Nghiên cứu độ dẫn ion của màng mỏng ceri

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ZY





NGUYỄN DUY HÙNG






NGHIÊN CỨU ĐỘ DẪN ION CỦA MÀNG MỎNG CeO
2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ZY





NGUYỄN DUY HÙNG






NGHIÊN CỨU ĐỘ DẪN ION CỦA MÀNG MỎNG CeO
2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN


Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số : 60.44.01




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ



Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. VŨ VĂN HÙNG





HÀ NỘI, NĂM 2012

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Đảng và Nhà nước ta đã khẳng định phát triển khoa học và công nghệ
(KH&CN) cùng với phát triển giáo dục và đào tạo là quốc sách hàng đầu, là nền
tảng và động lực đẩy mạnh công nghiệp hoá, hiện đại hoá Đất nước. Trong những
năm gần đây, KH&CN đã có những đóng góp đáng kể vào sự phát triển kinh tế - xã
hội, bảo đảm quốc phòng, an ninh… . Do vậy, Nhà n
ước quan tâm phát triển nghiên
cứu cơ bản trong khoa học tự nhiên, đặc biệt là nghiên cứu cơ bản định hướng ứng
dụng, nhất là trong các lĩnh vực công nghệ thông tin, công nghệ sinh học, công nghệ

tự động hoá, cơ - điện tử, công nghệ vật liệu tiên tiến. Chính do nhu cầu phát triển
của KH&CN và đặc biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đòi hỏi chế tạo đượ
c các
vật liệu có các tính chất cơ học, lý học phụ thuộc vào yêu cầu KH&CN cũng như
trong việc sử dụng vào cuộc sống của con người. Chẳng hạn như vật liệu cách điện,
cách nhiệt, có độ bền cơ học cao, có tỉ trọng nhỏ, chống được sự ăn mòn của các
chất hóa học…
Trong những năm gần đây màng mỏng là vật liệu hấ
p dẫn, lý thú, thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Màng mỏng
được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như công cụ cắt, cấy ghép y tế, các
yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử. . .Khi nghiên cứu các tính chất cơ,
nhiệt, điện, quang của màng mỏng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các tính chất này
khác biệt v
ới vật liệu khối . Vì vậy, nghiên cứu để hiểu một cách đầy đủ các tính
chất của màng mỏng là một vấn đề lý thú được quan tâm.
Phương pháp thống kê mômen do GS-TSKH Nguyễn Tăng đề xuất trong
luận án tiến sĩ “Phương pháp đạo hàm theo thông số trong cơ học thống kê” và
được GS-TS Vũ Văn Hùng áp dụng trong luận án PTS “Phương pháp thống kê Mô
men trong việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể LPTD và LPTK” [1].
Dựa trên các k
ết quả của các công trình trên, nhiều công trình nghiên cứu được tiếp
tục phát triển trong nhiều năm trở lại đây đã cho phép giải quyết tốt bài toán nghiên

2

cứu ảnh hưởng dao động phi điều hòa đến độ dẫn ion …của các tinh thể có cấu trúc
lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, cấu trúc kim cương, cấu trúc fluorite
…nhưng chưa có các nghiên cứu dành cho màng mỏng [2, 3, 4, 5, 22, 36, 38, 40, 41,
42, 43].

Trên cơ sở của phương pháp thống kê mômen và các công trình nghiên cứu ,
chúng tôi áp dụng để nghiên cứu độ dẫn ion cho màng mỏng ceria, từ đó làm cơ sở
lý thuyết để nghiên cứu các tính chất khác của màng mỏng.
Nội dung của luận văn này cũng nằm trong phạm vi của hướng nghiên cứu đó.
2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu độ dẫn ion (nồng
độ vacancy, năng lượng kích hoạt, hệ số khuếch tán, độ dẫn ion) của màng mỏng
ceria ở áp suất P=0.
3. Mục đích và phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp thống kê mômen (TKMM) trong cơ h
ọc thống kê lượng
tử xây dựng lý thuyết để tính toán:
- Xác định hằng số mạng của màng mỏng.
- Một số tính chất về sự khuếch tán, độ dẫn ion của màng mỏng ceria gần
đúng bậc 4 của khai triển momen theo độ dịch chuyển nguyên tử nút mạng.
- Tính số cho biểu thức thu được ở trên đối với màng mỏng ceria ứng với các
thế khác nhau .Sau đó, so sánh kết quả tính toán với k
ết quả thực nghiệm và kết quả
của các tác giả khác đã công bố.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
Các kết quả đạt được góp phần:
- Hoàn thiện và phát triển việc áp dụng phương pháp thống kê momen trong
nghiên cứu các tính chất của vật liệu.
- Khảo sát sự phụ thuộc hằng số mạng vào bề dày và nhiệt độ màng mỏng
ceria
- Cho phép tiên đoán nhiều thông tin về các tính chất c
ủa màng mỏng được
cấu tạo từ tinh thể có cấu trúc fluorite.

3

5. Đóng góp của luận văn :
- Tìm được biểu thức giải tích xác định một số đại lượng nhiệt động của màng
mỏng ceria phụ thuộc vào nhiệt độ T, vào bề dày d tại áp suất P =0.
- Khảo sát sự phụ thuộc hằng số mạng, nồng độ vacancy, hệ số khuếch tán, độ
dẫn ion của màng mỏng vào nhiệt độ và bề dày của màng mỏng.
- So sánh các kết quả nhậ
n được trong luận văn này với các kết quả lý thuyết
khác và so sánh với thực nghiệm nhằm kiểm tra tính đúng đắn và hiệu quả của lý
thuyết thu được.
6. Cấu trúc của luận văn
Trong luận văn có 08 biểu bảng , 38 hình vẽ, 58 tài liệu tham khảo.
Luận án được trình bày trong 92 trang, ngoài các phần mở đầu, kết luận, tài
liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương.
Chương 1:
Trình bày tổng quan về màng mỏng, cách chế tạo màng mỏng , tinh
thể ceria và màng mỏng ceria, mục đích và vai trò của việc nghiên cứu tinh thể và
màng mỏng ceria trong khoa học và công nghệ, đồng thời trình bày một số phương
pháp nghiên cứu về khuếch tán và độ dẫn ion trong tinh thể đặc biệt tinh thể có cấu
trúc fluorite.
Chương 2:
Trình bày nội dung cơ bản và các kết quả của phương pháp thống
kê momen trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động, khuếch tán, độ dẫn ion
của ceria. Chúng tôi đã thiết lập biểu thức tính năng lượng tự do Helmholtz, nồng
độ vacancy, hệ số khuyếch tán, độ dẫn ion của màng mỏng ceria. Xét ảnh hưởng
của nhiệt độ, bề dày lên các tính chất trên của màng mỏng ceria.
Chương 3:
Thu thập dữ liệu và vẽ đồ thị về sự phụ thuộc vào nhiệt độ và bề
dày đối với hằng số mạng, nồng độ vacancy, hệ số khuyếch tán, độ dẫn ion, của
màng mỏng ceria tại áp suất P = 0. Đồng thời so sánh các kết quả thu được với các

kết quả lý thuyết khác và với thực nghiệm nhằm kiểm tra tính đúng đắn của lý
thuyết.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG, VẬT LIỆU CERIA
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

I.1.Tổng quan về màng mỏng
I.1.1.Khái niệm về màng mỏng và phân loại
Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều dày
nhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại (chiều rộng và chiều dài). Khái niệm
"mỏng" trong màng mỏng rất đa dạng, có thể chỉ từ vài lớp nguyên tử, đế
n vài
nanomet, hay micromet.
Khi chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với quãng đường tự do trung bình
của điện tử hoặc các chiều dài tương tác thì tính chất của màng mỏng hoàn toàn
thay đổi so với tính chất của vật liệu khối.
Khi vật liệu có kích thước nanomet, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ
lệ đáng kể so với với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan
đến
bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng và làm cho tính chất của
vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
Ví dụ trong các vật liệu sắt từ : ở dạng khối dị hướng từ tính thể ảnh hưởng
tất lớn đến các tính chất từ, khi chế tạo các màng đủ mỏng thì dị
hướng từ tinh thể
có thể biến mất mà thay vào đó là dị hướng từ bề mặt.
Màng mỏng có thể được gắn trên một chân đế hoặc không có chân đế (màng
tự do).
Dựa theo cấu tạo, màng mỏng phân chia làm 2 loại :

+ Màng đơn lớp ( single-layer film) là màng mỏng chỉ gồm một lớp vật liệu
được chế tạo trên một lớp đế. Tính chất của màng được tạo ra từ lớ
p vật liệu đó có
thể ảnh hưởng với tác động từ lớp đế.
+ Màng đa lớp ( multi-layer film) là là màng mỏng gồm nhiều lớp vật liệu
khác nhau, xếp chồng lên nhau để thay đổi các tính chất của màng



5



Hình 1.1. Ảnh chụp cắt ngang
màng mỏng đa lớp
Si/SiO2/Cu/IrMn/CoFeB/MgO/CoFe
B/Ta/Cu/Au bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua.


I.1.2.Các tính chất màng mỏng
Dựa trên những tính chất của màng, người ta phân loại màng mỏng thành 6
loại cơ bản sau: màng mỏng quang học, màng mỏng điện, màng mỏng từ, màng
mỏng hóa học, màng mỏng nhiệt, màng mỏng cơ.
Tính chất của màng mỏng phụ thuộc vào nhiệt độ, bề dày [9,10, 14,15, 23,
29,37] và các điều kiện nghiên cứu khác nhau bước sóng, nồng độ chất pha, năng
lượng, áp suất …[6,10,12, 15, 23,26,32, 29,46]
Tính chất của màng mỏng không giống so với tính chất của vật liệu khối. Các
tính chất của màng mỏng phụ thuộc vào kích thước và chân đế. Đối với những chân
đế khác nhau thì các tính chất của màng mỏng khác nhau. Khi kích thước nhỏ thì

tính chất của nó cũng khác hoàn toàn so với khối.
Đối với chân đế tự do, khi bề dày màng mỏng tiến đến vật liệu khối thì tính
chất của màng mỏng tiến tới tính chất của vật liệu khối. Nhưng đối với vật liệu có
chân đế thì tính chất của màng mỏng không được hội tụ tới giá trị của khối khi
chiều dày được tăng lên.

6



H1.2 Sự phụ thuộc của hệ số phản xạ
của màng mỏng CeO
2

vào bước sóng ánh sáng
H1.3 Sự phụ thuộc của hằng số mạng
của màng mỏng CeO
2
vào nhiệt độ



I.1.3.Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Các phương pháp chế tạo màng mỏng hiện nay được chia thành hai nhóm
chủ yếu là các phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý. Các phương pháp
hóa học thường được sử dụng như phun điện thủy lực, lắng đọng điện hóa, oxi hóa
anot, lắng đọng hơi hóa học. Các phương pháp vật lý được tiến hành trong chân
không như phương pháp bốc nhiệt, phương pháp phun xạ, phương pháp Epitaxy
chùm phân tử,

I.1.3.1. Phương pháp bốc bay nhiệt:
là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi
các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao
và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt
nóng). Kỹ thuật này khi còn được gọi là bay hơi
trong chân không nhưng ít dùng hơn. Phương pháp
này được sử dụng rộng rãi trong điện tử, từ, quang
học cũng như trong mục đích bảo vệ, trang trí.
Hình 1.4 Phương pháp bốc nhiệt


7

I.1.3.2. Phương pháp phún xạ catốt:
là kỹ thuật chế màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền
động năngbằng cách dùng các iôn khí hiếm được tăng
tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia
vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay
về phía đế và lắng đọng trên đế.

Hình 1.5 Phương pháp phún xạ catốt
I.1.3.3. Phương pháp Epitaxy chùm phân tử:
Là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các chùm phân tử lắng đọng trên
đế đơn tinh thể trong chân không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể
có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế.
Tại Bell Telephone Laboratories kỹ thuật này được phát minh vào những
năm 60 của thế kỉ 20. Phương pháp này thường chế tạo màng gốm và màng oxit
kim loại.
I.1.4. Màng mỏng ceria.
Cerium dioxide gọi tắt là ceria (CeO

2
) có cấu trúc fluorite giống với cấu trúc
của canxiflorit (CaF
2
) trong đó các ion Ce
4+
chiếm

các vị trí nút tạo thành mạng lập
phương tâm diện có hằng số mạng
a
, xung quanh là các ion O
2-

chiếm các vị trí tạo
thành một mạng con lập phương đơn giản với độ dài cạnh
2/a
.

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể CeO
2
.

8

CeO
2
chỉ có cấu trúc fluorite cubic (hình 1.6).Do có cấu trúc fluorite nên CeO
2

bền vững khi có sự thay đổi mạnh về áp suất và nhiệt độ [26]
Trong những năm gần đây, CeO
2
là đối tượng được nghiên cứu mạnh mẽ vì là
khả năng dự trữ và giải phóng oxy, nó liên quan đến các tính chất oxy hóa và độ bền
vững nhiệt [5, 6, 26]. CeO
2
đóng vai trò như chất xúc tác, chất chống ăn mòn. CeO
2

kích thước nano còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ và
đời sống , chúng có thể sử dụng trong gốm sứ thủy tinh, làm bột huỳnh quang, làm
sơn … [5, 6, 8, 12, 14, 26]. Hơn hai mươi năm qua, CeO
2
kích thước nano đã thu
hút sự quan tâm nghiên cứu lớn [12].
Ceria là một oxit được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện điện tử khác nhau.
CeO
2
có thể thay thế SiO
2
làm vật liệu dùng làm cổng điện môi trong linh kiện kim
loại-điện môi-bán dẫn do có đặc tính điện môi rất tốt và ổn định về mặt nhiệt động
lực học khi tiếp xúc với chất nền Si [14]. Bên cạnh đó, CeO
2
còn là một vật liệu
chống ăn mòn rất tốt được dùng trong công nghệ luyện kim, làm vỏ bảo vệ nhiệt
cho các động cơ .
Màng mỏng ceria được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như điện, quang ,
cơ, xúc tác, chịu mài mòn, …[9, 10, 13, 23, 26, 32, 37]. Sự phát triển của màng

mỏng ceria và cấu trúc vi mô của nó và các tính chất điện đã được nghiên cứu và
báo cáo rộng rãi .
Màng mỏng ceria có thể sử dụng trong kính hi
ển vi điện tử , cảm biến khí, vật
liệu điện phân rắn… [21, 37].
Màng mỏng CeO
2
và SiO
2
được sử dụng trong các màng mỏng quang học đa
lớp vì có hệ số phản xạ, truyền qua tốt trong vùng hồng ngoại và ánh sáng nhìn thấy
[23].
Các vật liệu dựa trên ceria đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học và
nghiên cứu công nghệ về sản phẩm thương mại [12].
Trước các ứng dụng của ceria nói chung và màng mỏng ceria nói riêng vì các
tính chất của nó như độ cứng cơ học tốt, tính chất hóa học ổn
định …[32]. Vì vậy,
nghiên cứu để hiểu đầy đủ các tính chất của màng mỏng ceria là điều cần quan tâm.

9

I.2. Các phương pháp nghiên cứu khuếch tán và độ dẫn ion .
I.2.1. Khuyết tật của tinh thể.
I.2.1.1. Khuyết tật của tinh thể
Đa số các vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể, nghĩa là chúng là tập hợp của một
số lớn các nguyên tử (phân tử) được sắp xếp theo một trật tự nhất định (có sự sắp
xếp các nguyên tử một cách đều đặn, tuần hoàn) trong không gian. Tinh thể hoàn
thiện nh
ư vậy chỉ là trường hợp lí tưởng và ở 0 K. Khi nhiệt độ tăng lên thì các
nguyên tử ở các mạng lưới dao động mạnh dần và có thể rời khỏi vị trí của nó để đi

vào các hốc trống giữa các nút mạng, còn vị trí nút mạng của nó thì trở thành lỗ
trống. Mạng lưới lúc này sẽ có chỗ mất trật tự và người ta gọi là khuyết tật. Có thể
nói tất cả các tinh thể
thực đều là mạng lưới không hoàn thiện và có chứa các loại
khuyết tật khác nhau. Ngay như đơn tinh thể kim cương được gọi là hoàn thiện nhất
cũng có chứa khuyết tật tuy với nồng độ rất nhỏ (<1%). Phần lớn các tinh thể thực
có nồng độ khuyết tật tới trên 1%. Khuyết tật thuộc loại cấu trúc mạng tinh thể có
các loại: Khuyết tật điểm, khuyết t
ật đường, khuyết tật tâm mặt, khuyết tật tâm khối.
Trong các khuyết tật này khuyết tật điểm có cấu trúc đơn giản nhất. Trong khuyết
tật điểm người ta lại chia làm hai loại: Khuyết tật Schottky và khuyết tật Frenkel.
Khuyết tật Schottky hình thành khi một nguyên tử dịch chuyển khỏi nút
mạng của nó để lại một lỗ trống (vacancy) và chuyển tới vị trí của một nút khác để

rồi cuối cùng đẩy một nguyên tử khác hoặc bản thân nó khuếch tán ra mặt ngoài của
tinh thể.

10

Khuyết tật Frenkel hình thành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng của nó
để di chuyển tới vị trí xen giữa các nút mạng (khuyết tật dạng này gồm một vacancy
và một nguyên tử xen kẽ ).
Khuyết tật điểm còn được gọi là khuyết tật nhiệt vì nồng độ cân bằng vacancy
tăng khi nhiệt độ tăng.
Khi nghiên cứu về hiện tượng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể,
người ta chỉ
cho rằng: Cơ chế và vai trò chủ yếu gây ra các quá trình khuếch tán là
do sự trao đổi vị trí giữa các nguyên tử nằm tại vị trí nút mạng trong tinh thể với các
khuyết tật điểm ( các vacancy) ở nút bên cạnh. Do đó, hệ số khuếch tán sẽ tỉ lệ với
nồng độ cân bằng vacancy và năng lượng kích hoạt bằng tổng năng lượng tạo

vacancy và năng lượng dịch chuyển vacancy.
Chính vì lí do này, trong luận vă
n này chúng tôi chỉ giới hạn xét đối với các
tinh thể có khuyết tật điểm là khuyết tật cơ bản nhất và được nghiên cứu nhiều nhất.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu các tinh thể thực có khuyết tật là một bài toán vô cùng
phức tạp, vì vừa phải chú ý tới hiệu ứng phi điều hòa vừa phải tính tới hiệu ứng gây
khuyết tật.



H
ình 1.
7
: Khuyết tật Schottky và Frenkel trong cấu trúc ion
Schottky
Frenkel

11

I.2.1.2. Các phương pháp gần đúng nghiên cứu tinh thể có khuyết tật .
Để giải quyết bài toán tinh thể có khuyết tật người ta đã đưa ra nhiều phương
pháp khác nhau và đã thu được những thành công nhất định. Trong cơ học thống
kê người ta thường sử dụng tập hợp chính tắc đẳng áp để nghiên cứu tinh thể có
khuyết tật, khi đó biểu thức của thế nhiệt động Gibbs G có dạ
ng [20].

0 B
GG nkT
=
− (1.1)

Với
0
G - là thế nhiệt động Gibbs của tinh thể lý tưởng.

n
- là số vacancy ở trạng thái cân bằng nhiệt động.
Từ điều kiện cân bằng nhiệt động, người ta đã tìm được công thức cho phép
xác định nồng độ cân bằng vacancy trong tinh thể.

exp{ }
f
B
g
n
n
N
nkT
υ
υ
==−
+
(1.2)
ở đây : N - là số nguyên tử.

f
g
υ
- là thế nhiệt động Gibbs tạo một vacancy.
Khi tính tới ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa mạnh trong các tinh thể lý
tưởng, người ta áp dụng phương pháp trường phonon tự hợp. Khi đó

Hamiltonian của mạng tinh thể khuyết tật (
H ) bằng tổng của Hamiltonian (
l
H ) của
mạng lý tưởng và Hamiltonian (
H
υ
) đóng góp của các vacancy.

l
HH H
υ
=
+ (1.3)
Trong đó Hamiltonian (
l
H ) của mạng lý tưởng được tìm bằng phương pháp
trường phonon tự hợp. Sử dụng thế tương tác các cặp Morse, các tác giả đã giá trị
nồng độ vacancy của tinh thể khuyết tật ở gần vùng nhiệt độ nóng chảy.
Một số phương pháp khác cũng cho kết quả khả quan là phương pháp hàm
phân bố một hạt, các kết quả của phương pháp này đã được trình bày trong nhiều
công trình. Sử
dụng phương pháp này và phép gần đúng giả hóa học đối với hệ
nhiều thành phần, người ta đã tìm được biểu thức xác định sự đóng góp của các
vacancy vào các thông số nhiệt động. Năng lượng tự do Gibbs của tinh thể đơn
nguyên tử gồm N nguyên tử và
n vacancy ( n << N ) có dạng.

12

0
(,) (,)
f
C
GPT G PT TS ng
υ
=−+ (1.4)
Trong đó
0
G là năng lượng tự do Gibbs của tinh thể lý tưởng có chứa N nguyên tử
được xác định bằng phương pháp hàm phân bố một hạt;
f
g
υ
là sự thay đổi năng
lượng tự do Gibbs để tạo một vacancy; S
C
là entropy của hỗn hợp N nguyên tử, và
n vacancy có dạng

()!
ln{ }
!!
n
CB
nN
Sk
Nn
+

= (1.5)

f
ff
ghTS
υ
υυ
=− (1.6)
Với
f
h
υ
- là enthalpy tạo vacancy.

f
S
υ
- là entropy tạo thành vacancy.
Trong nhưng năm gần đây, nhiều phương pháp mới đã được áp dụng vào
nghiên cứu tinh thể có khuyết tật như: Phương pháp hàm Green, Phương pháp
hàm mật độ nguyên tử, Phương pháp Monte-Carlo
Đặc biệt là Phương pháp Monte-Carlo ( phương pháp mô hình hóa thống kê
trên máy tính điện tử) được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu tinh thể khuyết tật.
Sử dụng phương pháp này, cho phép chọn nhiều thế
tương tác khác nhau và hiển
nhiên cho kết quả đa dạng và phong phú. Tuy nhiên, phương pháp này khó áp dụng
đối với các tinh thể thực vì hệ mà ta xét thường có số hạt vượt quá rất nhiều so với
khả năng của máy tính cho dù là hiện đại nhất.
Tóm lại, việc nghiên cứu khuyết tật đã được nhiều nhà vật lý quan tâm, đã đưa
ra được nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau và đã thu được những thành công

nhất định. Mặc dù vậ
y, các phương pháp trên phần lớn giải quyết về mặt định tính
còn khi giải quyết về mặt định lượng thường gặp khó khăn về mặt toán học do phải
thực hiện hiều phép toán gần đúng, do đó các biểu thức thu được thường có dạng
phức tạp và khó có thể áp dụng để tính số. Vì vậy cần có sự đầu tư nghiên cứu và
hoàn thiện tiếp tục.



13

I.2.2. Hiện tượng khuyếch tán của các nguyên tử trong tinh thể.
I.2.2.1. Hiện tượng khuyếch tán.
Khuếch tán là quá trình tự diễn biến tải vật chất (nguyên tử, phân tử, ion) để
tạo nên sự phân bố cân bằng nồng độ vật chất do kết quả chuyển động nhiệt hỗn
loạn của các hạt đó. Các hạt nguyên tử, phân tử hay ion có xu hướng chuyển động
từ nơi có nồng độ cao tớ
i nơi có nồng độ thấp ở trong tinh thể, sau đó dẫn đến sự
pha trộn dần dần của các hạt đến khi đạt tới trạng thái cân bằng động.
Lý thuyết khuếch tán của các tinh thể trong nguyên tử trong tinh thể lần đầu
tiên được Fic đưa ra vào năm 1855 [18], khi đó chưa có một thí nghiệm nào nghiên
cứu về hiện tượng khuếch tán của các dung dịch rắn. Các định luật của Fic về
khuếch tán mới chỉ áp dụng cho chất lỏng, Dạng định luật của Fic giống như định
luật Phurier- diễn tả quá trình dẫn nhiệt và định luật Ohm- điễn tả quá trình dẫn điện,
định luật Fic mô tả hiện tượng khuếch tán cho các phân tử chất lỏng có dạng:

iii
J
DC
=

−∇
r
(1.7)
Trong đó :
i
J
r
- là mật độ dòng của thành phần thứ i của dung dịch.

i
C∇
- là gradient của nồng độ.

i
D
- là hệ số khuếch tán.
Bên cạnh sự ra đời và phát triển của lý thyết hiện tượng khuếch tán thì các
phương pháp nghiên cứu thực nghiệm về khuếch tán cũng ra đời và không ngừng
phát triển.
Qua nhiều thi nghiệm và các công trình nghiên cứu lý thuyết người ta đã đi tới
kết luận là : Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán tuân theo định luật Agrennhius

0
exp{ }
B
E
DD
kT
=− (1.8)
Trong đó

0
D là thừa số trước hàm mũ, E là năng lượng kích hoạt cho một nguyên tử,
B
k là hằng số Boltzmann.

14

Người ta đã đưa ra rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định năng lượng
kích hoạt E và hệ số khuếch tán D . Dưới đây chúng tôi xin dẫn ra một số phương
pháp lý thuyết cơ bản nghiên cứu về hiện tượng khuếch tán.

I.2.2.2. Các phương pháp lý thuyết nghiên cứu khuếch tán.
a. Lý thuyết thống kê cổ điển (mô hình Einstien)
Lý thuyết thống kê cổ điển coi tập hợp các nguyên tử của mạng tinh thể như là
tập hợp các dao động tử điều hòa dao động cùng tần số góc xác định bằng công
thức:

1
2
k
m
ω
π
=
(1.9)
Với
2
2
io
k

u
ϕ
∂
=
∂
- gọi là hằng số lực.
m - là khối lượng nguyên tử.
Giả thiết các dao động tử nguyên tử tuân theo thống kê Boltzmann thì xác
suất để hạt đạt năng lượng lớn hơn độ cao của hàng rào thế là:
exp{ }
B
E
kT
−
. Tần số
của bước nhảy khuếch tán bằng tích của tần số dao động với xác suất vượt qua hàng
rào thế

.exp{- }
B
E
kT
ω
Γ= (1.10)
Hệ số khuếch tán tỉ lệ với trung bình số bước nhảy của nguyên tử được thực
hiện trong một đơn vị thời gian.

2

D

ga=Γ (1.11)
Trong đó:
Γ - là tần số của bước nhảy khuếch tán.

g - là thừa số cấu trúc phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể.

a - là độ dài của bước nhảy.
Thay (1.10) vào (1.11) ta được:

15


2
0
exp{- }=D.exp{- }
BB
EE
Dga
kT kT
ω
= (1.12)
là biểu thức xác định hệ số khuếch tán, nó có dạng của định luật Agrennhius.
Tuy mô hình Einstein coi các nguyên tử thực hiện dao động điều hòa với cùng
tần số là không phù hợp. Bởi vì khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì
độ dịch chuyển của nó phải tăng đạt tới giá trị so sánh được với chu kỳ mạng, do đó
dao động của các nguyên tử không thể xem là dao động điề
u hòa. Hơn nữa với lý
thuyết này độ cao rào thế không được xác định, suy ra không tính được E . Đó là hai
hạn chế chủ yếu của mô hình này.
b. Lý thuyết tốc độ phản ứng.

Theo lý thuyết này, một phản ứng hóa học diễn ra theo thời gian là sự biến đổi
từ trạng thái ban đầu (cấu hình ban đầu của nguyên tử) đến trạng thái cuối trong sự
thay đôi liên tục của các tọa độ tương ứng. Người ta cũng đưa vào trạng thái trung
gian: là trạng thái trong tinh thể nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán để phân
biệt với các trạng thái bền vững (chưa có nguyên tử th
ực hiện bước nhảy ). Với mô
hình này, dựa trên cách tình dựa trên cách tính của lý thuyết thông kê cổ điển đã
tính được năng lượng kích hoạt và tần số bước nhảy khuếch tán.
Tuy nhiên, Phương pháp tốc độ phản ứng còn nhiều hạn chế như: Chưa đề cập
tới tính phi điều hòa của dao động mạng, chưa đề cập tới các hiệu ứng lượng tử,
hi
ệu ứng tương quan
c. Lý thuyết động học phân tử.
Lý thuyết này được đề cập tới trong coi vật rắn như hệ các phonon. Khi một
nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán có sự thăng giáng phonon trong hệ và nó
sẽ chịu tác động của tất cả các nguyên tử còn lại trong tinh thể, do đó bước nhảy
khuếch tán được thực hiện mang tính tập thể. Với quan niên như vậy và bằng cách
áp dụng cả thống kê cổ điển lẫn th
ống kê lượng tử, người ta đã tính được tần số
bước nhảy và năng lượng kích hoạt tạo nên các bước nhảy khuếch tán.
Tóm lại: bằng các phương pháp nghiên cứu lý thuyết khác nhau, người ta xác
định được sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng kích hoạt E và thừa số D
0
, từ đó

16

xác định được hệ số khuếch tán D . Tuy nhiên, do các lý thuyết này xây dựng dựa
trên mô hình dao động tử điều hòa, nên kết quả tính toán còn chưa phù hợp với thực
nghiệm. Chính vì vậy, nghiên cứu hiện tượng khuếch tán còn là một trong những

vấn đề thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu lý thuyết và thực
nghiệm.
I.2.3. Cơ chế khuếch tán.
Khi nghiên cứu về khuếch tán, ngoài việc nghiên cứu về cơ chế và tốc độ
khuếch tán của các hạt dịch chuyển, thì khuếch tán còn là một công cụ nhạy cảm và
phổ biến nhất để xác định các đặc trưng của khuyết tật. Tinh thể thực chứa rất nhiều
loại khuyết tật như đã trình bày ở trên. Ở nhiệt độ đủ lớn, trong các kim loại phần
l
ớn là khuyết tật điểm (vacancy) tham gia vào quá trình khuếch tán.
Về vai trò của vacancy trong quá trình khuếch tán đã được I.A.Frenkel lần đầu
tiên khẳng định, ngày nay người ta thấy rằng cơ chế khuếch tán theo vacancy là cơ
chế khuếch tán chử yếu trong kim loại sạch cũng như hợp kim.
Có ba cơ chế khuếch tán:
Cơ chế xen kẽ: trong đó nguyên tử dịch chuyển vào vị trí kẽ hở giữa hai nút
mạng.


Hình 1.8: Cơ chế khuếch tán xen kẽ

17

Cơ chế đẩy ra ngoài nút mạng: một nguyên tử ở ngoài một nút mạng đẩy
nguyên tử ra khỏi nút rồi chiếm vị trí đó, sau đó nguyên tử bị đẩy ra khỏi nút mạng
đến lượt mình lại đẩy một nguyên tử khác ra khỏi nút và chiếm vị trí đó.

Cơ chế khuếch tán theo vacancy: trong đó các nguyên tử đổi chỗ cho
vacancy bên cạnh của nó.

Đánh giá độ lớn của hệ số khuếch tán cần giải quyết được các vấn đề như các
khuyết tật tham gia vào sự dịch chuyển, nghĩa là cơ chế khuếch tán nào có đóng góp

chủ yếu sau khi đã tính được nồng độ của các khuyết tật và độ linh động của chúng.
Tất nhiên chúng ta chỉ giới hạn tới các thông số
của vacancy cặp đôi, cặp ba,
Hình 1.9: Cơ chế đẩy ra ngoài nút mạng
Hình 1.10: Cơ chế khuếch tán theo vacancy

18

vacancy kết cặp với các nguyên tử ở vị trí giữa nút mạng sẽ bỏ qua vì có nồng độ
nhỏ so với nồng độ cân bằng vacancy trong tất các các kim loại.

I.2.4. Phương pháp động lực học phân tử.
Động lực học phân tử (Molecular Dynamics - MD) là mô hình tính toán trên
tập hữu hạn các phần tử (nguyên tử, phân tử, ion) chuyển động trong một không
gian tính toán hữu hạn tuân theo các định luật cơ học Newton hoặc cơ học lượng tử.
Chủ yếu phương pháp MD hieenn tại dùng cơ học Newton để giải quyết bài toán.
Mô hình nguyên tử là một tập hợp hữu hạn các nguyên tử, phân tử, ion riêng
biệt chuyển động theo quỹ đạo xác đị
nh nào đó phụ thuộc vào các môi trường như
nhiệt độ, áp suất. Trong đó mô phỏng bằng phương pháp MD là kỹ thuật dùng để
xác định các tính chất cân bằng và tính chất chuyển dời của hệ hữu hạn các hạt
trong một khoảng không gian tính toán nào đó, khi mà sự dịch chuyển của các hạt
tuân theo cơ học cổ điển của Newton hay cơ học lượng tử. Trong phương pháp này
các đại lượng vi mô củ
a hệ được xác định bằng cách lấy trung bình trên toàn bộ quỹ
đạo vi mô của các hạt khi hệ đạt trạng thái cân bằng.
Phương pháp MD dựa vào việc giải phương trình chuyển động:

iii
F

ma=
r
r
(1.13)
Trong đó
i
m là khối lượng hạt thứ i,
i
a là gia tốc của hạt thứ i,
i
F là lực tác
dụng lên hạt thứ i và được tính theo

ij
1
N
ij
j
F
U
=
=− ∇
∑
r
(1.14)
Với
ij
U là thế tương tác giữa hạt thứ i và j.
Vị trí, vận tốc, gia tốc của hạt được khai triển theo chuỗi Taylor

2
1
( ) () ().
2
iii i
rt t rt vt t a t
+
Δ= + Δ+ Δ+ (1.15)

2
1
( ) () ().
2
iiii
vt t vt at t b t
+
Δ= + Δ+ Δ+
(1.16)

( ) ( ) ( ).
iii
at t at bt t
+
Δ= + Δ+ (1.17)

19

Quỹ đạo mỗi nguyên tử có thể xem như chuỗi liên tục các bước rời rạc, độ dài
các bước tỉ lệ với bước thời gian
t

Δ
. Từ đó xác định giá trị trung bình của các đại
lượng cần khảo sát.
Phân bố vận tốc trong hệ cân bằng tuân theo phân bố Maxwell, thỏa mãn hệ thức:

T
m
k
v
B
.
2
=
α
(1.18)
trong đó
α
v
là thành phần
α
vận tốc của hạt khảo sát.
Khi đó nhiệt độ tức thời tại thời điểm t của hệ N hạt được xác định theo hệ thức

() ()
∑
=
i
ii
Bf
tvm

kN
tT
2
,
.
1
α
(1.19)
trong đó k
B
là hằng số Boltzmann,
f
N
là số bậc tự do của hệ. Nhờ đó ta có thể điều
chỉnh nhiệt độ tức thời T(t) theo nhiệt độ mong muốn T bằng cách chỉnh đo lại vận
tốc các hạt .
Trong phương pháp này các đại lượng vĩ mô của hệ được xác định bằng cách
lấy trung bình trên toàn bộ quỹ đạo vi mô của các hạt khi hệ đạt trạng thái cân bằng.
Cùng với sự
phát triển của máy tính điện tử, phương pháp động lực học phân tử đã
được sử dụng nhiều để nghiên cứu sự khuếch tán của các ion oxy trong gốm
zirconia [47, 48, 49].
Trong phương pháp MD cũng giải quyết trực tiếp các phương trình chuyển
động của hạt trong tinh thể nhờ máy tính điện tử, mà các máy tính điện tử hiện đại
cũng mới chỉ cho khả năng giải quyế
t hệ với số hạt n ≈ 10
2
÷ 10
3
, do đó các phương

pháp này chắc chắn tiêu tốn nhiều thời gian chạy máy. Bên cạnh đó, phần lớn các hệ
mẫu để mô phỏng cấu trúc và các tính chất nhiệt động chứa vài trăm đến vài ngàn
hạt (số hạt của hệ mô phỏng vô cùng nhỏ so với thực tế), để hạn chế ảnh hưởng của
tổng số hạt lên các tính chất của hệ mà ta mô phỏng cần phải ch
ọn được một điều
kiện biên thích hợp.
Tuy nhiên, trong một số trường hợp các thông tin rút ra từ kết quả các phương
pháp này có thể dùng để kiểm tra độ tin cậy của phương pháp giải tích, giúp cho

20

việc xây dựng các lý thuyết mới và các thực nghiệm mới. Ngược lại, các lý thuyết
mới cũng có thể cho ra một số lựa chọn để dùng trong nghiên cứu bằng mô phỏng.

I.2.5. Phương pháp ab initio:
Xét hệ N hạt nhân (có toạ độ
N
RRR
r
r
r
, ,,
21
và xung lượng tương ứng
N
PPP
r
rr
, ,,
21

) và
N
e
electron (có toạ độ
Ne
rrr
r
r
r
, ,,
21
và spin s
1
, s
2
,…,s
Ne
). Hamiltonian của hệ có dạng:
∑∑∑∑∑
−
−
−
+
−
++=
>>== Ii
iI
I
JI
JI

JI
ji
ji
N
i
i
i
N
I
I
I
rR
ez
RR
ezz
rr
e
m
p
M
P
H
e
,
2
2
2
1
2
1

2
2
1
2
1
22


(
)
(
)
(
)
RrVRVrVTT
eNNN
e
eeN
,++++=
(1.20)
trong đó T
N,
T
e
là toán tử động năng của các hạt nhân và các electron,
(
)
,rV
ee
(

)
RV
NN

và
(
)
,, RrV
eN
là toán tử thế năng tương tác giữa các electron, các hạt nhân và hạt
nhân với electron tương ứng.
Ký hiệu trạng thái của hệ là hàm sóng
(
)
RX ,
ψ
với
(
)
srX ,=
là tập hợp các
biến toạ độ và spin của các electron. Khi đó phương trình trị riêng của toán tử H có
dạng:

()
(
)
(
)
[

]
(
)
(
)
RXERXRrVRVrVTT
eNNNeeeN
r
r
r
r
r
r
r
r
,,,
ψψ
=++++
(1.21)
vì electron nhẹ hơn hạt nhân cỡ hàng nghìn lần (m
i
<< M
I
), có thể áp dụng phương
pháp tách biến để tìm nghiệm
(
)
RX ,
ψ
. Nghiệm

(
)
RX ,
ψ
được tìm dưới dạng

(
)
RX ,
ψ
=
(
)
(
)
RRX
χφ
,
(1.22)
trong đó
(
)
R
χ
là hàm sóng của hạt nhân, còn
(
)
RX ,
φ
là hàm sóng của electron

Chú ý rằng
(
)
(
)
=RRXT
N
χφ
.,.


()()
(
)
(
)
(
) ()
[
]
RRRXRRR
M
IIII
N
I
I
χφφχχφ
∇∇+∇+∇=
∑
=

,X2,,X
1
2
22
1
2
h
(1.23)

21

Vì hàm sóng hạt nhân
(
)
R
χ
định xứ hơn hàm sóng electron
(
)
RX ,
φ
, nên có
thể xem rằng

(
)
(
)
RR
II

,X
φχ
∇>>∇
r
.
Sử dụng gần đúng Born-Oppenheimer bỏ qua số hạng
(
)
R
I
,X
φ
∇
, thay (1.22) vào
(1.21):

(
)
(
)
[
]
(
)
(
)
(
)
(
)

(
)
(
)
(
)
RRXRVRTRXRRXRrVrVT
NNNeNeee
χφχφχφ
,,,, ++++


(
)
(
)
RRE
χφ
,X =
(1.24)
và chia hai vế của (1.24) cho hàm
(
)
R,X
φ
, ta được:

(
)
(

)
[
]
()
(
)
(
)
[
]
()
()
R
R
RVT
ERX
RX
RrVrVT
NNNeNeee
χ
χ
φ
φ
+
−=
++
,
,
,
(1.25)

Vế phải của (1.25) chỉ là hàm của
R
nên ta có thể viết:
(
)
(
)
[
]
()
(
)
(
)
RRX
RX
rVrVT
eNeee
εφ
φ
=
++
,
,
,R

hay

(
)

(
)
[
]
(
)
(
)
(
)
RRRXRrVrVT
eNeee
,X ,,
φεφ
=++
(1.26)
suy ra hàm riêng
(
)
RX
n
,
ϕ
ứng với trị riêng
(
)
R
n
ε
phụ thuộc vị trí của các hạt nhân.

Với mỗi nghiệm
(
)
R
n
ε
sẽ có một phương trình trị riêng của Hamiltonian của
các hạt nhân:

(
)
(
)
[
]
(
)
(
)
RERRRVT
nNNN
χχε
=++
. (1.27)
Do đó phương trình Schrodinger đối với hệ các hạt nhân có dạng

()
(
)
(

)
[
]
(
)
tRRRVTtR
t
i
nNNN
,,
χεχ
++=
∂
∂
h
. (1.28)
Trong nhiều trường hợp có thể bỏ qua các hiệu ứng không đoạn nhiệt và ta
có thể chỉ nghiên cứu chuyển động ở trạng thái cơ bản của các electron:

22

(
)
(
)
[
]
(
)
(

)
(
)
RRRXRrVrVT
oooeNeee
,X ,,
ϕεϕ
=++


()
(
)
(
)
[
]
(
)
tRRRVTtR
t
i
oNNN
,,
χεχ
++=
∂
∂
h
. (1.29)

Vấn đề đặt ra là cần biết
(
)
R
o
ε
mà nó chỉ có thể giải được bằng phương pháp
gần đúng. Năng lượng trạng thái cơ bản
(
)
R
o
ε
của electron ở cấu hình đã cho của
các hạt nhân (
R
xác định) tìm được bằng cách cực tiểu hoá một hàm nào đó của
()
n
ε
đối với tất cả các mật độ electron
(
)
rn
:

()
(
)
2

22
,
2
,, ,,,,
, ,2
NeNeoNe
sss
srsrsrrdrdrn
Ne
ϕ
∑
∫
=
(1.30)
ở đây
r
và s là vị trí riêng và biến riêng spin tương ứng.
Theo lý thuyết của Kohn-Sham (K.S), trạng thái đơn hạt electron
(
)
r
i
ψ
với
i=1, 2,…, N
e
/2, trong đó mỗi hàm sóng gồm một electron có spin hướng lên trên
(up) và một spin hướng xuống dưới (down) thì mật độ electron có dạng:

(

)
(
)
2
∑
=
i
i
rrn
ψ
(1.31)
Do đó, hàm
()
n
ε
được xác định bởi biểu thức:
{}
[]
(
)
'
'
'
2
2
2
.
22
rr
rnrn

rdrd
e
m
i
iii
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+∇−=
∫
∑
ψψψε
h
(
)
(
)
(
)
RrVrnrdn
eNxc
,.
∫
++
ε

(1.32)
trong đó số hạng đầu là động năng, số hạng thứ hai là tương tác Coulomb trực tiếp
từ lý thuyết Hartree-Fork, số hạng thứ ba là các năng lượng tương quan và trao đổi
(không được biết), còn số hạng thứ tư là tương tác giữa mật độ electron với thế năng
ngoài gây bởi hạt nhân. Hàm
{
}
[
]
i
ψ
ε
này được cực tiểu hoá đối với
{}
i
ψ
thoả mãn
điều kiện trực chuẩn:

ijji
δψψ
=
(1.34)

23

Để kết hợp sự cực tiểu hoá này với phương trình động lực học mô tả chuyển
động cổ điển của hạt nhân sau:

(

)
RERM
oIII
−∇=

,
(
)
(
)
(
)
RVRE
NNoo
+=
ε
R
(1.35)
cần thiết phải tiến hành cực tiểu hoá ở mỗi cấu hình hạt nhân. Do đó, nếu phương
trình (1.35) được tích phân nhờ phương pháp tính toán động lực học phân tử (MD)
thì sự cực tiểu hoá cần được tiến hành ở mỗi bước của mô phỏng MD và các lực
được tính toán khi sử dụng các quỹ đạo (hàm sóng
i
ψ
) của các electron đã nhận
được.
Phương pháp
ab initio trình bày trên đây đã được áp dụng nghiên cứu các
tinh thể kim loại, bán dẫn và cả tinh thể zirconia … và áp dụng với màng mỏng
ceria [11, 35].

Hiện nay, người ta đã thừa nhận rằng dao động nhiệt của mạng tinh thể đóng
một vai trò quan trọng trong việc xác định các tính chất của vật liệu, điều đó là vô
cùng quan trọng. Vì vậy cần tính đến ảnh hưởng phi điều hoà của dao động mạng
vào trong vi
ệc tính toán các đại lượng nhiệt động của ceria.
Từ trước tới nay, phần lớn các tính toán lý thuyết các đại lượng nhiệt động của
ceria đều dựa trên cơ sở của lý thuyết điều hoà hoặc chuẩn điều hoà (QH) của dao
động mạng và các ảnh hưởng phi điều hoà thường được bỏ qua. Chúng tôi nhận
thấy phương pháp thống kê momen có thể khắc phục được một số h
ạn chế của các
phương pháp trên và giải quyết được các yêu cầu của bài toán.
Phương pháp thống kê momen do Giáo Sư Nguyễn Tăng đề xuất đã thu được
các biểu thức giải tích đối với hàng loạt các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho
trạng thái của tinh thể [1], phương pháp này không cồng kềnh, phức tạp mà lại cho
kết quả giải tích rõ ràng nên thuận lợi trong việc tính số. Vì vậy, trong chương sau
chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp thống kê momen và các kết quả chính của các
công trình thu được khi nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể để làm cơ
sở cho các vấn đề mà chúng tôi nghiên cứu.