Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng Màng NANO ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Nguyễn Thị Khánh Vân






CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC
MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN
TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In







LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





Nguyễn Thị Khánh Vân




CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC
MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN
TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TẠ ĐÌNH CẢNH







Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1 3
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO 3
1.1. Các loại pin mặt trời 3
1.1.1 Pin mặt trời truyền thống cấu tạo từ chuyển tiếp p-n của bán dẫn 3
1.1.2. Pin mặt trời dùng chất màu, dựa trên màng bán dẫn oxide có cấu trúc nano
DSSC (Dye-Sensitized ) 5
1.2. Vật liệu ZnO 9
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO 9
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng 12
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể dạng lục giác Wurtzite: 12
1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO: 14

1.2.3 Các tính chất quang của vật liệu bán dẫn: 14
1.2.3.1. Các đặc trƣng quang 14
1.2.3.2. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng: 15
1.2.3.3. Các quá trình tái hợp bức xạ 19
Chƣơng 2 22
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22
2.1 Chế tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Indium bằng phƣơng pháp phún xạ
Magnetron 22
2.1.1 Phƣơng pháp phún xạ Magnetron 22
2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu: 24
2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In 25
2.2.1. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng 25
2.2.2 Phƣơng pháp hóa siêu âm chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong
suốt ZnO:In 26
2.2.2.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm 26

2
2.2.2.2 Quá trình chế tạo màng bằng phƣơng pháp hóa siêu âm 28
2.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo màng ZnO 29
2.2.3.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt 29
2.2.3.2. Quy trình chế tạo màng bằng phƣơng thủy nhiệt 29
2.3. Các phƣơng pháp khảo sát
31
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
32
2.3.3. Phổ hấp thụ và phổ truyền qua 34
2.3.4. Phổ huỳnh quang 36
Chƣơng 3 37
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1. Tính chất màng dẫn trong suốt ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ RF
magnetron 37
3.2. Tính chất màng nano ZnO trên lớp màng dẫn điện trong suốt ZnO:In chế tạo
bằng phƣơng pháp hóa học 41
KẾT LUẬN 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO
53

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO ở nhiệt độ phòng. 10

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu tạo của pin mặt trời truyền thống 3
Hình1.2. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n 4
Hình 1.3. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC [15] 5
Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite (a), mạng tinh thể lập
phƣơng đơn giản kiểu NaCl (b), mạng lập phƣơng giả kẽm (c) của ZnO 9
Hình 1.5. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể 9
Hình 1.6. Mạng tinh thể lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl 11
Hình 1.7. Cấu trúcmạng lập phƣơng giả kẽm của ZnO 12
Hình1.8 .Vùng Brillouinthứ nhất của cấu trúc lục giácWurtzite 13
Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể lục giác wurtzite 13
Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ vùng vùng 17
Hình 1.11. Chuyển mức thẳng (a) và chuyển mức nghiêng (b) 17
Hình 1.12. Các quá trình tái hợp bức xạ cơ bản trong bán dẫn 21
Hình 2.1. Nguyên lý của quá trình phún xạ 23
Hình 2.2 Sơ đồ hệ phún xạ magnetron 24
Hình 2.3. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dƣới tác
dụng của sóng siêu âm 27
Hình 2.4. Quy trình chế tạo màng nano ZnO trên màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng

phƣơng pháp hóa siêu âm 28
Hình 2.5. Cấu tạo bình thủy nhiệt 29
Hình 2.6. Quy trình chế tạo màng nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 30
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điên tử quét 31
Hình 2.8. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X 32
Hình 2.9. Máy Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 33
Hình 2.10. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC 35
Hình 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu 35
Hình 2.12. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang 36
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp
phún xạ magnetron ở các nhiệt độ đế khác nhau. (a: 50
o
C; b: 100
o
C; c: 150
o
C;
d: 200
o
C; e: 250
o
C; f: 300
o
C) 37
Hình 3.2. (a) Ảnh SEM của mẫu đƣợc chế tạo ở nhiệt độ đế T
s
= 150
o
C; (b)
ảnh SEM mặt cắt vuông góc với mặt phẳng của màng 38

Hình 3.3. Tính chất điện của màng ZnO:In thay đổi theo nhiệt độ 39
Hình 3.4. (a) Phổ truyền qua của màng ZnO:In trong vùng ánh sáng nhìn thấy (b)
Độ rộng vùng cấm của màng ZnO:In đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau 40
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In ở nhiệt độ phòng 41
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu: V
1
- không có màng; V
2
- 1 lớp màng
ZnO:In ; V
3
- 2 lớp màng: màng ZnO:In và màng nano ZnO rung siêu âm 5h ; V
4

- 2 lớp màng rung siêu âm trong 8h 42
Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu khi thời gian rung siêu âm khác nhau: (a)
rung siêu âm trong 5h, (b) rung siêu âm trong 8h 43
Hình 3.8. Phổ truyền qua của các mẫu trong vùng ánh sáng nhìn thấy 41
Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các mẫu: V
2
– màng dẫn trong suốt ZnO:In; V
3
- màng
ZnO:In và màng nano ZnO trong 5h; V
4
màng ZnO:In và màng nano ZnO trong 8h
chế tạo bằng phƣơng pháp hóa siêu âm 45
Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhυ)
2
vào năng lƣợng hυ của các mẫu:

V
2
;V
3
;V
4
45

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của hai mẫu V
2
và V
4
46
Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu: V
5
- không có màng;V
6
– một lớp màng
ZnO:In; V
7
- hai lớp màng: màng ZnO:In và màng nano ZnO thủy nhiệt trong 8h;
V
8
- hai lớp màng thủy nhiệt trong 16h. 47
Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu đặt ở nhiệt độ 110
0
C với thời gian thủy
nhiệt khác nhau: (a) 8h, (b) 16h 49
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu với thời gian thủy nhiệt 3h ở nhiệt độ
110

0
C với lƣợng PEG là 10mg (a) và 40mg (b) 49
Hình 3.15. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS điển hình của các màng nano ZnO 50
Hình 3.16. Phổ tán xạ Raman của màng nano ZnO điển hình 50



1
MỞ ĐẦU
Trƣớc mối lo ngại về tác hại từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch và nguy cơ
cạn kiệt nguồn nhiên liệu này thì việc sử dụng nguồn nhiên sạch và an toàn là mục
tiêu mà các nƣớc trên thế giới đang hƣớng tới. Một trong những nguồn năng lƣợng
đó là năng lƣợng mặt trời. Ƣu điểm của nguồn năng lƣợng này là sạch, có sẵn trong
thiên nhiên, không gây ô nhiễm và không bị cạn kiệt. Có 2 cách chính sử dụng năng
lƣợng mặt trời, một là sử dụng dƣới dạng nhiệt năng: lò hấp thụ mặt trời, nhà kính
Hai là sử dụng thông qua sự chuyển hoá năng lƣợng các photon thành điện năng
nhờ hiệu ứng quang điện: Hệ thống pin mặt trời.
Việt Nam là một nƣớc nhiệt đới có vị trí địa lý trải dài từ vĩ độ 23
0
23’ Bắc
đến 8
0
27’ Bắc, nằm trong khu vực có cƣờng độ bức xạ mặt trời tƣơng đối cao. Điều
này đã ƣu ái cho Việt Nam nguồn năng lƣợng mặt trời vô cùng lớn.
Pin mặt trời là phƣơng pháp sản xuất điện trực tiếp từ năng lƣợng mặt trời
qua thiết bị biến đổi quang điện. Các pin năng lƣợng mặt trời có nhiều ứng dụng.
Chúng đặc biệt thích hợp cho các vùng mà điện năng trong mạng lƣới chƣa vƣơn
tới, các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, tàu vũ trụ, máy tính cầm tay, các
máy điện thoại cầm tay từ xa Pin mặt trời đƣợc dùng phổ biến hiện nay làm bằng
bán dẫn Silic. Tuy đã có nhiều cải tiến nhằm tăng hiệu suất, hạ giá thành nhƣng xu

hƣớng dùng pin mặt trời silic để sản xuất ra điện năng còn quá tốn kém, không cạnh
tranh đƣợc với các cách sản xuất điện năng phổ biến hiện nay. Chính từ đó mà ý
tƣởng về việc chế tạo loại pin mặt trời giá thành rẻ, hiệu suất chuyển đổi cao đã ra
đời, đó là pin mặt trời sử dụng chất màu (Dye-Sensitized Solar Cell - DSSC). Hai
phần chính của nó là lớp màng kim loại oxit (ZnO hoặc TiO
2
) và chất nhạy màu.
Tuy nhiên, hiện nay hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng của loại pin mặt trời này chƣa
cao (cỡ11%) và nó lại phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hấp thụ quang học của chất
nhạy màu cũng nhƣ khả năng truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện
cực.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung chế tạo và khảo sát lớp màng ZnO
trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạo In nhằm nâng cao hiệu suất của pin mặt

2
trời sử dụng chất nhạy màu. Luận văn mang tên: “ Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu
trúc màng: màng nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In”.
Màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp In đã đƣợc nhóm chúng tôi tổng hợp từ trƣớc
bằng phƣơng pháp phún xạ Magnetron. Sau khi đã có màng dẫn trong suốt đó
chúng tôi tiếp tục tạo lớp màng nano ZnO ở trên lớp màng dẫn trong suốt này bằng
2 phƣơng pháp: hóa siêu âm và thủy nhiệt. Đây là 2 phƣơng pháp cho phép tổng
hợp đƣợc vật liệu mà không đòi hỏi các thiết bị quá phức tạp. Khóa luận gồm 3
chƣơng:
 Chƣơng 1: Tổng quan
Tổng quan lý thuyết về pin mặt trời truyền thống và đặc biệt là về pin mặt trời
sử dụng chất màu. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn ZnO và một số nghiên cứu đã có
về cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của nó.
 Chƣơng 2: Thực nghiệm
Các phƣơng pháp kĩ thuật đƣợc sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình
thái học, cấu trúc của màng nano ZnO.

 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Phân tích và khảo sát các kết quả thu đƣợc từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phổ hấp thụ và truyền qua (UV-vis)
và phổ huỳnh quang. Từ đó rút ra khẳng định về việc chế tạo thành công màng nano
ZnO. Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.










3
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO
***
1.1. Các loại pin mặt trời
1.1.1 Pin mặt trời truyền thống cấu tạo từ chuyển tiếp p-n của bán dẫn
a. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
Pin mặt trời (hay pin quang điện) có cấu tạo giống nhƣ một diod bán dẫn loại
p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dƣới tác dụng của
ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng đƣợc.

Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển
tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau. Khi đó các lỗ trống tự do ở
gần mặt tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p
sang loại n. Đồng thời bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ khối n khuyếch tán
sang. Kết quả làm khối p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dƣ điện tử) và khối n tích
điện dƣơng (thiếu hụt điện tử, dƣ thừa lỗ trống). Sự tích điện âm bên khối p và
dƣơng bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (UTX). Điện trƣờng sinh ra
bởi UTX này có hƣớng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán.
Hai bên mặt tiếp giáp là vùng các điện tử và lỗ trống dễ gặp nhau nhất nên quá trình
tái hợp thƣờng xảy ra hình thành các nguyên tử trung hòa. Vì vậy vùng biên giới ở
hai bên mặt tiếp giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tự do nên đƣợc gọi là vùng nghèo.

Hình 1.1 Cấu tạo của pin mặt trời truyền thống


4
Hình1.2. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n

Khi chiếu ánh sáng vào pin quang điện một phần ánh sáng bị phản xạ, một
phần bị hấp thụ khi truyền qua lớp bán dẫn loại n một phần đến đƣợc lớp chuyển
tiếp p-n nơi có cặp e và lỗ trống nằm trong điện trƣờng của bề mặt giới hạn. Photon
của ánh sáng mặt trời chiếu tới với các bƣớc sóng thích hợp sẽ kích thích các điện
tử bật khỏi liên kết trong nguyên tử đồng thời làm xuất hiện lỗ trống. Những cặp
điện tử và lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ tiếp xúc p-n. Do đó điện trƣờng tiếp xúc sẽ
đẩy electron về bên bán dẫn n và đẩy lỗ trống về bán dẫn p. Nhƣng cơ bản là
electron đã nhảy từ miền hoá trị lên miền dẫn ở mức cao hơn, có thể chuyển động tự
do. Càng có nhiều photon chiếu đến thì càng có nhiều electron nhảy lên miền dẫn.
Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (qua một
phụ tải nhƣ đèn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài
chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống tạo dòng điện.
b. Đặc điểm
 Vật liệu sử dụng cần có độ rộng vùng cấm phù hợp với phổ mặt trời để thu
nhận đƣợc nhiều năng lƣợng nhất và có hệ số hấp thụ ánh sáng lớn (chuyển
mức thẳng).
 Tạo ra hai loại hạt tải là điện tử và lỗ trống.
 Sự hấp thụ và phân chia hạt tải xảy ra trên cùng một vật liệu.


5
 Vật liệu có thể là đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc vô định hình, cần độ sạch cao
và rất ít sai hỏng.
 Chiều dày của miền hoạt động (miền đƣợc chiếu sáng) càng dày càng hấp
thụ đƣợc nhiều ánh sáng. Vì vậy, ví dụ trong Si, chiều dày cần lên đến 300
μm (tốn nguyên vật liệu, giá thành cao).
 Hiệu suất cực đại tính theo lý thuyết của pin chuyển tiếp p-n là 31%. Trên

thực tế hiệu suất của pin mặt trời (Si) chỉ vào cỡ 12 đến 15%. Vì ánh sáng
mặt trời có phổ tần số khá rộng nhƣng chỉ những photon có năng lƣợng lớn
hơn E
g
mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng (đối với bán dẫn
Si E
g
cỡ 1.1eV).
 V
oc
đƣợc xác định từ hiệu số mức Fermi của vùng p và n. Vì vậy bán dẫn cần
đƣợc pha tạp mạnh. V
oc
cực đại ứng với độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn.
Độ rộng vùng cấm càng lớn V
oc
càng lớn, tuy nhiên tốt nhất là 1.4-1.6eV.
1.1.2. Pin mặt trời dùng chất màu, dựa trên màng bán dẫn oxide có cấu trúc
nano DSSC (Dye-Sensitized )
a. Cấu tạo

+ Điện cực làm việc (anode): Điện cực là thủy tinh có phủ lớp oxit dẫn. Điện
cực này phải có độ trong suốt cao (để ánh sáng có thể truyền qua ) và dẫn điện. Trên
điện cực là một màng mỏng bán dẫn xốp (TiO2, ZnO hoặc SnO2). Yêu cầu đối với
Hình 1.3. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC [15]



6
màng này là phải trơ về mặt hóa học và bền để trống chịu đƣợc các điều kiện môi
trƣờng. Ngoài ra nó cần phải có vùng cấm phù hợp để các điện tử có thể tiêm từ
chất màu sang. Trên bề mặt màng đƣợc phủ đơn lớp chất màu (Dye) có nhiệm vụ
hấp thụ ánh sáng và tạo ra các điện tử dẫn. Yêu cầu đối với chất màu là phải có độ
rộng khe HOMO và LUMO phù hợp để có thể hấp thụ tối đa ánh sáng trong vùng
khả kiến và tiêm đƣợc điện tử vào vùng dẫn của màng oxit kim loại. Chất màu
thƣờng dùng là phức kim loại chuyển tiếp và chất thƣờng đƣợc chọn là Ru -
Polypyridyl, hấp thụ mạnh trong vùng nhìn thấy (400-800nm).
+ Cực đối (cathode): Cũng là điện cực dẫn nhƣ anode. Trên có phủ một lớp
mỏng platin để xúc tác cho sự khử I
3-
+ 2e- -> 3I
-
.
+ Chất điện giải: Giữa hai điện cực là hệ điện ly chứa cặp oxi hóa khử làm
nhiệm vụ tái sinh chất nhạy quang và vận chuyển điện tử giữa các điện cực anode
và cathode. Chất điện giải này thực hiện một chu trình oxi hóa khử để tái tạo lại
chất màu sau khi bị kích thích và bản thân nó lại đƣợc tái tạo về dạng ban đầu bằng
điện tử đã dịch chuyển ở mạch ngoài. Chất điện giải tốt cho pin cần đáp ứng những
yêu cầu sau: chuyển điện tích giữa điện cực anode và cathode nhanh chóng, tái tạo
nhanh chất màu, bảo vệ đƣợc bề mặt màng nano xốp. Chất điện giải hay dùng nhất
là cặp iodide-triodide vì có tốc độ kết hợp với điện tử trong oxit bán dẫn thấp nhất.

b. Nguyên tắc hoạt động
Đầu tiên ánh sáng mặt trời truyền qua lớp điện cực trong suốt. Các phân tử
chất nhạy quang hấp thụ photon và chuyển lên trạng thái kích thích S* làm các điện
tử của chất màu từ mức quỹ đạo cao nhất bị chiếm HOMO nhảy lên mức quỹ đạo
thấp nhất bị chiếm LUMO. Sau đó các điện tử đƣợc tiêm vào bán dẫn oxit rồi theo
tải ngoài về cathode.
eSS 
*
(1.1)
Phân tử chất màu bị thiếu điện tử chuyển sang dạng S
+
. Dạng này bị khử bởi

I
trong dung dịch điện ly để trở về trạng thái ban đầu S và dạng khử

I
trở thành
3
I
khuếch tán về cathode.
SISI 
 3
(1.2)

7
Tại cathode,
3
I
bị khử về dạng ban đầu bằng điện tử đã dịch chuyển ở mạch ngoài.


 IeI 32
3
(1.3)
Nhƣ vậy khi có ánh sáng mặt trời chiếu vào chất nhạy quang, dòng điện đƣợc
sinh ra ở tải ngoài. Điện áp sinh ra dƣới sự chiếu sáng tƣơng ứng với sự chênh lệch
mức Fermi của lớp bán dẫn và thế oxi hóa khử của chất điện giải. Toàn bộ quá trình
sinh ra điện năng từ ánh sáng mà không có bất kì một sự biến đổi hóa học nào.
Phần quan trọng nhất của pin mặt trời DSSC đó chính là lớp màng nano oxit
có tác dụng chuyển điện tử ra ngoài điện cực. Các màng này phải trơ về mặt hóa
học. Một trong những vật liệu đƣợc sử dụng nhiều là ZnO vì có nhiều đặc tính đáng
quý nhƣ: không độc, rẻ tiền, độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,37eV ở nhiệt độ
phòng), chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lƣợng tử phát quang cao, năng
lƣợng liên kết exciton lớn (khoảng 60 meV)…đặc biệt khi nó ở dạng kích thƣớc
nano [9,10]. Do vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng điện cực trong suốt là
màng nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạo In.
b. Đặc điểm
 Chỉ tạo ra một loại hạt tải.
 Sự di chuyển của điển tử trong màng nano là do khuyếch tán chứ không có
điện trƣờng của vùng nghèo nhƣ trong pin mặt trời chuyển tiếp p-n (do kích
thƣớc nano của các hạt).
 Hai quá trình hấp thụ ánh sáng và phân tách điện tích là trên hai vật liệu khác
nhau: chất màu hấp thụ ánh sáng, chất bán dẫn chuyển điện tích ra điện cực.
Hai chất này phải có sự phù hợp về mức năng lƣợng.
 Chất bán dẫn cần trơ về mặt hóa học.
c. Các thông số của pin
Những thông số cơ bản của pin mặt trời là dòng ngắn mạch I
SC
, thế hở mạch
V

OC
, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng η, thừa số lấp đầy ff.
+ Dòng ngắn mạch I
SC
: là dòng đƣợc đo khi điện áp hiệu dụng bằng không.
Khi đó
phSC
II 
(dòng quang điện). Khi dòng ngắn mạch đồng nghĩa với dòng
quang điện tăng.


8
+ Thế hở mạch V
OC
: đƣợc xác định từ hiệu mức Fermi của chất bán dẫn và
thế Redox.
+ Thừa số lắp đầy ff:
SCOC
mm
IV
IV
ff 
(1.4)
Trong đó I
m,
V
m
là dòng và thế khi công suất cực đạt đại.
+ Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng



Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đặc trƣng cho khả năng chuyển đổi năng
lƣợng của pin mặt trời. Nó đƣợc xác định bằng công thức sau:
S
mm
S
m
P
IV
P
P


(1.5)
Trong đó
m
P
là công suất cực đại và
S
P
là công suất chiếu sáng của ánh sáng mặt
trời.
d. Ƣu và nhƣợc của pin mặt trời DSSC so với pin mặt trời truyển thống
+ Ƣu:
 Thời gian sống của điện tử trong DSSCs rất dài so với các pin mặt trời thông
thƣờng và phụ thuộc vào cƣờng độ ánh sáng. Đó là do có các bẫy điện tử
trong vùng cấm.
 Nguồn nguyên vật liệu chế tạo pin khá phong phú: thủy tinh dẫn, oxit bán
dẫn, các hợp chất iodide có sẵn rất nhiều.

 Giá thành thấp do vật liệu không đắt tiền.
 Ít độc hại với môi trƣờng.
+ Nhƣợc:
 Pin khó hoạt động trong thời gian dài (cỡ 10 năm) do tác dụng của tia tử
ngoại lên chất màu.
 Đóng gói khó do chất điện phân là chất lỏng. Ngoài ra, các sự phân ly hóa
học, các phản ứng của chất điện phân trong quá trình sử dụng cũng làm giảm
hoạt động của pin. Hiệu suất cực đại thu đƣợc cỡ 11%.


9



Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite (a), mạng tinh thể lập
phương đơn giản kiểu NaCl (b), mạng lập phương giả kẽm (c) của ZnO

(a) (b) (c)
(a) (b) (c)

1.2. Vật liệu ZnO
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO
Nhƣ đã nói ở trên, trong cấu tạo của pin mặt trời sử dụng chất màu có một
phần có tác dụng chuyển điện tử ra ngoài điện cực đó là các màng oxit. Các màng
này đòi hỏi phải trơ về mặt hóa học nên vật liệu hay đƣợc sử dụng là ZnO.
ZnO là chất bán dẫn thuộc nhóm A
II
B
VI
có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ

rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, nhiệt độ nóng chảy
cao, chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lƣợng tử phát quang cao, năng lƣợng
liên kết exciton lớn (khoảng 60 meV). ZnO đã và đang đƣợc nghiên cứu một cách
rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó.
Cấu trúc tinh thể của ZnO tồn tại dƣới ba dạng: cấu trúc lục giác Wurtzite ở
điều kiện thƣờng, cấu trúc lập phƣơng giả kẽm ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phƣơng
đơn giản kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao. Trong luận văn này chúng tôi tập trung
nghiên cứu cấu trúc lục giác Wurtzite – kiểu cấu trúc bền ở nhiệt độ phòng và áp
suất khí quyển.








a. Cấu trúc mạng lục giác wurtzite






Hình 1.5. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể
thể ZnO


10
Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều

kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc về nhóm không gian P6
3
mc hoặc
C
4
6v
. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng
chứa các anoin O
2-
và một mạng chứa các cation Zn
2+
và đƣợc dịch đi một khoảng
bằng u = 3/8 chiều cao (trƣờng hợp cấu trúc lý tƣởng). Mỗi ô cơ sở có hai phân tử
ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử nhƣ sau:
Hai nguyên tử Zn: (0,0,0); (1/3,1/3,1/3)
Hai nguyên tử O : (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u ~ 3/8
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba
khoảng cách khác bằng [1/3a
3
+c
2
(u-1/2)
2
]
1/2
.Hằng số mạng trong cấu trúc đƣợc tính
cỡ: a = 3.24256

Å, c = 5,1948 Å. Một trong những tính chất đặc trƣng của phân

mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a.Nếu c/a = 1.633
và u= 3/8c thì mạng cơ sở là xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO, c/a=1.602 và u= 0.354
nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt khít. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối
xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hƣớng [001]. Liên kết
của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị.
Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO ở nhiệt độ phòng với cấu trúc lục giác
Wurtzite là:
Bảng 1.1: Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO ở nhiệt độ phòng
Thuộc tính
Giá trị
Các thông số mạng tại 300K

a
0
0,325nm
c
0
0,521nm
c
0
/a
0

1,603
U
0,345
Khối lƣợng riêng
5,606 g/cm
3
Pha bền tại 300K

Wurtzite
Điểm nóng chảy
1975
0
C

11
Hằng số điện môi
8,656
Chiết suất
2,008; 2,029
Vùng cấm
Thẳng, độ rộng 3,37eV
Năng lƣợng liên kết exciton
60meV
Khối lƣợng electron hiệu dụng
0,24
Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng
0,59
Độ linh động Hall ở 300K
200 cm
2
(Vs)
-1


b. Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl
Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO đƣợc minh họa nhƣ
trong hình 1.6. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của
ZnO loại này gồm 2 phân mạng lập phƣơng tâm mặt của Cation Zn

2+
và anion O
2-

lồng vào nhau một khoảng bằng 1/2 cạnh của hình lập phƣơng. Mỗi ô cơ sở gồm bốn
phân tử ZnO. Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6.






Cũng giống nhƣ một số chất bán dẫn A
II
B
VI
, ZnO cấu trúc kiểu wurtzite có thể
biến đổi sang hình thái cấu trúc giả bền lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao
và ngƣợc lại.
c. Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm
Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm của đƣợc minh họa nhƣ trên hình 1.7. Cấu
trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm
diện (fcc) xuyên vào nhau 1/4 đƣờng chéo của ô mạng. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử
ZnO với vị trí của các nguyên tử nhƣ sau:
4 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0).

Hình 1.6. Mạng tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl


12

4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).
Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ đƣợc bao bởi bốn nguyên tử khác
loại. Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện
có khoảng cách a
3
/2, với a là thông số của mạng lập phƣơng. Mỗi nguyên tử ZnO
đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng
cách
2
a
.






1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể dạng lục giác Wurtzite:
Các hợp chất A
II
B
VI
đều có vùng cấm thẳng [5]. Độ rộng vùng cấm của các
hợp chất A
II
B
VI
giảm khi nguyên tử lƣợng tăng. Mạng tinh thể Wurtzite cấu tạo từ
hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion một mạng chứa cation. Các

véc tơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác Wurtzite là:

)1,0,0(ca);0,3,1(a
2
1
a);0,3,1(a
2
1
a
321

(1.6)
Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các vec tơ tịnh tiến cơ sở là :

)1,0,0(c2b);0,3,1(a2b);0,3,1(a2b
1
3
1
2
1
1


(1.7)
Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện đƣợc biểu diễn ở hình 1.8

Hình 1.7. Cấu trúcmạng lập phương giả kẽm của ZnO


13







Bằng phƣơng pháp nhiễu loạn ta có thể tính đƣợc vùng năng lƣợng của mạng
lục giác từ vùng năng lƣợng của mạng lập phƣơng vì cấu trúc tinh thể của mạng lập
phƣơng và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại
tinh thể khác nhau.Tuy nhiên đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên
tử trong hai mạng tinh thể là bằng nhau. Liên kết hóa học của các nguyên tử trong
hai loại mạng tinh thể cũng nhƣ nhau. Chỉ sự khác nhau của trƣờng tinh thể và vùng
Brilouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Sơ đồ vùng dẫn
(CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất nhóm A
II
B
VI
với mạng tinh thể lục giác
đƣợc cho trên hình 1.9.
.

Hình1.8 .Vùng Brillouinthứ nhất của cấu trúc lục giácWurtzite



Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite


14
So với sơ đồ vùng của mạng lập phƣơng ta thấy rằng, mức 
8
(J = 3/2) và 
7
(J = 1/2) của vùng hóa trị do ảnh hƣởng của nhiễu loạn trƣờng tinh thể, bị tách
thành 3 phân vùng 
9
(A), 
7
(B) và 
7
(C) trong mạng lục giác
1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO:
Tinh thể ZnO thƣờng tồn tại ở dạng lục giác kiểu Wurtzite. Tinh thể ZnO có
đặc điểm chung của các hợp chất A
II
B

VI
là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt
đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0,
tức là ở tâm vùng Brilouin.
Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s
2
2s
2
2p
4
và của Zn là
1s
2
2s
2
2p
6
3s
3
3p
6
3d
10
4s
2
. Trạng thái 2s,2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d
của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội ba của trạng thái 3d trong
Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo
chúng ta thấy rằng, Zn và Zn
2+

không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy
các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không .
Theo mô hình cấu trúc năng lƣợng của ZnO đƣợc Birman đƣa ra thì cấu trúc
vùng dẫn có tính đối xứng Г
7
và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba
giá trị khác nhau Г
9
, Г
7
, Г
7
. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối
xứng cầu lần lƣợt là: Г
7
→Г
7
→Г
7
. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối
xứng Г
9
còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Г
7
. Chuyển dời Г
7
→ Г
9
là
chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Г

7
→Г
7
là chuyển dời với mọi phân
cực.
1.2.3 Các tính chất quang của vật liệu bán dẫn:
1.2.3.1. Các đặc trƣng quang
Khi có một chùm ánh sáng đơn sắc chiếu vào một vật, do sự phản xạ trên bề
mặt và sự hấp thụ bên trong, cƣờng độ chùm ánh sáng giảm.
a. Hệ số phản xạ R()
Xác định bằng tỷ số giữa cƣờng độ ánh sáng phản xạ I
R
() và cƣờng độ ánh
sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể I
0
(). Hệ số phản xạ là một đại lƣợng không thứ
nguyên, thƣờng biểu diễn dƣới dạng phần trăm.

15
)(I/)(I)(R
0R

(1.8)
Hệ số phản xạ phụ thuộc vào bƣớc sóng ánh sáng, sự phụ thuộc đó gọi là phổ phản
xạ của mẫu.
b. Hệ số truyền qua T()
Xác định bằng tỷ số giữa cƣờng độ ánh sáng truyền qua mẫu và cƣờng độ
ánh sáng tới. Hệ số truyền qua là một đại lƣợng không thứ nguyên, thƣờng biểu
diễn dƣới dạng phần trăm.
)(I/)(I)(T

0T

(1.9)
Hệ số truyền qua phụ thuộc vào bƣớc sóng ánh sáng, sự phụ thuộc đó gọi là phổ
truyền qua của mẫu.
c. Hệ số hấp thụ ()
Xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger-Lamber:
)x(I
)R1(I
ln
x
1
)(
)xexp()R1(I)x(I
0
0



(1.10)
Có thể xem hệ số hấp thụ () nhƣ xác suất hấp thụ photon ánh sáng trên một đơn
vị bề dày của mẫu. Hệ số hấp thụ là đại lƣợng đặc trƣng cho môi trƣờng hấp thụ và
phụ thuộc vào bƣớc sóng ánh sáng. Hệ số hấp thụ có thứ nguyên là nghịch đảo độ
dài, phụ thuộc vào bƣớc sóng ánh sáng, sự phụ thuộc đó gọi là phổ hấp thụ.
1.2.3.2. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:
Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, điện tử sẽ nhận đƣợc năng
lƣợng của ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lƣợng cao hơn. Quá trình hấp
thụ ánh sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lƣợng của photon sang các dạng
năng lƣợng khác của tinh thể. Tùy theo năng lƣợng của ánh sáng mà có thể xảy ra
các quá trình hấp thụ sau: hấp thụ riêng (hấp thụ cơ bản), hấp thụ exciton, hấp thụ

bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ phonon, hấp thụ plasma [2,4,11].
Hấp thụ cơ bản: Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) xảy ra khi năng lƣợng photon
của ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện hυ

E
g
. Sự hấp thụ này xảy ra do chuyển mức
của điện tử từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn.

16
Hấp thụ exciton: Liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy các trạng thái
kích thích của cặp điện tử lỗ trống. Phổ hấp thụ exciton nằm gần bờ hấp thụ.
Hấp thụ các hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vùng năng lƣợng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép.
Hấp thụ do tạp chất: liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
các mức năng lƣợng cho phép và mức năng năng lƣợng tạp chất trong vùng cấm,
hoặc chuyển mức giữa các mức năng lƣợng trong vùng cấm. Phổ hấp thụ giữa các
mức năng lƣợng cho phép làm cho tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm trong
vùng hồng ngoại xa. Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang
trung hòa nằm trong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu tâm tạp chất là tâm sâu thì
phổ hấp thụ bị dịch về phía sóng dài. Phổ hấp thụ với chuyển mức giữa các mức tạp
chất cũng nằm gần bờ hấp thụ và nếu tạp chất là tâm sâu thì phổ cũng bị dịch về
phía sóng dài.
Hấp thụ plasma: liên quan đến việc hấp thụ năng lƣợng sóng ánh sáng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thái lƣợng tử cao hơn của plasma.
Hấp thụ phonon: liên quan đến sự hấp thụ năng lƣợng của sóng ánh sáng bởi
các dao động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới.
ZnO là bán dẫn có chuyển mức năng lƣợng là chuyển mức thẳng và trong
các cơ chế hấp thụ thì nó thuộc loại hấp thụ cơ bản. Do đó trong luận văn này chúng
tôi xin đề cập chủ yếu đến cơ chế hấp thụ riêng (hấp thụ cơ bản).

* Hấp thụ riêng
Nhƣ đã nói ở trên hấp thụ cơ bản là trƣờng hợp hấp thụ xảy ra khi năng
lƣợng ánh sáng chiếu tới thỏa mãn điều kiện hυ

E
g
, do vậy trong phổ hấp thụ có
một vùng hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh khi hυ

E
g
gọi là bờ hấp thụ. Khi hấp
thụ photon, 1 điện tử của vùng hóa trị đƣợc kích thích lên vùng dẫn để lại một lỗ
trống ở vùng hóa trị.
Tùy theo cấu trúc vùng năng lƣợng mà hấp thụ do chuyển mức vùng vùng
đƣợc chia làm hai loại: chuyển mức thẳng và chuyển mức nghiêng. Nếu đáy vùng
dẫn và đỉnh vùng hóa trị ở cùng một vecto sóng
k
thì hấp thụ gây nên đƣợc gọi là

17


chuyển mức thẳng, không cùng một vecto sóng
k
thì chuyển mức xảy ra đƣợc gọi
là chuyển mức nghiêng. Hấp thụ cơ bản chuyển mức nghiêng nhất thiết phải có sự
tham gia của phonon.

Trên quan điểm photon mang tính chất hạt, chuyển động trong môi trƣờng
bán dẫn, hệ số hấp thụ α đƣợc tính nhƣ sau:
α =
1
l
φ

= g (hν).
n
c
(1.11)
Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ vùng vùng

(b)
Hình 1.11. Chuyển mức thẳng (a) và chuyển mức nghiêng (b)
(a)

18
Trong đó:
l
φ
: quãng đƣờng tự do trung bình của photon
n: chỉ số khúc xạ của vật liệu bán dẫn
g (hν) : xác suất hấp thụ photon trong một đơn vị thời gian
hν: năng lƣợng photon
Xác suất hấp thụ photon g (hν) có năng lƣợng trong khoảng hν – hν + d(hν) tỷ lệ với
xác suất chuyển mức W( ) = W(hν), số trạng thái điện tử gần vùng hóa trị trong
khoảng năng lƣợng |dE| . Vậy:
g(hν) d(hν) = 2.W(hν).
(2m*
p
)
3/2
2л
2
ħ
3
. (E
v
– E)
1/2
|dE| (1.12)

Ta xét dạng phổ hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Giả sử các trạng thái trong
vùng hóa trị bị lấp đầy electron và trong vùng dẫn các mức đều trống. Nếu điện tử
nằm ở vùng hóa trị có năng lƣợng E, sau khi tƣơng tác với photon có năng lƣợng
hν, nhảy lên vùng dẫn với năng lƣợng E’ thì quá trình này thỏa mãn điều kiện bảo
toàn năng lƣợng :
E’ = E + hν
Mặt khác năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị có dạng:
E’ = E
c
+
k
2
ħ
2
2m*
n

E = E
v
-
k
2
ħ
2
2m*
p

Trong đó:
m*
n

, m*
p
: khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.
Áp dụng bảo toàn năng lƣợng
E’ = E + hν (1.13)
hν = E’ – E = E
c
– E
v
+
k
2
ħ
2
2
(
1
m*
n
+
1
m*
p
) = E
g
+
k
2
ħ
2

2m*
(1.14)
Từ công thức (1.14), rút ra các đại lƣợng thay thế vào biểu thức (1.12), ta có hệ số
hấp thụ photon trong chuyển mức thẳng là