Khảo sát hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loạ

đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên




Đỗ Văn Tuyên





Khảo sát hiệu ứng phát hòa ba bậc hai
trên cấu trúc nano kim loại





Luận văn thạc sĩ khoa học









Hà nội - 2011

đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN




Đỗ Văn Tuyên




Khảo sát hiệu ứng phát hòa ba bậc hai
trên cấu trúc nano kim loại




Chuyên ngành: Quang học
Mã ngành: 60 44 11

Luận văn thạc sĩ khoa học

ng-ời h-ớng dẫn khoa học:
pgs.ts. Nguyễn Thế Bình
Đại học Quốc gia Hà Nội

Hà nội - 2011

1
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 3
CHƢƠNG I: CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN
1.1 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến…………………………… 5
1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến………………………………………… …… 6
1.3 Sự đối xứng trong quang phi tuyến…………………………………………… 7
1.4 Lý thuyết về SHG 9
1.4.1 Nguyên lí cơ bản 9
1.4.2 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) 14
1.4.3 Lý thuyết chung về sự tăng cường trường định xứ 14
CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT VỀ SHG TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI
2.1 SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu không đối xứng tâm 16
2.1.1. Lý thuyết chung……………………………………………………………16
2.1.2. Sự đóng góp khối………………………………………………………….20
2.1.3. Sự đóng góp bề mặt……………………………………………………… 21
2.2. SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu đối xúng tâm………………… ………22
2.2.1. Các hạt có hình dạng không đối xứng tâm………………………… ……22
2.2.2. Các hạt có hình dạng đối xứng tâm…………………… …………26
2.2.3. Các hạt kim loại………………………………………………… ………27
2.2.4. Các đám hạt………………………………………………….……………30
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍN HIỆU SHG TRÊN CẤU
TRÚC NANO KIM LOẠI
3.1. Chế tạo hạt nano vàng (Au) 33
3.2. Sử dụng, vận hành hệ đo SFG/SHG 36
3.2.1. Laser Nd:YAG PL2250 38
3.2.2. Bộ nhân tần H500………………………………………………………….39

3.2.3. Máy phát tham số quang học PG501/DFG……………… ………………39
3.2.4. Giá đỡ mẫu phân tích………………………………………… …………40
3.2.5. Máy quang phổ MS3504 40

2
3.3. Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG/SHG 42
3.3.1. Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SHG 42
3.3.2. Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG 43
3.4. Một số kết quả thực nghiệm 47
3.4.1. Kết quả khảo sát SHG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 47
3.4.2. Kết quả khảo sát SFG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 48
KẾT LUẬN 55

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering)
SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering)
SHG: Họa ba bậc hai (Simple harmonic generation)
SFG: phát tần số tổng (Sum frequency generation)
SP: Plasmon bề mặt (Surface plasmon)
SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization)
SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance)
THG: Họa ba bậc ba (Third harmonic generation)


3
MỞ ĐẦU
Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt của nó mà khi ở dạng
khối kim loại không thể có. Các thuộc tính của hạt nano kim loại mang lại nhiều
ứng dụng trong công nghệ quang tử, điện tử, y tế, sinh học, hóa dược, môi trường

Bên cạnh các thuộc tính quang học tuyến tính, người ta đã phát hiện được
các thuộc tính quang học phi tuyến trên cấu trúc nano kim loại . Các thuộc tính
quang học phi tuyến này cho ta các thông tin sâu sắc hơn về các cấu trúc nano. Một
trong các hiệu ứng quang học phi tuyến điển hình, có nhiều ứng dụng đó là hiệu ứng
phát tần số tổng SFG ( sum frequency generation) và trường hợp đặc biệt của nó là
sự phát hòa ba bậc hai SHG (second harmonic generation). SFG và SHG là những
quá trình bị cấm trong môi trường có đối xứng tâm. Tuy nhiên hiệu ứng này lại
được phép trên các giao diện vì tại đó tính đối xứng bị phá vỡ. Trong các môi
trường đối xứng tâm thì đóng góp SFG/SHG của bề mặt kim loại là vượt trội so với

khối. Mặt khác, nếu các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm, sự phát tần số họa ba bị
cấm trong gần đúng lưỡng cực điện. Bài toán phải được xem xét ở bề mặt của hạt
hoặc phải được lấy tới bậc tiếp theo trong khai triển đa cực. Trong trường hợp này,
sự bức xạ là tứ cực điện và đóng góp của cộng hưởng plasmon bề mặt làm tăng
cường hiệu ứng phi tuyến SFG/SHG là rất quan trọng. Điều này làm cho việc
nghiên cứu hiệu ứng quang học phi tuyến SFG/SHG trên cấu trúc hạt nano kim loại
có ý nghĩa không chỉ trong ứng dụng thực tiễn mà cả trong nghiên cứu khoa học
cơ bản.
Với định hướng đó, chúng tôi chọn đề tài: “Khảo sát hiệu ứng phát hòa ba bậc
hai trên cấu trúc nano kim loại”.
Mục đích của luận văn này là tìm hiểu hệ quang phổ học hòa ba bậc hai bề mặt
với nguồn bơm là laser xung pico giây PL2250 Nd: YAG, nguồn thu là máy quang
phổ MS-3504, vận hành và sử dụng hệ đo để khảo sát hiệu ứng SFG và SHG trên
cấu trúc nano kim loại . Nội dung của luận văn gồm 3 chương:

4
Chƣơng 1: Cơ sở của quang học phi tuyến
Chƣơng 2: Lý thuyết về SHG trên cấu trúc nano kim loại
Chƣơng 3: Thực nghiệm khảo sát tín hiệu SHG trên cấu trúc nano kim loại



5
CHƢƠNG I: CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN
1.1 Phƣơng trình Maxwell trong môi trƣờng phi tuyến
Các định luật vật lí chi phối các hiện tượng điện từ có thể được tổng hợp
thành các phương trình Maxwell nối tiếng, viết dưới dạng :

(1.1)
(E: ®iÖn tr-êng; D: c¶m øng ®iÖn; B : c¶m øng tõ; H: c-êng ®é tõ tr-êng; J là mật độ

dòng)
Các phương trình liên hệ:

(1.2)
Các phương trình trên mô tả các tương tác ánh sáng-vật chất. Đại lượng P và
M là độ phân cực điện và từ, mô tả tính chất vật liệu đối với sự nhiễu loạn trường
điện từ ngoài.
Lầy
.0E

và kết hợp các phương trình (1.1) và (1.2) ta được phương trình:
(1.3)

Đây là phương trình sóng đồng nhất với độ phân cực điện-từ P, M và mật độ
dòng J. Trong phương trình này không có biểu thức giữa các trường và nguồn. Tuy
nhiên, mật độ dòng có thể biểu diễn thông qua độ dẫn điện. Thêm vào đó, các dòng
đa cực khác nhau có thể được hấp thụ trong các nguồn tương ứng khác. Điều này
dẫn tới khai triển biểu thức của nguồn theo các bậc đa cực:
(1.4)

6
Ở đây các đại lượng M
d
, P
d
là Q là độ phân cực từ, độ phân cực lưỡng cực
điện và độ phân cực tứ cực từ tương ứng.
Nếu chỉ giữ lại độ phân cực điện, chúng ta có phương trình:
(1.5)
Đây là hàm sóng đối với E dẫn ra từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm sự

đóng góp của các dòng lưỡng cực. Nếu chỉ tập trung vào độ phân cực lưỡng cực
điện, chúng ta bỏ qua chỉ số d.
Khai triển P thành chuỗi các E
i
phụ thuộc thời gian sau đó phân tích tiếp qua
khai triển Fourier thành sự chồng chập các dao động ở tần số ω
n
. Phương trình
Maxwell cho phép mỗi thành phần tần số tách riêng rẽ. Do đó, độ phân cực có dạng:
(1.7)
Ở đây, P
(n)
là phân cực lưỡng cực điện bậc n. Có thể nhóm chúng thành 2
phần, một phần tuyến tính và một phần phi tuyến:
(1.8)
Do đó, phương trình (1.5) trở thành:
(1.9)
Ở đây, ε=1+χ
(1)
là hằng số điện môi của môi trường. Phương trình (1.9) mô
tả sóng được tạo thành từ các nguồn phân cực phi tuyến.
1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến

7
Trong phương trình (1.7), số hạng thứ 2 rõ ràng biều diễn một sự tương tác
và kết hợp của 2 trường điện E(ω
1
) và E(ω
2
). Sự tương tác này sinh ra một sự phân

cực trong môi trường với tần số thứ ba. Sự phân cực này trong phương trình (1.9)
thể hiện giống như một nguồn của một trường điện dao động ở tần số mới.
Xét hai sóng ở tần số ω
1
và

ω
2
. Theo phương trình (1.7), hai sóng này kết hợp
với nhau để sinh ra một trường mới ở tần số khác. Sự tương tác này có thể sinh ra 3
tần số mới: ω
1
+

ω
2
, ω
1
-

ω
2
hoặc -ω
1
+

ω
2
. Các hiệu ứng này được biết là sự tạo
thành tần số tổng và tần số hiệu. Khi các tần số ω

1
và ω
2
giống nhau, cùng là ω, thì
các hiệu ứng trở thành SHG.
Đối với tương tác phi tuyến bậc 3, các hiện tượng phức tạp hơn, ví dụ, sự tạo
thành họa ba bậc ba (THG). Các hiệu ứng bậc 3 cũng bao gồm các hiệu ứng mà tần
số của trường không thay đổi nhưng có thể ảnh hưởng đến bản thân trường tương
tác thông qua độ phân cực phi tuyến. Ví dụ, sự biến điệu pha của trường điện E(ω
1
)
làm thay đổi chiết suất của trường E(ω
2
). Sự thay đổi trong chiết suất phụ thuộc vào
độ lớn của E(ω
1
) dẫn đến các hiệu ứng tự điều chỉnh pha và tự hội tụ.
Trong các hiệu ứng phi tuyến, các hiệu ứng phi tuyến bề mặt là khá quan
trọng. SHG bề mặt là hiệu ứng tạo thành tín hiệu hoạ ba bậc hai do phản xạ trên bề
mặt giữa hai môi trường. Khi môi trường đối xứng tâm, SHG bị cấm nhưng được
phép xảy ra trên bề mặt giao diện vì ở đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ. Do
đó, SHG đã trở thành một công cụ dò bề mặt với độ nhạy và đặc trưng bề mặt cao.
Khi xét tới SHG bề mặt, các giao diện được xem là một lớp mỏng có tính phân cực
phi tuyến bậc hai triệt tiêu trong môi trường bao quanh. Để đặc trưng cho hiệu ứng
phi tuyến bề mặt này người ta đưa ra đại lượng độ cảm phi tuyến bề mặt 
S
(2)
liên
quan đến độ phân cực phi tuyến.
1.3 Sự đối xứng trong quang phi tuyến

Các hiệu ứng mô tả trong phần trên là kết quả của tương tác ten xơ của các
trường điện đa cực. Tính chất đối xứng của χ(n) là rất quan trọng. Để đơn giản,
chúng ta chỉ tập trung vào các hiệu ứng bậc hai, nhưng tương tự cũng có thể được
áp dụng cho các hiệu ứng cao hơn.
Đối xứng KLeinman

8
Đối xứng hoán vị là do sự tùy ý của bậc của các trường khi thành lập dạng
rút gọn của phương trình (1.7). Trong biểu thức đối với χ
ijk
(2)
ta có thể đổi chỗ 2 chỉ
số, do đó có thể đổi chỗ 2 tần số:
(1.10)
Khi vật liệu không bị mất mát, thành phần thực của χ
(2)

(1.11)
Đối xứng hoán vị hoàn toàn áp dụng cho một môi trường không mất mát. Có
nghĩa là tất cả các thành phần tần số trong χ
ijk
(2)
(ω
σ
=ω
n
+ω
m
) có thể được hoán vị tự
do, các chỉ số i, j, k được hoán vị ở cùng thời điểm, nhưng phải chú ý tần số đầu tiên

luôn là tổng của 2 tần số tiếp theo
(1.12)
Trong môi trường không có mất mát và ở xa tần số dao động riêng, chúng ta
có thể hoán vị các chỉ số i, j, k và có được hệ thức:
(1.13)
Đối xứng này được gọi là đối xứng Kleinman. Nó chỉ có giới hạn đúng trong
quang phi tuyến.
Đối xứng cấu trúc
Khi hệ trục tọa độ gốc mô tả vật liệu phi tuyến (x,y,z) được chuyển sang hệ
trục tọa độ (x’,y’,z’) thì ten xơ hạng ba χ
ijk
(2)

được chuyển thành:
(1.14)
Nếu sự chuyển đổi hệ trục cũng là một toán tử đối xứng, cả χ
ijk
(2)

và χ’
ijk
(2)

phải bằng nhau.
Lí thuyết dựa vào sự đối xứng của vật liệu là rất quan trọng khi chúng được
sử dụng để rút gọn số thành phần ten xơ bất biến độc lập. Mặt khác, cấu trúc của

9
mt ten x c xỏc nh bng thc nghim cú th cung cp cỏc thụng tin quan
trng v tớnh i xng trong cu trỳc ca vt liu.

1.4 Lý thuyết về SHG
1.4.1 Nguyờn lớ c bn:
SHG truyn qua
SHG l hin tng hai photon tn s c bn c bin i thnh mt
photon tn s ha ba = 2.
Giả sử có hai chùm tia có tần số

1
và

2
chiếu vào môi tr-ờng điện môi phi tuyến.
Trong gần đúng l-ỡng cực điện độ phân cực cho tr-ờng hợp SFG có biểu thức
P

=
(2)
().E

1
E

2


(1.15)

(2)
: Tenxơ độ cảm phi tuyến bậc hai

=

1
+

2

E

1
: C-ờng độ điện tr-ờng ánh sáng tần số

1

E

2
: C-ờng độ điện tr-ờng ánh sáng tần số

2
SHG là tr-ờng hợp đặc biệt của SFG khi :

1
=

2

Khi ú, phân cực phi tuyến gây nên SHG đ-ợc viết d-ới dạng:
P

i
2


=
ijk
(2)
(2).E
j

E
k

(1.16)
Với
ijk
(2)
=
o
d
ijk
. Các yếu tố tenxơ d
ij k
đ-ợc gọi là hệ số độ cảm phi tuyến bậc
hai hay hệ số SHG.
Vì trong biểu thức (3.2) E
j

E
k

= E
k

E
j

nên các hệ thức này tuân theo hệ thức
đối xứng d
ijk
=d
ikj
. Điều này làm giảm yếu tố độc lập trong tenx SHG từ 27 xuống
còn 18 và cho phép kí hiệu vắn tắt nh- sau:
d
ijk
=d
im
với m =1 2 3 4 5 6
jk =11 22 33 23 31 12 32 13 21
Dạng của tenxơ SHG và đặc biệt là yếu tố d
im
không triệt tiêu phụ thuộc vào
nhóm điểm đối xứng của tinh thể. Vì là một tenxơ cực, bậc lẻ nên tenxơ SHG triệt
tiêu trong tinh thể đối xứng tâm.

10
Trong tr-ờng hợp tạo thành SHG, giả thiết một sóng tần số

lan truyền theo

h-ớng z trong môi tr-ờng có chiết suất n

do đó có véctơ sóng k

=n


/c. Nếu môi
tr-ờng có độ cảm bậc hai, sẽ tạo ra phân cực bậc hai ở tần số 2:
P
(2)
(r,z)=
o
d
(2)
eff
(-2; , ) ( E


exp(ik

z-it))
2
(1.17)
Bằng cách đặt E(0)=0, biểu thức E của ph-ơng trình (1.9) trở thành:



2
2

2
''
2
2
0
xp 2
z
i
d e i k k z dz
nc
EE






(1.18)
Với k=2k

-k
2

= (n

-n
2

)2/c
Lấy tích phân biểu thức (2.4), biểu thức của biên độ của tr-ờng nhận đ-ợc:

2
2
2
2
exp( ) 1i i kz
E d E
n c i k







(1.19)



22
2
2 (2)
22
exp 1
sin( / 2)
/2
i kz
kz
E z d E d E z

n c k n c kz







(1.20)
C-ờng độ sóng hoạ ba bậc hai lối ra:


22
2
2
2 2 2 2
2
2 3 2
2
2
12 sin ( / 2)

2 ( / 2)
o
o
kz
I z n c E z I d z
n n c kz

(1.21)
22
2 2 1
24


c
l
k k k n n


đ-ợc gọi là độ dài kết hợp.
k=0 đ-ợc gọi là điều kiện có sự phù hợp pha.
Khi không có sự phù hợp pha k=0.
Xét sóng tần số 2

đ-ợc tạo thành gần z = 0. Sóng này lan truyền tự do và
sau một khoảng cách z = L
c
nó trở thành đối pha với sóng tạo thành ở điểm đó. Nh-
vậy, sau một khoảng cách z = 2L
c
có sự phá huỷ hoàn toàn sóng điều hoà do giao
thoa triệt tiêu. Để tạo SHG tối đa thì chiều dài tinh thể L phải bằng L
c
(L = L
c
) nh-ng
tr-ờng hợp này không hiệu quả.
Khi có sự phù hợp pha k=0 (

2
2
sin ( / 2)
( / 2)
kz
kz

sin(0)/0 =1), c-ờng độ I
2

tăng
theo z
2
.
SHG b mt

11
Xét tới SHG bề mặt, người ta đưa ra đại lượng độ cảm phi tuyến bề mặt

S
(2)
liên quan đến độ phân cực phi tuyến
Nói chung tín hiệu SHG và SFG đến từ bề mặt có thể là đóng góp của cả
khối và bề mặt. Người ta chỉ dùng tín hiệu này để khảo sát bề mặt trong trường hợp
đóng góp của bề mặt là vượt trội hoặc tách biệt được với đóng góp của khối. Ví dụ,
trong môi trường đối xứng tâm, đóng góp của bề mặt là chủ đạo còn khi xét tới các
môi trường không đối xứng, chúng ta phải xét tới cả hai loại đóng góp này.
Sự khác nhau về phổ của bề mặt và khối có thể là một yếu tố cho phép phân
biệt sự đóng góp của hai thành phần này. Chẳng hạn phổ dao động của bề mặt nước/
hơi nước có pik ở 3680 cm

-1
đặc thù của liên kết OH chỉ tồn tại trên mặt nước.
Nếu SFG truyền qua có thể đo thì có thể dùng để đánh giá đóng góp của
khối. Trong tín hiệu truyền qua, đóng góp của khối là chủ đạo vì độ dài kết hợp đối
với SFG truyền qua lớn hơn nhiều so với phản xạ. Đóng góp của khối cũng có thể
xác định nếu khối là một màng mỏng có độ dày nhỏ hơn
2


và biến thiên. Khi đó
đóng góp của khối phụ thuộc vào độ dày màng mỏng còn đóng góp của bề mặt thì
không.
SHG trong môi trường đối xứng tâm
Khảo sát bề mặt của một môi trường có đối xứng tâm hoặc giao diện giữa hai
môi trường đối xứng tâm thì sẽ tồn tại một lớp mỏng mà ở đó tính đối xứng bị phá
vỡ. Ta có thể mô hình hoá sự phát SHG như trên hình (1.1)









Hình 1.1: Sơ đồ SFG bề mặt
k
1
k
2

k
fx

k
tq


', 
S
(2)
x

z


2
, 
q
(2)
Môi trường 1

1
Môi trường 2

2

12
P
S
là độ phân cực phi tuyến trên một đơn vị diện tích tạo bởi điện trường trên

bề mặt khảo sát.
Đây là mô hình 3 lớp trong đó lớp có độ phân cực phi tuyến kẹp ở giữa với
hằng số điện môi ’ trên giao diện (z = 0). Điện trường bơm có thể viết dưới dạng:
E
i
exp i(k
i
.x) với k
i
là vec tơ sóng của chùm tia bơm tần số 
i
= 
1
, 
2
.
Độ phân cực phi tuyến cảm ứng trên bề mặt cho bởi công thức :
P(x,t) = P
S
(z) .(z) .exp i(k

//
. x - t). (1.22)
Trong đó : k

//
là vectơ sóng mô tả sự biển thiên trong không gian của độ
phân cực phi tuyến trên bề mặt ,
k


//
= k
1
//
+ k
2
//
(1.23)
Độ lớn của vectơ độ phân cực phi tuyến P
S

tính theo độ cảm phi tuyến bề
mặt là:
P
S

=
(2)
( ). E
1
E
2
. (1.24)
Trong tọa độ Đê-cac có thể viết :
P
S,i

=
(2)
S,ij k

(). E
j
1
E
k
2
. 1.25)
Trong đó tổng được lấy theo chỉ số lặp lại.
Bức xạ phát ra bởi quá trình phi tuyến này sẽ truyền cả vào môi trường 1 và
2. Hướng của sóng bức xạ sẽ phụ thuộc vào hai hệ thức. Thứ nhất đó là hệ thức bảo
toàn mômen (2.9) đối với các thành phần song song của vectơ sóng trên bề mặt.
Thứ hai là hệ thức tán sắc đối với bức xạ phi tuyến truyền vào các môi trường 1 và
2:
k

. k

/
= ( ).(/c)
2
. 1.26)
Các phương trình (2.10) và (2.12) áp dụng cho bất kể sơ đồ kích thích nào.
Các chùm kích thích không nhất thiết phải đồng trục hoặc nằm trên cùng mặt phẳng
tới. Trường hợp thông thường khi cả hai tia bơm cùng nằm trong mặt phẳng tới,
vectơ sóng SF cũng nằm trong mặt phẳng này. Kí hiệu các góc tới tương ứng bằng


13
2
2

1
1
sinsinsin








k
k
k
k
(1.27)

Hệ thức này được xem là khái quát hóa của định luật Snell. Đối với trường
hợp phát SHG với một chùm tia bơm tần số  và góc tới 

ta có:








sin

)2(
)(
sin
2
sin
2
2

k
k
(1.28)
Nếu bỏ qua tán sắc ()=(2) thì


2
=


.
Biểu thức tín hiệu SFG có thể nhận được bằng cách giải phương trình Maxwell đối
với thành phần phân cực phi tuyến. Kết quả cường độ tín hiệu SFG ở tần số  là:
S
I χ I I
c
3 2 2
(2) 1 2 2 1 2
3
1 1 1 1 2
8 sin
| e . e .e | . .

( ) ( ) ( )

     
  

     
(1.29)
21


eee

là các vectơ phân cực đã bị chuyển đổi ở giao diện.
Đối với các vật liệu có đối xứng tâm SFG của nền là bị cấm trong gần đúng
lưỡng cực điện nên có thể bỏ qua.
SHG trong môi trường không đối xứng tâm
Trong trường hợp môi trường không đối xứng tâm, xét một hệ giao diện mô
hình 3 lớp (hình 2.1) với  là hằng số điện môi tuyến tính của các môi trường. Trong
cấu hình này có thể xem SFG được phát ra bởi một lớp phân cực phi tuyến bề mặt
hiệu dụng trên giao diện. Thành phần thứ i của độ phân cực phi tuyến bề mặt hiệu
dụng theo Y.R Shen [16] được viết là:
s s B
eff i i i z z z i
P P iP k k k F
, 2 2 1 2 2
( ) /[ ( ) ( ) ( )]. ( )        
(1.30)
 = 
1
+

2

Trong đó F
i
() = 
2
()/
1
() khi i = z
F
i
() = 1 khi i = x hay y
P
i
s
là độ phân cực phi tuyến bề mặt của lớp giao diện
P
B
i
là độ phân cực phi tuyến khối trong môi trường 2.

14
Nếu độ cảm phi tuyến đều được xác định theo điện trường E
l
đi tới lớp giao
diện bằng biểu thức
P
i
()=
ijk

E
l, j
(
1
) E
l, k
(
2
) 1.31)
Thì biểu thức của độ cảm phi tuyến bề mặt hiệu dụng là:
s eff ijk s ijk Bijk z z z i j k
k k k F F F
, , , 2 2 1 2 2 1 2
( ) /[ ( ) ( ) + ( )]. ( ) ( ) ( )          

(1.32)
Cường độ SFG lối ra từ bức xạ của lưỡng cực dao động bề mặt

s eff
I I I
c
3 2 2
2
, 1 2 1 2
3
1 1 1 1 2
8 sin
( ) ( ). ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
  

          
     
(1.33)
Với
Le( ) ( ). ( )    
, L là một tenxơ chéo của các hệ số Fresnel liên hệ
các thành phần điện trường tới trong giao diện với các thành phần điện trường tới
trong môi trường 1. e() là vectơ đơn vị phân cực đơn vị của điện trường tới với tần
số  và góc 


là góc phản xạ của tín hiệu lối ra. Phép đo SFG cho phép suy ra 
s,eff

nhưng để nghiên cứu bề mặt và giao diện cần phải biết 
s


1.4.2 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability)
Độ cảm siêu phân cực là đại lượng tương đương với độ cảm phi tuyến trong
cấp độ vi mô. Trong cấp độ các hạt nhỏ, lưỡng cực cảm ứng có thể viết dưới dạng:
1.34)
Trong đó, α là độ phân cực, β là độ siêu phân cực bậc 1, γ là độ siêu phân cực
bậc 2. Xét đến hiệu ứng SHG, chúng ta quan tâm đến độ siêu phân cực bậc 1-β. Các
hạt khác nhau được đặc trưng bởi hệ số siêu phân cực β riêng của nó.
1.4.3 Lý thuyết về sự tăng cƣờng trƣờng định xứ
Cơ chế dẫn tới sự tăng cường của các quá trình quang học ở bề mặt có thể
tách thành hai: một liên quan đến bản chất của các chất hút bám khi tương tác với
chất nền và một liên quan đến sự thay đổi trường điện và từ do sự có mặt của chất
nền.

15
Đầu tiên, chúng ta xét một phân tử độc lập trong không gian được bao quanh
bởi trường
     
12
, ,
n
E E E
  
  
…với tần số góc ω
1
, ω
2
, …ω
n
. Một lưỡng cực phi
tuyến bậc n có thể được sinh ra từ độ phân cực phi tuyến α
(n)
(ω=ω
1
+ω
2
…+ω
n
)

   
   

1
( ) :
nn
n
P E E
   

  

(1.35)
Nếu một phân tử ở gần bề mặt và được bao quanh bởi các phân tử khác, nó
sẽ chịu một trường định xứ E
loc
(ω
i
) khác so với trường tới E(ω
i
). Khi đó lưỡng cực
điện cảm ứng sẽ có dạng:
(1.36)
Những trường định xứ có thể đóng góp vào sự thay đổi trong trường vi mô
và vĩ mô. Thay đổi trong trường vi mô là phát sinh từ tương tác lưỡng cực-lưỡng
cực cảm ứng (hệ thứ Lorenz). Ví dụ trong một chất lỏng đồng nhất, hệ thức Lorenz
có dạng l(ω
i
)=[ε(ω
i
+2)]/3. Sự thay đổi trường vĩ mô ở bề mặt so với trường tới là do
sự phản xạ và khúc xạ của trường tới. Chúng ta gọi đó là trường định xứ vĩ mô và
có được khi giải phương trình sóng ở điều kiện biên thích hợp. Hệ số bổ chính

trường định xứ L(ω) là tỉ số giữa trường định xứ và trường tới. Nếu lấy cả bổ chính
các trường vi mô và vĩ mô, chúng ta có thể viết trường điện định xứ dưới dạng:
(1.37)
Lưỡng cực phi tuyến P
(n)
được cảm ứng bởi trường định xứ sẽ bức xạ. Do
các lưỡng cực lân cận cũng đáp ứng với sự kích thích ở tần số ω nên bức xạ phát ra
như thể p
(n)
(ω) được tăng cường bởi số hạng bổ chính trường định xứ thêm vào
l(ω). Tương tự, qua tương tác của p
(n)
(ω) với bề mặt, trường vĩ mô ở tần số ω cũng
được tăng cường bởi hệ số L(ω). Do đó, trường bức xạ từ lưỡng cực phi tuyến ở bề
mặt đặt trong một điện môi với hằng số ε là:
(1.38)

16
Với một bề mặt và có các hệ số bổ chính trường định xứ, chúng ta sẽ tính
được công suất lối ra. Sự tăng cường trường định xứ được định nghĩa là tỉ số của
công suất bức xạ so với chuẩn. Đối với trường hợp SHG tăng cường ở bề mặt kim
loại, bề mặt phẳng được chọn làm chuẩn.

CHƢƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ SHG TRÊN CẤU TRÚC
NANO KIM LOẠI
2.1. SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu không đối xứng tâm
2.1.1. Lý thuyết chung
Chúng ta mô tả sự tạo thành SH từ đơn hạt được chiếu bởi một sóng phẳng
phân cực tuyến tính với góc phân cực γ trong hệ quy chiếu phòng thí nghiệm như ở
hình 2.2. Giả thiết ánh sáng họa ba dọc theo một hướng

r
n
r



được xác định bằng
góc tán xạ (θ;Φ). Sóng phẳng tới được cho bởi phương trình tại một vị trí bất kì r’
trong hạt:
(2.1)
Để đơn giản, chúng ta bỏ qua sự phụ thuộc của trường tới vào thời gian. Véc
tơ đơn vị
e

được định nghĩa:
os sine c x y


  
. Giả thiết rằng sóng tới lan truyền
theo trục z. Trục x là thẳng đứng trong hệ quy chiếu. Trong phần này, coi rằng các
hạt được tạo bởi các vật liệu không đối xứng, ví dụ vật liệu bán dẫn như CdS và các
hạt đó nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng.


17


Hình 2.1: HRS từ các hạt nhỏ. Hình cầu nhỏ bên trong là hạt.
Một hạt có thể được đồng nhất với 1 đơn lưỡng cực cảm ứng phát ra tần số

họa ba. Trong gần đúng lưỡng cực điện:

   
2
0
ˆ
( ') ':êêp E T r





(2.2)
Gốc của hệ quy chiếu ở tâm của hạt. Trong phương trình (2.1) lưỡng cực
p(Ω) được cho bởi hệ quy chiếu phòng thí nghiệm và do đó ten xơ chuyển đổi hệ
quy chiếu T(r’) biểu diễn sự chuyển đổi từ hệ quy chiếu vi mô của hạt sang hệ quy
chiếu phòng thí nghiệm. Tính trung bình theo toàn bộ các hướng thì ánh sáng HRS
được tập hợp theo hướng
n

. Ten xơ T(r’) được xác định bằng 3 góc Ơle (Φ’,θ’,ψ’).
Ở đây, chúng ta đã đưa ra hệ số siêu phân cực β’ của một đơn hạt. Đại lượng này
được xác định trong hệ qui chiếu vi mô. Hệ số này xác định cấu trúc tinh thể của vật
liệu hoặc hệ quy chiếu, ví dụ, xác định hình dạng của hạt. Số yếu tố ten xơ không
triệt tiêu độc lập trong hệ quy chiếu tinh thể được cho trong bảng của. Lưỡng cực
bức xạ do đó có dạng đơn giản:
(2.3)
Sử dụng tenxơ siêu phân cực trong hệ quy chiếu thí nghiệm, ta có:

ˆ

( ') 'Tr




(2.4)

18
Biên độ sóng họa ba cho bởi phương trình:
(2.5)
Phương trình (2.5) biểu diễn biên độ của sóng họa ba được tán xạ bởi một
đơn hạt theo hưởng quan sát
n

. Đối với 1 tập hợp các hạt, chúng ta phải cộng tất cả
các đóng góp riêng lẻ của từng hạt. Tuy nhiên, chúng ta phải tính đến bản chất
không kết hợp của tín hiệu HRS phát sinh từ tập hợp các hạt tự do chuyển động
trong dung dịch lỏng. Cường độ HRS phát sinh từ sự tương quan định hướng giữa
các hạt và đơn thuần là sự chồng chập cường độ được phát ra từ mỗi hạt:

   
,,
HRS
I N E r E r

  


(2.6)
Đối với tập hợp N hạt, kí hiệu <…> biểu diễn tích trung bình trên tất cả các

hướng của hạt do chất lỏng là đẳng hướng. Sử dụng phương trình (2.3) đến (2.6), và
lấy Φ=π/2 thường được lấy với hướng quan sát trong mặt phẳng tán xạ được xác
định bằng góc phương vị θ, hình (2.2). Cuối cùng chúng ta thu được biểu thức:

2
V
HRS x
I G p
(2.7)
Đối với cường độ HRS thu được với trạng thái phân cực lối ra Г=V (Г=0)
ứng với góc phân cực lối vào γ bất kì. G là một hệ số gắn với tất cả các hằng số và
yếu tố phụ thuộc vào cấu hình của hệ thực nghiệm. Đối với trạng thái phân cực Г=H
(Г=π/2), chúng ta thu được:

2
sin os
H
HRS z y
I G p c p


(2.8)
Các phép tính trên tương tự phép tính để đo độ siêu phân cực HRS của các
phân tử trong dung dịch khi các hạt gần đúng được coi là nhỏ so với bước sóng ánh
sáng. Thực tế, đối với các hạt có từ tính, ví dụ dạng tinh thể lập phương Fe
2
O
3

không đối xứng tâm thì sự phụ thuộc của HRS vào góc phương vị được biểu diễn

thông qua phương trình (2.5), hình 2.2.
Dạng bức xạ được đưa ra trong phương trình (2.31)-(2.32) có dạng của
cường độ HRS được dự đoán trong trường hợp của bức xạ lưỡng cực điện. Chúng
phù hợp với dạng bức xạ góc thông thường của lưỡng cực bức xạ. Những dạng này

19
khác so với vật liệu đối xứng tâm và do đó nó là một công cụ duy nhất để khám phá
nguồn gốc chính xác của tín hiệu HRS.

Hình 2.2: Sự phụ thuộc vào góc của tín hiệu HRS từ các hạt từ tính với lối
vào phân cực thẳng đứng(γ=0) và Φ=π/2
Trong hầu hết các trường hợp, người ta quan tâm tới độ lớn các yếu tố của
tenxơ siêu phân cực. Để thu được các giá trị này từ các dữ liệu thực nghiệm, chúng
ta viết phương trình (2.30) phụ thuộc tường minh vào ten xơ siêu phân cực. Khi đó,
phương trình (2.30) sẽ có dạng:
(2.9)
Ở đây chúng ta đưa ra khái niệm mật độ N
s
, N của các phân tử dung môi và
các hạt, hệ số siêu phân cực tương ứng của chúng là β
s
và β. Yếu tố hàm mũ mô tả
sự hấp thụ của sóng cơ bản hoặc sóng họa ba lối ra hoặc cả 2 qua đại lượng A
ω
và
A
Ω
. Sự chuẩn hóa của tenxơ siêu phân cực có thể được tạo bởi các cách khác nhau.
Một trong số đó là sử dụng giá trị đã biết của siêu phân cực dung môi để chuẩn hóa
tín hiệu HRS khi không có hạt. Phương pháp này sử dụng một mẫu đã biết chứa

một dung môi và một hợp chất thử, ví dụ chất màu. Sử dụng sự đối xứng của phân
tử của mẫu và chất thử có thể xác định được các yếu tố ten xơ của ten xơ siêu phân
cực của mẫu. Tín hiệu HRS là đơn sắc, tỉ lệ với bình phương cường độ sóng cơ bản
và tỉ lệ tuyến tính với mật độ các hạt. Thực tế, một số hiện tượng khác xảy ra và có

20
thể ảnh hưởng đến phép đo làm cho tín hiệu bị lệch đi so với lí thuyết. Một vấn đề
đáng quan tâm là loại bỏ bức xạ nền mở rộng có thể phát sinh từ sự phát quang.
2.1.2. Sự đóng góp của khối
Đối với các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm, sự đóng góp phát sinh từ
khối của hạt và do đó giá trị của siêu phân cực trong một đơn vị thể tích β/V tương
đương với độ cảm phi tuyến bậc một của vật liệu khối tương ứng χ(2). Ta cho rằng
cấu trúc tinh thể không bị thay đổi đối với các hạt khi được coi như khối. Điều này
không nhất thiết đúng đối với các hệ có kích cỡ nhỏ. Ví dụ, tinh thể vô cơ LiNbO
3

có độ cảm phi tuyến khoảng 10
-7
esu, trong khi đó độ lớn hệ số siêu phân cực của
các hạt này có đường kính khoảng 10nm sẽ là khoảng 10
-25
-10
-26
esu.
Một vài vật liệu không đối xứng tâm đã được khám phá: CdS, CdSe, ZnS và
Fe
2
O
3
. Quả thật, tất cả các hệ số siêu phân cực được tính nằm vào khoảng dự đoán

với giá trị khoảng 1000x10
-30
esu đối với các hạt có đường kính 2 tới 3nm. Tuy
nhiên, người ta đã quan sát được một sự tán xạ lớn tương ứng với kích cỡ của hạt.
Điều này chứng tỏ có các hiện tượng khác đóng góp vào độ lớn tổng cộng của hệ số
siêu phân cực và đối với các hạt nhỏ (vài nm) có sự liên quan đến hiệu ứng kích
thước. Điều này đặc biệt đúng đối với các chấm lượng tử bán dẫn mà vùng cấm
năng lượng liên hệ trực tiếp với kích thước của hạt. Ngược lại, sự giam cầm lượng
tử trong hạt có một tác động trực tiếp tới cường độ dao động của các dịch chuyển
giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Một mô hình được đề xuất đối với các hệ phân tử để
làm rõ điều này. Trong mô hình này, hệ số siêu phân cực được coi là một hàm của
moment lưỡng cực dịch chuyển


, sự thay đổi trong moment lưỡng cực giữa trạng
thái cơ bản và trạng thái kích thích là



, năng lượng vùng cấm là E
g
và năng
lượng photon tới là E
o
= hω. Khi đó nếu μ và Δµ là cộng tuyến, chúng ta có:
(2.10)
Nếu mô hình thực nghiệm có cả tần số cơ bản và họa ba đi từ vùng hóa trị tới
vùng dẫn, khi đó mẫu số ở phương trình (2.10) là hằng số, không phụ thuộc vào

21

năng lượng photon. Điều này là đúng nếu năng lượng của chùm cơ bản và họa ba cả
hai cùng nằm dưới năng lượng vùng cấm. Cả 2 tần số này do đó là không cộng
hưởng. Ngược lại, nếu tần số họa ba nằm trên vùng cấm, độ siêu phân cực được
tăng cường cộng hưởng và cường độ thay đổi mạnh khi thay đổi năng lượng photon
tới. Thực tế, tần số cơ bản gần bằng một nửa vùng cấm, nên tần số họa ba rất gần
với cộng hưởng. Trường hợp các hạt TiO
2
là khá phù hợp với phương trình (2.10),
mặc dù sự cộng hưởng tín hiệu SH tương ứng còn chưa thật rõ ràng. Khi kích thước
hạt giảm, mô men lưỡng cực dịch chuyển µ và sự thay đổi mô men lưỡng cực Δµ
giảm, được cho là do sự chồng chập của hàm sóng electron và lỗ trống và một phần
là do chuyển động kết hợp của các kích thích. Trong thực nghiệm, người ta đã xác
định được độ siêu phân cực tăng khi kích thước hạt giảm, và đã được quan sát trên
các hạt CdS và CdSe.
2.1.3. Sự đóng góp của bề mặt
Đối với rất nhiều các hạt nhỏ có đường kính chỉ một vài nm, hệ số siêu phân
cực trên một đơn vị thể tích là lớn hơn nhiều so với dự đoán. Điều này được cho là
do có sự đóng góp bề mặt phát sinh từ sự phá vỡ đối xứng tâm ở bề mặt của hạt
(tương tự như trong giao diện vĩ mô) và sự sai lệch khỏi hình dạng đối xứng tâm.
Quả thật ở bề mặt của hạt, môi trường của các nguyên tử bề mặt thực chất là không
đối xứng tâm do đó tạo ra một độ phân cực của liên kết giữa các nguyên tử. Hệ số
siêu phân cực trên một đơn vị nguyên tử ở bề mặt của hạt khác về đối xứng và độ
lớn so với khối. Tuy nhiên, nếu hạt có hình dạng đối xứng, sự đóng góp bề mặt sẽ
triệt tiêu. Tín hiệu SH chỉ có nếu hạt là không đối xứng tâm. Hiệu ứng này do đó sẽ
dễ thấy hơn đối với các kích cỡ nhỏ. Ví dụ, hệ số siêu phân cực của hạt ZnS có bán
kính hạt 2,5nm đã được xác định là 2,34.10
-27
esu. Độ siêu phân cực trên một đơn vị
ZnS là 1,68.10
-28

. Mặc khác, giá trị tương ứng trên một đơn vị ZnS đối với khối chỉ
là 0,36.10
-30
do đó sự đóng góp bề mặt là đáng kể .
Một ví dụ khác, hình (2.3) thể hiện siêu phân cực trên một đơn vị CdSe đối
với các hạt có đường kính giữa 1nm và 5nm. Sự tăng cường của độ siêu phân cực
trên một đơn vị CdSe ở đây được cho là do đóng góp bề mặt. Nguồn gốc bề mặt

22
đóng góp vào độ siêu phân cực đối với các hạt nhỏ sẽ được đề cập trong phần sự
không đối xứng tâm của hình dạng hạt.

Hình 2.3: Sự phụ thuộc vào kích thước của độ siêu phân cực trên một đơn vị CdSe
[10]
Độ nhạy mạnh đối với môi trường và tính chất bề mặt được quan sát thông
qua các đóng góp bề mặt đối với các hạt làm bằng vật liệu không đối xứng tâm dựa
trên kết quả về sự tăng tỉ số bề mặt/thể tích theo sự giảm kích thước hạt. Trong một
số thí nghiệm, các đối xứng được tính đến để hạn chế sự triệt tiêu lẫn nhau của các
đóng góp bề mặt đối với bề mặt đối xứng tâm. Các thí nghiệm này chứng tỏ rằng
thậm chí sự đóng góp phân cực bề mặt bị triệt tiêu thì một sự đóng góp phát sinh từ
tương tác giữa liên kết và bề mặt vẫn sẽ xuất hiện. Do đó, ta có thể viết:

' ' ' '
V S l
   
  
   
(2.11)
Ở đây độ siêu phân cực hạt tổng cộng là tổng của đóng góp tương tác, bề mặt
và khối, tương ứng là β

l
, β
s
, β
v
. Trong đó, 2 hệ số đầu là lấy từ 2 đóng góp bề mặt.
Độ siêu phân cực bề mặt được đưa ra trong phương trình này được dẫn ra từ
phương trình (2.10).
2.2. SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu đối xứng tâm
2.2.1. Các hạt có hình dạng không đối xứng