc hoặc tạo gel Đặc hoặc tạo
gel
Tăng độ đặc
hoặc tạo độ gel
Dung dịch
đường
Tan trong dung
dịch lạnh và nóng
Khó tan Tan trong dung
dịch nóng
Dung dịch
muối
Không tan trong
dung dịch nóng
Tan trong dung
dịch nước nóng

Tan trong dung
dịch nóng
Dung dịch
hữu cơ
Không tan Không tan Không tan

Carrageenan tan trong nước đặc biệt là nước nóng ( có thể tan tới10%) tuy
nhiên tính tan còn phụ thuộc vào loại carrageenan. Muối sodium của k-
carrageenan và i-carrageenan hoà tan trong nước lạnh, trong khi đó muối Ca
2+
,
K
+
của carrageenan không tan được trong nước lạnh.
K-carrageenan và λ-carrageenan hoà tan trong dung dịch sucrose nóng ở
nồng độ >65% và nhiệt độ 70
0
C, trong khi i-carrageenan không hoà tan dễ dàng
trong dung dịch sucrose nóng ở bất kì nhiệt độ nào. Bên cạch đó carrageenan tan
trong anhydrous hydrazine, ít tan trong formamide và methyl sulfoxide, không tan
trong dầu và dung môi hữu cơ.
Gel carrageenan không bền với nhiệt, nhiệt độ nóng chảy của gel
carrageenan thấp hơn nhiều so với Agar.
Khả năng tạo keo hoá của carrageenan nằm trung gian giữa Agar và gelatine
nhưng nó gần giống gelatine hơn.
Sự hình thành gel của dung dịch carrageenan là một quá trình thuận nghịch,
khi nhiệt độ cao hơn giá trị nhiệt độ tạo gel thì gel sẽ tan chảy ( cân bằng bị phá
vỡ).Tuy nhiên khoảng cách nhiệt từ trạng thái gel đến tan chảy là một giá trị
không đổi, một thí nghiệm cho biết giá trị này khoảng 5-22
0

F.
17
Khả năng hình thành gel của carrageenan phụ thuộc vào loại và số lượng
muối có mặt trong dung dịch (bảng 1.4). Ngoài ra tính chất tạo gel của
carrageenan còn phụ thuộc rất lớn vào công nghệ chiết rút, sự hình thành và phân
bố các gốc galactose trong mạch polyme.

Bảng1.4:Tính chất tạo gel của các loại carrageenan khác nhau
Sự tạo gel Kappa Iota Lamda
Gel chắc
nhất
với K
+
Với Ca
2+
Không tạo gel
Cấu trúc
gel
Giòn, dễ vỡ Đàn hồi -
Đông lại sau
khi kéo
Có Không Không
Sự đông
đặc
Có Không Không
Tính ổn định
khi làm đông
Không Có Có

Với pH thấp cùng với sự tác dụng của nhiệt độ thì sự thuỷ phân xảy ra nhanh

hơn, do đó gel carrageenan rất kém bền trong môi trường acid.
Dung dịch carrageenan là một hợp chất hữu cơ nên có khả năng hấp thụ tia
hồng ngoại cho phổ có bước sóng trong phạm vi nhất định phụ thuộc vào loại và
thành phần carrageenan. Dựa vào tính chất này người ta có thể biết được
carrageenan thuộc loại kappa, iota, hay lamda-carrageenan …Các loại
polysaccharid thường cho bước sóng có vùng hồng ngoại trong khoảng 1000-1100
cm
-1
. Với các loại carrageenan tạo gel thì cho mũi hấp thụ cực đại (mũi hấp thụ
trong khoảng rộng) ở 1065 cm
-1
, loại không tạo gel có mũi hấp thụ ở vùng thấp
hơn 1020 cm
-1
.
Dung dịch carrageenan ít bị thuỷ phân trong môi trường pH = 9, ở môi
trường pH=7 dung dịch muối Natri carrageenan bị đứt liên kết 3,6
18
anhydrogalactose. Và từ phản ứng xác định tính thuỷ phân kiềm của nhóm ester
sulphate của carrageenan đã nói lên cấu trúc của carrageenan có nhóm ester
sulphate ở C
4
trong gốc galactose.
Carrageenan mà đặc biệt là k-carrageenan sẽ bị thuỷ phân bởi enzyme
pseudomonate carrageenan hay k-carrageenanovora. Khi carrageenan (k-,λ-) bị
thuỷ phân bởi enzyme này thì độ nhớt của dung dịch giảm đi rất nhiều và làm tăng
khả năng khử, tạo các sản phẩm thuộc dãy đồng đẳng của oligosaccharide
sulphate, 3-o-(3,6-anhydrose-α-D galactopyranose) –D-galactose -4-o-suffatca.
Carrageenan bị metyl hoá tạo ra các dẫn xuất metyl như 2,4,4,6-tetre-
methyl D(L)-galactose và dựa vào đặc tính này người ta xác định được thành phần

cấu trúc của carrageenan.
Độ nhớt của dung dịch carrageenan phụ thuộc rất lớn vào độ dài của mạch
polyme và các yếu tố ảnh hưởng đến nó, hay nói cách khác độ nhớt của
carrageenan phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, nhiệt độ, sự có mặt của các chất
tan khác, nồng độ và loại carrageenan. Độ nhớt dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ
dung dịch và tỷ lệ nghịch với nhiệt độ .
Carrageenan là một polyme mang điện tích âm nên sẽ kết tủa trong các đại
phân tử mang điện tích dương như: methylen xanh, safranine, mauvine, những
phẩm màu azo thiazo khác, tính chất này giống một vài ankaloid và protein.
Carrageenan cho 3 phản ứng màu đặc trưng: oerine, carbazone,
diphenylamine. Tất cả các cation có trong các polyme của carrageenan có thể bị
ion hoá như những muối monometallic carrageenan khi bị thuỷ phân cho các sản
phẩm : glucose, pentose, fructose, acid ketogluconic…
● Carrageenan có một số ứng dụng như sau:
+ Trong thực phẩm
Carrageenan đóng vai trò là chất phụ gia quan trọng để tạo đông tụ, tạo tính
mềm dẻo đồng nhất cho sản phẩm và cho điểm nóng chảy thấp.
Carrageenan được dùng làm món ăn trong thực phẩm như là: làm các món
thạch, các món đông hạnh nhân, nước uống …
19
Trong công nghệ sản xuất bánh mì, bánh quy, bánh cuốn, trong thực phẩm
có cấu trúc mềm, xốp.
Trong công nghệ sản xuất sữa chocolate, cần phải tạo cho dung dịch sữa có
sự đồng nhất, ổn định và độ đặc nhất định. Do đó carrageenan đã đựơc sử dụng
đáp ứng các yêu cầu trên.
Trong sản xuất kẹo carrageenan làm tăng độ chắc và độ đặc cho cây kẹo
ngoài ra nó còn dùng để tạo độ bóng cho bề mặt một số sản phẩm bánh kẹo.
Carrageenan còn được ứng dụng trong sản xuất các loại mứt đông, mứt
dẻo …
Trong bảo quản và đóng hộp các sản phẩm thit: thịt gà, thịt vịt, xúc xích và

các sản phẩm từ thịt khác .
Carrageenan còn được ứng dụng trong các lĩnh vực khác: Trang trí các món
ăn, các loại dầu dấm để trộn salad, món thịt đông có trứng.
Carrageenan còn ứng dụng để mạ băng cho sản phẩm đông lạnh nhằm làm
giảm sự hao hụt trọng lượng do nước bay hơi và giảm biến đổi chất lượng thực
phẩm do oxy hoá bởi không khí.
+ Trong y dược và dược phẩm
Carrageenan được dùng để sản xuất ra các loại dược phẩm quan trọng như:
sản xuất các loại thuốc tạo nhờn, nhũ tương để xoa lên các vết thương rất hữu
hiệu, sản xuất các loại thuốc chống loét dạ dày, thuốc nhuận tràng, vì carrageenan
có khả năng cố định men pepsin để bảo vệ các vết loét mau lành.
Carrageenan có cấu trúc sulphate có khả năng ngăn cản trực tiếp sự đóng
cục màu đặc. Nhờ có carrageenan mà con người đã nghiên cứu và thử nghiệm để
điều trị bệnh cho con người.
+ Trong mỹ phẩm.
Carrageenan được dùng để sản xuất ra các loại kem dưỡng da, các loại
nước hoa …
Có khả năng tạo nhũ hoá tốt cho việc dệt nhuộm.


20
+ Trong việc nghiên cứu
Carrageenan là môi trường để nuôi cấy các loại vi sinh vật, môi trường cố
định enzyme, là chất xúc tác trong công nghiệp tổng hợp và chuyển hoá các chất
khác .
Từ carrageenan người ta đã khám phá phương pháp tạo ra chất đồng trùng
hợp dùng như một chất trung gian, các chất này dùng để giảm sức ỳ cho tàu
thuyền khi tập trung huyền phù có độ đặc cao .
Carrageenan được cấy trên các mẫu thực vật, động vật để nghiên cứu các
loại chất mới.

Ngoài ra carrageenan còn được dùng như một chất mềm, dịu hay chất ổn
định cho hệ polyme.
+ Trong nông nghiệp
Carrageenan được dùng làm phân bón hữu cơ.
+ Trong các ngành khác
Dùng carrageenan để sản xuất các loại sợi nhân tạo, sơn nước, phim ảnh,
giấy viết…














21
1.2.MỘT SỐ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CARRAGEENAN
Một số quy trình sản xuất carrageenan đã và đang được áp dụng hiện nay:
1.2.1. Phương pháp của Pliste[ 6]



Bã lọc
Nước nóng

T=180-200
0
F
τ=40-60 phút
Chất trợ lọc
Rửa
Sấy
Làm lạnh ở nhiệt độ phòng
Lọc áp suất
Sản phẩm
Cắt nhỏ
Rong chrondrus
cripus

Ly tâm
Làm trong
Khuấy và kết tủa
Ngâm chiết
22
1.2.2.Quy trình chiết rút carrageenan của tác giả Đống Thị Anh Đào -
Trường Đại Học Kỹ Thuật [1] .



Carrageenan
n

Chất phụ liệu cho:
-Ngành thực phẩm
-Ngành dược phẩm

-Ngành mỹ nghệ
-Công nghiệp sữa
-Nhiều ngành khác
Rong sụn (kappaphycus alvareii
)
Xử lý ngâm tẩy màu , tẩy mùi
Bánh tráng
Rửa loại tạp chất
Sấy khô Xử lý
Rong khô
(dạng rau quả
s
ấy)

Sấy
Thẩm thấu
mu
ối

Nghiền
Rong
muối
dưa
(dạng
rau muối
hoặc
d
ầm
Lọc bã
Xay nghiền

Trích
Tạo màng
Kết tủa
Xử lý
Tách
Ngâm dung dịch
Sâý
Hoà tan
Thẩm
thấu
đường
Mứt
23
Với quy trình chiết, tinh chế carrageenan nói trên có thể thu nhận được 25%
carrageenan so với tổng số 33% carrageenan có trong rong sụn, đạt hiệu suất thu
hồi 75%. Thành phần của carrageenan thu được có độ tinh khiết 85%, bởi vì hàm
lượng tro vẫn còn cao khoảng 13.6%, có độ ẩm 12%. Bên cạnh đó prôtêin tồn tại
một lượng nhỏ, độ nhớt của carrageenan 11.5% đo ở 75
0
C khoảng 500 cps (theo
phương pháp đo Brookfield- RVF). Tổng kim loại nặng giảm đáng kể sau quá
trình trích ly và tinh chế carrageenan.

24
1.2.3. Quy trình sản xuất Kappa- carrageenan từ rong sụn nguyên liệu
(Eucheuma.sp và Hypnea.sp)[6]



Tẩy màu
Rong

Ngâm nước qua đêm ở t
0
phòng, lượng
nư
ớc gấp 20 lần /khối l
ư

ợng rong khô

Xử lý NaOH 5- 10%,t
0
= 95- 100
0
C
Phơi khô + xay nghiền
Rửa
Lọc nóng
Nấu chiết (90- 95
0
C) lượng nước gấp
20 l
ần/l
ư
ợng rong khô

Kết tủa bằng KCl 1- 1,5 %
Ép tách nước
Rửa sạch KCl
Carrageenan (dạng bột
)
25
1.2.4. Quy trình công nghệ sản xuất carrageenan của Trung Quốc trên
rong Eucheuma Hypncau.[ 2]


KCl
Kết tủa

Lạnh đông

Xay nhỏ
Làm khô
Carrageenan
Tan băng

Ép
Dung dịch
NaOH 5-10%
T
0
=80-90
0
C
Thời gian ngắn

Rửa
Rong
Phơi nắng
p

Xử lý kiềm
Lọc
Nấu chiết
Tạo gel đông(t
0
phòng)
Cô đặc
Bột

carrageenan

Rửa
Cắt sợi ,thỏi
Carrageenan
sợi , thỏi
Ép
Cắt
Làm khô
Làm khô
Xay nhỏ
Bột
carrageenan

T
0
=95-100
0
C
Thời gian và tỷ lệ
nước thích hợp
H
2
O