Các hiệu ứng nhiệt động và các tham số cấu trúc với ảnh hưởng của dao động phi điều hoà trong lý thuyết XAFS

MỤC
LỤC
Trang
Lời
cam đoan
Lời
cảm ơn
Mục
lục 4
MỞ
ĐẦU 7
Chương 1.
LÝ
THUYẾT
PHỔ CÂU TRÚC
TINH
TẾ
CỦA
HẤP THỤ TIA X
15
1.1 Bức xạ
Synchrotron
15
1.1.1 Sự tạo thành tia X 15
1.1.2 Bức xạ
Synchrotron
19
1.2
Quang
phổ
XAFS

với các cận hấp thụ khác
nhau
20
1.3 Lý
thuyết
phổ cấu trúc tinh tế của tia X
(quang
phổ 23
XAFS)
1-4 Ảnh
Fourier
và các thông tin về cấu trúc 27
1.5 HộsốDebye-WaIler 29
1.6
Khai
triển các
cumulant
32
1.6.1 Hàm
phan
bố 32
1.6.2
Khai
triển
cumulant
34
1.7 Mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa 38
Ì .8 Thế cặp phi điều hoa Morse 41

4
Chương 2
CÁC
THAM
SỐ NHIỆT ĐỘNG THEO MÔ HÌNH EINSTEIN
TƯƠNG
QUAN
PHI ĐIỂU HÒA
TONG
QUÁT 43
2.1 Các hệ số cấu trúc mới và sự
tổng
quát hoa mô hình
Einstein tương
quan
phi diều hoa 43
2.2 Tính các
cumulant
theo
mô hình Einstein tương
quan
phi
điều
hoa 45
2.3 Hệ số dãn nở
nhiệt
54
2.4 Mô tả các
tham
số

nhiệt
động qua hệ số Debye-Waller 56
2.5 Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn
nhiệt
độ
thấp
và gần
đúng cổ điển ở giới hạn
nhiệt
độ cao 58
Chương 3
LÝ
THUYẾT
VẾ PHỔ
EXAFS
PHI ĐIỂU HOA
60
3.1 Đạt vấn đề 60
3.2
MSRD
hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoa 61
2.3 Hệ số phi điều hoa và các đóng góp phi điều hoa vào biên
độ của phổ
EXAFS
63
3.4 Pha của phổ
EXAFS
phi điều hoa 66
3.5 Phổ
EXAFS

phi điều hoa 67
Chương 4
TÍNH SỐ VÀ THẢO
LUẬN
CÁC KẾT QUẢ
69
4.1 Cấu tạo của các hộ lập phương 69
5
4.2 Các công
thức
số của các
tham
số nhiệt động từ lý
thuyết
phi điều hoa
tổng
quát 71
4.3 Tính số và
thảo
luận kết quả 76
V « 102
KẾT LUẬN
DANH
MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN
QUAN
ĐẾN
LUẬN
ÁN 104
TÀI
LIỆU THAM

KHẢO
106
PHỤ
LỤC 114
Ì. Phần tính số cho các
tham
số nhiệt động 114
2. Chương trình máy tính 118
6
MỞ
ĐÂU
Để
biết các tính
chất
vật lý của các vật thể và áp
dụng
chúng có
hiệu
quả vào kỹ
thuật,
điều
quan
trọng
là phải biết cấu trúc và các
tham
số nhiệt động của các vật thể này.
Từ
những
năm 70 của thế kỷ 20, sau khi người ta phát hiện
rằng

phổ cấu trúc tinh tế mở rộng của hấp thụ tia X hay
EXAFS
(Extended
X-ray
Absorption Fine
Structure)
cho thông tin về số nguyên tử
trong
một lớp nguyên tử, ảnh Fourier của các phổ
EXAFS
cho thông tin về
bán kính của lớp nguyên tử,
EXAFS
đã trỏ thành một phương pháp
hữu nghiệm
trong
phân tích và xác định cấu trúc của vật thể. Phương
pháp
EXAFS
không
những
thích hợp đối với các
chất
định hình mà
còn có nhiều ưu thế với các vài thể có cấu trúc không định hình.
Hiện
nay phương pháp
EXAFS
đang được phái triển
mạnh

cả về lý
thuyết
lẫn
thực
nghiệm. Nó đòi hỏi các mô hình lý
thuyết
để tính
giải
tích
cũng như để
giải
thích các kết quả
thực
nghiệm hay rút ra
những
tham
số vật lý từ các số
liệu
thực
nghiệm. Các hiệu ứng nhiệt động
của tinh thể thường do dao động của các nguyên tử rạo nên, ở nhiệt
độ
thấp
các nguyên tử dao động điều hoa, các hiệu ứng phi điều hoa
có thể bỏ qua, nhưng khi nhiệt độ cao, thì các hiệu ứng này là đáng
kể và nếu không chú ý đến nó thì có thể
nhận
những
thông tin vật lý
sai lệch của vật thể. Ở nhiệt độ

thấp
dao động của các nguyên tử là
điều
hoa vì các
phonon
không tương tác với
nhau.
Lý
thuyết
EXAFS
hiện
tại là lý
thuyết
điều hoa và người ta đã sử
dụng
lý
thuyết
này để
tính một số
tham
số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với
các phổ
EXAFS
đo ở nhiệt độ
thấp
[73]. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao
thì các
phonon
tương tác với
nhau

và dẫn đến các hiệu ứng phi điều
hoa, kết quả là ở các nhiệt độ cao khác
nhau
phổ
EXAFS
cho các
7
thông tin về cấu trúc khác
nhau.
Như vậy,
thực
tế đòi hỏi cần phải xây
dựng
một mô hình lý
thuyết
EXAFS
phi điều hoa. Đổ xác định các sai
số
trong
hiệu ứng phi điều hoa, phép gần đúng khai triển Cumulanl
[71] đã ra đời. Tuy nhiên ban đầu người ta sử
dụng
phép gán đúng
này chủ yếu là để làm
khớp
các phổ
thực
nghiệm và từ đó rút ra các
tham
số vật lý. Mội số lý

thuyết
đã được xây
dựng
để tính
giải
tích
các phổ
EXAFS
với các đóng góp phi điều hoa như phương pháp gán
đúng
nhiệt
động toàn
mạng
[63]
(Full
lattice
dynamical
approach),
phương pháp thế phi điều hoa đơn hạt
(Anharmonic
single-particle
potential)
[91], mô hình tương
quan
đơn cặp
(Single-bond
model)
[22], và gần đây là mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa

(Anharmonic-correlatcd
Einstein
model)
[39],
trong
đó mô hình
Einstein
[ương
quan
phi diêu hoa đã
khắc
phục
dược các hạn chế của
các mô hình khác và đưa lại
những
kết quả trùng tốt với
thực
nghiệm.
Mục
đích của luận án này là
tham
gia
giải
quyết
một số vấn đề
quan
trọng
của lý
thuyết
EXAFS

hiện đại khi có các đóng góp của
hiệu
ứng phi điều hoa hay tương tác
phonon.
Cụ thể là:
• Tiếp tục phát triển và
tổng
quát hoa mô hình Einstein tương
quan
phi điêu hoa, xây
dựng
các biểu
thức
giải
tích
tổng
quát về dãn
nở
nhiệt,
hệ số đàn hồi, tần số dao động và
nhiệt
độ tương
quan
Einstein, các
cumulant
bậc mội biểu diên sự bất đối xứng của thế cặp
nguyên tử hay dãn nở
mạng,
cumulant
bậc hai hay hệ số

Debye-
Waller,
cumulant
bậc ba biểu diễn sự dịch pha của các phổ
EXAFS
do hiệu ứng phi điều hoa.
• Xây
dựng
một hệ số phi điêu hoa mà từ đó có thể
nhận
được
các đóng góp phi điều hoa vào hệ số Debye-Waller hay vào biên độ
của các phổ
EXAFS.
Từ các kết quả trôn luận án xây
dựng
các biểu
thức
về
EXAFS
với đóng góp phi điểu hoa khi
nhiệt
độ tăng cao và
8
bao
chứa
lý
thuyết
EXAFS
điều hoa hiện tại đối với

nhiệt
độ
thấp
như
một trường hợp riêng.
• Xây
dựng
một thế năng tương tác hiệu
dụng
qua đó
giải
quyết
mối
lương
quan
giữa thố tương tác cặp và thế tương tác hiệu
dụng
có
đóng góp của các nguyên tử lân cận, một vấn đề
quan
trọng
của lý
thuyết
EXAFS
hiện đại. Các trường hợp cụ thể được áp
dụng
cho các
tinh thể có cấu trúc lập phương như lập phương đơn giản (s.c:
simple
cubic), lập phương tâm diện (fee:

face
centered
cubic)[39],
lập
phương tâm
khối
(bcc:
body
centered
cubic)[46].
Tuy nhiên, các kết
quả có thể được mở
rộng
cho các tinh thể có các cấu trúc khác.
• Một mục đích
quan
trọng
nữa của luận án là lập trình tính số
các
tham
số
nhiệt
động, các đóng góp phi điều hoa vào biên độ và pha
của các phổ
EXAFS
cũng như vào các phổ
EXAFS
đối với một số
linh
thổ có cấu trúc lập phương fee và bcc, đổng thời so sánh với các

kết quả
thực
nghiệm và các kết quả khác. Qua đó luận án đánh giá vai
trò của các hiệu ứng dao động phi điều hoa hay tương tác
phonon
và
các ưu điểm của phương pháp mới được phát triển cũng như các đóng
góp vào lý
thuyết
EXAFS
hiện đại.
Phương pháp sử
dụng
để
giải
quyết
các vấn đề do đề tài luận án
đặt ra là phương pháp
thống
kê lượng tử,
trong
đó toán tử Hamilton
của hệ được viết
dưới
dạng
tổng
của
phần
điều hoa và đóng góp phi
điều

hoa như một nhiễu loạn. Các hiệu ứng phi điều hoa là kết quả
tương tác
phonon
cho nên sự chuyển
dịch
giữa các
trạng
thái được
thực
hiện qua các toán tử sinh và huy của phương pháp lượng tử hoa
thứ cấp. Các đại lượng vật lý được tính qua ma
trận
mật độ.
Bố
cục của luận án: Ngoài các
phần
mở đẩu, kết luận, phụ lục và
các tài
liệu
tham
khảo, luận án có 4 chương,
trong
đó chương Ì là
phần
tổng
quan
về lý
thuyết
EXAFS,
còn 3 chương tiếp

theo
trình bày
9
các kết quả mới của luận án, nội
dung
chính của các chương được
tóm tắt như sau:
Chương 1. Lý
thuyết
về
quang
phổ
XAFS,
chương này
nhằm
trình bày một số lý
thuyết
tổng
quan
về tia X,
quang
phổ
XAFS
(phổ
cấu trúc
tinh
tế của hấp thụ tia X), phép gần đúng khai triển
cumulant
và mô hình Einstein tương
quan

phi điều hoa
Mục
LI luận án mô tả sự tạo thành phổ tia X liên tục và phổ tia
X
gián đoạn,
trong
đó phố tia X liên tục được sử
dụng
trong
XAFS,
với
năng lượng
photon
cỡ vài MeV và bước sóng cỡ Ỉ0
6
Ả là các bức
xạ
liên tục gồm từ vùng
hổng
ngoại đến các bức xạ tia X vùng
cứng
gọi
là bức xạ
Synchrotron,
đồng thời nêu một số đặc tính cơ bản của
bức xạ
Synchrotron.
Mục 1.2 trình bày
quang
phổ

XAFS
với các cạn
hấp thụ khác
nhau
và mô tả cách đánh giá hệ số hấp thụ ụ. qua các
trạng
thái của hệ. Mục 1.3 luận án trình bày lý
thuyết
phổ cấu trúc
tinh
tế của hấp thụ tia X, dưa ra các công
thức
cơ bản của phổ
XAFS
trong
đó trình bày vai trò của một số đại lượng như hệ số Debyc-
Waller (DWF), độ
dịch
chuyển
tương đối
trung
bình toàn phương
(MSRD:
Mean
Square
Relative
Displacements)
Mục 1.4 luận án
mô tả các thông tin về cấu trúc khi có hiệu ứng phi điều hoa qua ảnh
Fourier

của phố
XAFS.
Mục 1.5 và 1.6 luận án trình bày về hệ số
Debye-Waller
và phép khai triển
cumulant
dựa vào các hàm phân bố,
mục 1.7 trình bày mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa và đưa ra
tính un việt của mô hình này so với các mô hình khác, đồng thời rút
ra thế tương tác hiệu
dụng
theo
mô hình Einstein tương
quan
phi điều
hoa. Mục 1.8 mô tả lại thế cặp phi điều hoa
Morse
được sử
dụng
trong
mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa và so sánh với một số
thế tương tác khác dùng
trong
nghiên cứu cấu trúc vật rắn.
10
Chương 2. Xây

dựng
các biểu
thức
của các
tham
số
nhiệt
động
(heo mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa lổng quát. Mục 2.1
luận án trình bày cách tính các hệ số cấu trúc mới và qua đó
tổng
quát
hoa mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa qua các
tham
số cấu
trúc mới xíiy
dựng.
Mục 2.2 và 2.3 luận án tính các
cumulant
và hệ số
dãn nở
nhiệt
theo
mô hình Einstein tương
quan
phi điều hoa, qua tính

toán, luận án đã thu được các biểu
thức
giải
tích của các
cumulant
bậc
một a
(l
\
cumulant
bậc hai ơ
(2)
,
cumulant
bậc ba ơ
(3)
và hộ số dãn nở
nhiệt
a
T
, các hệ
thức
được biếu diễn qua các
tham
số cấu trúc mới.
Mục
2.4 luận án mô tả các
tham
số
nhiệt

động qua hệ số Dcbyc-
Waller với mục đích là để đơn giản hoa sự mô tả các biểu
thức
và
nhằm
làm giảm bớt các tính toán số và các phép đo. Mục 2.5 của luận
án nêu ra các hiệu ứng lượng lử ở
giới
hạn
nhiệt
độ
thấp
và gán đúng
cổ điển ở
giới
hạn
nhiệt
độ cao, từ đó so sánh kết quả thu được cua
luận án với các kết quả của lý
thuyết
cổ điển và
thực
nghiệm.
Chương 3. Luận ấn đã xây
dựng
lý
thuyết
về phổ
EXAFS
phi

điều
hoa. Mục 3.1 đặt vấn đề về sự cần
thiết
phải xây
dựng
một lý
thuyết
về phổ
EXAFS
phi điều hoa và đưa ra công
thức
về phổ
EXAFS
bao gồm các hiệu ứng phi điều hoa và mô tả qua phép gần
đúng khai triển
cumulant.
Mục 3.2 trình bày về độ
dịch
tương đối
trung
bình toàn phương
MSRD
hay hệ số Debye-Waller DWF dựa
vào phương pháp của
Willis
và Pryor [96] để tính sự
thay
đổi của đại
lượng này
theo

sự
thay
đổi của
nhiệt
độ, đưa ra hệ
thức
về độ dịch
chuyển tương đối
trung
bình toàn phương
tổng
cộng bao gồm cả đóng
góp của hiệu ứng phi điều hoa qua hộ số phi điều hoa
p(R,T).
Trong
mục 3.3 luận án đã xây
dựng
được biểu
thức
giải
tích
tổng
quát mới
của hệ số phi điều hoa
P(R,T),
biểu
thức
nhận
được đã
phản

ánh tính
chất
phi điều hoa của dao động nguyên tử như đã
nhận
được từ
thực
li
nghiêng 13]. Mục 3.4 luận án đã tính
giải
tích được biểu
thức
mới về
sự đóng góp vào độ
dịch
pha của phổ
EXAFS
phi điều hoa
d>
A
(T)
trong
đó có sự đóng góp của các
cumulant
và mục 3.5 luận án cũng
đã viết lại được biểu
thức
của phổ
EXAFS
bao gồm các hiệu ứng phi
điều

hoa ỵ(k,T). Chương 4 là
phần
tính số và
thảo
luận kết quả. Trong
chương này, luận án đã lần lượt tính số cho các
tham
số
nhiệt
động
theo
các hệ
thức
thu được ở chương 2 và chương 3. Trong
phạm
vi
luận án, việc tính số được áp
dụng
cho các tinh thể lập phương. Các
kết quả đều được biểu diễn
bằng
các đồ thị được chạy
trực
tiếp trên
máy lính
bằng
các chương trình Matlab 5.3 và qua mở rộng, đưa
them
các
tham

số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoa vào chương trình
FEFF
(là chương trình máy tính tính toán các phổ
EXAFS
điều hoa
của trường Đại học
Washington).
Phần phụ lục gồm các phép tính số và chương trình máy tính.
12
Các
kết quả của luận án đã được cóng bỏ
trong
các bài sau:
1. N. V. Hung and N. B. Due, "Study of Thermodynamic
Properties of Cubic Systems in
XAFS",
Proceedings of the Third
International Workshop on Material Science
(IWOM'
99), 915-918
(1999).
2. N. V. Hung and N. B. Due, "Anharmonic-Correlatcd Einstein
model Thermal expansion and
XAFS
Cumulants of Cubic Crystals:
Comparison with Experiment and
other
Theories", J.
Communications in Physics, vol. 10, N°. 1, pp. 15-21 (2000).
3. N. V. Hung, V. K. Thai and N. B. Due, "Calculation of

thermodynamic
Parameters
of bec crystals in
XAFS
theory", VNƯ.
Journal of Science, t.
XVI,
N° 2, pp. 11-17 (2000).
4. N. V. Hung and N. B. Due, "Anharmonic correlated Einstein
model cumulants and
XAFS
spectra
of fee crystals", Tuyển tập các
công
trình khoa học, hội nghị khoa học trường Đại học
Khoa
học Tự
nhiên
lần thứ 2, 181-186 (2000).
5. N. V. Hung, N. B. Due and
Dinh
Quoc
Vuông,
"Theory of
Thermal Expansion and Cumulanl in
XAFS
Technique", J.
Communications in Physics, vol. 11, N° 1, pp. 1-9 (2001).
6. Nguyễn Vãn Hùng và Nguyễn Bá Đức, 'Tính các đại lượng
nhiệt động

theo
mô hình Einstein tương quan phi
điều
hoa", Hội nghị
Vật
lý toàn quốc lẩn thứ V, 2001.
7. Nguyễn Vãn Hùng và Nguyễn Bá Đức, "Hệ số Debye-Waller
và
các phổ
XAFS
phi
điều
hoa của các tinh thể", Hội nghị Vật lý toàn
quốc lần thứ V, 2001.
8. N. V. Hung and N. B. Due, "Anharmonic Contributions to
Debye-Waller
Factor and
XAFS
Spectra of fee Crystals", J.
Cominmunications in Physics, vol. 12, N°l, pp. 20-26, 2002.
13
9. N. V. Hung, N. B. Due and R. R. Frahm (2003) "A New
Anharmonic
Factor and
EXAFS
including anharmonic
contributions", accepted for publications in Journal of the Physical
Society
of Japan,
Vol.

72, No. 4.
10.
N. V. Hung and N. B. Due, "Theory of Anharmonic
Extended
X-ray
Absorption Fine Structure in Single-shell
Model",
Tuyển
tập các
công trình
khoa học, hội nghị khoa học trường Đại
học
Khoa
học Tự
nhiên,
(11/2002).
14
ì
Chương Ì
LÝ
THUYẾT
PHỔ CÂU TRÚC TINH TÊ
CỦA
HẤP THỤ TIA X
LI.
Bức xạ
Synchrotron.
LU. Sự tạo thành da X.
Tia
Rơnghen hay tia X là kết quả của sự

dừng
lại đột
ngột
khi
một chùm điện tử đang chuyển động
nhanh
va chạm vào một kim
loại
có nguyên tử lượng lớn. Trong ống tia X, các điện tử dược tạo ra bởi
sợi
dây
Tungsten
được
nung
nóng và các điện tử này được tâng tốc
nhờ một hiệu điện thế cao giữa hai cực
trong
chân không gọi là
anot
và
catot,
nhờ có nâng lượng lớn các điện tử xuyên sâu vào lớp vật
chất
của
anot
và tạo ra bức xạ điện từ có bước sóng rất
ngắn
gọi là tia
Rơnghen (tia X). Nếu tất cả năng lượng (hu được của các điện tử tạo
ra năng lượng

photon
của tia X thì bước sóng cực tiểu của tia X sẽ
được xác định bởi quy tắc
Duane-Hunt:
he
12398
f
lA /t
.
IN
Kin = — = (e =
eV)
(1.1.1)
c V
h
là
hằng
số Planck, c là vận lốc ánh sáng
trong
chân không, e là điện
tích của một điện tử và
x
mịn
(Ả) là bước sóng cực tiếu ứng với năng
lượng cao
nhất
của tia X có thể
nhạn
được đối với điện thế
tảng

tốc V
(tính
theo
vòn V). Các điện tử qua va chạm nhiều lần mà truyền nâng lượng
của chúng cho
anot,
nên bề mặt
anot
có một điện từ trường biến thiên
nhanh
và tạo ra một sóng điện lừ có bước sóng rất
ngắn,
kết quả là cho một phổ
bức xạ hãm liên tục
(Brcmsstrahlung
spectrum),
thường gọi là bức xạ
15
v= 50 kV
min
Hình Lì:
Cường độ (ỉ) của các đỉnh của các phổ bức xạ tỷ lệ nghịch
với bước sóng (X) và tỷ lệ với năng lượng (E) của phổ tia X
liên tục (bức xạ trâng hay bức xạ hãm) như một hàm của độ
tăng điện thế
—
khi V tăng thì Ằ
mm
giảm và cường độ toàn
phẩn sẽ tăng.

trắng
(white
radiation)
hay phổ tia X liên lục (hình 1.1). Cường độ
của các đỉnh của các bức xạ có
phần
lớn hơn các giá trị đối với bước
sóng cực tiểu À,
min
. Khi điện thế tâng lên, thì bước sóng x
mỉfì
giảm và
cường độ toàn
phần
sẽ tâng. Khi điện thế tâng đến một giá trị
giới
hạn
nào đó, phụ
thuộc
vào vật
liệu
làm
anot,
chùm điện tử có khả năng
xuyôn sâu và va
chạm
với các nguyên tử bôn
trong
của vật
liệu

(anot),
làm các điện tử
trong
vật
chất
bị đẩy ra
khỏi
mức sâu của nguyên tử,
16
tạo ra ở đó một lổ
trống,
khi đó các điện tử từ các mức năng lượng
cao hơn
trong
vùng dãn
nhảy
xuống
lấp đẩy các lỗ
trống
này và
chúng đã phát ra các bức xạ tạo ra một số các đỉnh nhọn rõ rệt, mô tả
bằng
các đường đặc trưng
chồng
lên phổ bức xạ hãm liên tục và lớn
hơn cường độ của bức xạ hãm cỡ lo
3
lần và được mô tả
bằng
hình

1.2. Cường độ này phụ
thuộc
vào hai mức năng lượng nguyên tử
tham
<-E
Hình 12.
Phổ tia X với các peak (đỉnh) đặc trưng K
ữ
và Kp của hai nguyên
tố khác nhau với các số nguyên tuZf<Z
2
.
gia vào chuyển
dịch,
thí dụ các tia K
a
là do các điện tử
nhảy
từ mức
năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ
nhất
(K) (L -> K) phát
ra các tia Kp là do sự chuyển dịch của các điện tử giữa M -> K.
Chúng là các bức xạ tia X đem sắc và gián đoạn. Bước sóng của các
tia
đạc
trưng giảm
khi
số
nguyên

tử
của
vật mẫu
tăng. Người
ta có thể
sản
ra bức xạ
này
qua sử
dụng
một thế
tăng
tốc các
điện
tử
trong
ống
tia
X,
sau khi
được tăng
tốc các
điện
tử từ
ngoài
vào sẽ có đủ
năng
lượng
để làm bật các
điện

tử từ
trong
nguyên
tử và tạo ra lỗ
trống.
Hình
1.3 mô tả
các
quá
trình
vật lý
khi
dòng điện
tử
được phóng
qua
một nguyên
tử
[82].
Như
vậy
các ống lia X có
khả
năng
lạo ra cả phổ lia X
lien
tục
(bức
xạ hãm hay bức xạ
tráng)

và phổ lia X
gián đoạn
(bức xạ đặc
trưng
hay bức xạ đơn sắc). Các bức xạ tia X đặc
trưng được dùng
rộng
rãi
trong các
nghiên
cứu
nhiễu
xạ tia
X,
các
bức xạ tia X
liên
tục
được dùng
trong
EXAFS.
Dòng
electron tới
Các
electron
thứ
cấp
Hình
13.
Tương

tác của
electron với
mô
hình
đơn
giản
của
nguyên
tử.
18
7.7.2.
Bức xạ Synchrotron.
Hiện
nay, người ta đã phát triển nhiều nguồn sinh ra bức xạ tia X
liên tục có cường độ lớn hơn trước đây hàng nghìn lần, với năng
lượng
photon
cỡ vài MeV và bước sóng cỡ L0
6
 là các bức xạ bao
gồm từ vùng
hổng
ngoại đến các bức xạ tia X vùng cứng gọi là bức xạ
Synchrotron,
và bức xạ Gamma với năng lượng
photon
trên
lOOkcV
và bước sóng cỡ 10"
3

A. Bức xạ Synchrolron đạt được khi các hạt
mang
điện
như
electron
hay
positron
chuyển động với vận tốc gần
bằng
vận
tốc ánh sáng
theo
một quỹ đạo xoắn ốc
trong
từ trường và bắn vào vật
thử. Bức xạ
Synchrotron
có một số đặc tính cơ bản sau [5, 6]:
- Cường độ lớn
trong
vùng năng lượng rộng, liên tục
- Cường độ và vị trí nguồn có sự ổn định cao
- Có tính chuẩn
trực
lớn
- Phân cực
phảng,
môi trường bức xạ sạch
- Cấu trúc thời gian ihco
xung

chuẩn xác, các
xung
theo
micro-giúy
- Kích thước nguồn nhỏ, được xác định qua kích thước của dòng
electron
Chùm tia X tạo ra nếu cho tác
dụng
với vạt thể thì các điện tử của
vật thể sẽ hấp thụ
photon
và phát ra ngoài nguyên lử gọi là các
electron
quang.
Nếu các
electron
quang
bật ra ngoài vật rắn thì ta có
phổ
quang
điện lử (Pholo-Elcclron
Spectroscopy:
PES), còn nếu các
điện
tử ở lại
trong
vật rắn, sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận,
trở lại
giao
thoa

với sóng của
quang
điện tử được phát ra từ nguyên tử
hấp thụ thì ta thu được
phần
cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay
gọi
là phổ
XAFS
(X-Ray Absorption Fine
Structure).
19
1.2.
Quang
phổ
XAFS
với các cận hấp thụ khác
nhau
Quang
phổ
XAFS
xuất
phát từ phép đo hệ số hấp thụ tia X.
Thực nghiệm cho
thấy,
nếu cho một chùm ánh sáng có cường độ I
0
đi
qua lớp vật
chất

có bề dày là
X,
thì khi ra
khỏi
lớp vật
chất
trên, cường
độ
ánh sáng sẽ bị suy giảm và chỉ còn là ì, do bị hấp thụ với hệ số hấp
thụ ịi được xác định bởi
= Ine
ịxx = In
V
I /
(1.2.1)
ở đây I
0
và ì là cường độ vào và ra
khỏi
vật thử có bé dày là
X
của tia
X.
X
Hình 1.4
Người
ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng đến không phải là
ánh sáng bình thường mà là tia X thì sau cận hấp thụ với năng lượng
20
photon

là
PHŨ
sẽ
xuất
hiện
phổ cấu Irúc tinh tế (hình 1.4).
Hiện
tượng
này được gọi là phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X hay phổ
XAFS
(X-Ray
Absorption Fine
Structure).
Quang
phổ
XAFS
nói
chung
xuất
hiện
trong
khoảng
40-1000eV
sau cận hấp thụ. Trong nghiện cứu
người
ta còn phân ra các khái niệm như
EXAFS
(Extended
XAFS)
khi

động năng của
quang
điện tử 8 > 50cV, hay
XANES
(X-Ray
Absorption
Near-Edge
Structure)
và
NEXAFS
(Near-Edge
XAFS)
khi
6 < 50eV, tức là cấu trúc ở gần cận hấp thụ. Ngoài ra, đối với
vùng mạt tinh thể còn tồn tại các khái niệm như
SXANES
(Surface
XANES)
và
SEXAFS
(Surface
EXAFS)
[5].
Như vậy,
trong
trường hợp
XAFS,
hệ số hấp thụ, ngoài
|i
a

là hộ
sổ hấp thụ của một nguyên tử biệt lập còn có sự đóng góp của
phần
cấu trúc tinh tế
X
của phổ tia X
Để
xác định X ta phải xác định hộ số hấp thụ khi vật thể tương
tấc với sóng điện từ được đặc trưng bởi thế vectơ A. Hệ số này có
dạng
chung
như sau [5, 39]
(1.2.2)
(1.2.3)
Ki
eA.P
|f)
5(E
f
-Ei-M,
(1.2.4)
i.í"
m
hay
trong
gán dùng lưỡng cực
(1.2.5)
21
Như vậy
electron

đà
hấp thụ năng lượng
tm của
photon
tia X
với
phân cực
e và
chuyển
từ
trạng
thái đầu
(i|
với năng lượng Ej đến
trạng
thái cuối
|f)
với năng lượng E
f
.
Qua quy tắc lọc lựa dược
chứa
trong
các yếu
tố
ma
trận
chuyển
dịch
đối với

số
lượng
tử
của
trạng
thái đầu
(lj,mj)
và
trạng
thái cuối
Or.m
r
)
lị-
= lị
±1
; m
f
=
ni;,
nii
±1
(1.2.6)
ta dễ dàng xác định các số lượng tử của
trạng
thái cuối |f). Phụ
thuộc
vào (i|
là
trạng

thái
gì
mà có các cận hấp thụ khác
nhau.
Trong
bảng
1.1
trên hàng thứ
nhất
cho
ta
một số
trạng
thái ban đầu, còn hàng thứ
hai
là
các cận hấp thụ lương ứng của hộ số hấp thụ
(ì.
Như vậy dối với
cận K thì (i| là
trạng
thái
ls, cho
nôn
theo
(1.2.6)
trạng
thái cuối
|f) là
trạng

thái
p.
Khi
đó
tổng
theo
các
trạng
thái đầu chỉ
chứa
một số
hạng
(1=0),
còn
tổng
theo
các
trạng
thái cuối
chuyển
sang
lấy
tổng
theo
các
số
lượng
tử m
f
và

cùng với hàm
ô
được thể hiện qua một hệ số là mật độ
trạng
thái
N(E
f
).
Bảng
ì
A
1S,/2
2s
l/2
2p,/2
2p
3
/2
3s,/2
3Pl/2
3p
3
/2
Cận
K
u
L„
MU
M,
M„

M
22
Để
mô tả các phổ
XAFS,
người ta biến đổi tiếp hệ
thức
(1.2.4)
và biểu diễn nó qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ
^
= ^£(i|e.rn(r,r\E
i
+»©)r*.e|i)
== £(i|e.rImG(r,r',Ei
+ /?©)r'.e|i)
ri
ị h ị
n(r,r\Ej + ft©) = !-]£ ImG(r,r\Ei
+»©).
(1.2.7)
*
i
Đối
với hấp thụ của một cận hấp thụ
nhất
định
theo
bảng
1.1,
trạng

thái (i| bao giờ cũng được biết trước, cho nện để đánh giá hệ số
hấp thụ ịi người ta chỉ cần xây
dựng
trạng
thái cuối |f) hay hàm
Green G của toàn hệ. Trong công
thức
trên, Im là ký hiệu phần ảo.
1.3. Lý
thuyết
phổ câu trúc
tinh
tế của tia X
(quang
phổ XAFS)
Trong lịch sử đánh giá
XAFS
tồn tại hai cách lý luận là mức độ
xa (LRO:
Long-Range-Order)
và mức độ gần
(Short-Range-Order).
Đối
với LRO các phổ
XAFS
được đặc trưng bởi mật độ
trạng
thái của
trạng
thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, bước

đi tự do của
quang
điện tử lớn vô hạn, sự phụ
thuộc
vào năng lượng
của xác
xuất
chuyển dịch bị bỏ qua, còn
trong
SRO các phổ
XAFS
được đặc trưng qua
trạng
thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ
bởi
các nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên lử hấp thụ
ban đầu, thời gian
sống
của
quang
điện tử cũng như lỗ
trống
ở tâm lõi
do
quang
điện tử để lại được tính đến qua các bước đi tự do, các hiệu
ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số Debye-
Waller (DWF). Các lý
thuyết
LRO và SRO cho các tiên đoán giống

nhau
về các phổ
XAFS
và sự phụ
thuộc
của chúng vào nhiệt độ vì mật
độ
trạng
thái của
trạng
thái cuối cũng
xuất
hiện qua tán xạ của các
23
điện
tử bởi các nguyên tử lân cận. Tuy nhiên
trong
phát triển của
phương pháp
XAFS,
lý
thuyết
SRO có nhiều ưu điểm
trong
việc
chuyển
Fourier
các phổ
XAFS
để

nhận
được các thông tin về cấu trúc
nguyên tử của vật rắn. Ngoài ra, khi tính các phổ
XAFS
người la sử
dụng
các
tham
số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các
phổ lý
thuyết
với các phổ đo người ta sẽ
nhận
được các thông tin về
các
tham
số trên từ
thực
nghiệm.
Như vạy,
trong
quang
phổ
XAFS
(XAFS-Spectroscopy) hiện
đại, XAFS
được coi là hiệu ứng của
trạng
thái
cuối.

Sóng của
quang
điện
tử mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ
photon
tia X phát ra sẽ bị
tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi
quay
trở lại nguyên tử hấp thụ.
Trạng thái cuối là kết quả
giao
thoa
của sóng
quang
electron
bị tán xạ và sóng
phát ra ban đầu, vì vậy mà nó
chứa
thông tin về vị trí của
các nguyên tử lân cận.
Thực nghiệm đã cho
kết quả là phổ hấp thụ của
khí đơn nguyên tử như Kr
(không có tán xạ) không
chứa
phần
cấu trúc tinh tế tia X
(XAFS)
(mô tả trên hình
1.5a,b

[87]),
vì
không có các nguyên tử lân cận (hình
1.5a),
quang
điện tử phát ra bởi
hấp thụ tia X sẽ dịch chuyển
theo
sóng cầu với một bước sóng
Hình Ì .Sa
X
= —, ở đây
k
2m
(É-Eo)
(1.3.1)
24
X
14.2
Năng lượng
photon
(kcV)
Hình ỉ,51)
E
là năng lượng của
photon
tới, E
0
là năng lượng ion hoa nguyên tử, |i
và E là

những
đường
cong
nhẵn
và giảm dần
theo
quy luật X
3
(hình
1.5b).
Với
sự có mặt của các
nguyên tử lân cận (thí dụ Br
2
trong
hình Lóa) [87],
quang
điện
tử phát ra có thể tán xạ
với
các nguyên tử lân cận, kết *
quả là sóng tới và
sổng
phản
xạ
giao
thoa,
làm
cộng
hưởng

hay triệt tiêu sóng tới ban đầu,
và tạo ra phổ cấu trúc tinh tế
(hình
1.6b).
Hình
J
.òa
25
3 —
X
ZL
2
13.4 13.6 13.8
14.0
14.2 14.4 14.6
Năng
lượng
photon
(kcV)
Hình
1.6b
Phổ
XAFS
cận K đối với chất đa tinh thể
theo
các
phương trình
(1.2.3), (1.2.7) có dạng [5]:
X(k)
=

Z^
i
F,(k)Im
j
k
4-exp
2ikr-—í
(1.3.2)
Nếu
dừng lại ở nhiệt độ thấp tức gần
đúng điều
hoa thì ta nhận
được R
ị
=<rj
> trong đó < > là ký
hiệu phép
lấy trung
bình,
khi đó
(1.3.2) chuyển về
công
thức sau:
5t(k) =
I^
1
F
j
(k)exp(-2a
J

ỉ
lc
2
)exp(-^i)sin[2kR
j+
ô
j
(k)].
(1.3.3)
j
k Ai
trong đó F.(k) là
biên
độ tán xạ
ngược
của mỗi
nguyên
tử lân cận,
N
là số
nguyên
tử lân cận
trên
lớp
nguyên
tử thứ
j,
Sọ
là hệ số đặc
26

trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, ỗ(k) là độ
dịch
pha
trong
tán xạ, Rị là
bán kính lớp nguyên tử thứ
j,
k là số sóng có giá trị được xác định từ
(1.3.1).
Trong
(1.3.3),
ơ
2
là độ dịch chuyển tương đối
trung
bình toàn
phương
(MSRD:
mean-square
relative
displacements)
của
khoang
cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số Debye-Waller
e , cho nên đôi nó cũng được gọi là hệ so Debye-Waller (DWF).
Hệ
số Debye-Waller có vai trò
quan
trọng
trong

quang
phổ
XAFS
mà
ta sẽ xét cụ thể
trong
các
phần
sau, nó
chứa
các thông tin
quan
trọng
về các hiệu ứng
nhiệt
động hay các hiệu ứng về dao động
nhiệt
của
các nguyên tử của vật thể cho nên ử
nhiệt
độ
thấp
chỉ có đóng góp
điều
hoa ơ?ị(T) nhưng ở
nhiệt
độ cao phải cộng thêm
phần
đóng góp
phi điều hoa ƠẠ(T), chúng phụ

thuộc
vào
nhiệt
độ T. Trong công
thức
(1.3.3) hàm e
J
biểu diễn quá trình hồi
phục
khi
quang
điện tử
phát ra ngoài nguyên tử và X là bước đi tự do của
quang
điện tử.
1.4. Ánh
Fourier
và các thông tin về cấu trúc
Người
ta đã phát hiện ra
rằng
ảnh
Fourier
của phổ
XAFS
cho
thông tin về cấu trúc của vật thể, cụ thể là các đỉnh
(peak)
của ảnh
Fourier

lương ứng với bán kính của các lớp nguyên tử,
nghĩa
là phép
chuyển
Fourier
thực
hiện như sau:
F(r)=fe-
Ỉikr
x(k)k
m
n=l,2,3
(1.4.1)
(thông thường n=3) cho ỉa
nhận
được thông tin về vị trí R của các lớp
nguyên tử của vật thể.
Để
đánh giá
(1.4.1)
việc chọn điểm không của năng lượng là
rất qua
trọng.
Khi ta mồ tả
electron
được kích thích ở ngoài mặt cầu
27
muffin-tin qua sóng với số sóng
bằng
k thì năng lượng E - k

2
tính từ
điểm
không của muffin-tin, nó nằm ở cỡ đáy vùng hoa trị. Giá trị này
nằm ở cỡ độ rộng của vùng đối với phần lấp đầy,
nghĩa
là cỡ
lOeV
ở
dưới
cận hấp thụ.
Để
chuyển Fourier ta cần phải biết sự phụ
thuộc
của biến số
trong
hàm sin vào k. Người ta đã sử
dụng
sự phụ
thuộc
tuyến tính của
pha dao động vào k
dưới
dạng
hàm cửa sổ:
25'(E)+H
/
= ak + b
(1.4.2)
Sử

dụng
(1.4.2)
và ở mọi nơi trừ
trong
hàm sin,
thay
k
bằng
k
là giá trị
trung
bình của nó ta
nhận
được
ImF(r)-y|fị(k,7c)|r^
T
cxp(-2Ì?R:)cxp(-2ơ?k
2
)oosb6(r-R
1
-a)
(1.4.3)
j
J 1
kRj
J J J
Như vậy từ các đỉnh của phổ
(1.4.3)
ta biết được giá trị của
(R+a),

cho nên nếu biết a
trong
hàm cửa sổ thì xác định được R, tức
là cấu trúc nguyên tử của vật rắn.
Ví dụ
trong
cấu trúc của hệ lập phương cơ bản, số các nguyên tử
lân cận gần nguyên tử
trung
tâm
nhất
là 6 nguyên tử, khoảng cách
giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử
thuộc
lớp lân cận là R.
Biết
được số nguyên tử Nj của lớp nguyên tử j
theo
công
thức
(1.3.3)
và
bán kính Rj của lớp này thì ta biết được cấu trúc của vật được xét. Ở
nhiệt độ
thấp
tức là mô hình dao động điều hoa, bán kính trên không
phụ
thuộc
nhiệt độ.
Tuy nhiôn

thực
nghiệm đã cho
thấy
khi nhiệt độ tăng, các thông
tin về cấu trúc
theo
công
thức
(1.4.3)
có
những
sai số đáng kể [8, 45,
83, 100] do ảnh hưởng của dao động phi điều hoa của các nguyên tử.
28