Tạo dựng cấu trúc nanô có kiểm soát thông qua chất xúc tác với cấu trúc còn giữ lại sử dụng quá trình khắc bằng ống các bon nanô

TIÊU TƢ DOANH





TẠO DỰNG CẤU TRÖC NANO CÓ KIỂM SOÁT THÔNG QUA
CHẤT XÖC TÁC VỚI CẤU TRÖC CÕN GIỮ LẠI SỬ DỤNG QUÁ
TRÌNH KHẮC BẰNG ỐNG CÁC BON NANO






LUẬN VĂN THẠC SĨ






Thành phố Hồ Chí Minh - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO





TIÊU TƢ DOANH



TẠO DỰNG CẤU TRÖC NANO CÓ KIỂM SOÁT THÔNG QUA
CHẤT XÖC TÁC VỚI CẤU TRÖC CÕN GIỮ LẠI SỬ DỤNG QUÁ
TRÌNH KHẮC BẰNG ỐNG CÁC BON NANO


Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ



NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN CÁTTIÊN





Thành phố Hồ Chí Minh - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

ii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả nghiên cứu, hình ảnh và số liệu được sử dụng
trong luận văn Thạc Sĩ là do chính tôi cùng nhóm nghiên cứu thực hiện và phân
tích, không sao chép từ bất cứ tài liệu nào khác.

TIÊU TƢ DOANH
iii
LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến Tiến Sĩ
Nguyễn Văn Cáttiên, công tác tại Trung Tâm Nghiên Cứu Ames, NASA đã tận
tình hướng dẫn, truyền cảm hứng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện
luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cám ơn đến gia đình Tiến Sĩ Nguyễn Văn
Cáttiên đã giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện nghiên cứu tại Mỹ.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến ban Giám Đốc Trung Tâm Nghiên Cứu
Triển Khai Khu Công Nghệ Cao Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi, giúp đỡ tôi torng suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn đến Sở Khoa Học và Công Nghệ Thành Phố Hồ
Chí Minh đã cấp kinh phí cho tôi thực hiện đề tài cũng như cho phép tôi nghiên cứu
tại Mỹ.
Bên cạnh đó, tôi xin chân thành cám ơn đến Giáo Sƣ Mahmud Raman, khoa

Kỹ thuật điện – điện tử, Trường đại học Santa Clara, USA đã đóng góp ý kiến cũng
như thảo luận giúp tôi thực hiện tốt những thí nghiệm. Đồng thời tôi cũng gửi lời
cám ơn đến các anh tại phòng nghiên cứu tại Trung tâm nghiên cứu cấu trúc nano
thuộc trường Trường đại học Santa Clara, USA đã nhiệt tình giúp đỡ tôi làm việc tại
Trung tâm.
Tôi xin chân thành cám ơn Thầy Cô tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano,
trường Đại học Công Nghệ Hà Nội, Viện Vật Lý Thành Phố Hồ Chí Minh và các
trường khác đã tận tình truyền đạt kiến thức cho tôi trong khóa học.
Cám ơn đến các đồng nghiệp Lê Trọng Hiếu, Nguyễn Ngọc Thy và Lương
Thị Anh Đào đã cùng tôi tham gia và thực hiện dự án chế tạo sản xuất đầu dò CNT
AFM. Đồng thời tôi gửi lời cám ơn đến lãnh đạo phòng Thí Nghiệm Công Nghệ
Nano, thuộc Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao.
Cuối cùng con xin trân trọng gửi đến bố mẹ hai gia đình nội và ngoại lòng biết
ơn đã luôn luôn bên cạnh và động viên. Cám ơn đến người bạn đời Chung Thị Mỹ
Linh và con trai Tiêu Minh Quân đã luôn luôn bên cạnh và chia sẻ trong bất kỳ
hoàn cảnh nào.
iv
MỤC LỤC
LUẬN VĂN THẠC SỸ i
LỜI CAM ĐOAN ii
LỜI CÁM ƠN iii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x
LỜI MỞ ĐẦU xiv
CHƢƠNG 1: THAN ỐNG NANO (CARBON NANOTUBES) 1
1.1. Lịch sử than ống nano 2
1.2. nano 2
1.3. nano 4

1.4. nano 7
7
1.4.2. Thiết bị (Field Emission Devices) 8
1.4.3. nano 9
1.4.4. 9
1.4.5. Đầu dò AFM 10
nano 10
1.5.1. Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang ( Arc Discharge):
11
1.5.2. Chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng nguồn laze 12
1.5.3. Chế tạo CNTs bằng phương pháp ngưng tụ hơi hóa học CVD 13
CHƢƠNG 2: KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ VÀ PHƢƠNG PHÁP CHẾ
TẠO ĐẦU DÒ CNT AFM PROBES 18
2.1. Lịch sử kính hiển vi lực nguyên tử [10] 19
2.2. Nguyên lý hoạt động 19
v
2.3. Phương pháp chế tạo đầu dò CNT AFM tại trung tâm nghiên cứu triển khai
Khu Công Nghệ Cao Tp.HCM 24
CHƢƠNG 3: KỸ THUẬT KHẮC ĐẦU DÒ QUÉT SPL_SCANNING PROBE
LITHOGRAPHY
3.1. Chế tạo nano bằng dựa trên lực 30
3.1.1. Thao tác bằng đầu dò AFM (Nano-manipulation) 30
3.1.2. Kỹ thuật khắc nhúng Dip-pen nanolithography (DPN) 31
3.1.3. Kỹ thuật ghi cơ nhiệt và kỹ thuật milipede 33
3.2. Kỹ thuật khắc hỗ trợ áp điện (Bias-assisted AFM nanolithography) 36
3.2.1. Sự oxi hóa vật liệu bán dẫn (Oxidation of semiconductors) 37
3.2.2. Quá trình oxi hóa bề mặt kim loại (Oxidation of metals) 43
3.2.3. Quá trình oxi hóa bề mặt chức năng/ thụ động (Oxidation of molecularly
functionalized/passivated surfaces) 44
CHƢƠNG 4: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 46

4.1. Hóa chất và thiết bị 47
4.1.1. Hóa chất 47
4.1.2. Thiết bị chế tạo 47
4.2. Các phương pháp phân tích 48
4.2.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ truờng (FE SEM) 48
4.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 49
4.2.3. Thiết bị quang phổ Micro Raman (Raman Spectroscope) 50
4.2.4. Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 53
4.3. Chế tạo dây Cartridges chứa than ống nano các bon và đầu dò CNT-AFM 55
4.3.1. Chế tạo dây Cartridges chứa than ống nano các bon 55
4.3.2. Chế tạo đầu dò CNT-AFM 55
4.4: Qúa trình chuẩn bị đế foil và phủ màng chất cảm quang PMMA 56
4.4.1. Tổng quát về foil thép không dỉ 56
4.4.2. Quá trình oxi hóa và khử bề mặt đế kim loại 56
4.4.3. Phủ màng PMMA trên đế kim loại đã được xử lý bề mặt 57
vi
4.4.4. Viết và sử dụng chương trình Lithography 58
4.5. Thực hiện quá trình khắc (SPL- Scanning Probe Lithgraphy) 59
4.5.1. Trên HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite ) là vật liệu 59
dẫn điện 59
4.5.3. Trên đế kim loại đã bị oxi hóa 61
4.5.4. Trên lớp PMMA phủ trên đế kim loại đã bị oxi hóa 62
4.6. Quá trình chế tạo than ống các bon hình thành tương ứng với vị trí khắc 69
CHƢƠNG 5: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 71
5.1. Chế tạo dây Catridges và đầu dò CNT AFM 72
5.2. Kết quả hình ảnh bề mặt mẫu 73
5.2.1. Bề mặt mẫu sau khi tiến hành quá trình oxi hóa và khử 73
5.2.2. Bề mặt mẫu sau khi tiến hành quá trình phủ chất cảm quang PMMA 74
5.3. Kết quả quá trình khắc SPL 78
5.4. Sự hình thành than ống nano bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học

có sự hỗ trợ hơi nước 81
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 86
KẾT LUẬN 87
KIẾN NGHỊ 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO 89








vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AD Arc Discharge: Phóng điện hồ quang
AFM Atomic Force Mircroscope: Kính hiển vi lực nguyên tử
CARs Catalyst Retaining Structures: Cấu trúc còn giữ lại
CNT-AFM Probe Đầu dò than ống kính hiển vi lực nguyên tử
CNTs Carbon Nanotubes: Than ống nano
CVD Chemical Vapor Depositon : Lắng đọng hơi màng hóa học
DWNTs Double-Wall Nanotubes: Than ống vách đôi
FE SEM Field Emission Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi
quét
FED Field Emission Device: Thiết bị phát xạ truờng
HOPG Highly Ordered Pyrolytic Graphite
MIBK:IPA Methyl isobutyl Ketone:Isopropyl Alcohol
NSOM Near-Field Scanning Optical Microscope: kính hiển vi quang
học quét trường gần

PMMA Poly Methyl Methacrylate
RPM Rotation Per Minute: Tốc độ quay số vòng trên phút
SPL Scanning Probe Lithography: Kỹ thuật khắc đầu dò quét
STM Scanning Tunneling Microscope: kính hiển vi điện tử xuyên
hầm
SWNTs Single-Wall Nanotubes: Than ống đơn vách
t-CVD Thermal Chemical Vapor Depositon: Lắng đọng hơi màng
hóa học bằng nhiệt
TEM Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử
truyền qua
TUNA Mode Tunneling AFM Mode: Chế độ xuyên hầm trong kính hiển vi
lực nguyên tử
WA-CVD Water Assited Chemical Vapor Depositon: Lắng đọng hơi
màng hóa học hỗ trợ bởi hơi nuớc
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Phân loại đặc tính dẫn điện của các loại than ống nano
Bảng 1.2: Một số tính chất cơ bản của hai loại ống than nano
Bảng 3.1: Các loại mực được sử dụng trong kỹ thuật DPN và ứng dụng

ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn SWNT vách và đa vách MWNTs

nano theo vector chiral
Hình 1.4: Mô hình màn hình hiển thị sử dụng than ống nano làm nguồn phát điện tử
Hình 1.5: Đầu dò CNT-AFM
Hình 1.6 : Các phương pháp chế tạo CNTs hiện tại
Hình 1.7: Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang

Hình 1.8: Hệ chế tạo CNTs bằng nguồn laze
Hình1.9: Hệ chế tạo CNTs bắng phương pháp CVD

Hình 1.11: a) Hình ảnh đám CNTs cao 2.5 mm hình thành trên đế Si wafer 7x7
mm2 trong quá trình WA – CVD; b) Hình ảnh SEM của đám CNTs; c) và d) Ảnh
TEM của CNTs.
Hình 2.1: Nguyên lý hoạt động AFM
Hình 2.2: Đồ thị thể hiện lực tương tác đầu dò bề mặt mẫu
Hình 2.3: Dây Cartridge
Hình 2.4: CNTs mọc trên dây cartridge
Hình 2.5: Máy chế tạo đầu dò CNT-AFM
Hình 2.6 : Đầu dò Si AFM
Hình 2.7 : Đầu dò CNT AFM
Hình 2.8: Hình AFM của lớp Au trên đế thủy tinh sử dụng đầu dò CNT AFM
Hình 2.9: Hình ảnh AFM của các rãnh (trenches) mà sử dụng a) đầu dò Si truyền
thống và b) đầu dò CNT AFM
x
Hình 3.1: Những hạt vàng đường kính kích cỡ 15 nm ở bên trái được biến đổi thành
chữ ―USC‖ bằng kỹ thuật thao tác nano (Nano-manipulation)
Hình 3.2: Lược đồ mô tả quá trình vận chuyển mực từ đầu dò AFM đến đế thông
qua mặt khum nước
Hình 3.3: a) Giản đồ mô tả quá trình ghi cơ nhiệt với cantilever được nung nóng b)
Ảnh SEM của cantilever ghi
Hình 3.4: a) Giản đồ hình dạng mảng đầu dò AFM b) Ảnh chụp của chip với mảng
32x32 cantilever tại vị trí giữa hình
Hình 3.5: Ảnh AFM của dây Si với độ rộng khác nhau sau khi khắc khô phần oxit.
Hình 3.6: Hình ảnh đường nét (line) trên màng Methyl Siloxan với a) độ rộng
đường là 100 nm b) độ rộng đường là 40 nm và c) độ rộng đường là 100 nm
Hình 3.7: Hình ảnh đầu dò CNT AFM cho quá trình SPL và chữ trên nền Si được
thực hiện bởi đầu dò CNT AFM.

Hình 3.8: Hình ảnh CARs tạo ra từ quá trình quang khắc (Photolithography)
Hình 3.9: Hình ảnh than ống hình thành tương ứng với các CARs trên đế kim loại
Hình 3.10: Ảnh AFM của thí nghiệm quá trình oxi hóa với thời gian xung khác
nhau và với thế áp cộ định 20 V tại độ ẩm 36% a) Sự oxi hóa ở chế độ tiếp xúc b)
Sự oxi hóa ở chế độ không tiếp xúc.
Hình 3.11: a) Giản đồ mô tả quá trình phân hủy lớp oxit tự nhiên trên SiC bằng
chùm điện tử b) Ảnh AFM các đường nét L1-L3 của lớp oxit bị phân hủy và lắp ráp
với tốc độ quét khác nhau c) Giản đồ mô tả quá trình phát triển oxit cục bộ trên SiC
bằng kỹ thuật oxi hóa anốt sử dụng đầu dò d) Ảnh AFM của mảng oxit chế tạo trên
SiC.
Hình 3.12: Ảnh SEM của a) khuôn mẫu oxit hình vuông trước khi phát triển CNTs
và b) CNTs đa vách phát triển thẳng đứng thương ứng với khuôn mẫu.
xi
Hình 3.13: a) và b) Ảnh AFM của khuôn mẫu oxit chế tạo trên bề mặt OTS/
SiO
2
/Si, c) Dòng điện áp thuận và nghịch được ghi nhận trong suốt quá trình oxi
hóa, d) Đường cong I-V thu được cho quá trình oxi hóa bằng AFM, oxi hóa bằng
nhiệt và phân tử OTS SAM, tương ứng.
Hình 4.1: Thiết bị t-CVD chế tạo than ống các bon trên sợi dây Pt
Hình 4.2: Thiết bị t- WA CVD để chế tạo than ống trên đế kim loại
Hình 4.3: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE SEM S4800
Hình 4.4: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM S4800
Hình 4.5: Mô hình dịch chuyển các mức năng luợng trong tán xạ Raman
Hình 4.6: Thiết bị quang phổ Micro – Raman LabRam Horiba JOBIN YVON
Hình 4.7: Kính hiển vi lực nguyên tử Agilent SPM 5500
Hình 4.8: Kính hiển vi lực nguyên tử Vecco D3100
Hình 4.9: Bộ thiết bị chế tạo đầu dò CNT AFM
Hình 4.10: Hình ảnh AFM bề mặt lớp foil thép với độ gồ ghề bề mặt là 53 – 73 nm
Hình 4.11: Ảnh AFM của bề mặt HOPG

Hình 4.12: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt HOPG trong chế độ
C-AFM trong trường hợp a) áp thế từ -1V đến 1 V và b) từ -5V đến 5 V.
Hình 4.13: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt foil trong chế độ
TUNA a) áp thế từ -100 mV đến 100 mV và b) từ -500 mV đến 500 Mv
Hình 4.14: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt foil đã bị oxi hóa
trong chế độ TUNA trong trường hợp a) áp thế từ -500 mV đến 500 mV; b) từ -1 V
đến 1 V; c) từ -3 V đến 3 V; d) từ -5 V đến 5 V và e) từ -7 V đến 7 V
Hình 4.15: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt PMMA trên foil đã bị
oxi hóa trong chế độ TUNA trong trường hợp a) áp thế từ -1V đến 1V; b) từ -3 V
đến V; c) từ -5 V đến 5 V; d) từ -7 V đến 7 V và e) từ -12 V đến 12 V
xii
Hình 4.16: Đường cong lực thể hiện than ống nano cácbon vẫn còn trên Si AFM
cantilever
Hình 4.17: Đường cong lực thể hiện than ống nano cácbon không còn trên Si AFM
cantilever
Hình 4.18: Ảnh CNT AFM Tip 1 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Hình 4.19: Ảnh CNT AFM Tip 2 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Hình 4.20: Ảnh CNT AFM Tip 3 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Hình 4.21: Ảnh CNT AFM Tip 4 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Hình 4.22: Ảnh CNT AFM Tip 5 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Hình 4.23: Ảnh CNT AFM Tip 6 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Hình 4.24: Ảnh CNT AFM Tip 7 a) trước và b) sau sử dụng trong quá trình SPL
Hình 4.25: Ảnh CNT AFM Tip 8 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Hình 4.26: Ảnh CNT AFM Tip 9 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Hình 4.27: Hình ảnh FE SEM của đầu dò CNT AFM a) trước và b) sau trong quá
trình SPL
Hình 5.1: a) Hình ảnh sợi dây Cartridge và b) Hình ảnh than ống nano các bon mọc
trên sợi Cartridge
Hình 5.2: Ảnh FE SEM của các đầu dò CNT AFM được chế tạo
Hình 5.3: Ảnh chụp mẫu đế kim loại sau quá trình bị oxi hóa và khử

Hình 5.4: Hình ảnh AFM bề mặt của lớp thép không dỉ khi bị oxi hóa
Hình 5.5: Hình ảnh AFM bề mặt lớp phủ PMMA
Hình 5.6: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 91 nm tại vị trí thứ nhất
Hình 5.7: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 118 nm tại vị trí thứ hai
Hình 5.8: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 102 nm tại vị trí thứ ba
xiii
Hình 5.9: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 91 nm tại vị trí thứ nhất
Hình 5.10: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 83 nm tại vị trí thứ hai
Hình 5.11: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 130 nm tại vị trí thứ ba
Hình 5.12: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 150 nm tại vị trí thứ nhất
Hình 5.13: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 138 nm tại vị trí thứ hai
Hình 5.14: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 127 nm tại vị trí thứ ba
Hình 5.15: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 3V a) Trong quá trình khắc với kích
thước 10um b) Sau khi rửa ảnh với kích thước 30um
Hình 5.16: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 4V a) Trong quá trình khắc với kích
thước 10um b) Sau khi rửa ảnh với kích thước 30um
Hình 5.17: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 5V a) Trong quá trình khắc với kích
thước 10um b) Sau khi rửa ảnh với kích thước 30um
Hình 5.18: Ảnh than ống hình thành trên đế kim loại
Hình 5.19: Ảnh TEM của than ống chế tạo
Hình 5.20: Phổ Raman của than ống chế tạo bằng phương pháp t-CVD
Hình 5.21: Hình ảnh PMMA bị đốt cháy và bao phủ (block) bề mặt tại những khu
vực không được khắc
Hình 5.22: Than ống nano cácbon mọc tại những vị trí khắc trong quá trình lắng
đọng hơi màng hóa học
Hình 5.23: Hình ành than ống nano các bon mọc thành đám và thẳng đứng tại rãnh
(trench).

xiv
LỜI MỞ ĐẦU
CNTs đã được khảo sát cho những ứng dụng tiềm năng trong điện tử nano,
laser, thiết bị phát xạ trường, hiển thị, sensor sinh-hóa, máy dò và rất nhiều thiết bị
nano khác. Tuy nhiên, tiềm năng này chưa được hiện thực hóa do thiếu sự kiểm
soát kích cỡ ( đường kính, độ cao, định hướng), cũng thể hiện sự thiếu kiểm soát
những tính chất ở cấu trúc nano mà đang được khai thác cho những ứng dụng. Cách
tiếp cận dựa trên đầu dò CNT- AFM đưa ra biện pháp giải quyết cho tình trạng này,
vì thế có khả năng sản xuất linh kiện ở quy mô lớn.
Sự phủ hơi hóa học đã được sử dụng thành công để mọc CNTs trên đế. Chất
xúc tác phải là những hạt kích cỡ nano để thuận lợi cho việc mọc CNTs và có mối
liên hệ giữa kích cỡ hạt và đường kính ống hay dây tạo thành. Một cách tiếp cận
phổ biến để tạo chất xúc tác bằng phương pháp phún xạ hoặc bốc bay kim loại tạo
thành màng mỏng dày 1-20 nm. Tại nhiệt độ mọc, màng mỏng vỡ thành những giọt
nhỏ mà thỏa mãn như là những tâm mầm. Nhược điểm lớn nhất của màng mỏng đối
với cách tiếp cận tạo chất xúc tác là sự phân bố kích cỡ giọt dựa vào độ nóng chảy
của màng. Kết quả là sự phân bố đường kính của CNTs cũng sẽ được phân bố theo
đó. Bên cạnh đó, độ nóng chảy màng kim loại dọc trên wafer không đưa đến sự điều
chỉnh vị trí của ống hay dây nano. Kết quả điển hình cho cách tiếp cận này là một
rừng ống và dây nano mà sự khác biệt đường kính và độ cao là hiển nhiên.
Thậm chí cách tiếp cận quang khắc (photolithography) hay chất keo
(colloidal approach) được dùng để điều khiển vị trí và/hoặc kích cỡ của sự mọc
CNTs, đường kính và độ cao có thể thay đổi do sự thay đổi kích cỡ hạt trong quá
trình mọc. Nhiều nhóm nghiên cứu tiếp cận bằng phương pháp khắc bằng chùm tia
electron (electron beam lithography-EBL) tạo lỗ nano có đường kính dưới 50 nm.
Quá trình khắc này thì chủ yếu bị giới hạn bởi hiệu ứng gần (proximity effect) phát
sinh từ những điện tử tán xạ ngược mà phạm vi (range) của nó là lớn đáng kể so với
phạm vi chùm điện tử tới màng chất cảm quang. Kết quả là, kích thước chi tiết được
chiếu sáng phụ thuộc phần lớn vào mật độ và kích thước chùm tia cục bộ, dẫn đến
sự khác biệt về độ rộng đường (linewidth) không thể chấp nhận trên toàn bộ wafer.

Những giới hạn trên có thể được giảm bớt trong trường hợp chiếu sáng bằng quá
trình khắc đầu dò quét SPL.


xv
Phương pháp khắc đầu dò quét SPL: đây là phương pháp sử dụng thế điện
một chiều áp vào giữa đầu dò (probe) và bề mặt mẫu để biến đổi tính chất vật liệu
bề mặt mẫu. Khi thế điện một chiều được áp vào thì vật liệu trên bề mặt mẫu phơi
sáng (exposed) bởi điện trường và trải qua quá trình biến đổi hóa-lý. Phương pháp
này chủ yếu liên quan đến biến đổi cấu trúc hóa học của những chất hữu cơ thành
oxit. Đồng thời chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp SPL này biến đổi tính chất lớp
PMMA, tạo ra những khuôn mẫu (pattern) và tạo tiền đề cho quá trình hình thành
CNT từ những pattern này.



Quá trình khắc đầu dò quét SPL

Giáo sư Quate và các công sự tại trường đại học Stanford đã tiếp cận phương
pháp SPL dùng đầu dò Si AFM có phủ kim loại (Pt, Au) để tạo ra những đường nét
trên màng chất cảm quang Organosilicate methylsilsesquioxane. Trong quá trình
này thì một dòng điện khoảng vài nA được áp vào chất cảm quang, để biến
Organosilicate thành SiO
2
và oxit này dễ dàng bị lấy đi và tạo ra những đường nét
có kích cỡ vài chục nm.

xvi
Chúng tôi cũng tiếp cận phương pháp SPL nhưng với đầu dò CNT-AFM. Đề
tài này chúng tôi dự kiến thực hiện theo các trình tự sau:

 Thực hiện chế tạo than ống hình thành trên sợi dây Catridge bằng
phương pháp lắng đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt, làm nguyên liệu
cho quá trình chế tạo đầu dò CNT AFM
 Thực hiện chế tạo đầu dò CNT AFM chỉ với 1 sợi than ống độ dài
dưới 2 µm, thẳng và độ lệch góc của than ống dao động trong khoảng -
5
0
đến +5
0
phục vụ cho quá trình SPL
 Nghiên cứu tính chất điện bằng đặc tuyến IV của đầu dò CNT AFM
với đế kim loại với các lớp phủ khác nhau, để đưa ra các thông số tối
ưu cho quá trình SPL
 Thực hiện quá trình SPL để tạo ra các CARs, làm tiền đề cho quá trình
hình thành than ống
 Thực hiện quá trình hình thành than ống tương ứng với các CARs
bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt có sự hỗ
trợ hơi nước


Chúng tôi sẽ tiến hành mọc CNT từ những CARs bằng phương pháp lắng
đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt có sự hỗ trợ hơi nước (WA CVD), nhằm sử dụng
những CNT này làm nguồn điện tử phát (e-beam source), ứng dụng trong kính hiển
vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope-SEM), thiết bị khắc chùm điện tử (E
beam Lithography-EBL), trong màn hình hiển thị (Field Emission Display-FED).


1

CHƢƠNG 1
ỐNG THAN NANO (CARBON
NANOTUBES)

2

1.1. Lịch sử than ống nano
Than ống nano thuộc loại vật liệu nano tương đối mới, được nghiên cứu và
ứng dụng hơn 20 năm qua. Than ống nano các bon đầu tiên được phát hiện và mô tả
vào năm 1952 bởi hai nhà nghiên cứu người Nga là Radush-kevich và
Luckyanovich [1] và sau đó vào năm 1976 thì than ống nano đơn thành, đa thành
được phát hiện bởi nhà khoa học Oberlin. Lịch sử gần đây thì sự khám phá ra than
ống nano các bon được trao cho cho Iijima - nhà khoa học đầu tiên mà mô tả quá
trình chế tạo than ống nano đa thành sau một phát hiện tình cờ trong việc kiểm tra
phương pháp bốc bay phóng điện hồ quang cho quá trình chế tạo phân tử các bon
C60 vào năm 1991. Mặc dù ông là người đầu tiên công bố kết quả trên tạp chí
Nature, thì tại thời điểm này có một công ty nhỏ ở Mỹ có khả năng sản xuất than
ống nano các bon bị khuyết tật gọi là sợi các bon (carbon fibrils) sử dụng phương
pháp lắng đọng hơi màng hóa học. Năm 1993 hai công việc nghiên cứu độc lập bởi
2 nhà nghiên cứu Ijima và Bethune đều đã mô tả quy trình chế tạo than ố
0,4 đ .
1.2.
0,34 – 0,36 nm.

Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn SWNT vách và đa vách MWNTs

Than ống nano đa vách

Tấm Graphene
Than ống nano
đơn vách

3

h
C
θ.
:

21
amanC
h
(1.1)
- ,
1
a
2
a

h
C

.

H 1.2
graphite
:
 θ = 0
o
- zag‖,
 θ = 30
o
rmchair‖,
 θ = 0
o
– 30
o
.

4
:

L
d
(1.2)
:

nmmnaCL
h
22
(1.3)
graphite.

.
3
nm
.











1.3

Ống nano cácbon có nhiều tính chất ưu việt mà những vật liệu biết trước đây
không có, điều này đã góp phần thu hút các nhà khoa học ở nhiều lĩnh vực khác
nhau tập trung nghiên cứu. Tôi tóm lược những tính chất ưu việt của nó.
Zíc zắc
Ghế bành
Kim loại
Bán dẫn

5

.
(m – n) c
ố

ẽ .
ẽ
ớ , ố
.
Bảng 1.1: Phân loại đặc tính dẫn điện của các loại than ống nano






Hầu hế
10
-4
Ω.cm.
[10]
10
13
A/m
2
.


6

, ố
ứu do có độ
.

.

Bảng 1.2: Một số tính chất cơ bản của hai loại ống than nano






Ống nano cácbon tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa
học của CNTs ta phải tạo ra các defect trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử
hoạt động khác.
.


7
,
.
Ống nano các bon có độ dẫn nhiệt rất cao. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn
nhiệt khoảng 3 x 104 W/m.K và đạt giá trị cao nhất 4 x 104 W/m.K ở khoảng 100
K.
 Tính chất phát xạ điện tử trường:
Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào
chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 108 V/cm). Khi áp
một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát
ra ngoài. Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng
tip, độ ổn định hóa, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện
tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp.
E =
R
V

Với E ≈ 108V/cm, R ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V. Tức là, với điện thế
khoảng 10 V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử.
Với dạng tip như CNT với điện thế khoảng 25V/4m thì các ống CNTs đã có
thể phát xạ dòng điện tử lên tới 204A . Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs,
do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử.

.
1.4.1.
Ứng dụng quan trọng nhất của than ống nano các bon dựa trên tính chất cơ
như là sự gia cường trong vật liệu composit. Những tính chất ưu việt của than ống
nano các bon là:
- Ứng suất Young của SWCNT vào khoảng 1 TPa trong khi của MWCNT là
1.28 TPa [4,5]

8
- Độ bền kéo khá lớn vào khoảng 50 GPa [3]
Ố (polyvinyl
acetate (polyvinyl pyrrolidone
. [6]
1.4.2. (Field Emission Devices)
.
ứng dụ
.

Hình 1.4: Mô hình màn hình hiển thị sử dụng than ống nano làm nguồn
phát điện tử