Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có cấu trúc nano trên nền than hoạt tính và định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐạI HọC QUốC GIA Hà NộI
TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN





Nguyễn Văn Sơn



NGHIÊN CứU CHế TạO HạT BạC Có CấU TRúC
NANO TRÊN NềN THAN HOạT TíNH Và ĐịNH HƯớNG
ứNG DụNG TRONG Xử Lý MÔI TRƯờNG







LUậN VĂN THạC Sĩ KHOA HọC

Hà Nội - năm 2012

Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
1
Lời Cảm Ơn
Tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn
Hoàng Hải, người thầy đã tận tâm dạy dỗ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian tôi
học tập, nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Trần Quốc Tuấn, ThS. Lưu
Mạnh Quỳnh và tập thể nhóm cán bộ trẻ làm việc ở Trung Tâm Khoa Học
Vật Liệu, đại học Khoa Học Tự Nhiên vì những đóng góp, chỉ bảo và tạo điều
kiện giúp tôi thực hiện nghiên cứu của mình.
Tôi xin gửi những lời tốt đẹp nhất để cảm tạ ơn dạy dỗ của các thầy, cô
giáo công tác tại khoa Vật Lý, đại học Khoa Học Tự Nhiên, những người đã
truyền dạy cho tôi đủ kiến thức để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng dành những lời cảm ơn sâu sắc tới cán bộ viện Hóa Học – bộ
Quốc Phòng và khoa Sinh Học trường đại học Khoa Học Tự Nhiên vì sự hợp
tác, giúp đỡ trong quá trình chế tạo than hoạt tính và các thí nghiệm về khả
năng diệt khuẩn của hạt nano bạc.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới gia đình, những người
thân thiết nhất của tôi, những người đã luôn bên cạnh, động viên tôi trong
cuộc sống và trong những lúc khó khăn nhất.
Tôi xin cam đoan về tính chân thực và khoa học của luận văn khoa học
này. Nếu có bất kỳ sai sót hay thiếu trung thực nào tôi chịu hoàn toàn trách
nhiệm.

Hà Nội, tháng 11 năm 2011
Tác giả luận văn


Nguyễn Văn Sơn

Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
2
Lời nói đầu
Hạt nano bạc là vật liệu nano thường được sử dụng trong cuộc sống hàng ngày.
Do tính chất kháng khuẩn, độ dẫn điện cao và tính chất quang học của nó mà nó có
thể có nhiều ứng dụng khác nhau [1]. Tại kích thước nanomet, hạt bạc có diện tích
bề mặt rất lớn do vậy hoạt tính của nó rất mạnh. Hầu hết các loại vi khuẩn đã phát
triển để kháng lại những loại thuốc kháng sinh. Do đó, có một nhu cầu cao trong
tương lai để phát triển những loại thuốc thay thế cho kháng sinh hiện tại. Hạt nano
bạc là một hướng phát triển hứa hẹn do nó không độc với con người ở nồng độ thấp
hơn thuốc kháng sinh, có phổ kháng khuẩn rộng và không có tác dụng phụ.
Về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc có 2 giả thuyết được đưa ra: - bạc có ái lực rất
mạnh với lưu huỳnh và phốt pho, 2 nguyên tố có nhiều trên màng tế bào. Nên khi có
sự xuất hiện của hạt bạc thì hoạt động tế bào bị ảnh hưởng [2]. – Ion bạc thoát ra từ
hạt bạc nguyên chất, tác dụng với phốt pho có trong DNA của tế bào và làm ức chế
hoạt động của enzyme [3].
Với sự phát triển của nền kinh tế, công nghiệp hóa diễn ra khắp mọi nơi trên đất
nước đã khiến vấn đề môi trường ngày càng trở nên đáng lo ngại. Các nhà máy, khu
công nghiệp, làng nghề đã làm ô nhiễm nguồn nước, bầu không khí một cách nặng
nề. Việc xử lý nước thải, không khí ô nhiễm ở qui mô vừa và nhỏ là rất cần thiết.
Than hoạt tính với đặc tính hấp phụ nổi trội đã được sử dụng rất nhiều trong các quá

trình đó.
Than hoạt tính là một dạng cacbon có độ xốp rất cao với diện tích bề mặt có thể
lớn trên 1000 m
2
/g nên chúng dễ dàng hấp phụ các chất khí, các chất tan trong dung
dịch. Than hoạt tính có nhiều ứng dụng khác nhau trong hóa học, môi trường và y
tế. Cách chế tạo than hoạt tính lại tương đối đơn giản và rẻ tiền. Nguyên liệu đầu
vào rất đa dạng, là các loài thực vật rất phổ biến ở nước ta như tre, gáo dừa, mía,
trấu …và các loại than mỏ có trữ lượng lớn ở trong nước. Với diện tích bề mặt lớn,
than hoạt tính hấp phụ các hóa chất dựa trên lực Van Der Waals lên bề mặt của
chúng [4]. Trong môi trường, than hoạt tính được dùng để làm sạch các dung dịch
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
3
điện hóa, làm sạch các khí thải độc hại, lọc sạch nguồn nước nhiễm bẩn…Trong y
tế, người ta dùng than hoạt tính để khử độc, ví dụ khi bị ngộ độc thực phẩm, than
hoạt tính được đổ trực tiếp vào dạ dày với khối lượng khác nhau tùy thuộc khối
lượng người đó để hấp thụ hết chất độc có trong thành dạ dày và thành ruột. Sau khi
hấp thụ xong chất độc, than hoạt tính sẽ được loại bỏ ra ngoài…
Với mong muốn kết hợp 2 tính chất nổi bật của 2 loại vật liệu: tính kháng khuẩn
tốt của hạt nano bạc và khả năng hấp phụ mạnh của than hoạt tính, chúng tôi đã chế
tạo 1 loại vật liệu tổng hợp từ 2 loại vật liệu kể trên để ứng dụng những đặc tính nổi
bật ở trên vào định hướng trong xử lý môi trường.
Vì những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế
tạo hạt bạc có cấu trúc nano trên nền than hoạt tính và định hướng trong xử lý
môi trường”.
Nôi dung luận văn gồm có:
Lời nói đầu
Chương 1: Tổng Quan

Trình bày các tính chất của hạt nano bạc. Trình bày về cấu trúc của than hoạt
tính.
Chương 2: Thực Nghiệm
Trình bày chi tiết quy trình chế tạo và các phép đo nghiên cứu tính chất của hạt
nano bạc.
Trình bày qui trình chế tạo than hoạt tính và các phép đo tính chất của than hoạt
tính. Trình bày cách phân tán hạt nano bạc lên nền than hoạt tính.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày kết quả các phép đo nghiên cứu tính chất hạt nano bạc, than hoạt tính
và hạt nano bạc phân tán trên nền than hoạt tính.
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
4
Kết luận
Nêu những kết quả đạt được so với mục tiêu đề ra và những đề xuất để hoàn
thiện phương pháp chế tạo hạt nano bạc. Nêu một số định hướng ứng dụng cho vật
liệu được chế tạo.
Luận văn này là một công trình khoa học liên nghành giữa các cơ quan
nghiên cứu, trong đó phần chế tạo than hoạt tính được thực hiện tại Viện Hóa
Học và Môi Trường – Bộ Quốc Phòng, phần nghiên cứu khả năng diệt và ức chế
vi khuẩn được thực hiện tại Khoa Sinh Học – ĐH KHTN.

Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
5
Mục Lục
Chương 1: Tổng Quan Vật Liệu……………………………………………… …8
I.1.Tính chất cơ bản của hạt nano bạc…………………………………… ….8
I.1.1. Tính chất cấu trúc…………………………………………………… 8
I.1.2. Tính chất hình thái………………………………………………….…8
I.1.3. Hiệu ứng bề mặt………………………………………………………11
I.1.4. Hiệu ứng kích thước………………………………………………….12
I.1.5. Tính chất quang ……….…………………………………………… 13
I.1.5.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt……………………….13
I.1.5.3. Lí thuyết Mie và hiện tượng plasmon cộng hưởng… ……… 14
I.1.5.4. Tính chất quang của hạt bạc……………………………………15
I.1.6. Tính diệt khuẩn……………………………………………………….17
I.1.6.1. Cấu trúc và hình thái của vi khuẩn………………………….…17
I.1.6.2. Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc………………………… 20
I.2. Than hoạt tính (Activated Carbon - AC)…………………………… …21
I.2.1. Sơ lược về than hoạt tính………………………………………….….21
I.2.2. Cấu trúc của than hoạt tính……………………………………….…22
I.2.2.1. Cấu trúc tinh thể…………………………………………… …22
I.2.2.2. Cấu trúc xốp…………………………………………………… 23
I.2.2.3. Cấu trúc bề mặt………………………………………………….25

Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
6
I.2.2.3.1. Nhóm cacbon – oxy bề mặt…………………………… 27
Chương 2: Thực nghiệm………………………………………………………….30
II.1. Chế tạo hạt nano bạc (Silver nanoparticles - AgNP)………………… 30
II.2. Chế tạo than hoạt tính (AC)…………………………………………… 33
II.2.1. Than hóa……………………………………………….…………… 33
II.2.2. Hoạt hóa…………………………………………………………… 33
II.3. Phân tán hạt nano bạc trên nền than hoạt tính (AgAC)………… … 34
II.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) và than hoạt tính tẩm nano
bạc (AgAC)…………………………………………………………………… …35
II.4.1. Hấp phụ xanh mêtylen (MB)……………………………………… 35
II.4.2. Hấp phụ Asen…………………………………………………… …37
II.5. Thí nghiệm về khả năng kháng khuẩn………………………………….37
II.5.1 Khả năng diệt khuẩn AgAC…………………………………………38
II.5.2 Nồng độ ức chế tối thiểu của dung dịch nano bạc………………….38
II.6. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano bạc và than hoạt tính….38
II.6.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X………………………………………………38
II.6.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua…………………………………… 39
II.6.3. Phổ hấp thụ - truyền qua 39
II.6.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X 40
II.6.5. Đo phân bố lỗ và diện tích bề mặt của than hoạt tính (BET) 40
II.6.6. Đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 42
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
7
II.6.7. Đo thế Zeta………………………………………………………… 43

Chương 3: Kết quả và thảo luận…………………………………………………46
III.1. Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của AgNP, AC và
AgAC………………………………………………………………………………46
III.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNP………………………………….46
III.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của AgNP ………………………48
III.1.3. Phổ hấp thụ - truyền qua của AgNP 49
III.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ TSC lên kích thước AgNP…………… 51
III.1.5. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện phân lên kích thước AgNP… 54
III.1.6. Than hoạt tính (Activated Carbon – AC)…………………………55
III.1.7. Than hoạt tính tẩm hạt nano bạc (AgAC)……………………… 57
III.2. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của AgNP và AgAC……………… 60
III.2.1. Nghiên cứu định tính khả năng diệt khuẩn của AgNP và AgAC 60
III.2.2. Nghiên cứu định lượng khả năng kháng khuẩn của AgNP - Nồng
độ ức chế tối thiểu (MIC)…………………………………………………………61
III.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của AC và AgAC…………………… 62
III.3.1. Cơ chế hấp phụ MB của AC……………………………………….62
III.3.2. Ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ MB của AC………….67
III.3.3. So sánh khả năng hấp phụ của AC và AgAC…………………… 68
Kết Luận………………………………………………………………………… 72
Định hướng nghiên cứu tiếp theo……………………………………………… 74
Tài liệu tham khảo……………………………………………………………… 75
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
8
Chương 1: Tổng Quan Vật Liệu
I.1.Tính chất cơ bản của hạt nano bạc
I.1.1. Tính chất cấu trúc
Hạt bạc kim loại thường có cấu trúc tinh thể kiểu
mạng lập phương tâm mặt (hình 1.1), với thông số

của ô cơ sở là: a = 4.08Ǻ, b = 4.08 Ǻ, c = 4.08 Ǻ, α
= 90°, β = 90°, γ = 90° [5, 14, 15]. Các nguyên tử
được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương
ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001),
(101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của
6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2),
(1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2
1/2 1). Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là:
6*1/2+8*1/8=4. Ngoài ra, hạt bạc còn tồn tại cả cấu
trúc lục giác [7, 17, 18].
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2)
xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.14
0
, 44.34
0
, 65.54
0
, 77.47
0
tương ứng với
các mặt (111), (200), (220), (311) trong phổ chuẩn nhiễu xạ tia X của hạt bạc. [19]



Hình 1.2. Giản đồ nhiễu
xạ tia X của hạt bạc có
cấu trúc tinh thể lập
phương tâm mặt [19].

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương

tâm mặt.
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
9
Nhóm không gian của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt và lục giác lần
lượt là P6
3/mmc
(nhóm 194) và F
m -3m
(nhóm 225). Nhiều công trình thực nghiệm đã
công bố về phổ tán xạ Raman của hạt bạc, tuỳ điều kiện chế tạo mà trên phổ xuất
hiện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau. Đặc biệt đáng chú ý là hiện tượng tăng
cường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
I.1.2. Tính chất hình thái
Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có
thể sắp xếp với nhau theo các kiểu khác nhau (hình 1.3) và hình thành nên nhiều
hình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác
(triangle), dây (wire), lập phương (cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)

Hình 1.3. Các kiểu sắp xếp khác nhau của hạt bạc [8].
Hình dạng hay gặp nhất của hạt bạc là hình cầu với đường kính từ vài tới vài
chục nanômét. Hình 1.4 trình bày ảnh TEM của hạt bạc chế tạo bằng phương pháp
hóa khử [6]. Gốc bạc xuất phát từ muối bạc nitrat, được khử bằng chất khử thông
dụng là NaBH
4
. Quá trình khử hạt bạc diễn ra trên nền micells gồm (18-3(OH)-
18/n-heptane + 1-butanol/H2O) và hạt bạc sinh ra được phân tán trên nền này. Với
môi trường phân tán có hoạt tính bề mặt tốt như vậy, hạt bạc hình thành dưới dạng
hình cầu có đường kính trung bình 7nm và có sự phân tách rõ ràng.

Hình 1.4. Ảnh TEM của hạt bạc khử từ muối bạc
nitơrát bằng NaBH
4
phân bố trong micell của germini.
Kích thước trung bình của các hạt là 7nm [6].
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
10
Dây nano bạc được chế tạo bằng cách khử muối bạc nitrat với ethylenglycol (EG)
trong môi trường có chứa polyvinylpyrolidone (PVP) [8]. PVP đóng vai trò lưới bắt
giữ các tác nhân để điều khiển tốc độ phát triển của các mặt phẳng mạng khác nhau,
do đó tinh thể được phát triển một cách dị hướng trong một môi trường có tính đẳng
hướng cao, tạo điều kiện để dây nano phát triển (hình 1.5).

Hình 1.5. Ảnh TEM của dây nano bạc chế tạo trên nền PVP[8].

Hình 1.6. Ảnh TEM của đĩa bạc có kích thước 283nm chế tạo với CTAB (a) và mô hình xếp
các phân tử CTAB lên bề mặt hạt bạc (b) [8].
Đĩa nano với chiều dày 20 – 30nm và cạnh 40 – 300nm cũng đã chế tạo thành
công bằng cách khử bạc trong môi trường hoạt hóa bề mặt là CTAB [8]. Do sự hấp
thụ các phân tử CTAB ở mặt phẳng mạng (111) là tốt hơn so với các mặt khác nên
những phân tử CTAB bao bọc hạt bạc theo mặt phẳng này và tạo thành đĩa (hình
1.6). Hạt bạc có dạng hình lập phương đã được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat
trong môi trường có chứa PVP (hình 1.7) [8]. Các khối hộp có cạnh cỡ 175nm và có
thể thay đổi theo nồng độ muối bạc hay tỉ số mol PVP so với muối bạc.
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học

11
Hạt bạc với hình dáng của bông hoa được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat với
axít acôbic (hình 1.7) [9].

Hình 1.7. Ảnh TEM của hạt bạc có dạng hình lập phương [8] và hình bông hoa [9].
I.1.3. Hiệu ứng bề mặt
Hạt bạc cũng như những vật liệu khác, khi chúng có kích thước nano thì các hiệu
ứng liên quan đến bề mặt sẽ trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu khác
biệt so với khi chúng ở dạng khối. Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số (f) giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên
bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong
lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các
nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng.
Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự
thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo
sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với bán kính hạt (r) theo một hàm liên tục.
Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé
thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu
khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị
bỏ qua [44].


Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
12
Bảng 1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [44].
Đường kính
hạt nano
(nm)

Số
nguyên
tử
Tỉ số nguyên tử
trên bề mặt
(%)
Năng lượng bề
mặt (erg/mol)
Năng lượng bề
mặt/Năng lượng
tổng (%)
10
30 000
20
4.08×1011
7.6
5
4000
40
8.16×1011
14.3
2
250
80
2.04×1012
35.3
1
30
90
9.23×1012

82.2

I.1.4. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật
liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật
liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc
trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm.
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn
đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh
được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay
đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển
tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì
vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu
đó [44].








Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
13
Bảng 2: Sự liên hệ giữa đường kính hạt, mật độ khối lượng và mật độ hạt nano bạc trong
dung dịch [50].

Đường kính hạt

Mật độ khối lượng
Mật độ hạt
(nm)
(mg/mL)
(số hạt/mL)
10 nm
0.02 mg/mL
3.6x10
12

20 nm
0.02 mg/mL
4.5x10
11

40 nm
0.02 mg/mL
5.7x10
10

60 nm
0.02 mg/mL
1.7x10
10

100 nm
0.02 mg/mL
3.6x10
9

I.1.5. Tính chất quang
Các hạt nano bạc có khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng đặc biệt rõ rệt. Khác
với nhiều loại chất nhuộm hay sắc tố, nano bạc có màu sắc phụ thuộc vào kích
thước và hình dạng của hạt. Nhờ cộng hưởng plasmon bề mặt mà hạt nano bạc có
những tính chất tán xạ và hấp thụ mạnh một cách khác thường.
I.1.5.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng các hạt nano kim loại hấp
thụ mạnh ánh sáng kích thích khi tần số của ánh sáng kích thích cộng hưởng với tần
số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt kim loại (surface plasmon
resonance, SPR).

Hình 1.8. Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt kim loại, tương
đương với một lưỡng cực điện dao động [51].
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
14
Dưới tác dụng của điện trường của sóng ánh sáng chiếu tới, các điện tử trên bề
mặt hạt kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực điện tạo thành lưỡng cực
điện (hình 1.8). Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh
sáng đã gây ra hiện tượng cộng hưởng trên [10, 20].
I.1.5.2. Lí thuyết Mie và hiện tượng plasmon cộng hưởng
Lí thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn điện
hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường [10]. Lí
thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác
này. Ngày nay, lí thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt
nano kim loại vì tính đơn giản, và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell.
Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương tác - hàm điện môi - được coi là
hàm của hai đối số: bán kính R của các quả cầu và tần số góc . Các kết quả tính
toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [10, 20].

Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác
với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng
(hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng). b) Bức xạ lưỡng cực. c) Bức xạ tứ cực
của hạt có kích thước lớn [10].
Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem xét điện
trường là một trường đa cực [10, 20] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
15
này trong tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực,
tứ cực…). Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện
trường càng không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao
càng trở nên đáng kể (hiệu ứng lệch chuẩn).
Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xét như sóng phẳng
tán xạ từ hạt nano hình cầu [10]. Ngoại trừ ở bề mặt hạt, ánh sáng được coi như
truyền thẳng trong môi trường đẳng hướng, đồng nhất. Trong trường hợp đó,
phương trình Maxwell có dạng:

Khi
 

1
= -2ε
m
sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ, tương ứng với cộng hưởng plasmon
bề mặt (SPR). Trong đó: ε
m

là hằng số điện môi của môi trường, ε
1
là phần thực của
hàm điện môi của kim loại.
Lí thuyết Mie được áp dụng khi kích thước hạt nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng
của ánh sáng kích thích.
Trong lí thuyết của Mie, vẫn còn một số những thiếu sót, bỏ qua ảnh hưởng của
một số thông số khác tới tính chất quang của hạt kim loại trong dung dịch như: ảnh
hưởng của nồng độ dung dịch tới cường độ hấp thụ (tuân theo định luật Beer -
Lambert), ảnh hưởng của môi trường (độ nhớt) tới hiện tượng cộng hưởng quang,
hiện tượng cộng hưởng quang học khi hạt không có dạng hình cầu,… Những yếu tố
này cũng đã được nghiên cứu trên cơ sở thực nghiệm nhưng chưa có những lí thuyết
tính toán thích ứng.
I.1.5.3. Tính chất quang của hạt bạc
Đối với các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau
và chỉ cộng hưởng ở một tần số nhất định.
22
22
0
0
k
k
  
  
EE
HH
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
16

Hình 1.10. Đỉnh Plasmon cộng hưởng của hạt bạc [6].
Nhưng hạt nano bạc dạng hình cầu có một tính chất quang độc đáo là bước sóng
ứng với đỉnh cộng hưởng plasmon có thể thay đổi từ 400 nm (ánh sáng tím) cho đến
530 nm (ánh sáng xanh lục nhạt) nếu như ta thay đổi kích thước hạt hoặc chiết suất
môi trường bao quanh bề mặt hạt. Với hình dạng thanh hoặc đĩa, đỉnh cộng hưởng
plasmon của nano bạc có thể dịch chuyển tới tận vùng hồng ngoại [50].

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh plasmon vào kích thước hạt nano theo tính toán
của MiePlot và hạt bạc được khử từ AgNO
3
bằng TSC [15].
Hình 1.11 chỉ ra sự tăng tuyến tính của vị trí đỉnh cộng hưởng hấp thụ khi kích
thước hạt nano bạc tăng. Một trong các phần mềm đã được xây dựng để tính toán
tương tác giữa các hạt nano kim loại với ánh sáng là MiePlot, dự đoán tương đối
chính xác kết quả thực nghiệm [15].
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
17
Khi nồng độ dung dịch cao hoặc môi trường kém hoạt động bề mặt, kích thước
hạt tạo thành thường lớn, do đó đỉnh plasmon cộng hưởng bị dịch về bước sóng dài
[10, 20].
Hiện tượng cộng hưởng plasmon này cũng xuất hiện trong phổ tán xạ Raman gây
ra tán xạ Raman tăng cường (enhancement Raman scattering) và là cơ sở để ứng
dụng trong công nghệ chụp ảnh có độ phân giải cao.
I.1.6. Tính diệt khuẩn
I.1.6.1. Cấu trúc và hình thái của vi khuẩn
Vi khuẩn là sinh vật đơn bào, có nhiều hình thái, kích thước và cách sắp xếp khác
nhau. Đường kính của phần lớn vi khuẩn nằm trong khoảng 0.2 đến 2.0 µm, chiều

dài cơ thể khoảng 2.0 đến 8.0 µm [43]. Những hình dạng chủ yếu của vi khuẩn là
hình cầu, hình que, hình dấu phẩy, hình xoắn, hình có cuống, hình có sợi…. Ví dụ
như trực khuẩn đại tràng Escherichiacoli (E.Coli) có kích thước 2.5×0.5 µm
2
(1 tỷ
vi khuẩn E.Coli nặng 1mg) và thường có dạng hình que.
Bảng 3. So sánh cấu trúc thành tế bào vi khuẩn Gram dương và Gram âm [43].
Thành phần
Tỉ lệ %.wt trong thành tế bào (khô)
Gram dương
Gram âm
Peptidoglycan
30 – 95
5 – 20
Axit teicoic
Cao
0
Lipoit
hầu như không có
20
Protein
Không có hoặc rất ít
Cao

Vì vi khuẩn có kích thước nhỏ bé mà thường trong suốt, nên rất khó soi tươi
(quan sát trực tiếp dưới kính hiển vi). Năm 1884, nhà vi khuẩn học Đan Mạch Hans
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
18

Christian Gram đã phát minh ra phương pháp nhuộm màu Gram [43]. Với phương
pháp này, người ta đã chia vi khuẩn làm hai nhóm lớn là Gram âm và Gram dương.
Cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn gồm có: thành tế bào (cell wall), màng tế bào
chất (cytoplasmic membrane), tế bào chất (cytoplasm), thể nhân (nuclear body), bao
nhầy, tiên mao, khuẩn mao, bào tử [43].
Thành tế bào là lớp ngoài cùng có độ bền nhất định để duy trì hình dạng tế bào,
có khả năng bảo vệ tế bào. Thành phần cấu tạo của thành tế bào rất phức tạp, gồm
có peptidoglycan, axit teicoic, lipoit và protein. Cấu trúc thành tế bào của vi khuẩn
Gram âm và dương là rất khác nhau (bảng 3).
Peptidoglican (PG) là một loại polyme xốp, khá cứng và bền vững, bao quanh
màng tế bào như mạng lưới [43]. Cấu trúc cơ bản của peptidoglycan gồm có ba
thành phần: N- axetylglucozamin (NAG), axit N – axetylmuramic (NAM) và
tetrapeptit. Để tạo thành mạng lưới cứng, tetrapeptit trên mỗi chuỗi PG liên kết chéo
với tetrapeptit trên chuỗi PG khác.
Axit teicoic là một thành phần đặc trưng của tế bào vi khuẩn Gram dương. Axit
teicoic là polime của ribitol và glixerol photphat liên kết với PG hoặc màng tế bào
chất. Do tích điện âm, axit teicoic giúp cho việc vận chuyển các ion dương vào, ra
tế bào để dự trữ photphat.
Lipit được cấu tạo từ các đường và axit béo.
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
19

Hình 1.12. Cấu trúc đầu và đuôi của photpholipit [43].
Màng tế bào chất hay còn gọi là màng tế bào hay màng chất có chiều dày 4 – 5
nm. CM cấu tạo bởi 2 lớp photpholipit (PL) và các protein. Mỗi phân tử PL có cấu
trúc đầu và đuôi (hình 1.12), chứa một đầu tích điện phân cực, háo nước (photphat)
và một đuôi không tích điện, không phân cực, kị nước (hiđrôcacbon). Các PL làm
hóa lỏng màng tế bào và cho phép các protein di động tự do và rất cần thiết cho các

chức năng của màng.
Tế bào chất là một vùng dịch keo chứa các chất hòa tan trong suốt và các hạt như
riboxom (70%.wt) với khoảng 80% khối lượng riboxom là nước. Trong tế bào chất
có protein, axit nucleic, hidratcacbon, lipit, các ion vô cơ…


Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
20
I.1.6.2. Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc
Sự tấn công vi khuẩn và virút của các chất diệt khuẩn là do chúng tác động đến
quá trình tồn tại, sinh trưởng hay sinh sản của những vi sinh vật này. Có rất nhiều
giả thuyết khác nhau về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc.
Hạt bạc tấn công và làm phá vỡ cấu trúc của màng tế bào vi khuẩn do tác động cơ
học? Liệu có sự phá vỡ liên kết hóa học khi xảy ra phản ứng giữa hạt bạc với các vị
trí chứa lưu huỳnh và phốtpho trên chuỗi PL của màng tế bào hoặc trong các enzim
bên trong tế bào? Liệu hạt bạc có khả năng gây biến đổi môi trường sống của vi
khuẩn làm chúng không còn điều kiện để sinh trưởng và phát triển? Tất cả những
giả thuyết trên đều đang gây tranh cãi.
Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ chủ yếu sự tấn công của hạt bạc đến vi
khuẩn tập trung vào lớp peptidoglycan của thành tế bào vi khuẩn [5, 11 - 13]. Do
đó, hạt bạc không có khả năng tấn công đến các tế bào của động vật bậc cao, đặc
biệt là con người. Đây là lí do khiến hạt bạc được sử dụng làm tác nhân diệt khuẩn.
Với các vi khuẩn khác nhau, thành tế bào có chiều dày khác nhau, và thành phần
trên màng tế bào khác nhau ở một số điểm nào đó khiến chúng có thể dễ hay khó bị
tấn công bởi các tác nhân diệt khuẩn như hạt bạc. Hình 1.13 là ảnh chụp TEM cho
thấy sự tấn công của các nguyên tử bạc tới màng tế bào vi khuẩn E.Coli.
Nhiều nghiên cứu khác cũng đã khẳng định sự tấn công vào các enzim bên trong
tế bào chất của vi khuẩn qua phân tích sản phẩm tạo thành xung quanh vi khuẩn sau

khi nó tiếp xúc với hạt bạc. Theo Sondi và Salopek – Sondi, khả năng diệt khuẩn
của hạt bạc tới các vi khuẩn Gram âm là do sự hình thành các “pits” bên trong thành
tế bào vi khuẩn [11]. Sau đó, bạc được gom lại trong màng tế bào làm tế bào trở nên
thẩm thấu tốt tất cả các chất, tức là mất khả năng kháng nguyên và sẽ chết. Theo
Amro [11], hạt kim loại tấn công vào tế bào gây ra sự hình thành các “pits” có hình
dạng lộn xộn ở bên trong màng tế bào và thay đổi khả năng thẩm thấu của nó, và
giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit và protein. Chúng ta có thể tiến hành
kiểm tra sự tăng cường các axit nucleic và protein trong môi trường nuôi vi khuẩn
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
21
[11] qua xác định sự tăng cường độ của đỉnh hấp thụ (optical density - OD) ở bước
sóng khoảng 260 nm và 595 nm hoặc sự thay đổi phổ hấp thụ khi các yếu tố vi
lượng được giải phóng khỏi tế bào vi khuẩn. Sự tấn công vào ADN trong các enzym
của tế bào vi khuẩn cũng có thể do bạc nguyên chất bị chuyển hoá thành ion bạc và
tấn công vào các vị trí chứa phốtpho của ADN và ức chế hoạt động của enzym.

Hình 1.13. Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E.Coli không tiếp xúc với hạt bạc (a) và tiếp xúc
với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d) [11].
Danilczuk và cộng sự đã khẳng định khả năng diệt khuẩn của hạt bạc là do hình
thành các gốc tự do có gắn hạt bạc (Ag – generated free radicals) qua nghiên cứu
ESR của hạt bạc [12].
Ion bạc cũng được chứng minh là có khả năng diệt khuẩn [13]. Cơ chế diệt khuẩn
của ion bạc được giải thích là do lực hút tĩnh điện của các ion bạc mang điện tích
dương với thành tế bào mang điện tích âm. Theo một nhóm nghiên cứu của Canada,
tác dụng diệt khuẩn của ion bạc trong muối bạc đối với Vibrio cholerae là do sự giải
phóng các proton dương H
+
[13].

I.2. Than hoạt tính (Activated Carbon - AC)
I.2.1. Sơ lược về than hoạt tính
Than hoạt tính là 1 chất hấp phụ được sử dụng phổ biến. Nó không phải là một
đơn chất mà được mô tả như một nhóm các chất. Thành phần cấu tạo chính của than
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
22
hoạt tính là các nguyên tử cacbon. Để tạo nên vật liệu cacbon trong than hoạt tính
phải nhờ quá trình cacbon hóa hay còn gọi là quá trình hoạt hóa. Nung vật liệu
cacbon tới nhiệt độ cao nhưng dưới 800 °C trong điều kiện loại bỏ không khí, quá
trình này được gọi là quá trình than hóa. Quá trình hoạt hóa có thể là quá trình nhiệt,
vật lý, hóa học. Trong suốt quá trình hoạt hóa, trạng thái xốp của vật liệu cacbon
tăng lên. Sự phân bố lỗ cũng bị ảnh hưởng bởi sự tăng độ xốp.
Than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn (từ 500 tới 2500 m
2
/g). Do diện tích bề
mặt lớn, than hoạt tính có nhiều vị trí có khả năng hấp thụ. Các lỗ trong than hoạt
tính được phân chia thành 3 nhóm chính: nhóm lỗ nhỏ (d <2 nm), nhóm lỗ vừa (2
nm < d < 5 nm) và nhóm lỗ lớn (d > 5 nm) [27].
I.2.2. Cấu trúc của than hoạt tính
I.2.2.1. Cấu trúc tinh thể
Thành phần chủ yếu của than hoạt tính là cacbon, ngoài ra còn có một lượng nhỏ
các oxit kim loại, các oxit này ở dạng tro và hàm lượng của nó phụ thuộc vào
nguyên liệu ban đầu.
Theo các kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X thì than hoạt tính bao gồm các vi tinh
thể cacbon. Các vi tinh thể này tạo thành lớp, mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai
hóa sp
2
liên kết với 3 nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trên 1 lớp. Trong các

lớp, các nguyên tử cacbon sắp xếp thành hình 6 cạnh, các vòng này liên kết với
nhau thành 1 lớp vô tận. Các nguyên tử cacbon khác lớp liên kết với nhau bằng lực
Van Der Waals nên than thường mềm và sờ vào thấy trơn, khoảng cách giữa các
nguyên tử cacbon trong cùng 1 lớp là 1.415 A° và lớn hơn so với liên kết C – C
(1.39 A°) trong vòng benzene, liên kết Π trong than hoạt tính là không ổn định chỗ
trong toàn tinh thể [27].
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
23

Hình 1.14. Cấu trúc không gian giống mạng Graphite của than hoạt tính [27].
Tuy nhiên so với cấu trúc mạng lưới tinh thể graphite thì trong than hoạt tính các
lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn không có trật tự.

Hình 1.15. Cấu trúc của 1 lớp than hoạt tính [52].
I.2.2.2. Cấu trúc xốp
Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều phương
thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước. Đặc tính cấu trúc xốp của than hoạt tính là
chứa các loại lỗ với kích thước khác nhau.
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang
bền giữa chúng làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng
có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2 g/cm
3
) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc
bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình
hoạt hóa. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học

24
lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên
liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải
trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và
cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha cuối cùng của phản ứng, sự mở
rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn
giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận
chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ.
Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt
cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn
hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu
trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ [52].
Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng
bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và
hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng
của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các
phương pháp này đã xác định than hoạt tính thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu
hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách
phân loại lỗ xốp, các lỗ được chia thành 3 nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2
nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không
xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất
nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các
vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7 cm
3
/g.
Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt
tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc
vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7 nm và